［實施發明之最佳形態］ [0009] 〔二胺化合物］ 以下，對於本發明更詳細地說明。 與本發明相關之二胺係式（1-1）所表示之二胺，特別是以式（1-2）所表示之二胺為較佳，其中，若考慮柔軟性及透明性為優異、可得到再現性良好的低延遲的薄膜等時，較佳為式（1-3）或式（1-4）所表示之二胺。
（上述式（1-1）中，R
1
、R
2
、R
3
、R
4
及R
5
係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R
6
及R
7
係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數）。 [0010] 作為上述鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子等。 作為上述碳原子數1至5之烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基、n-己基等。 又，作為碳原子數1至5之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、tert-戊氧基等。 [0011] 本發明的上述式（1-1）~（1-4）所表示之二胺，係可分別還原下述式（2-1）~（2-4）所表示之二硝基化合物之硝基而得到。
（式中，R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思）。 [0012] 具體而言，上述式（1-1）所表示之二胺係作為一例如以下述流程圖所表示般，有機溶劑中，在鹼觸媒之存在下，使9,10-［1,2］苯并蒽-1,4-二胺基化合物（以下，亦稱為苯并蒽二胺基化合物）與硝基苯甲醯鹵化合物反應而得到中間物（9,10-［1,2］苯并蒽-1,4-二基雙（硝基苯甲醯胺）化合物）（式（2-1）所表示之化合物）（第1階段），藉由還原該中間物之硝基而可得到（第2階段）。尚，中間物之上述式（2-1）~（2-4）所表示之二硝基化合物亦為本發明之對象。
（上述流程圖中，X係表示鹵素原子，R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思）。 [0013] 第1階段的反應中，苯并蒽二胺基化合物與硝基苯甲醯鹵化合物之裝入比，相對於苯并蒽二胺基化合物1莫耳而言，以硝基苯甲醯鹵化合物2~4莫耳為較佳。又，硝基苯甲醯鹵化合物係因為在反應液中之穩定性低，故於將苯并蒽二胺基化合物添加於硝基苯甲醯鹵化合物之溶液之時，並非一次添加需要量，而以分批數次來作添加為較佳。 作為鹼觸媒，可適合使用為三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎福林等的有機胺類等的有機鹼。又，鹼觸媒之使用量，相對於苯并蒽二胺基化合物1莫耳而言，只要是2莫耳以上即可並未特別限定，但通常為2~10莫耳左右。 又，為了中和於反應中所產生的副產物之鹽酸等的酸，亦可使用酸吸收劑。作為酸吸收劑，可舉例環氧丙烷等的環氧化物類。酸吸收劑之使用量，相對於苯并蒽二胺基化合物1莫耳而言，只要是2莫耳以上即可並未特別限定，但通常為2~10莫耳左右。 作為有機溶劑，只要是不對反應有影響的溶劑即可，並無特別限定，可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺（以下稱為DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（以下稱為DMAc）、N-甲基-2-吡咯啶酮（以下稱為NMP）等的醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃（以下稱為THF）、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧乙烷、環戊基甲基醚等的醚類、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮類、乙腈等的腈類、二甲基亞碸（以下稱為DMSO）等。該等的溶劑係可以單獨使用、或可組合2種以上來使用。尚，溶劑中若含有過多水分時，因為會引起酯的水解，故溶劑係以使用脫水溶劑、或進行脫水後來使用為較佳。 反應溫度係可設為0~200℃左右，但以20~150℃為較佳。 反應後係餾除溶劑、粗產物可直接、或純化後使用於後續步驟中。純化法係為任意，可由再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法中來作適當選擇即可。 [0014] 第2階段的反應中，作為將中間物之硝基還原到胺基之方法，只要採用周知的方法即可，並無特別限制，例如將鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-鋁、硫化鉑碳、還原鐵、氯化鐵、錫、氯化錫、鋅等作為觸媒來使用，並藉由氫氣、肼、氯化氫、氯化銨等來進行之方法。特別是難以引發起因於中間物的酯部位之副反應，而可容易地得到目標物故以接觸氫化為較佳。 作為接觸氫化的氫原子源，可舉例氫氣或肼、氯化氫、氯化銨、甲酸銨等。 作為接觸氫化中所使用的觸媒，可舉例鉑、鈀、釕、銠、鎳、鐵、鋅、錫等的金屬的粉末、且金屬的粉末為擔載於活性體上者亦可。觸媒的種類由於係因應氫源的種類或反應條件來作適當決定，故未特別限定，但僅只要可還原硝基的觸媒即可，較佳為可舉例鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-鋁、硫化鉑碳。又，觸媒之使用量由於係因應氫源的種類或反應條件來作適當決定，故無特別限定，相對於原料的二硝基體（中間物）而言，以金屬換算通常為0.01莫耳%至50莫耳%，較佳為0.1莫耳%至20莫耳%。 作為反應溶劑，係可使用對反應不會有影響的溶劑。可舉例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等的酯系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑、n-己烷、n-庚烷、環己烷等的脂肪族烴溶劑、1,2-二甲氧乙烷、四氫呋喃、二噁烷等的醚系溶劑、甲醇、乙醇等的醇系溶劑、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等的非質子性極性溶劑、水等。該等的溶劑係可單獨、或可混合2種類以上來使用。 只要是未有原料或生成物為分解之情形，且為使用的溶劑的沸點以下，反應溫度係以可有效率進行反應之溫度來進行。具體而言，以-78℃至溶劑的沸點以下的溫度為較佳，就合成的簡便性之觀點而言，以0℃至溶劑的沸點以下的溫度為又較佳，更佳為0~100℃，進而又較佳為10~50℃。 又，接觸氫化係亦可使用高壓釜、並在加壓條件之下來進行。 反應後係於餾除溶劑後，使用再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法來純化可得到目標物的二胺。尚，於溶劑中若含氧過多時，由於有引起所生成的二胺化合物的著色之情形，故反應及純化中所使用的溶劑係以進行脫氣來使用為較佳。又，為了更加防止著色，亦將於反應後之溶劑餾除前、溶劑餾除後之反應液進行脫氣為較佳。 [0015] 又，本發明中所使用的苯并蒽二胺基化合物，例如作為一例子如下述流程圖所表示般，可依據周知的方法。具體而言之，首先，在有機溶劑中，使蒽化合物與1,4-苯醌化合物進行Diels-Alder反應而得到9,10-［1,2］苯并蒽-13,16（9H,10H）-二酮化合物，將所得之化合物在乙酸溶劑中、47%溴化氫之存在下，藉由以加熱條件下進行處理而可得苯并蒽二醇化合物（II）。之後，於乙酸溶劑中、溴酸鉀存在下、以加熱條件進行處理，取得醌化合物（III），將此藉由與羥胺鹽酸鹽 （hydroxylamine hydrochloride）同時於醇溶劑中加熱成為二肟後，於醇溶劑中、氯化錫（butter of tin）及鹽酸之存在下、加熱條件下處理，可取得苯并蒽二胺基化合物（IV）。
（上述流程圖中，R
1
、R
2
、R
3
、R
6
、R
7
、a、b及c係表示與上述相同之意思）。 [0016] 〔聚醯胺酸及聚醯亞胺］ 以上所說明的本發明的二胺係藉由與酸二酐之縮聚合反應而製作成為聚醯胺酸後，藉由熱或使用觸媒的脫水閉環反應，可使成為對應的聚醯亞胺。該聚醯胺酸及聚醯亞胺，即，使包含以本發明之上述式（1-1）表示之二胺之二胺成分與、酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸（二胺成分與酸二酐成分之反應生成物）、及該聚醯胺酸之醯亞胺化物之聚醯亞胺亦為本發明之對象。 [0017] 就可再現性良好地得到不僅是賦予柔軟性及透明性為優異、亦具有所謂延遲低之特徵的薄膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中所使用的二胺成分，除了本發明的上述式（1-1）所表示之二胺以外，較佳為包含含氟原子芳香族二胺，又較佳為包含下述式（A1）所表示之二胺。
（式中，B
2
係表示選自由式（Y-1）~（Y-34）所成之群之2價基）
（式中，*係表示鍵結處）。 [0018] 上述式（A1）所表示之二胺中，式中的B
2
以前述式（Y-12）、（Y-13）、（Y-14）、（Y-15）、（Y-18）、（Y-27）、（Y-28）、（Y-30）、（Y-33）所表示之二胺為較佳，前述B
2
以前述式（Y-12）、（Y-13）、（Y-14）、（Y-15）、（Y-33）所表示之二胺為特佳。 又，在不損及本發明的效果之範圍內，在前述二胺成分中亦可使用除了上述式（1-1）所表示之二胺、上述式（A1）所表示之二胺以外之其他的二胺化合物。 [0019] 上述二胺成分中，與本發明的上述式（1-1）所表示之二胺同時使用含氟原子芳香族二胺之情形時，上述式（1-1）所表示之二胺與含氟原子芳香族二胺之莫耳比率，通常為上述式（1-1）所表示之二胺：含氟原子芳香族二胺=1：1~1：10。藉由設為如此般範圍，可抑制薄膜的脆弱化，又可再現性良好地得到低線膨脹係數的薄膜。 [0020] 就可再現性良好地得到不僅是賦予柔軟性及透明性為優異、亦具有所謂延遲低之特徵的薄膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中使用的酸二酐成分，較佳為包含脂環式四羧酸二酐，又較佳為包含下述式（C1）所表示之酸二酐。
［式中，B
1
係表示選自由式（X-1）~（X-12）所成之群之4價基，
（式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基、*係表示鍵結處）］。 [0021] 上述式（C1）所表示之酸二酐中，式中的B
1
以前述式（X-1）、（X-2）、（X-4）、（X-5）、（X-6）、（X-7）、（X-8）、（X-9）、（X-11）、（X-12）所表示之酸二酐為較佳，前述B
1
以前述式（X-1）、（X-2）、（X-6）、（X-7）、（X-11）、（X-12）所表示之酸二酐為特佳。 [0022] 就可再現性良好地得到賦予高柔軟性、高透明性、低延遲的薄膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中使用的酸二酐成分中之脂環式四羧酸二酐之含有量，較佳為50mol%以上，又較佳為60mol%以上，更佳為70莫耳%以上，進而更較佳為80莫耳%以上，進而更加較佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。 [0023] 尚，若作為上述二胺成分以使用上述式（1-1）所表示之二胺與上述式（A1）所表示之二胺，作為上述酸二酐成分以使用上述（C1）所表示之酸二酐時，聚醯胺酸將成為具有下述式（4-1）所表示之單體單位、與下述式（4-2）所表示之單體單位者。
（式中，R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、a、b、c、d、e、B
1
及B
2
係與上述表示相同意思）。 [0024] 得到本發明的聚醯胺酸之方法並無特別限定，只要藉由周知的方法將前述之酸二酐成分與二胺成分進行反應、聚合即可。 合成聚醯胺酸時之酸二酐成分的莫耳數與二胺成分的莫耳數之比，係酸二酐成分/二胺成分=0.8~1.2。 [0025] 作為聚醯胺酸合成中所使用的溶劑，可舉例如m-甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸（DMSO）、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。此等係可單獨使用、亦可混合來使用。進而，即使是無法溶解聚醯胺酸的溶劑，在可得到均勻的溶液的範圍內，可使用上述溶劑以外之溶劑。 縮聚合反應的溫度係-20~150℃，較佳為可選擇-5~ 100℃之任意的溫度。 [0026] 藉由上述之聚醯胺酸之聚合反應而得到的含聚醯胺酸之溶液係可直接、或稀釋或濃縮後，而使用作為用於形成後述之聚醯亞胺的膜之膜形成用組成物。又，於含該聚醯胺酸之溶液中加入甲醇、乙醇等的弱溶劑後使聚醯亞胺沈澱並離析聚醯胺酸，將該離析的聚醯胺酸再溶解於適當的溶劑中，亦可將此使用作為後述之膜形成用組成物。 含聚醯胺酸之溶液之稀釋用溶劑及經離析之聚醯胺酸之再溶解用溶劑，只要是可使所得到的聚醯胺酸溶解者即可，並無特別限定，可舉例如m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。 [0027] 又，即使是無法單獨溶解聚醯胺酸之溶劑，只要是不析出聚醯胺酸之範圍內，即可加入到上述溶劑而使用。作為該具體例，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-（2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。 [0028] 本發明的聚醯亞胺，係可將上述說明的聚醯胺酸藉由加熱之脫水閉環（熱醯亞胺化）、或使用周知的脫水閉環觸媒來做化學性閉環後而得到。即，本發明之聚醯亞胺係前述聚醯胺酸之醯亞胺化物。 藉由加熱之方法為100~300℃，較佳為可以120~250℃任意的溫度下來進行。 進行化學性閉環之方法，可例如在吡啶或三乙基胺、1-乙基哌啶等、與乙酸酐等之存在下來進行，此時的溫度係可選擇以-20~200℃任意的溫度。 [0029] 由具有以如此之方式所得到的上述式（4-1）所表示之單體單位與上述記式（4-2）所表示之單體單位之聚醯胺酸所得到的聚醯亞胺，係具有下述式（5-1）所表示之單體單位與下述式（5-2）所表示之單體單位者。
（式中，R
1
、R
2
、R
3
、R
4
、R
5
、R
6
、R
7
、a、b、c、d、e、B
1
及B
2
係與上述表示相同意思）。 [0030] 藉由上述之聚醯胺酸的閉環反應所得到的聚醯亞胺溶液（亦稱為含聚醯亞胺之溶液），可直接、或稀釋或濃縮後而使用作為後述之膜形成用組成物。又於該聚醯亞胺溶液中加入甲醇、乙醇等的弱溶劑後使聚醯亞胺沈澱並離析聚醯亞胺，將該離析的聚醯亞胺再溶解於適當的溶劑中，亦可將此使用作為後述之膜形成用組成物。 再溶解用溶劑，只要是可使所得到的聚醯亞胺溶解者即可並無特別限定，可舉例如m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。 [0031] 又，即使是無法單獨溶解聚醯亞胺之溶劑，只要是不析出聚醯亞胺之範圍內，即可加入到上述溶劑而使用。作為該具體例，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-（2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。 [0032] 本發明中，聚醯胺酸（聚醯亞胺）之數平均分子量，就使所得到的薄膜之柔軟性、強度等提升之觀點而言，較佳為5,000以上，又較佳為10,000以上，又再較佳為15,000以上，更佳為20,000以上，就確保所得到的聚醯亞胺之溶解性之觀點而言，較佳為200,000以下，又較佳為100,000以下，又再較佳為50,000以下。尚本說明書中，數平均分子量係藉由GPC（凝膠滲透色譜法）裝置來測定，以作為聚苯乙烯換算值所算出之值。 [0033] 〔薄膜形成用組成物］ 包含上述之本發明的聚醯亞胺與有機溶劑之膜形成用組成物亦為本發明之對象。 [0034] ＜有機溶劑＞ 使用於上述膜形成組成物之有機溶劑並無特別限定，可舉例如與於上述聚醯胺酸及聚醯亞胺之調製時使用的反應溶劑之具體例為相同者。更具體而言，可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等。尚，有機溶劑係可單獨1種使用、亦可組合2種以上來使用。 該等之中，若考慮可再現性良好地得到平坦性高的薄膜時，以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為較佳。 [0035] ＜薄膜形成用組成物＞ 本發明的薄膜形成用組成物係呈均勻、且無法觀察到相分離者。 又，本發明的薄膜形成用組成物中，固形物含量之調配量係通常為0.5~30質量%左右，較佳為5~25質量%左右。固形物含量濃度若未滿0.5質量%時，於製作薄膜時製膜效率將會變低，又由於薄膜形成用組成物的黏度變低，故難以得到表面為均勻的塗膜。又固形物含量濃度若超過30質量%時，薄膜形成用組成物的黏度將變得過高，而因此恐有成膜效率之惡化或塗膜之表面均勻性不足之虞。尚，此處所謂固形物含量，係意味著除了有機溶劑以外的成分的總質量，且即使是液狀的單體等亦包含在重量中作為固形物含量。 尚，薄膜形成用組成物的黏度係可根據想要製作的薄膜的厚度等來進行適當設定，特別是若以可再現性良好地得到5~50μm左右的厚度的薄膜來作為目的時，通常以25℃下500~50,000mPa･s左右，較佳為1,000~20,000mPa･s左右。 [0036] 本發明的膜形成用組成物中，為了賦予加工特性或各種機能性，亦可調配除此之外的各式各樣的有機或無機的低分子或高分子化合物。可使用例如觸媒、消泡劑、調平劑、界面活性劑、染料、可塑劑、微粒子、偶合劑、增感劑等。 尚，亦包含其他成分之時，本發明之膜形成組成物之固形物含量中，上述聚醯亞胺之比例係可為70~100質量%。 本發明的膜形成用組成物，可將以上述之方法所得到的聚醯亞胺溶解於上述之有機溶劑中而得到，並於聚醯亞胺之調製後的反應溶液中，依所期望可以進而添加前述有機溶劑亦可。 [0037] 〔薄膜］ 將以上說明的本發明的膜形成用組成物塗佈於基材上，藉由乾燥･加熱來除去有機溶劑，可得到具有高的耐熱性、高透明性、適當的柔軟性、與適當的線膨脹係數，且延遲為小的薄膜。 又，上述薄膜，即，含上述聚醯亞胺之薄膜（膜形成用組成物之固形物含量所組成之薄膜）亦為本發明之對象。 [0038] 作為薄膜之製造中使用的基材，可舉例如塑膠（聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三聚氰胺、三乙酸纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等）、金屬、不鏽鋼（SUS）、木材、紙、玻璃、矽晶圓、石板等。 特別是於以適用作為電子裝置的基板材料情形時，就可利用既存設備之觀點而言，適用的基材以玻璃、矽晶圓為較佳，又就所得到的薄膜可展現良好的剝離性而言，以玻璃為更較佳。尚，作為適用的基材之線膨脹係數，就塗工後的基材翹曲之觀點而言，較佳為35ppm/℃以下，又較佳為30ppm/℃以下，又再較佳為25ppm/℃以下，更較佳為20ppm/℃以下。 [0039] 對於基材之薄膜形成用組成物之塗佈法並無特別限定，但可舉例如澆鑄法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、桿塗法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法（凸版、凹版、平版、網板印刷等）等，因應目的可適當使用此等。 [0040] 加熱溫度係以300℃以下為較佳。若超過300℃時，所得到的薄膜將變為脆，故特別是有無法得到適合於顯示器基板用途的薄膜之情形。 又，若考慮所得到的薄膜之耐熱性與線膨脹係數特性時，將已塗佈的膜形成用組成物以40℃~100℃下加熱5分鐘~2小時後，直接階段性升高加熱溫度，最終以高於175℃~280℃下加熱30分鐘~2小時為宜。如此般，藉由以使溶劑乾燥之階段與促進分子配向之階段的2階段以上的溫度來進行加熱，而可展現出低熱膨脹特性。 特別是已塗佈的膜形成用組成物係以40℃~100℃下加熱5分鐘~2小時後，以超過100℃~175℃下加熱5分鐘~2小時，接著以超過175℃~280℃下進行5分鐘~2小時為較佳。 加熱中使用的器具係可舉例如加熱板、烘箱等。加熱氛圍係可在空氣下或氮等的惰性氣體下亦可，又，可在常壓下或在減壓下亦可，又於加熱的各階段中亦可適用不同的壓力。 [0041] 薄膜的厚度，特別是使用作為可撓性顯示器用的基板時，通常為1~60μm左右，較佳為5~50μm左右，調整加熱前之塗膜的厚度而形成所期望的厚度之薄膜。 尚，作為從基材來剝離以如此之方式所形成的薄膜之方法並無特別限定，可舉例將該薄膜連同基材冷卻、於薄膜上刻劃切縫並剝離之方法或介隔著輥賦予張力來作剝離之方法等。 [0042] 尚，如上述般，前述含有聚醯胺酸的溶液或前述含有聚醯亞胺的溶液係可適合使用作為用於形成聚醯亞胺的膜之膜形成用組成物。 即，藉由加熱塗佈於基材上的上述含有聚醯胺酸的溶液，使溶劑蒸發同時使醯亞胺化反應、或藉由加熱塗佈於基材上的上述含有聚醯亞胺的溶液，使溶劑蒸發，可得到包含本發明的聚醯亞胺的膜。即，該膜係由上述含有聚醯胺酸的溶液之固形物含量所組成，且包含該固形物含量中之聚醯胺酸之醯亞胺化物之膜或由上述聚醯亞胺溶液之固形物含量所組成者。此時，加熱溫度係通常為40~500℃左右，例如在40~150℃的範圍、180~350℃的範圍、進而在380~450℃的範圍來進行階段性的加熱亦可。 尚，就使聚醯亞胺的膜與基材間之密著性進而提升之目的下，在含聚醯胺酸之溶液或聚醯亞胺溶液中，亦可加入偶合劑等的周知的添加劑。 使用含上述聚醯胺酸之溶液或聚醯亞胺溶液所組成之 膜形成用組成物以及該組成物所形成的膜亦為本發明之對象。 尚，含上述聚醯胺酸之溶液或聚醯亞胺溶液中能夠調配的周知的添加劑、或有關於聚醯亞胺的膜之形成等之諸條件，係可適當採用於先前所詳述的膜形成用組成物中能夠調配的添加劑、或有關於由該組成物所形成之薄膜的製造等之諸條件。 ［實施例］ [0043] 以下舉例實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於此等中。尚，所使用的試劑的縮寫以及所使用的裝置及其條件係如下述般。 [0044] DAT：二胺基三蝶烯（Diamino Triptycene） DATDNB：二胺基三蝶烯二硝基苯甲醯胺（Diamino Triptycene Dinitrobenzamide） DATDAB：二胺基三蝶烯二胺基苯甲醯胺（Diamino Triptycene Diaminobenzamide） THF：四氫呋喃 DMF：二甲基亞碸 GBL：γ一丁內酯 TFMB：2,2’-二（三氟甲基）聯苯胺 TCA：2,3,5-三羧基環戊乙酸-1,4：2,3-二酐 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 [0045] ＜HPLC分析條件＞ 管柱：Inertsil ODS-3、5μm、4.6×250mm 烘箱：40℃、檢測波長：200nm、254nm、流速：1.0mL/分 溶離液： DATDAB：：乙腈/0.5%磷酸水溶液=70/30 樣品注入量：10μL [0046] ＜
1
HNMR分析條件＞ 裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置（FT-NMR）（INOVA-400（Varian社）400MHz、 溶劑：DMSO-d6、CDCl
3
內標準物質：四甲基矽烷（TMS） [0047] 〔1］化合物之合成 ＜實施1-1＞（DATDNB之合成）
於氮環境下，將4-硝基苯甲醯氯（33.6g）溶解於氫呋喃（164g），將該溶液冷卻為5℃後，花費30分鐘，於此滴下DAT（23.4g）、三甲基胺（18.3g）、四氫呋喃（164g）之混合溶液後，昇溫至室溫攪拌18小時。於室溫下，反應液中加入水（702g）於，攪拌30分後，過濾析出物，以甲醇（234g）洗淨。將得到之濾過物於70℃下進行減壓乾燥，得到DATDNB粗產物（57.3g）。 接著，將該DATDNB粗產物（57.3g）加入於甲醇（360g），以迴流條件（65℃）進行攪拌1小時，冷卻至室溫。過濾析出物，將得到之濾過物以70℃進行減壓乾燥，得到DATDNB45.8g（產率：95.4%）。 該結晶係由
1
H-NMR分析結果，確認DATDNB。
1
H-NMR（DMSO-d6，δppm）：10.7（s, 2H），8.5（d, 4H），8.4（d, 4H），7.5（m, 4H），7.1（s, 2H），7.0（m, 4H），5.7（s, 2H）。 [0048] ＜實施例1-2＞（DATDAB之合成） 於反應容器中，加入DATDNB（10.0g）、5%Pd-C（STD型、wet品、ne-chemcat（股）製、1.0g）、二甲基甲醯胺（70g），將反應容器內經氫取代後，以氫壓0.8MPa之條件下、以室溫攪拌23小時。將與到目前為止相同操作，以DATDNB（10.0g）規模實施2次。將反應結束後以HPLC進行確認，將反應液合一後，將Pd-C進行過濾，以N,N-二甲基甲醯胺（60g），洗淨Pd-C。於該過濾液中，添加肼1滴後，以室溫滴下水（1650g）。過濾析出物後，藉由將濾過物以70℃減壓乾燥，得到DATDAB粗產物（28.5g）。 將該DATDAB粗產物（28.5g）加入於乙酸乙酯（1140g），於迴流條件下（77℃）攪拌1小時後，冷卻至室溫。過濾析出物，以乙酸乙酯（285g）洗淨2次後，藉由將濾過物（35.0g）以70℃減壓乾燥，得到DATDAB乙酸乙酯紙漿物（28.0g）。將該DATDAB乙酸乙酯紙漿物（28.0g）於室溫下、溶解於N,N-二甲基甲醯胺（84g），滴下乙酸乙酯：己烷=1：1之混合溶劑（317g），攪拌1小時。過濾析出物，藉由將濾過物（42.5g）以70℃減壓乾燥，得到DATDAB再結晶物（23.9g）。 將該DATDAB再結晶物（23.9g）加入於己烷中（717g），於迴流條件下（68℃）攪拌1小時後，冷卻至室溫。過濾析出物，以己烷（120g）洗淨3次後，藉由將濾過物（27.5g）以70℃減壓乾燥，得到DATDAB22.4g（產率：76.0%、HPLC面百（維持時間：4.0min）：99.3%）。該結晶係由
1
H-NMR分析結果，確認DATDAB。
1
H-NMR（DMSO-d6，δppm）：9.8（s, 2H），7.9（m, 4H），7.4（m, 4H），7.0（m, 4H），6.9（s, 2H），6.7（m, 4H），5.8（b, 4H），5.6（s, 2H）。 [0049] 〔2］聚醯亞胺之製造 ＜實施例1-3 聚醯亞胺之製造［DATDAB：TFMB：TCA：CBDA=30：70：50：50（莫耳比）］
於具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器的100mL的三頸燒瓶內裝入TFMB 1.457g（0.00455莫耳）、DATDAB 1.019g（0.00195 莫耳）。接著，加入γ-丁內酯（GBL）13.13g並開始攪拌。TFMB及DATDAB完全地溶解後，將TCA 0.7285g（0.00325莫耳）加入於GBL 2.813g同時，以氮氣氛下加熱至90℃，使其反應7小時。之後，冷卻至30℃，將CBDA 0.637g（0.00325莫耳）加入於GBL 2.813g同時，以氮氣氛於50℃下使其反應一晚。 之後，以固形分含量濃度為10質量%之方式，使用GBL稀釋反應混合物，於經稀釋之反應混合物中，加入乙酸酐2.654g（0.026莫耳）及吡啶1.542g（0.0195莫耳）、於氮氣氛下、以100℃攪拌4小時。 接著，將得到之反應混合物加入於500g之甲醇中，攪拌30分，藉由過濾，回收析出物之聚醯亞胺。將該操作重覆3次。 最後，將所得到之聚醯亞胺中之甲醇殘渣，藉由真空烘箱、於120℃下乾燥8小時，得到已乾燥之聚醯亞胺（3.53g、產率：97.8%）。 將所得到之醯亞胺（粉末），以固形成分含量濃度為12質量%之方式，使其溶解於GBL。 [0050] 〔3］聚醯亞胺溶液（清漆）之調製及聚醯亞胺膜之製作 以室溫，將前述聚醯亞胺3g以固形分含量濃度為12質量%之方式，使其溶解於GBL，將所得到之聚醯亞胺溶液，使用5μm之過濾器，加壓過濾。 之後，將經過濾之聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板上，於大氣下，依序進行以50℃下加熱30分、以140℃下30分、以200℃下60分，得到透明之聚醯亞胺膜。因此，將所得到之聚醯亞胺膜以機械性切斷剝下，成為評估試料。 [0051] 藉由上述之程序所製作的樹脂薄膜（評估樣品）之耐熱性及光學特性，即，關於50℃至200℃及200℃至250℃中之線膨脹係數（CTE）、光線透過率（T
400nm
、T
550nm
）、5%重量減少溫度（Td
5%
）、CIE b
*
值（黃色評估）、延遲（R
th
、R
0
）以及雙折射（Δn），係依據下述程序分別來評估。 又，亦對於上述聚醯亞胺之數平均分子量及重量平均分子量，依據下述程序來測定。將結果表示於表1。 [0052] 1）CIE b值（CIE b
*
） CIE b值（CIE b
*
）係使用日本電色工業（股）製SA4000分光計，在室溫下將空氣作為基準來進行測定。 2）光線透過率（透明性）（T
400nm
、T
550nm
） 波長400nm及550nm的光線透過率（T
400nm
、T
550nm
［%］）係使用（股）島津製作所 紫外可見分光光度計（Ultra-violet and visible spectrophotometer）UV-Visible 3600，在室溫下將空氣作為基準來進行測定。 3）延遲（R
th
、R
0
） 使用王子測量機器（股）製、KOBURA 2100ADH，在室溫下來測定厚度方向延遲（R
th
）及面內延遲（R
0
）。 尚，藉由以下之公式可算出厚度方向延遲（R
th
）及面內延遲（R
0
）。
Nx、Ny：面內正交的2個折射率（Nx＞Ny，亦將Nx稱為慢軸（slow axis）、將Ny稱為快軸（fast axis）） Nz：相對於面為厚度（垂直）方向之折射率 d：膜厚 ΔNxy：面內的2個折射率之差（Nx-Ny）（雙折射） ΔNxz：面內的折射率Nx與厚度方向的折射率Nz之差（雙折射） ΔNyz：面內的折射率Ny與厚度方向的折射率Nz之差（雙折射） 4）線膨脹係數（CTE） 將各評估試料裁切成寬5mm、長16mm的尺寸，將此使用TA INSTRUMENTS公司製TMA Q400，首先以10℃/min昇溫，從50℃加熱至300℃（第一加熱），接著以10℃/min降溫，冷卻至30℃後，再以10℃/min昇溫，從30℃加熱至410℃（第二加熱），此時藉由測定第二加熱的50℃至200℃，及200℃至250℃之線膨脹係數（CTE［ppm/℃］）之值而可求得線膨脹係數。尚，第一加熱、冷卻及第二加熱之過程中為加上荷重0.05N。 5）5%重量減少溫度（Td
5%
） 5%重量減少溫度（Td
5%
[℃]）係使用TA INSTRUMENTS公司製TGA Q500，在氮中，將約5至10mg之樹脂薄膜以10℃/min從50℃至昇溫800℃，藉由測定而可求得5%重量減少溫度。尚，將150℃中之重量成為重量減少0%。 6）膜厚 所得到的樹脂薄膜的膜厚係藉由TECLOCK（股）製厚度計來進行測定。 7）面內雙折射（Δn） 使用藉由前述之＜3）延遲＞所得到的厚度方向延遲（R
th
）之值，依以下之公式來算出。 ΔN=［R
th
/d（薄膜膜厚）］/1000 8）數平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw） 數平均分子量（以下，略稱為Mn）與重量平均分子量（以下，略稱Mw）係將以聚四氟乙烯（PTFE）製0.45μm之過濾器過濾之聚合物試料，以裝置：昭和電工（股）製、Showdex GPC-101、管柱：KD803及KD805、管柱溫度：50℃、溶出溶劑：DMF、流量：1.5ml/分、檢量線：標準聚乙烯、之條件測定。 [0053]
[0054] 如同表1所表示般，使用具有本發明的上述三蝶烯構造之新穎的二胺製作之聚醯亞胺膜係成為具有厚度方向之延遲R
th
為未達800nm之值、面內延遲R
0
為所謂未達5之非常低的值之結果，再者，波長400nm中之透過率（T
400nm
）與波長550nm中之透過率（T
550nm
）、然後，50℃-200℃中之CTE值與200℃-250℃中之CTE值為各自成為相異之值。然而，可確認具有Td
5%
值所顯示之高的耐熱性。 上述新穎二胺係認為是具有藉由大體積構造所得到的特異配列方向，該大體積構造可帶來較破壞共軛系並用來光傳輸為更大的自由體積，因此認為在聚醯亞胺膜中可帶來透過率與延遲（相位差）為優異的性能。 如此般使用本發明之新穎的酸二酐二胺所製造的聚醯亞胺膜等係具有高的透明性（光線透過率）及耐熱性，然後具有所謂低延遲等之特性，即，符合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜所需之要件，故可特別期待適合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜使用。
（式中，R1
至R5
係分別獨立表示鹵素原子、烷基或烷氧基，R6
及R7
係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基或烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數）。
（式中，R1
、R2
、R3
、R4
及R5
係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6
及R7
係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數）。 作為第2觀點為關於第1觀點之二胺，其係式（1-2）所表示之二胺，
作為第3觀點為關於第2觀點之二胺，其係式（1-3）或式（1-4）所表示之二胺，
作為第4觀點為關於一種聚醯胺酸，其係二胺成分與酸二酐成分之反應生成物，該二胺成分係包含如第1觀點至第3觀點中任一項之二胺。 作為第5觀點為關於第4觀點之聚醯胺酸，其中，前述二胺成分係進而包含式（A1）所表示之二胺，
（式中，B2
係表示選自由式（Y-1）~（Y-34）所成之群之2價基），
（式中，*係表示鍵結處）。 作為第6觀點為關於第4觀點或第5觀點之聚醯胺酸，其中，前述酸二酐成分係包含式（C1）所表示之酸二酐，
［式中，B1
係表示選自由式（X-1）~（X-12）所成之群之4價基，
（式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基，*係表示鍵結處）］。 作為第7觀點為關於一種聚醯亞胺，其係將如第4觀點至第6觀點中任一項之聚醯胺酸醯亞胺化而得到。 作為第8觀點為關於一種膜形成用組成物，其係包含如第7觀點之聚醯亞胺、與有機溶劑。 作為第9觀點為關於一種薄膜，其係由如第8觀點之膜形成用組成物所形成。 作為第10觀點為關於一種可撓性裝置用基板，其係由第9觀點之薄膜而成。 作為第11觀點為關於一種二硝基化合物，其特徵係式（2-1）所表示，
（式中，R1
、R2
、R3
、R4
及R5
係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6
及R7
係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數）。 作為第12觀點為關於第11觀點記載之二硝基化合物，其係式（2-2）所表示之二硝基化合物，
作為第13觀點為關於第12觀點記載之二硝基化合物，其係式（2-3）或式（2-4）所表示之二硝基化合物，
作為第14觀點為關於一種製造方法，其係製造式（1-1）所表示之二胺之方法，其中包含將式（2-1）所表示之二硝基化合物之硝基還原來取得到式（1-1）所表示之二胺之階段，
（式中，R1
、R2
、R3
、R4
及R5
係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6
及R7
係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數），
（式中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思）。 ［發明之效果］ [0008] 本發明的新穎二胺化合物，尤以藉由將以往已知的含氟原子芳香族二胺、與脂環式四羧酸二酐一併共聚合，而可得到可溶於有機溶劑的聚醯亞胺。 又，由本發明的二胺化合物所得到的聚醯亞胺，可形成柔軟性及透明性為優異，進而可實現低延遲的薄膜。 更，藉由包含本發明的聚醯亞胺的薄膜形成用組成物所得到的薄膜，除了柔軟性及透明性為優異以外，特以能展現出低線膨脹係數、低延遲，因而關於該樹脂膜亦可適合作為可撓性裝置、特別是可撓性顯示器之基板使用。 然後，使用本發明的聚醯亞胺所形成的膜，由於能展現出高透明性（高的光線透過率、低的黃色度）、低延遲，故可適合作為可撓性裝置、特別是可撓性顯示器之基板使用。
（上述式（1-1）中，R1
、R2
、R3
、R4
及R5
係分別獨立表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，R6
及R7
係分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基或碳原子數1至5之烷氧基，a、b、d及e係分別獨立表示0~4之整數，然後c係表示0~2之整數）。 [0010] 作為上述鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子等。 作為上述碳原子數1至5之烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊基、環戊基、n-己基等。 又，作為碳原子數1至5之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、tert-戊氧基等。 [0011] 本發明的上述式（1-1）~（1-4）所表示之二胺，係可分別還原下述式（2-1）~（2-4）所表示之二硝基化合物之硝基而得到。
（式中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思）。 [0012] 具體而言，上述式（1-1）所表示之二胺係作為一例如以下述流程圖所表示般，有機溶劑中，在鹼觸媒之存在下，使9,10-［1,2］苯并蒽-1,4-二胺基化合物（以下，亦稱為苯并蒽二胺基化合物）與硝基苯甲醯鹵化合物反應而得到中間物（9,10-［1,2］苯并蒽-1,4-二基雙（硝基苯甲醯胺）化合物）（式（2-1）所表示之化合物）（第1階段），藉由還原該中間物之硝基而可得到（第2階段）。尚，中間物之上述式（2-1）~（2-4）所表示之二硝基化合物亦為本發明之對象。
（上述流程圖中，X係表示鹵素原子，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d及e係表示與上述相同之意思）。 [0013] 第1階段的反應中，苯并蒽二胺基化合物與硝基苯甲醯鹵化合物之裝入比，相對於苯并蒽二胺基化合物1莫耳而言，以硝基苯甲醯鹵化合物2~4莫耳為較佳。又，硝基苯甲醯鹵化合物係因為在反應液中之穩定性低，故於將苯并蒽二胺基化合物添加於硝基苯甲醯鹵化合物之溶液之時，並非一次添加需要量，而以分批數次來作添加為較佳。 作為鹼觸媒，可適合使用為三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎福林等的有機胺類等的有機鹼。又，鹼觸媒之使用量，相對於苯并蒽二胺基化合物1莫耳而言，只要是2莫耳以上即可並未特別限定，但通常為2~10莫耳左右。 又，為了中和於反應中所產生的副產物之鹽酸等的酸，亦可使用酸吸收劑。作為酸吸收劑，可舉例環氧丙烷等的環氧化物類。酸吸收劑之使用量，相對於苯并蒽二胺基化合物1莫耳而言，只要是2莫耳以上即可並未特別限定，但通常為2~10莫耳左右。 作為有機溶劑，只要是不對反應有影響的溶劑即可，並無特別限定，可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺（以下稱為DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（以下稱為DMAc）、N-甲基-2-吡咯啶酮（以下稱為NMP）等的醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃（以下稱為THF）、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧乙烷、環戊基甲基醚等的醚類、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮類、乙腈等的腈類、二甲基亞碸（以下稱為DMSO）等。該等的溶劑係可以單獨使用、或可組合2種以上來使用。尚，溶劑中若含有過多水分時，因為會引起酯的水解，故溶劑係以使用脫水溶劑、或進行脫水後來使用為較佳。 反應溫度係可設為0~200℃左右，但以20~150℃為較佳。 反應後係餾除溶劑、粗產物可直接、或純化後使用於後續步驟中。純化法係為任意，可由再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法中來作適當選擇即可。 [0014] 第2階段的反應中，作為將中間物之硝基還原到胺基之方法，只要採用周知的方法即可，並無特別限制，例如將鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-鋁、硫化鉑碳、還原鐵、氯化鐵、錫、氯化錫、鋅等作為觸媒來使用，並藉由氫氣、肼、氯化氫、氯化銨等來進行之方法。特別是難以引發起因於中間物的酯部位之副反應，而可容易地得到目標物故以接觸氫化為較佳。 作為接觸氫化的氫原子源，可舉例氫氣或肼、氯化氫、氯化銨、甲酸銨等。 作為接觸氫化中所使用的觸媒，可舉例鉑、鈀、釕、銠、鎳、鐵、鋅、錫等的金屬的粉末、且金屬的粉末為擔載於活性體上者亦可。觸媒的種類由於係因應氫源的種類或反應條件來作適當決定，故未特別限定，但僅只要可還原硝基的觸媒即可，較佳為可舉例鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-鋁、硫化鉑碳。又，觸媒之使用量由於係因應氫源的種類或反應條件來作適當決定，故無特別限定，相對於原料的二硝基體（中間物）而言，以金屬換算通常為0.01莫耳%至50莫耳%，較佳為0.1莫耳%至20莫耳%。 作為反應溶劑，係可使用對反應不會有影響的溶劑。可舉例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等的酯系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑、n-己烷、n-庚烷、環己烷等的脂肪族烴溶劑、1,2-二甲氧乙烷、四氫呋喃、二噁烷等的醚系溶劑、甲醇、乙醇等的醇系溶劑、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等的非質子性極性溶劑、水等。該等的溶劑係可單獨、或可混合2種類以上來使用。 只要是未有原料或生成物為分解之情形，且為使用的溶劑的沸點以下，反應溫度係以可有效率進行反應之溫度來進行。具體而言，以-78℃至溶劑的沸點以下的溫度為較佳，就合成的簡便性之觀點而言，以0℃至溶劑的沸點以下的溫度為又較佳，更佳為0~100℃，進而又較佳為10~50℃。 又，接觸氫化係亦可使用高壓釜、並在加壓條件之下來進行。 反應後係於餾除溶劑後，使用再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法來純化可得到目標物的二胺。尚，於溶劑中若含氧過多時，由於有引起所生成的二胺化合物的著色之情形，故反應及純化中所使用的溶劑係以進行脫氣來使用為較佳。又，為了更加防止著色，亦將於反應後之溶劑餾除前、溶劑餾除後之反應液進行脫氣為較佳。 [0015] 又，本發明中所使用的苯并蒽二胺基化合物，例如作為一例子如下述流程圖所表示般，可依據周知的方法。具體而言之，首先，在有機溶劑中，使蒽化合物與1,4-苯醌化合物進行Diels-Alder反應而得到9,10-［1,2］苯并蒽-13,16（9H,10H）-二酮化合物，將所得之化合物在乙酸溶劑中、47%溴化氫之存在下，藉由以加熱條件下進行處理而可得苯并蒽二醇化合物（II）。之後，於乙酸溶劑中、溴酸鉀存在下、以加熱條件進行處理，取得醌化合物（III），將此藉由與羥胺鹽酸鹽 （hydroxylamine hydrochloride）同時於醇溶劑中加熱成為二肟後，於醇溶劑中、氯化錫（butter of tin）及鹽酸之存在下、加熱條件下處理，可取得苯并蒽二胺基化合物（IV）。
（式中，B2
係表示選自由式（Y-1）~（Y-34）所成之群之2價基）
（式中，*係表示鍵結處）。 [0018] 上述式（A1）所表示之二胺中，式中的B2
以前述式（Y-12）、（Y-13）、（Y-14）、（Y-15）、（Y-18）、（Y-27）、（Y-28）、（Y-30）、（Y-33）所表示之二胺為較佳，前述B2
以前述式（Y-12）、（Y-13）、（Y-14）、（Y-15）、（Y-33）所表示之二胺為特佳。 又，在不損及本發明的效果之範圍內，在前述二胺成分中亦可使用除了上述式（1-1）所表示之二胺、上述式（A1）所表示之二胺以外之其他的二胺化合物。 [0019] 上述二胺成分中，與本發明的上述式（1-1）所表示之二胺同時使用含氟原子芳香族二胺之情形時，上述式（1-1）所表示之二胺與含氟原子芳香族二胺之莫耳比率，通常為上述式（1-1）所表示之二胺：含氟原子芳香族二胺=1：1~1：10。藉由設為如此般範圍，可抑制薄膜的脆弱化，又可再現性良好地得到低線膨脹係數的薄膜。 [0020] 就可再現性良好地得到不僅是賦予柔軟性及透明性為優異、亦具有所謂延遲低之特徵的薄膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中使用的酸二酐成分，較佳為包含脂環式四羧酸二酐，又較佳為包含下述式（C1）所表示之酸二酐。
［式中，B1
係表示選自由式（X-1）~（X-12）所成之群之4價基，
（式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基、*係表示鍵結處）］。 [0021] 上述式（C1）所表示之酸二酐中，式中的B1
以前述式（X-1）、（X-2）、（X-4）、（X-5）、（X-6）、（X-7）、（X-8）、（X-9）、（X-11）、（X-12）所表示之酸二酐為較佳，前述B1
以前述式（X-1）、（X-2）、（X-6）、（X-7）、（X-11）、（X-12）所表示之酸二酐為特佳。 [0022] 就可再現性良好地得到賦予高柔軟性、高透明性、低延遲的薄膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中使用的酸二酐成分中之脂環式四羧酸二酐之含有量，較佳為50mol%以上，又較佳為60mol%以上，更佳為70莫耳%以上，進而更較佳為80莫耳%以上，進而更加較佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。 [0023] 尚，若作為上述二胺成分以使用上述式（1-1）所表示之二胺與上述式（A1）所表示之二胺，作為上述酸二酐成分以使用上述（C1）所表示之酸二酐時，聚醯胺酸將成為具有下述式（4-1）所表示之單體單位、與下述式（4-2）所表示之單體單位者。
（式中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
、a、b、c、d、e、B1
及B2
係與上述表示相同意思）。 [0024] 得到本發明的聚醯胺酸之方法並無特別限定，只要藉由周知的方法將前述之酸二酐成分與二胺成分進行反應、聚合即可。 合成聚醯胺酸時之酸二酐成分的莫耳數與二胺成分的莫耳數之比，係酸二酐成分/二胺成分=0.8~1.2。 [0025] 作為聚醯胺酸合成中所使用的溶劑，可舉例如m-甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸（DMSO）、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。此等係可單獨使用、亦可混合來使用。進而，即使是無法溶解聚醯胺酸的溶劑，在可得到均勻的溶液的範圍內，可使用上述溶劑以外之溶劑。 縮聚合反應的溫度係-20~150℃，較佳為可選擇-5~ 100℃之任意的溫度。 [0026] 藉由上述之聚醯胺酸之聚合反應而得到的含聚醯胺酸之溶液係可直接、或稀釋或濃縮後，而使用作為用於形成後述之聚醯亞胺的膜之膜形成用組成物。又，於含該聚醯胺酸之溶液中加入甲醇、乙醇等的弱溶劑後使聚醯亞胺沈澱並離析聚醯胺酸，將該離析的聚醯胺酸再溶解於適當的溶劑中，亦可將此使用作為後述之膜形成用組成物。 含聚醯胺酸之溶液之稀釋用溶劑及經離析之聚醯胺酸之再溶解用溶劑，只要是可使所得到的聚醯胺酸溶解者即可，並無特別限定，可舉例如m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。 [0027] 又，即使是無法單獨溶解聚醯胺酸之溶劑，只要是不析出聚醯胺酸之範圍內，即可加入到上述溶劑而使用。作為該具體例，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-（2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。 [0028] 本發明的聚醯亞胺，係可將上述說明的聚醯胺酸藉由加熱之脫水閉環（熱醯亞胺化）、或使用周知的脫水閉環觸媒來做化學性閉環後而得到。即，本發明之聚醯亞胺係前述聚醯胺酸之醯亞胺化物。 藉由加熱之方法為100~300℃，較佳為可以120~250℃任意的溫度下來進行。 進行化學性閉環之方法，可例如在吡啶或三乙基胺、1-乙基哌啶等、與乙酸酐等之存在下來進行，此時的溫度係可選擇以-20~200℃任意的溫度。 [0029] 由具有以如此之方式所得到的上述式（4-1）所表示之單體單位與上述記式（4-2）所表示之單體單位之聚醯胺酸所得到的聚醯亞胺，係具有下述式（5-1）所表示之單體單位與下述式（5-2）所表示之單體單位者。
於氮環境下，將4-硝基苯甲醯氯（33.6g）溶解於氫呋喃（164g），將該溶液冷卻為5℃後，花費30分鐘，於此滴下DAT（23.4g）、三甲基胺（18.3g）、四氫呋喃（164g）之混合溶液後，昇溫至室溫攪拌18小時。於室溫下，反應液中加入水（702g）於，攪拌30分後，過濾析出物，以甲醇（234g）洗淨。將得到之濾過物於70℃下進行減壓乾燥，得到DATDNB粗產物（57.3g）。 接著，將該DATDNB粗產物（57.3g）加入於甲醇（360g），以迴流條件（65℃）進行攪拌1小時，冷卻至室溫。過濾析出物，將得到之濾過物以70℃進行減壓乾燥，得到DATDNB45.8g（產率：95.4%）。 該結晶係由1
H-NMR分析結果，確認DATDNB。1
H-NMR（DMSO-d6，δppm）：10.7（s, 2H），8.5（d, 4H），8.4（d, 4H），7.5（m, 4H），7.1（s, 2H），7.0（m, 4H），5.7（s, 2H）。 [0048] ＜實施例1-2＞（DATDAB之合成） 於反應容器中，加入DATDNB（10.0g）、5%Pd-C（STD型、wet品、ne-chemcat（股）製、1.0g）、二甲基甲醯胺（70g），將反應容器內經氫取代後，以氫壓0.8MPa之條件下、以室溫攪拌23小時。將與到目前為止相同操作，以DATDNB（10.0g）規模實施2次。將反應結束後以HPLC進行確認，將反應液合一後，將Pd-C進行過濾，以N,N-二甲基甲醯胺（60g），洗淨Pd-C。於該過濾液中，添加肼1滴後，以室溫滴下水（1650g）。過濾析出物後，藉由將濾過物以70℃減壓乾燥，得到DATDAB粗產物（28.5g）。 將該DATDAB粗產物（28.5g）加入於乙酸乙酯（1140g），於迴流條件下（77℃）攪拌1小時後，冷卻至室溫。過濾析出物，以乙酸乙酯（285g）洗淨2次後，藉由將濾過物（35.0g）以70℃減壓乾燥，得到DATDAB乙酸乙酯紙漿物（28.0g）。將該DATDAB乙酸乙酯紙漿物（28.0g）於室溫下、溶解於N,N-二甲基甲醯胺（84g），滴下乙酸乙酯：己烷=1：1之混合溶劑（317g），攪拌1小時。過濾析出物，藉由將濾過物（42.5g）以70℃減壓乾燥，得到DATDAB再結晶物（23.9g）。 將該DATDAB再結晶物（23.9g）加入於己烷中（717g），於迴流條件下（68℃）攪拌1小時後，冷卻至室溫。過濾析出物，以己烷（120g）洗淨3次後，藉由將濾過物（27.5g）以70℃減壓乾燥，得到DATDAB22.4g（產率：76.0%、HPLC面百（維持時間：4.0min）：99.3%）。該結晶係由1
H-NMR分析結果，確認DATDAB。1
H-NMR（DMSO-d6，δppm）：9.8（s, 2H），7.9（m, 4H），7.4（m, 4H），7.0（m, 4H），6.9（s, 2H），6.7（m, 4H），5.8（b, 4H），5.6（s, 2H）。 [0049] 〔2］聚醯亞胺之製造 ＜實施例1-3 聚醯亞胺之製造［DATDAB：TFMB：TCA：CBDA=30：70：50：50（莫耳比）］
於具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器的100mL的三頸燒瓶內裝入TFMB 1.457g（0.00455莫耳）、DATDAB 1.019g（0.00195 莫耳）。接著，加入γ-丁內酯（GBL）13.13g並開始攪拌。TFMB及DATDAB完全地溶解後，將TCA 0.7285g（0.00325莫耳）加入於GBL 2.813g同時，以氮氣氛下加熱至90℃，使其反應7小時。之後，冷卻至30℃，將CBDA 0.637g（0.00325莫耳）加入於GBL 2.813g同時，以氮氣氛於50℃下使其反應一晚。 之後，以固形分含量濃度為10質量%之方式，使用GBL稀釋反應混合物，於經稀釋之反應混合物中，加入乙酸酐2.654g（0.026莫耳）及吡啶1.542g（0.0195莫耳）、於氮氣氛下、以100℃攪拌4小時。 接著，將得到之反應混合物加入於500g之甲醇中，攪拌30分，藉由過濾，回收析出物之聚醯亞胺。將該操作重覆3次。 最後，將所得到之聚醯亞胺中之甲醇殘渣，藉由真空烘箱、於120℃下乾燥8小時，得到已乾燥之聚醯亞胺（3.53g、產率：97.8%）。 將所得到之醯亞胺（粉末），以固形成分含量濃度為12質量%之方式，使其溶解於GBL。 [0050] 〔3］聚醯亞胺溶液（清漆）之調製及聚醯亞胺膜之製作 以室溫，將前述聚醯亞胺3g以固形分含量濃度為12質量%之方式，使其溶解於GBL，將所得到之聚醯亞胺溶液，使用5μm之過濾器，加壓過濾。 之後，將經過濾之聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板上，於大氣下，依序進行以50℃下加熱30分、以140℃下30分、以200℃下60分，得到透明之聚醯亞胺膜。因此，將所得到之聚醯亞胺膜以機械性切斷剝下，成為評估試料。 [0051] 藉由上述之程序所製作的樹脂薄膜（評估樣品）之耐熱性及光學特性，即，關於50℃至200℃及200℃至250℃中之線膨脹係數（CTE）、光線透過率（T400nm
、T550nm
）、5%重量減少溫度（Td5%
）、CIE b*
值（黃色評估）、延遲（Rth
、R0
）以及雙折射（Δn），係依據下述程序分別來評估。 又，亦對於上述聚醯亞胺之數平均分子量及重量平均分子量，依據下述程序來測定。將結果表示於表1。 [0052] 1）CIE b值（CIE b*
） CIE b值（CIE b*
）係使用日本電色工業（股）製SA4000分光計，在室溫下將空氣作為基準來進行測定。 2）光線透過率（透明性）（T400nm
、T550nm
） 波長400nm及550nm的光線透過率（T400nm
、T550nm
［%］）係使用（股）島津製作所 紫外可見分光光度計（Ultra-violet and visible spectrophotometer）UV-Visible 3600，在室溫下將空氣作為基準來進行測定。 3）延遲（Rth
、R0
） 使用王子測量機器（股）製、KOBURA 2100ADH，在室溫下來測定厚度方向延遲（Rth
）及面內延遲（R0
）。 尚，藉由以下之公式可算出厚度方向延遲（Rth
）及面內延遲（R0
）。
Nx、Ny：面內正交的2個折射率（Nx＞Ny，亦將Nx稱為慢軸（slow axis）、將Ny稱為快軸（fast axis）） Nz：相對於面為厚度（垂直）方向之折射率 d：膜厚 ΔNxy：面內的2個折射率之差（Nx-Ny）（雙折射） ΔNxz：面內的折射率Nx與厚度方向的折射率Nz之差（雙折射） ΔNyz：面內的折射率Ny與厚度方向的折射率Nz之差（雙折射） 4）線膨脹係數（CTE） 將各評估試料裁切成寬5mm、長16mm的尺寸，將此使用TA INSTRUMENTS公司製TMA Q400，首先以10℃/min昇溫，從50℃加熱至300℃（第一加熱），接著以10℃/min降溫，冷卻至30℃後，再以10℃/min昇溫，從30℃加熱至410℃（第二加熱），此時藉由測定第二加熱的50℃至200℃，及200℃至250℃之線膨脹係數（CTE［ppm/℃］）之值而可求得線膨脹係數。尚，第一加熱、冷卻及第二加熱之過程中為加上荷重0.05N。 5）5%重量減少溫度（Td5%
） 5%重量減少溫度（Td5%
[℃]）係使用TA INSTRUMENTS公司製TGA Q500，在氮中，將約5至10mg之樹脂薄膜以10℃/min從50℃至昇溫800℃，藉由測定而可求得5%重量減少溫度。尚，將150℃中之重量成為重量減少0%。 6）膜厚 所得到的樹脂薄膜的膜厚係藉由TECLOCK（股）製厚度計來進行測定。 7）面內雙折射（Δn） 使用藉由前述之＜3）延遲＞所得到的厚度方向延遲（Rth
）之值，依以下之公式來算出。 ΔN=［Rth
/d（薄膜膜厚）］/1000 8）數平均分子量（Mn）及重量平均分子量（Mw） 數平均分子量（以下，略稱為Mn）與重量平均分子量（以下，略稱Mw）係將以聚四氟乙烯（PTFE）製0.45μm之過濾器過濾之聚合物試料，以裝置：昭和電工（股）製、Showdex GPC-101、管柱：KD803及KD805、管柱溫度：50℃、溶出溶劑：DMF、流量：1.5ml/分、檢量線：標準聚乙烯、之條件測定。 [0053]
[0054] 如同表1所表示般，使用具有本發明的上述三蝶烯構造之新穎的二胺製作之聚醯亞胺膜係成為具有厚度方向之延遲Rth
為未達800nm之值、面內延遲R0
為所謂未達5之非常低的值之結果，再者，波長400nm中之透過率（T400nm
）與波長550nm中之透過率（T550nm
）、然後，50℃-200℃中之CTE值與200℃-250℃中之CTE值為各自成為相異之值。然而，可確認具有Td5%
值所顯示之高的耐熱性。 上述新穎二胺係認為是具有藉由大體積構造所得到的特異配列方向，該大體積構造可帶來較破壞共軛系並用來光傳輸為更大的自由體積，因此認為在聚醯亞胺膜中可帶來透過率與延遲（相位差）為優異的性能。 如此般使用本發明之新穎的酸二酐二胺所製造的聚醯亞胺膜等係具有高的透明性（光線透過率）及耐熱性，然後具有所謂低延遲等之特性，即，符合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜所需之要件，故可特別期待適合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜使用。
