KR20200024775A - 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물 - Google Patents

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KR20200024775A
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Abstract

[과제] 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 유지함과 함께, 기계적 박리법(MD법)에 의해 기재로부터 용이하게 박리할 수 있는, 플렉서블 디스플레이 기판 등의 플렉서블 디바이스 기판의 베이스필름으로서 우수한 성능을 갖는 수지박막을 부여하는 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 하기 식(C1) 및 하기 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과, 하기 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드와 유기용매를 포함하는 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022

[식 중, B1은, 하기 식(X-1)~(X-11)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.]

Description

플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물
본 발명은, 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 특히 캐리어기재로부터의 기판의 박리공정에 있어서 기계적 박리법을 이용하는, 플렉서블 디스플레이 등의 플렉서블 디바이스 기판의 형성에 호적하게 사용할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 더 나아가, 플렉서블화가 요구되게 되었다.
이들 디바이스에는 유리기판 상에 다양한 전자소자, 예를 들어, 박막 트랜지스터나 투명전극 등이 형성되어 있는데, 이 유리재료를 유연하고 경량인 수지재료로 바꿈으로써, 디바이스 자체의 박형화나 경량화, 플렉서블화가 도모된다.
이러한 사정 하에, 유리의 대체재료로서 폴리이미드가 주목을 모으고 있다. 그리고, 해당 용도용의 폴리이미드에는, 유연성뿐만 아니라, 대개의 경우, 유리와 동일한 투명성이 요구되게 된다. 이들 특성을 실현하기 위해, 원료에 지환식 디아민 성분이나 지환식 무수물 성분을 이용하여 얻어지는 반지환식 폴리이미드나 전지환식 폴리이미드가 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 1~3 참조).
한편, 플렉서블 디스플레이의 제조에 있어서, 지금까지 태양광 발전장치의 제조에 있어서 사용되어 온 기계적 박리법(MD법)을 이용하여 유리 캐리어로부터 폴리머 기판을 호적하게 박리할 수 있는 것이 보고되어 있다(예를 들어 비특허문헌 1).
플렉서블 디스플레이의 제조에서는, 유리 캐리어 상에 폴리이미드 등으로 이루어진 폴리머 기판을 마련하고, 다음에 그 기판의 위에 전극 등을 포함하는 회로를 형성하고, 최종적으로 이 회로 등과 함께 기판을 유리 캐리어로부터 박리할 필요가 있다. 이 박리공정에 있어서 MD법을 채용하여, 즉, 유리 캐리어 상의 폴리머(폴리이미드)필름의 4변을 절단한 후, 흡인함으로써, 기판 상에 마련된 회로 등에 데미지를 주는 일 없이, 유리 캐리어로부터의 기판의 박리를 선택적으로 실행가능하다고 보고되어 있다.
디스플레이의 기판에는, 투명기판을 통과한 편광의 광학이방성에 영향을 주지 않도록, 낮은 복굴절률이 요구된다. 여기서, 부피가 큰 골격 또는 부피가 큰 측쇄를 갖는 폴리이미드는, 폴리머쇄끼리의 거리가 멀어지므로, 얻어지는 필름은 낮은 복굴절률을 나타낼 수 있는데, 자유체적이 커짐에 따라 열팽창률이 커진다.
일본특허공개 2013-147599호 공보 일본특허공개 2014-114429호 공보 국제공개 제2015/152178호
Advanced Functional Materials Volume27 Issue2 p.p. 1-7 DOI: 10.1002/adfm.201602969
지금까지 제안된 플렉서블 디스플레이용 기판재료로서 유망한 반지환식 폴리이미드나 전지환식 폴리이미드는, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 갖는 기판을 형성할 수 있지만, 이 기판은, 높은 선팽창계수(>50ppm/℃) 또는 높은 복굴절률(Δn>0.01)을 갖는다는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 유지함과 함께, 두께 10nm의 필름에 있어서의 낮은 선팽창계수(<50ppm/℃) 및 낮은 복굴절률(Δn<0.001)을 동시에 유지할 수 있는 플렉서블 디스플레이 기판 등의 플렉서블 디바이스 기판의 베이스필름으로서 우수한 성능을 갖는 수지박막을 부여하는 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과, 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 폴리이미드를 제조할 때에, 테트라카르본산이무수물 성분으로서 특정의 구조를 갖는 지환식 테트라카르본산이무수물과 그것과는 상이한 구조를 갖는 지환식 테트라카르본산이무수물을 함유시킴과 함께, 디아민 성분으로서 플루오렌 구조를 갖는 디아민을 방향족 디아민에 함유시키면, 이로 인해 얻어진 폴리이미드는, 수지박막으로 했을 때에, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 나타낼 수 있음과 함께, MD법에 의해 유리 캐리어로부터 용이하게 박리할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물 및 하기 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과, 하기 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드와 유기용매를 함유하는 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, B1은, 식(X-1)~(X-11)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)]
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(E1) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, n은 치환기 R1의 개수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
제2 관점으로서, 상기 디아민 성분은, 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을, 디아민 성분의 전체 몰수에 대하여 50몰% 내지 100몰% 포함하는, 제1 관점에 기재된 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 테트라카르본산이무수물 성분은, 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을, 테트라카르본산이무수물 성분의 전체 몰수에 대하여, 20몰% 내지 60몰% 포함하는, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 기계적 박리법에 이용하기 위한 플렉서블 디바이스의 기판형성용 조성물인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 이용하여 작성된 플렉서블 디바이스 기판에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 기재에 도포하고, 건조·가열하여, 기재 상에 플렉서블 디바이스 기판을 형성하는 공정, 및
기계적 박리법에 의해 상기 기재로부터 상기 플렉서블 디바이스 기판을 박리시키는 박리공정을 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다(높은 광선투과율, 낮은 황색도)는 우수한 성능을 유지함과 함께, MD법에 의해 기재(예를 들어 유리 캐리어)로부터 용이하게 박리할 수 있는, 플렉서블 디스플레이 기판 등의 플렉서블 디바이스 기판의 베이스필름으로서 우수한 성능을 갖는 수지박막을 부여하는 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 플렉서블 디바이스 기판은, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다(높은 광선투과율, 낮은 황색도)는 우수한 성능을 유지함과 함께, MD법에 의해 기재(예를 들어 유리 캐리어)로부터 용이하게 박리할 수 있는 점에서, 플렉서블 디바이스, 특히 플렉서블 디스플레이의 기판으로서 호적하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물은, 하기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물 및 하기 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과, 하기 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을 포함하는 디아민 성분과의 반응생성물인 폴리이미드와 유기용매를 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, B1은, 식(X-1)~(X-11)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)]
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(E1) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, n은 치환기 R1의 개수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
[폴리이미드]
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 주쇄에 지환식 골격을 갖는 폴리이미드이다. 구체적으로는, 상기 폴리이미드는, 상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물 및 상기 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분을, 상기 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드이다. 즉, 상기 폴리이미드는, 바람직하게는 폴리아믹산의 이미드화물로서, 이 폴리아믹산은, 상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물 및 상기 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과, 상기 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을 포함하는 디아민 성분과의 반응물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 중, B1은, 식(X-1)~(X-11)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)]
상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물 중에서도, 식 중의 B1이 식(X-1), (X-4), (X-7)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
호적한 예로서, 상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물 및 상기 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물과, 상기 식(E1)로 표시되는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는, 후술하는 식(1) 및 (1')로 표시되는 모노머 단위를 포함한다.
본 발명의 목적인 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 유지함과 함께, MD법에 의해 기재(예를 들어 유리 캐리어)로부터 용이하게 박리할 수 있는 플렉서블 디바이스 기판에 적합한 수지박막을 얻기 위해서는, 테트라카르본산이무수물 성분의 전체 몰수에 대하여, 상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물이 40몰% 이상 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 40몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 60몰% 이상 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한, 테트라카르본산이무수물 성분의 전체 몰수에 대하여, 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물이 10몰% 이상 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 60몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이상 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 마찬가지로, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 유지함과 함께, MD법에 의해 기재(예를 들어 유리 캐리어)로부터 용이하게 박리할 수 있는 플렉서블 디바이스 기판에 적합한 수지박막을 얻기 위해서는, 디아민 성분의 전체 몰수에 대하여, 상기 식(E1)로 표시되는 디아민이 50몰% 이상, 예를 들어 50몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
호적한 태양의 일례로서, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 하기 식(1)로 표시되는 모노머 단위와 하기 식(1')로 표시되는 모노머 단위를 포함한다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(1) 중, B1은, 상기 식(X-1)~(X-11)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, n은 치환기 R1의 개수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(1') 중, R1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, n은 치환기 R1의 개수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 식(1)로 표시되는 모노머 단위로는, 식(1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(1-1) 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 식(1')로 표시되는 모노머 단위로는, 식(1'-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
<폴리아믹산의 합성>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물 및 상기 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과, 상기 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어진다.
상기 성분으로부터 폴리아믹산에의 반응은, 유기용매 중에서 비교적 용이하게 진행시킬 수 있고, 또한 부생성물이 생성되지 않는 점에서 유리하다.
이들 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분과의 반응에 있어서의 디아민 성분의 투입비(몰비)는, 폴리아믹산, 더 나아가 그 후 이미드화시킴으로써 얻어지는 폴리이미드의 분자량 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이기는 하나, 테트라카르본산이무수물 성분 1에 대하여, 통상, 디아민 성분 0.8~1.2 정도로 할 수 있고, 예를 들어 0.9~1.1 정도, 바람직하게는 0.98~1.02 정도이다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
상기 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분과의 반응시에 이용하는 유기용매는, 반응에 악영향을 주지 않고, 또한 생성된 폴리아믹산을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 그 구체예를 든다.
예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산이소프로필, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
나아가, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기용매 중의 수분은 중합반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기용매는 가능한 한 탈수건조시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분을 유기용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 분산액 또는 용액을 교반시키고, 여기에 테트라카르본산이무수물 성분을 그대로 첨가하거나, 또는 그 성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 것을 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르본산이무수물 성분을 유기용매에 분산 혹은 용해시킨 분산액 또는 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 그리고 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 화합물성분을 교호로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법이어도 된다.
또한, 테트라카르본산이무수물 성분 및/또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어진 경우는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별로 순차 반응시켜도 되고, 나아가 개별로 반응시킨 저분자량체를 혼합반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
상기의 폴리아믹산 합성시의 온도는, 상기 서술한 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되고, 예를 들어 -20℃~150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있으나, -5℃~150℃, 통상 0~150℃ 정도, 바람직하게는 0~140℃ 정도인 것이 좋다.
반응시간은, 반응온도나 원료물질의 반응성에 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없으나, 통상 1~100시간 정도이다.
또한, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있으나, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르본산이무수물 성분과 디아민 성분과의 반응용액 중에서 합계농도가, 바람직하게는 1~50질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다. 반응초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기용매를 추가할 수도 있다.
<폴리아믹산의 이미드화>
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매이미드화를 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100℃~400℃, 바람직하게는 120℃~250℃이며, 이미드화반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 행하는 편이 바람직하다.
폴리아믹산의 화학(촉매)이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매를 첨가하고, -20~250℃, 바람직하게는 0~180℃에서의 온도조건으로 계 내를 교반함으로써 행할 수 있다.
염기성 촉매의 양은 폴리아믹산의 아미드산기의 0.5~30몰배, 바람직하게는 1.5~20몰배이다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 1-에틸피페리딘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘, 1-에틸피페리딘은 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.
촉매이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응온도, 반응시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지에 있어서, 아미드산기의 탈수폐환율(이미드화율)은, 반드시 100%일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정하여 이용할 수 있다. 특히 바람직하게는 50% 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 반응용액을 여과한 후, 그 여액을 그대로 이용하거나, 또는, 희석 혹은 농축하여 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물로 해도 된다. 나아가 여기에 후술하는 기타 성분(유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물) 등을 배합하여 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물로 해도 된다. 이와 같이 여과를 거친 경우, 이 조성물로부터 얻어지는 수지박막의 내열성, 유연성 혹은 선팽창계수특성의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율좋게 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 폴리이미드는, 상기 조성물로부터 얻어지는 수지박막의 강도, 수지박막을 형성할 때의 작업성, 수지박막의 균일성 등을 고려하여 겔침투 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 350,000인 것이 바람직하다.
<폴리머회수>
폴리아믹산 및 폴리이미드의 반응용액으로부터, 폴리머성분을 회수하고, 이용하는 경우에는, 반응용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 이용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조할 수 있다.
또한, 침전회수한 중합체를, 유기용매에 재용해시키고, 재침전회수하는 조작을 2 내지 10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
재침전 회수공정에 있어서 수지성분을 용해시키는 유기용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
[유기용매]
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물은, 상기 폴리이미드에 더하여, 유기용매를 포함한다. 이 유기용매는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 조제시에 이용한 반응용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 한편, 유기용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물로부터 평탄성이 높은 수지박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.
[플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물]
본 발명은, 상기 폴리이미드와 유기용매를 함유하는 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물이다. 여기서 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물은, 균일한 것으로서, 상분리는 보이지 않는 것이다.
또한 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물 중의 고형량은, 통상 0.5~30질량%의 범위 내인데, 막의 균일성의 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이상, 20질량% 이하이다. 한편, 고형분이란, 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 구성하는 전체성분으로부터 용매를 제거한 나머지 성분을 의미한다.
한편, 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물의 점도는, 이용하는 도포법, 제작하는 수지박막의 두께 등을 감안하여 적당히 결정되는 것이기는 하나, 통상 25℃에서 1~50,000mPa·s이다.
본 발명의 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물에는, 가공특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해, 그 외에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 촉매, 소포제, 레벨링제, 계면활성제, 염료, 가소제, 미립자, 커플링제, 증감제 등을 이용할 수 있다. 예를 들어 촉매는 이 조성물로부터 얻어지는 수지박막의 리타데이션이나 선팽창계수를 저하시키는 목적으로 첨가될 수 있다.
[플렉서블 디바이스 기판]
이상 설명한 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 기재에 도포하여 건조·가열함으로써 유기용매를 제거하여, 내열성이 우수하고, 리타데이션이 낮으며, 유연성이 우수하고, 나아가 투명성도 우수하다는 우수한 성능을 유지함과 함께, MD법에 의해 기재(예를 들어 유리 캐리어)로부터 용이하게 박리할 수 있는 수지박막, 즉 플렉서블 디바이스 기판을 얻을 수 있다. 본 발명의 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물로부터 작성된 플렉서블 디바이스 기판도 본 발명의 대상이다.
플렉서블 디바이스 기판(수지박막)의 제조에 이용하는 기재로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 스테인레스강(SUS), 목재, 종이, 유리, 실리콘웨이퍼, 슬레이트 등을 들 수 있다.
특히, 플렉서블 디바이스 기판으로서 적용할 때, 기존 설비를 이용할 수 있다는 관점에서, 적용하는 기재가 유리, 실리콘웨이퍼인 것이 바람직하고, 또한 얻어지는 플렉서블 디바이스 기판이 양호한 박리성을 나타내는 점에서 유리인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 적용하는 기재의 선팽창계수로는 도공 후의 기재의 휨의 관점에서, 바람직하게는 40ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는, 30ppm/℃ 이하이다.
기재에 대한 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물의 도포법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이트코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 이들을 적당히 이용할 수 있다.
가열온도는, 300℃ 이하가 바람직하다. 300℃를 초과하면, 얻어지는 수지박막이 물러지고, 특히 디스플레이 기판용도에 적합한 수지박막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 얻어지는 수지박막의 내열성과 선팽창계수특성을 고려하면, 도포한 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열온도를 상승시키고, 최종적으로 175℃ 초과~280℃에서 30분~2시간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 용매를 건조시키는 단계와 분자배향을 촉진하는 단계의 2단계 이상의 온도에서 가열함으로써, 보다 재현성 좋게 저열팽창특성을 발현시킬 수 있다.
특히, 도포한 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물은, 40℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 100℃ 초과~175℃에서 5분간~2시간, 다음에, 175℃ 초과~280℃에서 5분~2시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 이용하는 기구는, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열분위기는, 공기 하이어도 질소 등의 불활성 가스 하이어도 되고, 또한, 상압 하이어도 감압 하이어도 되고, 또한 가열의 각 단계에 있어서 상이한 압력을 적용해도 된다.
수지박막의 두께는, 1~200μm 정도의 범위 내에서 플렉서블 디바이스의 종류를 고려하여 적당히 결정되는 것이기는 하나, 특히 플렉서블 디스플레이용의 기판으로서 이용하는 것을 상정한 경우, 통상 1~60μm 정도, 바람직하게는 5~50μm 정도이며, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 수지박막을 형성한다.
한편, 이와 같이 하여 형성된 수지박막을 기재로부터 박리하는 방법으로는 특별히 한정은 없고, 이 수지박막을 기재 그대로 냉각하고, 박막에 칼집을 넣어 박리하는 방법이나 롤을 개재하여 장력을 부여하여 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
나아가, 이 수지박막은, 예를 들어 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수가 50ppm/℃ 이하, 특히 45ppm/℃ 내지 49ppm/℃라는 낮은 값을 가질 수 있고, 가열시의 치수안정성이 우수한 것이다.
또한 이 수지박막은, 입사광의 파장을 590nm로 한 경우에 있어서의 복굴절(면내의 직교하는 2개의 굴절률의 차)과 막두께와의 곱으로 표시되는 면내 리타데이션 R0, 그리고, 두께방향의 단면으로부터 봤을 때의 2개의 복굴절(면내의 2개의 굴절률과 두께방향의 굴절률과의 각각의 차)에 각각 막두께를 곱하여 얻어지는 2개의 위상차의 평균값으로서 표시되는 두께방향 리타데이션 Rth이, 모두 작은 것을 특장으로 한다.
이 수지박막은, 평균막두께가 10μm 정도인 경우에 있어서, 두께방향 리타데이션 Rth이 10nm보다(예를 들어 6nm보다)도 작고, 면내 리타데이션 R0이 5nm보다(예를 들어 1nm보다)도 작고, 복굴절률 Δn이 0.001보다(예를 들어 0.0004보다)도 작다.
이상 설명한 수지박막은, 상기의 특성을 갖는 점에서, 플렉서블 디바이스 기판의 베이스필름으로서 필요한 각 조건을 만족시키는 것이며, 플렉서블 디바이스, 특히 플렉서블 디스플레이의 기판의 베이스필름으로서 특히 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<산이무수물>
BODAxx: 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물
BODA: 비시클로[2,2,2]옥타-7엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물
<디아민>
FDA: 9,9’-비스(4-아미노페닐)플루오렌
<유기용매>
GBL: γ-부티로락톤
한편, 실시예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석 및 평가에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
1) 수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정
폴리머의 수평균분자량(이하, Mn이라고 약칭한다)과 중량평균분자량(이하, Mw라고 약칭한다)은, 장치: 쇼와덴코(주)제, Showdex GPC-101, 컬럼: KD803 및 KD805, 컬럼온도: 50℃, 용출용매: DMF, 유량: 1.0ml/분, 검량선: 표준폴리스티렌의 조건으로 측정하였다.
2) 선팽창계수(CTE), 유리전이온도(Tg)
TA인스트루먼츠사제 TMA Q400을 이용하여, 수지박막을 폭 5mm, 길이 16mm의 사이즈로 커트하고, 우선 10℃/min로 승온하여 50 내지 350℃까지 가열(제1 가열)하고, 이어서 10℃/min로 강온하여 50℃까지 냉각한 후에, 10℃/min로 승온하여 50 내지 420℃까지 가열(제2 가열)했을 때의, 제2 가열의 50℃ 내지 200℃에 있어서의 선팽창계수(CTE[ppm/℃]), 그리고 200℃ 내지 250℃에 있어서의 선팽창계수(CTE[ppm/℃])의 값을 측정함으로써 구하였다. 한편, 제1 가열, 냉각 및 제2 가열을 통하여, 하중 0.05N을 가하였다.
유리전이온도(Tg)의 값은, 제2 가열종료 부근의 급격한 치수변화의 개시점으로부터 산출하였다.
3) 5%중량감소온도(Td5%)
5%중량감소온도(Td5%[℃])는, TA인스트루먼츠사제 TGA Q500을 이용하고, 질소 중, 수지박막 약 5 내지 10mg을 50 내지 800℃까지 10℃/min로 승온하여 측정함으로써 구하였다.
4) 광선투과율(투명성)(T308nm, T400nm, T550nm) 및 CIE b값(CIE b*)
파장 308nm, 400nm 및 550nm의 광선투과율(T308nm, T400nm, T550nm[%]) 및 CIE b값(CIE b*)은, 일본전색공업(주)제 SA4000스펙트로미터를 이용하여, 실온에서, 레퍼런스를 공기로 하여, 측정을 행하였다.
5) 리타데이션(Rth, R0)
두께방향 리타데이션(Rth) 및 면내 리타데이션(R0)을, 오지계측기기(주)제, KOBURA 2100ADH를 이용하여, 실온에서 측정하였다.
한편, 두께방향 리타데이션(Rth) 및 면내 리타데이션(R0)은 이하의 식으로 산출된다.
R0=(Nx-Ny)×d=ΔNxy×d
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)]/2
Nx, Ny: 면내의 직교하는 2개의 굴절률(Nx>Ny, Nx를 지상축, Ny를 진상축이라고도 칭한다)
Nz: 면에 대하여 두께(수직)방향의 굴절률
d: 막두께
ΔNxy: 면내의 2개의 굴절률의 차(Nx-Ny)(복굴절)
ΔNxz: 면내의 굴절률 Nx과 두께방향의 굴절률 Nz의 차(복굴절)
ΔNyz: 면내의 굴절률 Ny과 두께방향의 굴절률 Nz의 차(복굴절)
6) 복굴절(Δn)
상기 서술한 <5) 리타데이션>에 의해 얻어진 두께방향 리타데이션(Rth)의 값을 이용하여, 이하의 식으로 산출하였다.
Δn=[Rth/d(필름막두께)]/1000
7) 막두께
얻어진 수지박막의 막두께는, (주)테크로크제 두께측정기로 측정하였다.
[1] 폴리이미드의 합성순서(하기 합성예 2의 예)
질소의 주입구/배출구, 딘·스타크, 메카니칼스터러 및 콘덴서(수냉각기)를 부착한 200mL의 3구 플라스크 내에, FDA 6.272g(0.018mol)을 넣고, 그 후 바로 GBL 20.57g을 첨가하고, 교반을 개시하였다. 디아민이 용매 중에 완전히 용해된 후, 용액을 교반하면서, BODAxx 2.251g(0.009mol) 및 CBDA 1.765g(0.009mol)을 이 순으로 첨가하고, GBL 20.58g을 첨가하여 질소분위기하에서 내온 140℃로 승온하였다.
다음에, 이 계 내에 1-에틸피페리딘 0.41g을 첨가하고, 질소하에서 7시간 내온 180℃로 가열하였다. 가열을 정지한 후, 반응계 내에 GBL을 첨가하여 용액을 6질량%로 희석하고, 밤새 교반하였다. 다음날, 폴리이미드 반응용액을 메탄올 600ml 중에 적하하여 30분간 교반하고, 여과하여 고체 폴리이미드를 회수하고, 이 순서를 3회 반복하였다. 폴리이미드 중의 메탄올 잔류물을 150℃, -100kPa 하의 진공오븐의 8시간의 건조에 의해 제거하고, 최종적으로, 건조한 9.42g의 폴리이미드 2를 얻었다. 폴리이미드의 질량퍼센트 수율은 98%이며, Mw=154,096, Mn=41,946이었다.
폴리이미드1~5의 합성스킴을 하기에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[합성예 1]
상기 합성순서에 따라서 P1 폴리머:CBDA/BODAxx/FDA=40/60/100(몰비율)을 합성하고, 7.54g의 건조한 폴리이미드 1이 얻어졌다. 폴리이미드의 질량퍼센트 수율은 77%이며, Mw와 Mn은 표 1에 기재한 바와 같았다.
[합성예 2]
상기 합성순서에 따라서 P2 폴리머: CBDA/BODAxx/FDA=50/50/100(몰비율)을 합성하고, 9.42g의 건조한 폴리이미드 2가 얻어졌다. 폴리이미드의 질량퍼센트 수율은 98%이며, Mw와 Mn은 표 1에 기재한 바와 같았다.
[합성예 3]
상기 합성순서에 따라서 P3 폴리머: CBDA/BODAxx/FDA=60/40/100(몰비율)을 합성하고, 7.39g의 건조한 폴리이미드 3이 얻어졌다. 폴리이미드의 질량퍼센트 수율은 77%이며, Mw와 Mn은 표 1에 기재한 바와 같았다.
[합성예 4]
상기 합성순서에 따라서 P4 폴리머:CBDA/BODAxx/FDA=70/30/100(몰비율)을 합성하고, 7.95g의 건조한 폴리이미드 4가 얻어졌다. 폴리이미드의 질량퍼센트 수율은 84%이며, Mw와 Mn은 표 1에 기재한 바와 같았다.
[합성예 5]
상기 합성순서에 따라서 P5 폴리머: CBDA/BODAxx/FDA=80/20/100(몰비율)을 합성하고, 6.68g의 건조한 폴리이미드 5가 얻어졌다. 폴리이미드의 질량퍼센트 수율은 71%이며, Mw와 Mn은 표 1에 기재한 바와 같았다.
[비교예 1]
비교예 1로서의 BODA/FDA=100/100(몰비율)의 PC1 폴리머는, 국제공개 제2013/170135호 팜플렛의 실시예 번호 1a로서 기재된 폴리머이다.
[비교예 2]
비교예 2로서, CBDA/FDA=100/100(몰비율)으로 CBDA와 FDA를 상기 합성순서에 따라서 합성하나, 합성 중에 겔화하여, 폴리머를 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
비교예 3으로서, BODAxx/FD=100/100(몰비율)으로 BODAxx와 FDA를 상기 합성순서에 따라서 합성한다. PC3 폴리머가 9.57g 얻어졌으나, 필름을 형성할 수 없었다.
[2] 폴리이미드 용액(바니시)의 조제예
실온에서, 상기 각 합성예에서 얻어진 폴리이미드를 12질량%가 되도록 GBL용매 중에 용해하였다.
[3] 필름 형성예
상기 [2]에서 얻어진 각 폴리이미드 용액(바니시)을 25μm의 필터를 통과하여 천천히 가압여과한 후, 얻어진 용액을 유리기재상에 코팅하고, 공기 분위기 하, 80℃의 온도에서 60분간, 140℃에서 30분간, 다음에 200℃에서 60분간 소성하고, 그 후, 공기 중에서 240℃에서 60분간 소성하여, 예 1 내지 예 5의 폴리이미드막(수지박막)을 얻었다. 얻어진 수지박막을 장방형으로 자르고, 평가를 위해 박리하였다.
[4] 수지박막의 평가
상기 서술한 순서로 제작한 예 1 내지 예 5의 수지박막을 기계적 절단으로 벗기고, 그 후의 평가에 제공하였다.
각 수지박막의 열적 성능 및 광학성능, 즉, 선팽창계수(50~200℃: CTE[ppm/℃], 200~250℃: CTE[ppm/℃]), 유리전이온도(Tg[℃]) 5%중량감소온도(Td5%[℃]), 광선투과율(T308nm[%], T400nm[%], T550nm[%]) 및 CIE b값(황색평가: CIE b*), 리타데이션(Rth[nm], R0[nm]) 그리고 복굴절(Δn)에 관하여, 상기 순서에 따라서 각각 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
번호 예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 비교예1 비교예2 비교예3
조
성
물		 폴리
이미드
성분량
[몰%]		 CBDA 40 50 60 70 80 100
BODAxx 60 50 40 30 20 100
BODA - - - - - 100
FDA 100 100 100 100 100 100 100 100
폴리이미드 Mn 44,206 41,946 46,361 55,762 46,025 8781
폴리이미드 Mw 151,889 154,096 194,364 232,046 290,301 16,844
폴리이미드 Mw/Mn 3.44 3.67 4.19 4.16 6.31 1.92
폴리이미드
고형분[질량%]		 12 12 12 12 12 12 - 12
막두께 [μm] 10 9 14 10 13 25 -
평가
결과		 열적
성능		 CTE50-200℃ [ppm/℃] 45.1 45.46 45.43 49.2 45.68 47
CTE200-250℃ [ppm/℃] 44.73 48.38 47.61 51.9 45.64
Tg [℃] 410.04 403.99 409.86 398.94 393.3 445
Td5% [℃] 485.7 460.43 471.1 466.61 467.64
광학
성능		 T308nm[%] 0.16 0.17 0.15 0.16 0.14
T400nm[%] 86.26 85.04 85.46 84.88 84.2 85.7
T550nm[%] 89.15 87.97 88.02 88.13 86.77
CIE b* 0.69 0.89 0.73 0.9 1.17
Rth [nm] 5.3 5.3 0.7 5.7 5.2
Ro [nm] 0 0.4 0.3 0.3 0.4
Δn 0.0004 0.0004 0.00005 0.0003 0.0003 -0.0002
표 1에 나타낸 바와 같이, 예 1~예 5의 수지박막은, 선팽창계수[ppm/℃가 낮고, 또한, 큐어 후의 400nm 및 550nm에 있어서의 광선투과율[%]이 높고, 나아가 CIE b*값으로 표시되는 황색도가 작고, 리타데이션 Rth, R0 및 복굴절률 Δn이 모두 낮은 값이 된 점이 확인되었다.
또한 상기 예 1~5에서 얻어진 수지박막은, 양손으로 잡고 예각(30도 정도)으로 구부린 경우에 있어서도 부러지는 일이 없어, 플렉서블 디스플레이 기판에 요구되는 높은 유연성을 갖고 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 식(C1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물 및 하기 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을 포함하는 테트라카르본산이무수물 성분과, 하기 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드와, 유기용매를 함유하는, 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    〔식 중, B1은, 식(X-1)~(X-11)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (식 중, 복수의 R은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)〕
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    [화학식 4]
    Figure pct00019

    (식(E1) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, n은 치환기 R1의 개수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 성분은, 식(E1)로 표시되는 플루오렌디아민을, 디아민 성분의 전체 몰수에 대하여 50몰% 내지 100몰% 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 테트라카르본산이무수물 성분은, 식(D1)로 표시되는 지환식 테트라카르본산이무수물을, 테트라카르본산이무수물 성분의 전체 몰수에 대하여 20몰% 내지 60몰% 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    기계적 박리법에 이용하기 위한 플렉서블 디바이스의 기판형성용 조성물인, 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 이용하여 작성된, 플렉서블 디바이스 기판.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 플렉서블 디바이스 기판형성용 조성물을 기재에 도포하고, 건조·가열하여, 기재 상에 플렉서블 디바이스 기판을 형성하는 공정, 및
    기계적 박리법에 의해 상기 기재로부터 상기 플렉서블 디바이스 기판을 박리시키는 박리공정을 포함하는, 플렉서블 디바이스 기판의 제조방법.
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