CN114133563A - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜、其制造方法以及其用途 - Google Patents

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜、其制造方法以及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺膜、其制造方法以及其用途。根据本发明的聚酰亚胺前体可以提供具有优异耐热性并满足透明性和低线热膨胀系数的聚酰亚胺膜，因此该聚酰亚胺膜将有效地应用于要求高尺寸稳定性的柔性显示器领域。

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜、其制造方 法以及其用途
技术领域
以下发明内容涉及聚酰亚胺前体、聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺膜、其制造方法以及其用途。
背景技术
聚酰亚胺被认为是具有高耐热性的轻质柔性材料。作为在此类聚酰亚胺领域中具有优异的热尺寸稳定性的树脂，芳香族聚酰亚胺是很突出的。聚酰亚胺膜是由具有刚性和线性化学结构的芳香族聚酰亚胺制成的模制产品(molded product)，已广泛应用于要求高热尺寸稳定性(低线热膨胀系数)的领域，例如用于柔性基底(flexible substrate)的基膜和用于半导体的层间绝缘膜。然而，具有低线热膨胀系数的芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭和分子内-分子间电荷转移相互作用而强烈着色，因此难以应用于光学应用。此外，聚酰亚胺具有非常强的分子间作用力，因此缺乏可加工性。
同时，柔性器件是通过以下步骤制造的：通过在转移基底(transfer substrate)上涂布聚酰亚胺前体组合物并固化该组合物来形成膜，通过例如薄膜晶体管(TFT)和有机膜沉积的后续工艺来完成器件，然后将成品器件(finished device)从转移基底上分离。如上所述，伴随高温工艺的柔性器件需要在高温下具有耐热性。特别地，当采用使用低温多晶硅(LTPS)的薄膜晶体管工艺时，工艺温度可能接近500℃。因此，形成在转移基底上的聚酰亚胺膜即使在高温工艺中也不会发生热分解和水解，并且应该满足高耐热性。此外，还需要保证加工后的透明度以及储存稳定性。
因此，对于柔性器件的制造，需要开发能够满足高耐热性和防止水解以表现出优异的耐化学性和储存稳定性，并改善光学性能和机械性能的新型聚酰亚胺。
发明内容
本发明的一个实施方案提供了聚酰亚胺前体和聚酰亚胺前体溶液，以用于提供具有优异耐热性和显著改善的例如透明度、黄色指数和杨氏模量等的物理性能的聚酰亚胺膜。
本发明的另一个实施方案提供了一种使用该聚酰亚胺前体溶液的聚酰亚胺膜及其制造方法。
本发明的又一实施方案可以提供包括聚酰亚胺膜的多层结构体(multilayerstructure)和光电元件。
在一个一般方面，提供了一种聚酰亚胺前体，其包含衍生自下式1表示的二胺化合物的结构单元和衍生自酸二酐的结构单元：
[式1]
Figure BDA0003246204740000021
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
m和n各自独立地是0至3的整数。
在式1中，R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且n和m可以各自独立地为0至1的整数。
式1可由以下式2表示：
[式2]
Figure BDA0003246204740000022
其中
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
m和n各自独立地是0至3的整数。
R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；并且n和m可以各自独立地为0至1的整数。
酸二酐化合物可由下式3表示：
[式3]
Figure BDA0003246204740000031
其中
R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且
p是0至2的整数。
聚酰亚胺前体还可包含衍生自下式4表示的二胺化合物的结构单元:
[式4]
Figure BDA0003246204740000032
其中
R3和R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
s和t是0至3的整数。
具体地，聚酰亚胺前体可以包含由下式11表示的重复单元:
[式11]
Figure BDA0003246204740000033
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
Ra和Rb各自独立地为氢或(C1-C10)烷基；
m和n各自独立地为0至3的整数；并且
p是0至2的整数。
具体地，聚酰亚胺前体可以包含10mol％至100mol％的由上式11表示的重复单元。
在另一个一般方面，提供了一种包含聚酰亚胺前体和溶剂的聚酰亚胺前体溶液。
溶剂可以是酰胺，酰胺可以是N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺或它们的混合物。
在另一个一般方面，提供了一种包含由下式12表示的重复单元的聚酰亚胺膜：
[式12]
Figure BDA0003246204740000041
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
m和n各自独立地为0至2的整数；并且
p是0至2的整数。
聚酰亚胺膜还可包含由下式13表示的重复单元：
[式13]
Figure BDA0003246204740000051
其中
R3和R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
s和t是0至3的整数；并且
p是0至2的整数。
聚酰亚胺膜在100℃至450℃下可具有大于0且小于等于20ppm/℃以下的热膨胀系数(CTE)，例如，根据ASTM E313测得的小于25的黄色指数(YI)，和根据ASTM D882测得的大于6.0的杨氏模量。
聚酰亚胺膜可用于元件基底(substrate)、显示器基板、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜(adhesive film)、多层柔性印刷电路(FPC)、胶带(tape)、触摸屏或光盘保护膜。
在另一个总体方面，提供了包括聚酰亚胺膜的多层膜和光电元件。
在另一方面，提供了一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：将聚酰亚胺前体溶液涂布到基底上，然后进行热处理。
在聚酰亚胺膜的制造方法中，热处理可以包括：
在100℃以下的温度下进行的第一热处理步骤；
在大于100℃且300℃以下的温度下进行的第二热处理步骤；和
在大于300℃且500℃以下的温度下进行的第三热处理步骤。
基于总重量，聚酰亚胺前体溶液可包含10重量％至13重量％的固体。
具体实施方式
所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义，除非另有定义。本发明说明书中所使用的术语仅用于对某些实施方案进行有效描述，并不用于限制本发明。
除非在上下文中另有说明，否则说明书中使用的单数形式也旨在包括复数形式。
此外，除非另有说明，否则本文使用的单位基于重量。例如，除非另有定义，％或比率的单位是指重量百分比或重量比率，并且重量百分比是指总体组成(totalcomposition)中任何一种组分的重量百分比。
此外，本文使用的数值范围包括下限、上限和该范围内的所有值、从所定义范围的类型和宽度(width)逻辑导出的增量、所有双重定义值(double-defined value)以及所有可能的以不同形式定义的数值范围的上限和下限的组合。除非本文另有定义，否则可能由于实验误差或四舍五入的值而出现的数值范围之外的值也包括在定义的数值范围内。
如本文所用，术语“包括(comprise)”是“开放性”描述，其含义等同于例如“包括(include)”、“包含”、“具有”或“特征在于(feature)”之类的表述，并且不排除未进一步列出的要素、材料或工艺。
如本文所用，术语“聚酰亚胺前体溶液”是指用于制备聚酰亚胺的组合物，具体地，聚酰亚胺前体可以具有与聚酰胺酸等同的含义。此外，聚酰亚胺前体溶液也可用作制备聚酰胺酰亚胺的组合物。
如本文所用，术语“聚酰亚胺膜”是由聚酰亚胺前体溶液衍生的聚酰亚胺的模制产品，并且可以具有与聚酰亚胺等同的含义。
如本文所用，术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子。
如本文所用，术语“烷基”是由脂族烃通过去除一个氢而衍生的有机基团，并且包括直链形式和支链形式。
如本文所用，术语“烷氧基”由*-O-烷基表示，且所述烷基如上所定义。
如本文所用，术语“卤代烷基”是指烷基中的一个氢被卤素取代。
如本文所用，术语“芳基”是指由芳香烃通过去除一个氢而衍生的有机基团，包括在每个环中适当地含有4至7个，特别是5或6个环原子的单环或稠环体系，甚至是多个芳基通过单键连接的形式。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、联苯基、三联苯基等。
根据示例性实施方案的聚酰亚胺前体包括衍生自具有特定结构的新型二胺化合物的结构单元和衍生自酸二酐化合物的结构单元。
新型二胺化合物由下式1表示:
[式1]
Figure BDA0003246204740000071
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
m和n各自独立地是0至3的整数。
通过使用含有苯并噻唑基或苯并噁唑基的二胺化合物作为聚酰亚胺单体，聚酰亚胺前体可以具有线性和刚性，因此，可以赋予聚酰亚胺膜令人惊讶的改进的光学性能和机械性能，例如高耐热性、耐化学性、透明度等，以及优异的热膨胀系数。
在制备具有更优异的光学性能和机械性能的聚酰亚胺膜的一个方面，式1中，R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且n和m可以各自独立地为0至1的整数。
在本发明的一个示例性实施方案中，在式1中，R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；并且n和m可以各自独立地为0至1的整数。
在本发明的一个示例性实施方案中，式1可以由下式1-1表示：
[式1-1]
Figure BDA0003246204740000081
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
m和n各自独立地是0至3的整数。
例如，式1-1中，A为O或S；R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基、卤代(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基或(C6-C12)芳基；m和n可以各自独立地为0至1的整数，具体地，A可以为O或S；R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；m和n可以各自独立地为0至1的整数，更具体地，A可以为O；R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基、卤代(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且m和n可以是0。
在本发明的一个示例性实施方案中，新型二胺化合物包括如上所述的苯并噻唑基或苯并噁唑基，同时在特定位点具有特定的取代基CF3，使得可以制造具有更加提高的物理性能，特别是更高的透明度的聚酰亚胺膜。
在本发明的示例性实施方案中，式1可以由以下式2表示：
[式2]
Figure BDA0003246204740000082
其中
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
m和n各自独立地是0至3的整数。
在本发明的一个示例性实施方案中，由式2表示的二胺化合物是其中具有氨基的苯并噁唑和具有CF3(其是在特定位置引入的特定取代基)和氨基的苯通过单键连接的化合物。通过包含衍生自上式2表示的二胺化合物的结构单元，使得可以实现具有优异的热膨胀系数和由于黄度低而具有优异的透明性的聚酰亚胺膜。
在根据本发明示例性实施方案的式2中，R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；n和m可以各自独立地为0至1的整数，具体地，R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；并且n和m可以是0。
具体地，在本发明的示例性实施方案中，二胺化合物可以选自以下化合物，但不限于此。
Figure BDA0003246204740000091
例如，在上述式3中，R11可以是(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；p可为0至1的整数，更具体地，R11可为(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；并且p可以是0。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体除了包括衍生自由上式1表示的二胺化合物的结构单元之外，还可进一步包括衍生自二胺化合物的结构单元。进一步包含的二胺化合物的实例可包括但不限于4，4’-二氨基二苯丙烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,3’-二氨基二苯醚(3,3’-oxydianiline)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等，或它们的组合。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体还可包括衍生自由下式4表示的二胺化合物的结构单元:
[式4]
Figure BDA0003246204740000101
其中
R3和R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
s和t是0至3的整数。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体还包括衍生自由上式4表示的二胺化合物的结构单元，从而可以制备具有更优异的光学性能和机械性能的聚酰亚胺膜，并且可以实现具有更多受控性能的聚酰亚胺膜。
在根据本发明示例性实施方案的式4中，R3和R4可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R5可以是氢或(C1-C10)烷基，s和t可以是0至1的整数，具体地，R3和R4可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；R5可以是氢或(C1-C5)烷基，s和t可以是0至1的整数，更具体地，s和t可以是0。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体还可包括衍生自下式5表示的二胺化合物的结构单元:
[式5]
Figure BDA0003246204740000111
其中
R6和R7各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
a和b各自独立地是0至3的整数。
例如，在式5中，R6和R7各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；a和b可以各自独立地为0至1的整数，更具体地，a和b可以为0。
在本发明的一个示例性实施方案中，酸二酐可以是任何具有酸二酐官能团的化合物，具体可以是四羧酸二酐。四羧酸二酐可以是选自(C8-C36)芳香族四羧酸二酐、(C6-C36)脂肪族四羧酸二酐和(C6-C36)脂环族四羧酸二酐的化合物。就即使在高温区域也具有优异的黄色指数而言，四羧酸二酐可以具体地为(C8-C36)芳香族四羧酸二酐。根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐中的碳数也包括羧基中包含的碳数。例如，根据本发明示例性实施方案的四羧酸二酐的具体实例可包括4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(p-phenylenebis(trimellitate anhydride))、4，4’-硫二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4)-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。具体而言，(C6-C50)脂肪族四羧酸二酐的实例包括乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；(C6-C36)脂环族四羧酸二酐的实例可包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐，硫-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等。
例如，根据本发明的示例性实施方案的酸二酐可以是由下式3表示的酸二酐，并且可以包括衍生自由上式3表示的酸二酐的结构单元以实现更优异的耐化学性和黄色指数。
[式3]
Figure BDA0003246204740000131
其中
R11是(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且
p是0至2的整数。
在根据本发明示例性实施方案的式3中，R11可以是(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；p可为0至1的整数，更具体地R11可为(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；并且p可以是0。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体还可包括衍生自由下式3-1表示的酸二酐的结构单元：
[式3-1]
Figure BDA0003246204740000132
其中
D是未取代的或被卤代(C1-C10)烷基取代的(C1-C10)亚烷基；
R12和R13各自独立地为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且
q和r各自独立地是0至2的整数。
例如，在上述式3-1中，D可以是未取代的或被卤代(C1-C5)烷基取代的(C1-C5)亚烷基；R12和R13可以各自独立地为(C1-C5)烷基；q和r可以各自独立地为0至1的整数，具体地，D可以是未取代的或被卤代(C1-C3)烷基取代的(C1-C3)亚烷基；R12和R13可以各自独立地为(C1-C3)烷基；q和r可以各自独立地为0至1的整数，更具体地，D可以是未取代的或被卤代(C1-C3)烷基取代的(C1-C3)亚烷基；R12和R13可以各自独立地为(C1-C3)烷基；q和r可以为0。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体可以包括由下式11表示的重复单元:
[式11]
Figure BDA0003246204740000141
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11是(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且
Ra和Rb各自独立地为氢或(C1-C10)烷基；
m和n各自独立地为0至3的整数；并且
p是0至2的整数。
例如，在上述式11中，A可以是O；R1和R可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R11可以是(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；Ra和Rb可以各自独立地为氢或(C1-C10)烷基；m和n可以各自独立地为0至1的整数；p可以是0至1的整数，具体地，A可以是O；R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；R11为(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；Ra和Rb可以各自独立地为氢或(C1-C5)烷基；m和n可以各自独立地为0至1的整数；p可以是0至1的整数，更具体地，A可以是O；并且m、n和p可以是0。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体可以包含10mol％至100mol％的由以上式11表示的重复单元，具体地，30mol％至100mol％，具体地40mol％至95mol％，并且更具体地，50mol％至80mol％的由以上式11表示的重复单元。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体还可包括由下式11-1表示的重复单元：
[式11-1]
Figure BDA0003246204740000151
其中
R3和R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11是(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
Ra和Rb各自独立地为氢或(C1-C10)烷基；
s和t各自独立地为0至3的整数；并且
p是0至2的整数。
例如，在上述式11-1中，R3和R4可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R5可以是氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；Ra和Rb可以各自独立地为氢或(C1-C10)烷基；s和t可以各自独立地为0至3的整数；p可以是0至2的整数，具体地，R3和R4可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；R5可以是氢、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；R11可以是(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；Ra和Rb可以各自独立地为氢或(C1-C5)烷基；s和t可以各自独立地为0至1的整数；p可以是0至1的整数，更具体地，R11可以是(C1-C5)烷基；Ra和Rb可以各自独立地为氢或(C1-C5)烷基；并且s、t和p可以为0。
在本发明的一个示例性实施方案中，基于聚酰亚胺前体的总mol％，由式11-1表示的重复单元的含量可以为10mol％至90mol％，具体地为30mol％至80mol％，具体地，40mol％至70mol％，并且具体地，50mol％至60mol％。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体还可包括由下式11-2和下式11-3表示的重复单元:
[式11-2]
Figure BDA0003246204740000161
[式11-3]
Figure BDA0003246204740000162
其中
A是O或S；
D是未取代的或被卤代(C1-C10)烷基取代的(C1-C10)亚烷基；
R1至R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R12和R13各自独立地为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
Ra和Rb各自独立地为氢或(C1-C10)烷基；
m和n各自独立地为0至3的整数；
q和r各自独立地为0至2的整数；并且
s和t各自独立地是0至3的整数。
例如，在式11-2和式11-3中，A可以是O；D可以是未取代的或被卤代(C1-C5)烷基取代的(C1-C5)亚烷基；R1至R4可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R5可以是氢或(C1-C10)烷基；R12和R13可以各自独立地为(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；Ra和Rb可以各自独立地为氢或(C1-C5)烷基；并且m、n、q、r、s和t可以各自独立地为0至1的整数。
在本发明的一个示例性实施方案中，基于聚酰亚胺前体的总mol％，由上式11-2表示的重复单元的含量可以为10mol％至90mol％，具体地为30mol％至80mol％，更具体地，40mol％至70mol％，并且更具体地，50mol％至60mol％。
在本发明的一个示例性实施方案中，基于聚酰亚胺前体的总mol％，由上式11-3表示的重复单元的含量可以为10mol％至50mol％，具体地，30mol％至50mol％，更具体地，40mol％至50mol％。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以基本上包括由以上式11表示的重复单元，并且可以进一步包括由式11-1表示的重复单元。具体地，聚酰亚胺前体溶液可以基本上包括由上式11表示的重复单元，并且可以进一步包括由上式11-2表示的重复单元。更具体地，聚酰亚胺前体溶液可以基本上包括由以上式11表示的重复单元，并且可以进一步包括由以上式11-1表示的重复单元和由以上式11-2表示的重复单元。还更具体地，聚酰亚胺前体溶液可以基本上包括由以上式11表示的重复单元，并且可以进一步包括由以上式11-1表示的重复单元，包括由以上式11-2表示的重复单元，和由以上式11-3表示的重复单元。
根据本发明的具体示例性实施方案的二胺化合物可以如下面的方案1所示制备，但除以下方案1之外可以通过的常规有机合成方法进行各种改变。
[方案1]
Figure BDA0003246204740000171
其中取代基如权利要求1所定义，且X为卤素。
此外，在另一个示例性实施方案中，提供了包含聚酰亚胺前体和溶剂的聚酰亚胺前体组合物。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物包含本发明的聚酰亚胺前体，从而可以实现具有显著改善的光学性能和机械性能的聚酰亚胺膜。
因为即使在高热处理时基底的应力也不会增加，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可提供具有高透明度和耐热性以及优异的热尺寸稳定性的聚酰亚胺膜。特别地，可以提供具有优异透明度和低线热膨胀系数的聚酰亚胺膜。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可以是选自以下中的一种或两种以上的混合物：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳香烃，例如甲苯、二甲苯、和四甲苯；乙二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚；乙酸酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、和卡必醇；和酰胺，例如N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N，N-二乙基丙酰胺(DEPA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)和N,N-二甲基甲氧基乙酰胺。
例如，有机溶剂可以是选自上述酰胺中的一种或两种以上的混合物。
例如，有机溶剂可具有300℃以下的沸点。具体地，有机溶剂的实例可包括N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺(DEPA)或它们的组合。
基于组合物的总重量，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可包含10重量％至13重量％的作为固形物的包含由以上式11表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
具体地，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体组合物可以具有2000至10000cps的粘度。粘度可以具体地为8000cps以下，更具体地为7000cps以下。如果粘度在上述范围内，则在加工聚酰亚胺膜期间消泡效率优异，因此可以提供工艺上的优势。因此，这是所期望的，因为可以实现更均匀的表面。在这种情况下，粘度是指使用博勒飞(Brookfield)RVDV-III粘度计52号转子，通过以下步骤测得的值：在室温(25℃)下放置(depositing)样品，并在扭矩值为80％时稳定操作(stabilization operation)2分钟。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液可以通过根据本发明的示例性实施方案的二胺化合物和酸二酐在溶剂存在下的聚合来制备，根据本发明示例性实施方案的二胺化合物和酸二酐的摩尔比可以为2:1至1:2，或1.5:1至1:1.5，或1.1:1至1:1.1。
根据本发明的示例性实施方案的二胺化合物和酸二酐的聚合可以在70℃以下、或10℃至70℃、或20℃至30℃的温度下进行。
在另一个示例性实施方案中，提供了通过根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体或根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液的酰亚胺化而制备的聚酰亚胺膜。
例如，可以通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化方法进行酰亚胺化。
例如，可以通过热酰亚胺化方法进行酰亚胺化。当在高温下通过加热酰亚胺化时，这种方法可以赋予整个膜更均匀的机械性能。具体地，根据本发明的聚酰亚胺膜可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：将上述聚酰亚胺前体溶液涂布到基底上，然后进行热处理。
在本发明的示例性实施方案中，热处理可以在500℃以下的温度下进行。
具体地，热处理可以包括但不限于在100℃以下进行的第一热处理步骤；在超过100℃且300℃以下进行的第二热处理步骤；在超过300℃且500℃以下进行的第三热处理步骤。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述基底没有特别限制，可以是玻璃基底、金属基底或塑料基底等。其中，玻璃基底可能是理想的，玻璃基底在聚酰亚胺前体溶液的亚胺化和固化过程中具有优异的热稳定性和化学稳定性，并且在固化后无需进行单独的脱离剂(release agent)处理就可以容易地分离而不会损坏形成的聚酰亚胺膜。
具体地，在本发明的示例性实施方案中，用于涂布的方法没有特别限制，但是作为其实例，可以使用选自旋涂法、浸渍法、喷涂法、模具涂布法、棒涂法、辊涂法、弯液面涂布法(meniscus coating method)、柔版印刷法、丝网印刷法、珠涂布法、气刀涂布法、反向辊涂法、刮涂法、流延涂布法和凹版涂布法中的任意一种或多种方法。
在本发明的示例性实施方案中，在热处理之后，可以进一步包括干燥步骤和对基底的分离步骤。
在本发明的示例性实施方案中，对包括由上式11表示的重复单元的聚酰亚胺前体的分子量没有特别限制，但是例如，如果重均分子量在20000至150000g/mol的范围内，可获得更优异的物理性能。
此外，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液还可包括添加剂，例如流平剂、阻燃剂、粘合增强剂(adhesion enhancer)、无机颗粒、抗氧化剂、紫外线抑制剂和增塑剂.
本发明提供了一种使用根据本发明的聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜，并且根据本发明的聚酰亚胺膜可以包含由下式12表示的重复单元：
[式12]
Figure BDA0003246204740000201
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11是(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
m和n各自独立地为0至2的整数；并且
p是0至2的整数。
例如，在上述式12中，A可以是O；R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R11可以是(C1-C10)烷基；m和n可以各自独立地为0至1的整数；p可以是0至1的整数，具体地，A可以是O；R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；R11是(C1-C5)烷基；m和n可以各自独立地为0至1的整数；p可以是0至1的整数，更具体地，A可以是O；R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；R11可以是(C1-C5)烷基；并且m、n和p可以是0。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜还可包括由下式12-1表示的重复单元：
[式12-1]
Figure BDA0003246204740000211
其中
A是O或S；
D是未取代的或被卤代(C1-C10)烷基取代的(C1-C10)亚烷基；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R12和R13各自独立地为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
m和n各自独立地是0至3的整数；并且
q和r各自独立地是0至2的整数。
例如，在式12-1中，A可以是O；D可以是未取代的或被卤代(C1-C5)烷基取代的(C1-C10)亚烷基；R1和R2可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且m、n、q、r、s和t可以各自独立地为0至1的整数。
例如，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜还可包括由下式13表示的重复单元：
[式13]
Figure BDA0003246204740000221
其中
R3和R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11是(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
s和t是0至3的整数；并且
p是0至2的整数。
根据本发明的示例性实施方案，R3和R4可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R5可以是氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；s和t可以是0至1的整数；p可以是0至1的整数，具体地，R3和R4可以各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；R5可以是氢、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；R11可以是(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；s和t可以是0至1的整数；p可以是0至1的整数，更具体地，R3和R4可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R5可以是氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R11可以是(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且s、t和p可以为0。
例如，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜还可包括由下式13-1表示的重复单元：
[式13-1]
Figure BDA0003246204740000231
其中
D是未取代的或被卤代(C1-C10)烷基取代的(C1-C10)亚烷基；
R3和R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R12和R13各自独立地为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
q和r各自独立地为0至2的整数；并且
s和t各自独立地是0至3的整数。
例如，在式13-1中，D可以是未取代的或被卤代(C1-C5)烷基取代的(C1-C10)亚烷基；R3和R4可以各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；R5可以是氢或(C1-C10)烷基；R12和R13可以各自独立地为(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；q、r、s和t可以独立地为0至1的整数。
例如，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜基本上包括由式12表示的重复单元，并且可以进一步包括由式12-1表示的重复单元，具体地，基本上包括由式12表示的重复单元，并且可以进一步包括由式12-1表示的重复单元和由式13表示的重复单元。具体地，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜基本上包括由式12表示的重复单元，并且可以进一步包括由式13表示的重复单元和由式13-1表示的重复单元。更具体地，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜基本上包括由式12表示的重复单元，并且可以进一步包括由式12-1表示的重复单元、由式13表示的重复单元和由式13-1表示的重复单元。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可具有低热膨胀系数和低黄度指数、无弯曲或挠曲(flexure)、优异的透明度和优异的杨氏模量。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜在100℃至450℃下可具有20ppm/℃以下的热膨胀系数(CTE)，例如，15ppm/℃以下，例如，12ppm/℃以下，例如，10ppm/℃以下，例如，8ppm/℃以下，例如，7ppm/℃以下，并且例如，大于-20ppm/℃，例如，大于-10ppm/℃，例如，大于-5ppm/℃，例如，大于0ppm/℃。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可具有根据ASTM E313测得的小于25的YI，例如20以下，例如16以下，例如1至25，例如3至20，例如3至16的YI。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可具有根据ASTM D882测得的大于6.0的杨氏模量，例如大于6.5，例如大于6.0且小于等于8.5，例如大于6.5且小于8.0的杨氏模量。
作为实例，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可具有在100℃至450℃下的20ppm/℃以下的热膨胀系数，根据ASTM E313测得的小于25的YI，和根据ASTM D882测得的大于6.0的杨氏模量。例如，聚酰亚胺膜可具有在100℃至450℃下的15ppm/℃以下的热膨胀系数，根据ASTM E313测得的20以下的YI，和根据ASTM D882测得的大于6.5的杨氏模量。例如，聚酰亚胺膜可具有在100℃至450℃下的12ppm/℃以下的热膨胀系数，根据ASTM E313测得的16以下的YI，和根据ASTM D882测得的6.8以上的杨氏模量。
作为实例，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可具有在100℃至450℃下的大于0且小于等于20ppm/℃的热膨胀系数，根据ASTM E313测得的1至小于25的YI，和根据ASTM D882测得的大于6.0且小于等于8.5的杨氏模量。例如，聚酰亚胺膜可具有在100℃至450℃下的大于0且小于等于15ppm/℃以下的热膨胀系数，根据ASTM E313测得的3至20的YI，和根据ASTM D882测得的大于6.5且小于等于8.5的杨氏模量。例如，聚酰亚胺膜可具有在100℃至450℃下的大于0且小于等于12ppm/℃的热膨胀系数，根据ASTM E313测得的3至16的YI，和根据ASTM D882测得的大于6.8且小于8.0的杨氏模量。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可具有80％以上，例如85％以上的全光线透光率。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜由如上所述的具有特定主链并在特定位置引入作为特定官能团的CF3的二胺化合物制备，因此可具有优异的光学性能和机械性能。
具体地，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜包括衍生自由式1表示的二胺化合物的重复单元，因此可以提供具有优异光学性能、耐热性、机械强度和柔韧性的聚酰亚胺膜。因此，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可用于各种领域，例如用于元件基底、用于显示器的覆盖基板(cover substrate)、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、胶带、触摸屏和光盘保护膜。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜中包含的聚酰亚胺可以具有10000至200000g/mol，或20000至100000g/mol，或30000至100000g/mol的重均分子量。此外，聚酰亚胺可具有在1.1至2.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。如果聚酰亚胺的重均分子量和分子量分布在上述范围内，则聚酰亚胺膜可具有更优异的性能，例如光学性能、耐热性、机械强度和柔韧性。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以具有5μm至15μm的厚度。
根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可具有根据温度变化的优异的耐热性。具体地，作为通过使用TMA(TA仪器，TMA450)测量热膨胀变化模式获得的结果，当聚酰亚胺膜在上述厚度范围内在100℃至450℃的温度范围内以5℃/分钟的升温速率经受初级升温过程(primary elevated temperature process)，然后以4℃/分钟的冷却速率在400℃至100℃的温度范围内冷却时，可满足20ppm/℃以下的要求。具体地，热膨胀系数(CTE)可以满足15ppm/℃以下，并且更具体地，-20ppm/℃至10ppm/℃的范围。
由于衍生自上式1表示的二胺化合物的刚性结构，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可同时满足优异的光学性能、耐热性、机械强度和柔韧性。特别地，根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺膜可对高温过程中可能发生的热收缩行为表现出优异的耐热性，并且可表现出优异的无色透明的光学性能，因此可用于各种领域，例如元件基底(substrate)、显示器基板、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜(adhesive film)、多层柔性印刷电路(FPC)、胶带(tape)、触控屏(touch panel)、光盘保护膜。
根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜可以以两层或更多层堆叠的形式用作多层膜。
此外，本发明提供了包括如上所述的聚酰亚胺膜或包括它们的多层膜作为柔性基底的光电元件和柔性显示器。
光电元件例如可以包括光学元件、开关和光调制器，并且适用于同时需要精细图案形成性能的高耐热性基底。
柔性显示器例如可以包括液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)等，并且可以特别适用于使用低温多晶硅(LTPS)工艺(该工艺需要高温处理)的OLED装置，但不限于此。
在下文中，将参考本发明的具体实施例和比较例来描述本发明。以下实施例旨在说明本发明的技术思想，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明不限于上述实施例。
[评价方法]
1.线热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)
使用TMA(TA仪器,Discovery 450)根据TMA方法测量线热膨胀系数。试样尺寸为5mm×20mm，载荷为0.02N，升温速率为5℃/分钟。CTE值是在100℃至450℃温度范围的高温段(elevated temperature section)测量的。
测量作为TMA图中在100℃至450℃的高温段的拐点(point of inflection)的Tg值。
2.黄色指数(YI)
根据ASTM E313标准，使用比色计(Hunter Associates Laboratory，Inc.，ColorQuest XE)测量厚度为10μm的聚酰亚胺膜的黄色指数。
3.全光线透光率
根据ASTM D1746标准，使用分光光度计(SHIMADZU，MPC-3100)测量厚度为10μm的聚酰亚胺膜在380至780nm的整个波长范围内的全光线透光率。全光线透光率以％表示。
4.杨氏模量
根据ASTM D882，使用UTM 3365(Instron Corp.)在下述条件下测量杨氏模量：在25℃下以10mm/分钟的速率拉伸厚度为10μm、长度为40mm且宽度为5mm的聚酰亚胺膜。杨氏模量用GPa表示。
5.厚度
在0.5T玻璃上涂布PAA之后，使用厚度计(KLA-Tencor Corporation，Alpha stepD500)测量固化的基底(cured substrate)。厚度用μm表示。
6.粘度
粘度是指使用博勒飞(Brookfield)RVDV-III粘度计52号转子，通过将样品置于室温(25℃)下，从扭矩值达到80％时起将样品放置2分钟，然后稳定(stabilizing)样品而测得的值。粘度用cps表示。
7.重均分子量
通过将膜溶解在含有0.05M LiBr的DMAc洗脱剂(eluent)中来测量重均分子量。使用凝胶渗透色谱(GPC)(Waters GPC系统，Waters 1515等度HPLC泵，Waters 2414示差折光检测器)进行测量，将柱与Olexis柱、Polypore柱和混合D柱相连接，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)作为标准品(standard)，在35℃下以1mL/分钟的流速进行分析。
[制备例1]二胺化合物1的制备
Figure BDA0003246204740000271
步骤1.化合物A的制备
在氮气气氛下，将4-硝基-2-三氟甲基苯甲酸(60g)加入到1L的DCM中并冷却至0℃。缓慢加入草酰氯(47g)，反应1小时后加入2gDMF。室温下将混合物搅拌6小时后，减压蒸馏除去溶剂，得到64g 4-硝基-2-三氟甲基苯甲酰氯。在单独的反应器中，将39g 2-氨基-4-硝基苯酚和7g TEA溶解在390mL二氧六环中，然后冷却至0℃。将64克先前制备的苯甲酰氯溶解在250mL二氧六环中并缓慢加入。升温至室温并搅拌12小时后，减压蒸馏除去溶剂。用1N HCl洗涤得到的固体并进行过滤，得到72g(产率76％)化合物A(2-三氟甲基-N-(2-羟基-5-硝基苯基)-4-硝基苯甲酰胺)，为黄色固体。
步骤2：化合物B的制备
将72g 4-甲基苯磺酸和750mL二甲苯加入步骤1制备的72g化合物A(苯甲酰胺)中，回流6小时。减压蒸馏除去溶剂，然后用1:1的EtOH/H2O(1:1)进行沉淀，得到51g化合物B(5,4’-二硝基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并噁唑)(产率74％)。
步骤3：二胺化合物1的制备
将步骤2中获得的化合物B溶解在500mL EtOH(乙醇)中，然后向其中加入5g 10％PdC。用H2鼓泡并将混合物搅拌6小时后，过滤除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂。用EtOH重结晶得到33g(产率78％)浅棕色二胺化合物1(5,4’-二氨基-2’-三氟甲基-2-苯基苯并噁唑)。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz，ppm):7.82(d，1H，J＝8.5Hz)，7.33(d，1H,J＝8.5Hz)，7.06(d，1H，J＝2Hz)，6.882(d，1H，J＝8.5Hz)，6.82(d,1H,J＝2Hz)，6.63(dd,1H,J＝8.5,2Hz),6.24(s，NH2),5.04(Br，NH2)。
[制备例2]二胺化合物2的制备
Figure BDA0003246204740000281
如Polymer 49(2008)2644-2649中所述制备二胺化合物2。
聚酰亚胺前体溶液的制备
[实施例1]
PMDA/二胺化合物1(摩尔比1/0.999)
将184g的N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入氮气流流过的搅拌器中，并在将反应器温度保持在25℃的同时溶解20.13g二胺化合物(化合物1)。在相同温度下将15.00g均苯四甲酸二酐(PMDA)加入式1的二胺溶液中，溶解并搅拌预定时间。通过添加DMPA使得由上述反应制备的聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为10.5重量％来制备聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液的粘度为4100cps。并且作为测量溶液分子量的结果，Mw为91000g/mol。
[实施例2]
6FDA/PMDA/化合物1/TFMB(摩尔比：0.3/0.7/0.5/0.5)
将203g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入氮气流流过的搅拌器中，并在将反应器温度保持在25℃的同时溶解10.48g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)和9.59g的化合物1。在相同温度下将8.72g 4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)加入到TFMB/化合物1的溶液中，溶解并搅拌预定时间。通过添加DMPA使得由上述反应制备的聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为10.4重量％来制备聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液的粘度为4500cps。并且作为测量溶液分子量的结果，Mw为95000g/mol。
[实施例3]
6FDA/PMDA/化合物2/化合物1(摩尔比：0.35/0.65/0.5/0.5)
将218.5g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入氮气流流过的搅拌器中，并在将反应器温度保持在25℃的同时溶解10.3g的化合物2和10.33g的化合物1。在相同温度下将10.96g4.4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)加入到化合物2/化合物1的溶液中，溶解并搅拌预定时间。通过添加DMPA使得由上述反应制备的聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为10.2重量％来制备聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液的粘度为4300cps。并且作为测量溶液分子量的结果，Mw为89000g/mol。
[比较例1]
PMDA/2,5-二氨基苯并噁唑(摩尔比1/0.999)
将161g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入氮气流流过的搅拌器中，并在将反应器温度保持在25℃的同时溶解15.66g的2,5-二氨基苯并噁唑。在相同温度下将15g均苯四甲酸二酐(PMDA)加入到2,5-二氨基苯并噁唑溶液中，溶解并搅拌预定时间。通过添加DMPA使得由上述反应制备的聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为9.3重量％来制备聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液的粘度为4800cps。并且作为测量溶液分子量的结果，Mw为93000g/mol。
[比较例2]
PMDA/1H-苯并咪唑-2,5-二胺(摩尔比1/0.999)
将159g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入氮气流流过的搅拌器中，并在将反应器温度保持在25℃的同时溶解15.40g的1H-苯并咪唑-2,5-二胺。在相同温度下将15g均苯四甲酸二酐(PMDA)加入1H-苯并咪唑-2,5-二胺溶液中，溶解并搅拌预定时间。通过添加DMPA使得由上述反应制备的聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为9.1重量％来制备聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液的粘度为5100cps。并且作为测量溶液分子量的结果，Mw为105000g/mol。
[比较例3]
PMDA/化合物2(摩尔比1/0.999)
将184.2g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入氮气流流过的搅拌器中，并在将反应器温度保持在25℃的同时溶解20.07g的二胺化合物(化合物2)。在相同温度下向溶液中加入15g均苯四甲酸二酐(PMDA)，溶解并搅拌预定时间。通过添加DMPA使得由上述反应制备的聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为10.4重量％来制备聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液的粘度为4300cps。并且作为测量溶液分子量的结果，Mw为95000g/mol。
[比较例4]
6FDA/PMDA/化合物2/TFMB(摩尔比：0.3/0.7/0.5/0.5)
将203g N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)放入氮气流流过的搅拌器中，并在将反应器温度保持在25℃的同时溶解10.48g的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺(TFMB)和9.57g的化合物2。在相同温度下将8.72g 4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和10g均苯四甲酸二酐(PMDA)加入到TFMB/化合物2的溶液中，溶解并搅拌预定时间。通过添加DMPA使得由上述反应制备的聚酰亚胺前体溶液的固体浓度为10.6重量％来制备聚酰亚胺前体溶液。聚酰亚胺前体溶液的粘度为4600cps。并且作为测量溶液分子量的结果，Mw为93000g/mol。
聚酰亚胺膜的制备
将实施例1至实施例3和比较例1至比较例4中制备的聚酰亚胺前体溶液以10μm的厚度旋涂在玻璃基板上。将涂布有聚酰亚胺前驱体溶液的玻璃基板放入烘箱中，以4℃/分钟的速度加热，通过将基板在80℃下保持30分钟、220℃下保持30分钟并在450℃下保持1小时来执行固化过程。固化过程完成后，将玻璃基板浸入水中以去除形成在玻璃基板上的膜，并在100℃的烘箱中干燥以制备聚酰亚胺膜。
由上述方法制备的聚酰亚胺膜的物理性能通过上述评价方法进行测量，如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003246204740000311
Figure BDA0003246204740000321
从表1可以证实，由实施例1至实施例3的包含衍生自式1表示的二胺化合物的结构单元的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜，具有0至15ppm/℃的热膨胀系数，80％以上的全光线透光率，小于25的黄色指数，和6.0Gpa以上的杨氏模量，从而表现出适合应用于柔性显示面板的机械性能和光学性能。
可以证实，特别是，由实施例3的聚酰亚胺前驱体溶液制备的聚酰亚胺膜对于低温多晶硅TFT(LTPS TFT)的高温工艺更有利，因为该聚酰亚胺膜通过包含衍生自具有负的热膨胀系数值的二胺化合物的结构单元和衍生自具有正的热膨胀系数值的二胺化合物的结构单元的组合，具有非常接近于0的5.7ppm/℃的热膨胀系数。
因此，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺前体可以制备同时满足光学性能和机械性能例如高耐热性、优异的热膨胀系数、黄色指数和杨氏模量的聚酰亚胺膜。
由于根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体使用具有特定结构的二胺化合物，使用该二胺化合物制备的聚酰亚胺膜具有令人惊讶的改善的热膨胀系数、透明度和耐热性，并且具有优异的黄色指数、断裂强度和杨氏模量。
此外，使用包含根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜具有优异的热膨胀系数和残余应力，因为即使采用高温热处理，基板的应力也不会增加，从而不会出现弯曲、剥落(peeling)、断裂等问题。
因此，根据本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺膜由于减少了光学各向异性而具有优异的光学性能，并且可以实现均匀的透光率和优异的透明度。
此外，由根据本发明示例性实施方案的聚酰亚胺前体溶液制备的聚酰亚胺膜是无色透明的，并且具有优异的耐热性、机械强度和柔韧性，因此可以非常有效地用于各种领域，例如用于元件基底、用于柔性显示器的基板、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、胶带、触摸屏和用于光盘的保护膜。
在上文中，虽然通过具体事项、有限的实施方案描述了本发明，但提供它们只是为了帮助更全面地理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员可以根据该描述进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述实施方案，但是权利要求以及与权利要求等同或相当的所有修改均应落入本发明的范围和精神内。

Claims (17)

1.一种聚酰亚胺前体，其包含衍生自酸二酐的结构单元和衍生自下式1表示的二胺化合物的结构单元：
[式1]
Figure FDA0003246204730000011
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
m和n各自独立地是0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中在式1中，
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且
n和m各自独立地是0至1的整数。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中式1由下式2表示：
[式2]
Figure FDA0003246204730000012
其中
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
m和n各自独立地是0至3的整数。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺前体，其中在式2中，R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C5)烷基或卤代(C1-C5)烷基；并且n和m各自独立地是0至1的整数。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中所述酸二酐化合物由下式3表示：
[式3]
Figure FDA0003246204730000021
其中
R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；并且
p是0至2的整数。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其还包含衍生自由下式4表示的二胺化合物的结构单元：
[式4]
Figure FDA0003246204730000022
其中
R3和R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；并且
s和t是0至3的整数。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其包含由下式11表示的重复单元：
[式11]
Figure FDA0003246204730000023
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
Ra和Rb各自独立地为氢或(C1-C10)烷基；
m和n各自独立地为0至3的整数；并且
p是0至2的整数。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含10至100mol％的由式11表示的重复单元。
9.一种聚酰亚胺前体溶液，其包含权利要求1至8中任一项所述的聚酰亚胺前体和溶剂。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述溶剂选自酰胺。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺前体溶液，其中所述酰胺是N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺或它们的混合物。
12.一种聚酰亚胺膜，其包含由下式12表示的重复单元：
[式12]
Figure FDA0003246204730000031
其中
A是O或S；
R1和R2各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
m和n各自独立地为0至2的整数；并且
p是0至2的整数。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其还包含由下式13表示的重复单元：
[式13]
Figure FDA0003246204730000041
其中
R3和R4各自独立地为卤素、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R5是氢、(C1-C10)烷基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或(C6-C12)芳基；
R11为(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基；
s和t是0至3的整数；并且
p是0至2的整数。
14.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜在100℃至450℃下具有大于0且小于等于20ppm/℃的热膨胀系数。
15.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜具有根据ASTM E313测得的小于25的黄色指数，和根据ASTM D882测得的大于6.0的杨氏模量。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜用于元件基底、显示器基板、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、胶带、触摸屏或光盘保护膜。
17.一种光电元件，其包括权利要求12至15中任一项所述的聚酰亚胺膜。
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