CN110832031B - 柔性器件基板形成用组合物 - Google Patents

柔性器件基板形成用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110832031B
CN110832031B CN201880044675.2A CN201880044675A CN110832031B CN 110832031 B CN110832031 B CN 110832031B CN 201880044675 A CN201880044675 A CN 201880044675A CN 110832031 B CN110832031 B CN 110832031B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flexible device
device substrate
tetracarboxylic dianhydride
composition
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880044675.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110832031A (zh
Inventor
奚伟恩
何邦庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN110832031A publication Critical patent/CN110832031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110832031B publication Critical patent/CN110832031B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供可获得具有作为柔性显示器基板等柔性器件基板的基膜的优异性能的树脂薄膜的柔性器件基板形成用组合物，上述树脂薄膜维持耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异这样的优异性能，并且能够通过机械剥离法(MD法)从基材容易地剥离。解决手段是一种柔性器件基板形成用组合物，其包含：聚酰亚胺，上述聚酰亚胺是使用包含下述式(C1)和下述式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、和包含下述式(E1)所示的芴二胺的二胺成分而获得的；以及有机溶剂。〔式中，B1表示选自下述式(X‑1)～(X‑11)中的4价基团。〕

Description

柔性器件基板形成用组合物
技术领域
本发明涉及柔性器件基板形成用组合物，更具体而言，涉及可以特别适合用于在从载体基材剥离基板的剥离工序中使用机械剥离法的、柔性显示器等柔性器件基板的形成的组合物。
背景技术
近年来，随着液晶显示器、有机电致发光显示器等电子仪器的迅速进步，要求器件的薄型化、轻量化、以及柔性化。
在这些器件中在玻璃基板上形成各种电子元件，例如，薄膜晶体管、透明电极等，通过将该玻璃材料替换为柔软并且轻量的树脂材料，从而实现器件本身的薄型化、轻量化、柔性化。
在这样的情况下，作为玻璃的替代材料，聚酰亚胺受到关注。进而，对面向该用途的聚酰亚胺不仅要求柔软性，而且在大部分情况下，要求与玻璃同样的透明性。为了实现这些特性，报导了原料使用脂环式二胺成分、脂环式酐成分而获得的半脂环式聚酰亚胺、全脂环式聚酰亚胺(参照例如专利文献1～3)。
另一方面报导了在柔性显示器的制造中，可以使用迄今为止在太阳光发电装置的制造中使用的机械剥离法(MD法)而从玻璃载体适合剥离聚合物基板(例如非专利文献1)。
对于柔性显示器的制造，需要在玻璃载体上设置由聚酰亚胺等形成的聚合物基板，接下来在该基板上形成包含电极等的电路，最终与该电路等一起将基板从玻璃载体剥离。报导了在该剥离工序中采用MD法，即，通过将玻璃载体上的聚合物(聚酰亚胺)膜的4边切断后，进行吸引，从而能够不对设置在基板上的电路等带来破坏，而选择性地执行基板从玻璃载体的剥离。
对显示器的基板要求不对通过了透明基板的偏光的光学各向异性带来影响那样的、低双折射率。这里，具有体积大的骨架或体积大的侧链的聚酰亚胺由于聚合物链彼此的距离变远，因此所得的膜能够显示低双折射率，但通过自由体积变大而热膨胀率变大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-147599号公报
专利文献2：日本特开2014-114429号公报
专利文献3：国际公开第2015/152178号
非专利文献
非专利文献1：AdvancedFunctional Materials Volume27 Issue2 p.p.1-7DOI:10.1002/adfm.201602969
发明内容
发明所要解决的课题
作为迄今为止提出的柔性显示器用基板材料有希望的半脂环式聚酰亚胺、全脂环式聚酰亚胺虽然能够形成具有耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异这样的优异性能的基板，但是该基板存在具有高线膨胀系数(＞50ppm/℃)或高双折射率(Δn＞0.01)这样的问题。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的是提供可获得具有作为柔性显示器基板等柔性器件基板的基膜的优异性能的树脂薄膜的柔性器件基板形成用组合物，上述树脂薄膜维持耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异这样的优异性能，并且能够同时维持厚度10nm的膜中的低线膨胀系数(＜50ppm/℃)和低双折射率(Δn＜0.001)。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在由包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、和包含芳香族二胺的二胺成分制造聚酰亚胺时，如果作为四羧酸二酐成分，使具有特定结构的脂环式四羧酸二酐和具有与其不同的结构的脂环式四羧酸二酐含有，并且作为二胺成分，使芳香族二胺含有具有芴结构的二胺，则由此获得的聚酰亚胺在制成树脂薄膜时，能够显示耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异这样的优异性能，并且能够通过MD法从玻璃载体容易地剥离，从而完成了本发明。
即本发明中，作为第1观点，涉及一种柔性器件基板形成用组合物，其含有：聚酰亚胺，上述聚酰亚胺是使用包含下述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐和下述式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、和包含下述式(E1)所示的芴二胺的二胺成分而获得的；以及有机溶剂。
〔在式中，B1表示选自式(X-1)～(X-11)中的4价基团。
(在式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键。)〕
(在式(E1)中，R1各自独立地表示氢原子、卤原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1的个数，各自独立地表示0～4的整数。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的柔性器件基板形成用组合物，上述二胺成分包含相对于二胺成分的总摩尔数为50摩尔％～100摩尔％的式(E1)所示的芴二胺。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的柔性器件基板形成用组合物，上述四羧酸二酐成分包含相对于四羧酸二酐成分的总摩尔数为20摩尔％～60摩尔％的式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的柔性器件基板形成用组合物，其为用于机械剥离法的柔性器件的基板形成用组合物。
作为第5观点，涉及一种柔性器件基板，其是使用第1观点～第4观点中任一项所述的柔性器件基板形成用组合物制作的。
作为第6观点，涉及一种柔性器件基板的制造方法，其包含下述工序：将第1观点～第4观点中任一项所述的柔性器件基板形成用组合物涂布于基材，进行干燥、加热，在基材上形成柔性器件基板的工序；以及
通过机械剥离法使上述柔性器件基板从上述基材剥离的剥离工序。
发明的效果
通过本发明，可以提供可获得具有作为柔性显示器基板等柔性器件基板的基膜的优异性能的树脂薄膜的柔性器件基板形成用组合物，上述树脂薄膜维持耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异(高光线透射率、低黄色度)这样的优异性能，并且能够通过MD法从基材(例如玻璃载体)容易地剥离。
进而，本发明涉及的柔性器件基板由于维持耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异(高光线透射率、低黄色度)这样的优异性能，并且能够通过MD法从基材(例如玻璃载体)容易地剥离，从而可以适合用作柔性器件，特别是柔性显示器的基板。
具体实施方式
以下，对本发明详细说明。
本发明的柔性器件基板形成用组合物含有：聚酰亚胺，上述聚酰亚胺是包含下述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐和下述式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、与包含下述式(E1)所示的芴二胺的二胺成分的反应生成物；以及有机溶剂。
〔式中，B1表示选自式(X-1)～(X-11)中的4价基团。
(式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键。)〕
(在式(E1)中，R1各自独立地表示氢原子、卤原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1的个数，各自独立地表示0～4的整数。)
[聚酰亚胺]
本发明中使用的聚酰亚胺为主链具有脂环式骨架的聚酰亚胺。具体而言，上述聚酰亚胺为将使包含上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐和上述式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与包含上述式(E1)所示的芴二胺的二胺成分反应而获得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺。即，上述聚酰亚胺优选为聚酰胺酸的酰亚胺化物，并且该聚酰胺酸为包含上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐和上述式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、与包含上述式(E1)所示的芴二胺的二胺成分的反应物。
〔式中，B1表示选自式(X-1)～(X-11)中的4价基团。
(式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键。)〕
在上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐中，式中的B1优选为式(X-1)、(X-4)、(X-7)所示的化合物。
作为适合例，将使上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐和上述式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐、与上述式(E1)所示的二胺反应而获得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺包含后述的式(1)和(1’)所示的单体单元。
为了获得作为本发明的目的的维持耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异这样的优异性能，并且能够通过MD法从基材(例如玻璃载体)容易地剥离的适于柔性器件基板的树脂薄膜，相对于四羧酸二酐成分的总摩尔数，上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐优选为40摩尔％以上且90摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且80摩尔％以下，更优选为60摩尔％以上且80摩尔％以下，此外，相对于四羧酸二酐成分的总摩尔数，式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐优选为10摩尔％以上且60摩尔％以下，优选为20摩尔％以上且60摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且40摩尔％以下。
此外同样地，为了获得维持耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异这样的优异性能，并且能够通过MD法从基材(例如玻璃载体)容易地剥离的适于柔性器件基板的树脂薄膜，相对于二胺成分的总摩尔数，上述式(E1)所示的二胺优选为50摩尔％以上，例如50摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
作为适合方案的一例，本发明中使用的聚酰亚胺包含下述式(1)所示的单体单元和下述式(1’)所示的单体单元。
(在式(1)中，B1表示选自上述式(X-1)～(X-11)中的4价基团，R1各自独立地表示氢原子、卤原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1的个数，各自独立地为0～4的整数。)
(在式(1’)中，R1各自独立地表示氢原子、卤原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1的个数，各自独立地为0～4的整数。)
作为上述式(1)所示的单体单元，优选为式(1-1)所示的单体单元。
(在式(1-1)中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基)
作为上述式(1’)所示的单体单元，优选为式(1’-1)所示的单体单元。
〈聚酰胺酸的合成〉
本发明中使用的聚酰亚胺，如上所述，是将使包含上述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐和上述式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、与包含上述式(E1)所示的芴二胺的二胺成分反应而获得的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的。
从上述成分向聚酰胺酸的反应在可以在有机溶剂中比较容易地进行，并且不生成副生成物方面是有利的。
这些四羧酸二酐成分与二胺成分的反应中的二胺成分的加入比(摩尔比)是考虑聚酰胺酸，进一步通过然后进行酰亚胺化而获得的聚酰亚胺的分子量等而适当设定的，但相对于四羧酸二酐成分1，通常，二胺成分可以为0.8～1.2左右，例如为0.9～1.1左右，优选为0.98～1.02左右。与通常的缩聚反应同样，其摩尔比越接近于1.0则生成的聚酰胺酸的分子量越大。
上述四羧酸二酐成分与二胺成分的反应时所使用的有机溶剂只要是不对反应带来不良影响，此外生成的聚酰胺酸溶解的有机溶剂，就没有特别限定。以下举出其具体例。
可举出例如，间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙基酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲基醚、双丙甘醇单乙酸酯单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单乙酸酯单乙基醚、双丙甘醇单丙基醚、双丙甘醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸异丙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等，但不限定于此。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
进一步，即使是不使聚酰胺酸溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰胺酸不析出的范围，混合于上述溶剂而使用。此外，有机溶剂中的水分由于成为损害聚合反应，进一步使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此有机溶剂优选使用尽量进行了脱水干燥的有机溶剂。
作为使上述四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应的方法，可举出：将使二胺成分分散或溶解于有机溶剂的分散液或溶液进行搅拌，在其中直接添加四羧酸二酐成分，或添加使该成分分散或溶解于有机溶剂的物质的方法；相反在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂的分散液或溶液中添加二胺成分的方法；进而将四羧酸二酐成分与二胺化合物成分交替添加的方法等，可以为它们的任一方法。
此外，在四羧酸二酐成分和/或二胺成分由多种化合物形成的情况下，可以在预先混合了的状态下使其反应，也可以单独地依次反应，进一步也可以使单独反应了的低分子量体进行混合反应而制成高分子量体。
上述聚酰胺酸合成时的温度只要在上述使用的溶剂的熔点到沸点的范围适当设定即可，例如可以选择-20℃～150℃的任意温度，但为-5℃～150℃，通常为0～150℃左右，优选为0～140℃左右为好。
反应时间依存于反应温度、原料物质的反应性，因此不能笼统地规定，但通常为1～100小时左右。
此外，反应可以以任意浓度进行，但如果浓度过低则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌，因此四羧酸二酐成分与二胺成分的反应溶液中的合计浓度优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％。也可以反应初期以高浓度进行，然后，追加有机溶剂。
〈聚酰胺酸的酰亚胺化〉
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化的情况下的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应而生成的水除到体系外一边进行。
聚酰胺酸的化学(催化剂)酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂，在-20～250℃，优选在0～180℃下的温度条件下将体系内进行搅拌从而进行。
碱性催化剂的量为聚酰胺酸的酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为1.5～20摩尔倍。
作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺、1-乙基哌啶等，其中吡啶、1-乙基哌啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此是优选的。
催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量与反应温度、反应时间来控制。
在本发明所使用的聚酰亚胺树脂中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途、目的而任意调整使用。特别优选为50％以上。
在本发明中，可以在将上述反应溶液过滤后，直接使用该滤液，或者稀释或浓缩而制成柔性器件基板形成用组合物。可以进一步在其中配合后述的其它成分(有机或无机的低分子或高分子化合物)等而制成柔性器件基板形成用组合物。在这样经过过滤的情况下，不仅可以将可能成为由该组合物获得的树脂薄膜的耐热性、柔软性或线膨胀系数特性的恶化原因的杂质的混入降低，而且可以效率好地获得柔性器件基板形成用组合物。
此外，本发明所使用的聚酰亚胺考虑由上述组合物获得的树脂薄膜的强度、形成树脂薄膜时的操作性、树脂薄膜的均匀性等，凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算得到的重均分子量(Mw)优选为5,000～350,000。
〈聚合物回收〉
在从聚酰胺酸和聚酰亚胺的反应溶液回收聚合物成分而使用的情况下，只要将反应溶液投入到不良溶剂使其沉淀即可。作为沉淀所使用的不良溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂进行了沉淀的聚合物可以在进行过滤而回收后，在常压或减压下，常温或加热干燥。
此外，如果使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂，进行再沉淀回收，将该操作反复进行2～10次，则可以使聚合物中的杂质少。作为此时的不良溶剂，如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上不良溶剂，则精制的效率更加提高，因此是优选的。
在再沉淀回收工序中使树脂成分溶解的有机溶剂没有特别限定。作为具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以混合使用2种以上。
[有机溶剂]
本发明的柔性器件基板形成用组合物，除了上述聚酰亚胺以外，还包含有机溶剂。该有机溶剂没有特别限定，可举出例如，与上述聚酰胺酸和聚酰亚胺的调制时所使用的反应溶剂的具体例同样的有机溶剂。更具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。另外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
它们之中，如果考虑从柔性器件基板形成用组合物再现性好地获得平坦性高的树脂薄膜，则优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
[柔性器件基板形成用组合物]
本发明为含有上述聚酰亚胺和有机溶剂的柔性器件基板形成用组合物。这里本发明的柔性器件基板形成用组合物是均匀的，并且观察不到相分离。
此外本发明的柔性器件基板形成用组合物中的固体量通常为0.5～30质量％的范围内，但从膜的均匀性的观点考虑，优选为5质量％以上且20质量％以下。另外，所谓固体成分，是指从构成柔性器件基板形成用组合物的全部成分除去溶剂后的剩余成分。
另外，柔性器件基板形成用组合物的粘度考虑所使用的涂布法、所制作的树脂薄膜的厚度等而适当确定，但通常在25℃下为1～50,000mPa·s。
本发明的柔性器件基板形成用组合物中，为了赋予加工特性、各种功能性，此外还可以配合各种有机或无机的低分子或高分子化合物。可以使用例如，催化剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂、染料、增塑剂、微粒、偶联剂、敏化剂等。例如催化剂能够以使由该组合物获得的树脂薄膜的延迟、线膨胀系数降低的目的而添加。
[柔性器件基板]
将以上说明的本发明的柔性器件基板形成用组合物涂布于基材，通过干燥、加热将有机溶剂除去，可以获得维持耐热性优异，延迟低，柔软性优异，进一步透明性也优异这样的优异性能，并且能够通过MD法从基材(例如玻璃载体)容易地剥离的树脂薄膜，即柔性器件基板。由本发明的柔性器件基板形成用组合物制作的柔性器件基板也是本发明的对象。
作为柔性器件基板(树脂薄膜)的制造所使用的基材，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、不锈钢(SUS)、木材、纸、玻璃、硅晶片、板岩等。
特别是，在作为柔性器件基板应用时，从可以利用现有设备这样的观点考虑，所应用的基材优选为玻璃、硅晶片，此外从所得的柔性器件基板显示良好的剥离性考虑，进一步优选为玻璃。另外，作为所应用的基材的线膨胀系数，从涂覆后的基材的翘曲的观点考虑，优选为40ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下。
柔性器件基板形成用组合物向基材的涂布法没有特别限定，可举出例如，铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)等，可以根据目的适当使用它们。
加热温度优选为300℃以下。如果超过300℃，则有时所得的树脂薄膜变脆，不能获得特别适于显示器基板用途的树脂薄膜。
此外，如果考虑所得的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数特性，则期望将涂布的柔性器件基板形成用组合物在40℃～100℃下加热5分钟～2小时后，直接分步使加热温度上升，最终在超过175℃～280℃下加热30分钟～2小时。这样，通过在使溶剂干燥的阶段和促进分子取向的阶段这2个阶段以上的温度下加热，可以再现性更好地使低热膨胀特性表现。
特别是，涂布的柔性器件基板形成用组合物优选在40℃～100℃下加热5分钟～2小时后，在超过100℃～175℃下加热5分钟～2小时，接着，在超过175℃～280℃下加热5分钟～2小时。
加热所使用的器具可举出例如电热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下也可以为氮气等非活性气体下，此外，可以为常压下也可以为减压下，此外可以在加热的各阶段中应用不同的压力。
树脂薄膜的厚度是在1～200μm左右的范围内考虑柔性器件的种类而适当确定的，特别是在假定作为柔性显示器用的基板而使用的情况下，通常为1～60μm左右，优选为5～50μm左右，调整加热前的涂膜的厚度而形成所希望的厚度的树脂薄膜。
另外，作为将这样操作而形成的树脂薄膜从基材剥离的方法，没有特别限定，可举出将该树脂薄膜连同基材一起冷却并向薄膜引入裂缝进行剥离的方法、经由辊施加张力进行剥离的方法等。
进一步，关于该树脂薄膜，例如50℃～200℃下的线膨胀系数可以具有50ppm/℃以下，特别是45ppm/℃～49ppm/℃这样的低值，加热时的尺寸稳定性优异。
此外该树脂薄膜的特长是，使入射光的波长为590nm的情况下的双折射(面内的正交的2个折射率之差)与膜厚之积所示的面内延迟R0、以及作为对仅从厚度方向的截面观察时的2个双折射(面内的2个折射率与厚度方向的折射率的各自的差)分别乘以膜厚而获得的2个相位差的平均值而表示的厚度方向延迟Rth都小。
该树脂薄膜在平均膜厚为10μm左右的情况下，厚度方向延迟Rth比10nm(例如6nm)小，面内延迟R0比5nm(例如比1nm)小，双折射率Δn比0.001(例如0.0004)小。
以上说明的树脂薄膜具有上述特性，因此满足作为柔性器件基板的基膜而必要的各条件，可以特别适合用作柔性器件、特别是柔性显示器的基板的基膜。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
以下实施例中使用的简写符号的含义如下所述。
＜酸二酐＞
BODAxx：二环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐
BODA：二环[2,2,2]辛-7烯-2,3,5,6-四甲酸二酐
＜二胺＞
FDA：9,9’-双(4-氨基苯基)芴
＜有机溶剂＞
GBL：γ-丁内酯
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析和评价所使用的装置和条件如以下所述。
1)数均分子量和重均分子量的测定
聚合物的数均分子量(以下，简称为Mn)和重均分子量(以下，简称为Mw)在装置：昭和电工(株)制，Showdex GPC-101，柱：KD803和KD805，柱温度：50℃，洗脱溶剂：DMF，流量：1.0ml/分钟，标准曲线：标准聚苯乙烯的条件下测定。
2)线膨胀系数(CTE)、玻璃化转变温度(Tg)
使用TAインスツルメンツ社制TMA Q400，将树脂薄膜切割成宽度5mm、长度16mm的尺寸，首先在10℃/min下升温而加热(第一加热)直到50～350℃，接着在10℃/min下降温而冷却直到50℃后，在10℃/min下升温而加热(第二加热)直到50～420℃，测定此时的第二加热的50℃～200℃下的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])、以及200℃～250℃下的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])的值，从而求出。另外，通过第一加热、冷却和第二加热，施加荷重0.05N。
玻璃化转变温度(Tg)的值由第二加热结束附近的急剧的尺寸变化的开起点而算出。
3)5％重量减少温度(Td5％)
5％重量减少温度(Td5％[℃])通过使用TAインスツルメンツ社制TGA Q500，在氮气中，将树脂薄膜约5～10mg以10℃/min升温直到50～800℃进行测定而求出。
4)光线透射率(透明性)(T308nm、T400nm、T550nm)和CIE b值(CIE b＊)
波长308nm、400nm和550nm的光线透射率(T308nm、T400nm、T550nm[％])和CIE b值(CIEb＊)使用日本电色工业(株)制SA4000分光光度计，在室温下，使参考为空气进行了测定。
5)延迟(Rth、R0)
使用王子计测机器(株)制，KOBURA 2100ADH，在室温下测定厚度方向延迟(Rth)和面内延迟(R0)。
另外，厚度方向延迟(Rth)和面内延迟(R0)利用以下式子算出。
R0＝(Nx-Ny)×d＝ΔNxy×d
Rth＝[(Nx+Ny)/2-Nz]×d＝[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx、Ny：面内的正交的2个折射率(Nx＞Ny，将Nx也称为慢轴，将Ny也称为快轴)
Nz：相对于面为厚度(垂直)方向的折射率
d：膜厚
ΔNxy：面内的2个折射率之差(Nx-Ny)(双折射)
ΔNxz：面内的折射率Nx与厚度方向的折射率Nz之差(双折射)
ΔNyz：面内的折射率Ny与厚度方向的折射率Nz之差(双折射)
6)双折射(Δn)
使用通过上述＜6)延迟＞而获得的厚度方向延迟(Rth)的值，利用以下式子算出。
Δn＝[Rth/d(膜膜厚)]/1000
7)膜厚
所得的树脂薄膜的膜厚利用(株)テクロック制测厚仪测定。
[1]聚酰亚胺的合成步骤(下述合成例2的例子)
在安装了氮气的注入口/排出口、迪安-斯达克、机械搅拌器和冷凝器(水冷却器)的200mL的三口烧瓶内，加入FDA 6.272g(0.018mol)，然后立即添加GBL 20.57g，开始搅拌。在二胺完全溶解在溶剂中后，一边将溶液搅拌，一边将BODAxx 2.251g(0.009mol)和CBDA1.765g(0.009mol)依次添加，添加GBL 20.58g在氮气气氛下升温到内温140℃。
接下来，在该体系内添加1-乙基哌啶0.41g，在氮气下加热7小时到内温180℃。在停止加热后，在反应体系内加入GBL将溶液稀释为6质量％，搅拌过夜。第二天，将聚酰亚胺反应溶液滴加在甲醇600ml中搅拌30分钟，进行过滤而回收固体聚酰亚胺，重复进行该步骤3次。将聚酰亚胺中的甲醇残留物通过150℃、-100kPa下的真空烘箱的8小时干燥而除去，最终获得了干燥的9.42g的聚酰亚胺2。聚酰亚胺的质量％收率为98％，Mw＝154,096，Mn＝41,946。
下述显示聚酰亚胺1～5的合成方案。
[合成例1]
按照上述合成步骤合成P1聚合物：CBDA/BODAxx/FDA＝40/60/100(摩尔比率)，获得了7.54g的干燥的聚酰亚胺1。聚酰亚胺的质量％收率为77％，Mw和Mn如表1所记载的那样。
[合成例2]
按照上述合成步骤，合成P2聚合物：CBDA/BODAxx/FDA＝50/50/100(摩尔比率)，获得了9.42g的干燥的聚酰亚胺2。聚酰亚胺的质量％收率为98％，Mw和Mn如表1所记载的那样。
[合成例3]
按照上述合成步骤，合成P3聚合物：CBDA/BODAxx/FDA＝60/40/100(摩尔比率)，获得了7.39g的干燥的聚酰亚胺3。聚酰亚胺的质量％收率为77％，Mw和Mn如表1所记载的那样。
[合成例4]
按照上述合成步骤，合成P4聚合物：CBDA/BODAxx/FDA＝70/30/100(摩尔比率)，获得了7.95g的干燥的聚酰亚胺4。聚酰亚胺的质量％收率为84％，Mw和Mn如表1所记载的那样。
[合成例5]
按照上述合成步骤，合成P5聚合物：CBDA/BODAxx/FDA＝80/20/100(摩尔比率)，获得了6.68g的干燥的聚酰亚胺5。聚酰亚胺的质量％收率为71％，Mw和Mn如表1所记载的那样。
[比较例1]
作为比较例1的BODA/FDA＝100/100(摩尔比率)的PC1聚合物为作为国际公开第2013/170135号小册子的实施例编号1a而记载的聚合物。
[比较例2]
作为比较例2，以CBDA/FDA＝100/100(摩尔比率)将CBDA和FDA按照上述合成步骤合成，但在合成中凝胶化，得不到聚合物。
[比较例3]
作为比较例3，以BODAxx/FD＝100/100(摩尔比率)将BODAxx和FDA按照上述合成步骤合成。获得了PC3聚合物9.57g，但不能形成膜。
[2]聚酰亚胺溶液(清漆)的调制例
在室温下，将上述各合成例中获得的聚酰亚胺以成为12质量％的方式溶解在GBL溶剂中。
[3]膜形成例
将上述[2]中获得的各聚酰亚胺溶液(清漆)通过25μm的过滤器而慢慢地加压过滤后，将所得的溶液涂布在玻璃基材上，在空气气氛下，在80℃的温度下烧成60分钟，在140℃下烧成30分钟，接着在200℃下烧成60分钟，然后，在空气中在240℃下烧成60分钟，获得了例1～例5的聚酰亚胺膜(树脂薄膜)。将所得的树脂薄膜切成长方形，为了进行评价而剥离了。
[4]树脂薄膜的评价
将利用上述步骤制作的例1～例5的树脂薄膜利用机械切断而剥落，供于然后的评价。
关于各树脂薄膜的热性能和光学性能、即线膨胀系数(50～200℃：CTE[ppm/℃]、200～250℃：CTE[ppm/℃])、玻璃化转变温度(Tg[℃])5％重量减少温度(Td5％[℃])、光线透射率(T308nm[％]、T400nm[％]、T550nm[％])和CIE b值(黄色评价：CIE b＊)、延迟(Rth[nm]、R0[nm])以及双折射(Δn)，按照上述步骤分别进行了评价。将结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，确认到例1～例5的树脂薄膜的线膨胀系数[ppm/℃]低，此外，硬化后的400nm和550nm下的光线透射率[％]高，进一步由CIE b＊值表示的黄色度小，延迟Rth、R0和双折射率Δn都变为低的值。
此外上述例1～5中获得的树脂薄膜即使在用两手拿住而弯曲成锐角(30度左右)的情况下也没有裂缝，具有柔性显示器基板所要求的高柔软性。

Claims (4)

1.一种柔性器件基板形成用组合物，其含有：
聚酰亚胺，所述聚酰亚胺是使用包含下述式(C1)所示的脂环式四羧酸二酐和下述式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐成分、和包含下述式(E1)所示的芴二胺的二胺成分而获得的；以及
有机溶剂，
所述二胺成分包含相对于二胺成分的总摩尔数为95摩尔％～100摩尔％的式(E1)所示的芴二胺，
式中，B1表示式(X-1)所示的4价基团；
式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键；
在式(E1)中，R1各自独立地表示氢原子、卤原子、苯基或苯基乙基，n表示取代基R1的个数，各自独立地表示0～4的整数，
所述四羧酸二酐成分包含相对于四羧酸二酐成分的总摩尔数为20摩尔％～60摩尔％的式(D1)所示的脂环式四羧酸二酐。
2.根据权利要求1所述的柔性器件基板形成用组合物，其为用于机械剥离法的柔性器件的基板形成用组合物。
3.一种柔性器件基板，其是使用权利要求1或2所述的柔性器件基板形成用组合物制作的。
4.一种柔性器件基板的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1或2所述的柔性器件基板形成用组合物涂布于基材，进行干燥、加热，在基材上形成柔性器件基板的工序；以及
通过机械剥离法使所述柔性器件基板从所述基材剥离的剥离工序。
CN201880044675.2A 2017-07-03 2018-07-02 柔性器件基板形成用组合物 Active CN110832031B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-130419 2017-07-03
JP2017130419 2017-07-03
PCT/JP2018/025103 WO2019009259A1 (ja) 2017-07-03 2018-07-02 フレキシブルデバイス基板形成用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110832031A CN110832031A (zh) 2020-02-21
CN110832031B true CN110832031B (zh) 2023-08-11

Family

ID=64949990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880044675.2A Active CN110832031B (zh) 2017-07-03 2018-07-02 柔性器件基板形成用组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7054064B2 (zh)
KR (1) KR102592065B1 (zh)
CN (1) CN110832031B (zh)
TW (1) TWI780171B (zh)
WO (1) WO2019009259A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023085041A1 (ja) * 2021-11-11 2023-05-19 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137933A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toray Ind Inc 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム
WO2013154141A1 (ja) * 2012-04-13 2013-10-17 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
CN103987763A (zh) * 2011-08-19 2014-08-13 阿克伦聚合物体系有限公司 热稳定的低双折射共聚聚酰亚胺膜
CN104379635A (zh) * 2012-05-11 2015-02-25 阿克隆聚合物系统有限公司 一种应用于电子设备的具有热稳定性的柔性基板
CN104704057A (zh) * 2012-09-27 2015-06-10 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物
JP2015129201A (ja) * 2012-10-15 2015-07-16 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
CN106164178A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 日产化学工业株式会社 树脂薄膜的制造方法和树脂薄膜形成用组合物
TW201700542A (zh) * 2015-03-31 2017-01-01 Asahi Chemical Ind 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、使用聚醯亞胺膜之製品、及積層體
CN106661326A (zh) * 2014-07-17 2017-05-10 旭化成株式会社 树脂前体及含有其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011216535A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Shiima Electronics Inc 複合型ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板
JP2014114429A (ja) 2012-01-12 2014-06-26 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
JP5845918B2 (ja) 2012-01-20 2016-01-20 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド
WO2014077253A1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-22 日産化学工業株式会社 ポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムからなる電子デバイス用基板
TWI706994B (zh) * 2015-07-16 2020-10-11 日商宇部興產股份有限公司 聚醯胺酸溶液組成物及聚醯亞胺膜

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137933A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toray Ind Inc 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム
CN103987763A (zh) * 2011-08-19 2014-08-13 阿克伦聚合物体系有限公司 热稳定的低双折射共聚聚酰亚胺膜
WO2013154141A1 (ja) * 2012-04-13 2013-10-17 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
CN104379635A (zh) * 2012-05-11 2015-02-25 阿克隆聚合物系统有限公司 一种应用于电子设备的具有热稳定性的柔性基板
CN104704057A (zh) * 2012-09-27 2015-06-10 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物
JP2015129201A (ja) * 2012-10-15 2015-07-16 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
CN106164178A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 日产化学工业株式会社 树脂薄膜的制造方法和树脂薄膜形成用组合物
CN106661326A (zh) * 2014-07-17 2017-05-10 旭化成株式会社 树脂前体及含有其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法
TW201700542A (zh) * 2015-03-31 2017-01-01 Asahi Chemical Ind 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺清漆、使用聚醯亞胺膜之製品、及積層體

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李子东等.《现代胶粘技术手册》.新时代出版社,2002,第578页. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200024775A (ko) 2020-03-09
CN110832031A (zh) 2020-02-21
JP7054064B2 (ja) 2022-04-13
TWI780171B (zh) 2022-10-11
KR102592065B1 (ko) 2023-10-23
JPWO2019009259A1 (ja) 2020-05-07
WO2019009259A1 (ja) 2019-01-10
TW201920361A (zh) 2019-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102345844B1 (ko) 수지 박막의 제조방법 및 수지 박막형성용 조성물
KR101545666B1 (ko) 디아민, 폴리이미드, 그리고, 폴리이미드 필름 및 그 이용
TWI684580B (zh) 二胺及其利用
KR20150056779A (ko) 폴리이미드 및 그의 성형체
CN108137924B (zh) 树脂薄膜形成用组合物
JP6236349B2 (ja) ポリイミドおよびその利用
JP6287852B2 (ja) ポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムからなる電子デバイス用基板
KR102422752B1 (ko) 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체
CN111344130B (zh) 柔性器件用基板的制造方法
CN111699218A (zh) 杂化树脂组合物
WO2013051213A1 (ja) 高透明ポリイミド
CN110832031B (zh) 柔性器件基板形成用组合物
JP5325491B2 (ja) 新規な塗布型光学補償フィルムおよびその製造方法
JP2012224755A (ja) 高透明なポリイミド前駆体及びそれを用いた樹脂組成物、ポリイミド成形体とその製造方法、プラスチック基板、保護膜とそれを有する電子部品、表示装置
TWI725236B (zh) 二胺及其之利用
WO2007034716A1 (ja) 可溶性透明ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよびこれらの製造方法
CN112080005A (zh) 一种聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜
JP5015070B2 (ja) 新規な塗布型光学補償フィルムおよびその製造方法
TWI731774B (zh) 聚醯亞胺高分子、聚醯亞胺混合物及其製備之聚醯亞胺薄膜
WO2023027031A1 (ja) ポリイミド、ポリイミドワニス、ポリイミド薄膜
KR100909066B1 (ko) 저온공정용 치환체를 가지는 지방족 고리계 가용성폴리이미드 광배향막 및 이를 이용한 액정 셀
CN112079743A (zh) 一种二胺、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant