TWI705954B - 二胺及其利用 - Google Patents

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Abstract

提供一種新穎二胺，其係可賦予不僅是柔軟性及透明性為優異，亦具有所謂延遲為低之特徵的膜。
一種二胺，其特徵係以式(1-1)表示；由該二胺所得到的聚醯胺酸及聚醯亞胺；以及，包含該聚醯亞胺的膜形成用組成物及由此所形成的膜及可撓性裝置用基板，
Figure 106101244-A0202-11-0001-1
(式中，X係表示氧原子或-NH-基，Y係表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數1至5之鹵烷基或碳原子數1至5之烷基，n係表示0~4之整數)。

Description

二胺及其利用
本發明為關於二胺及其利用。
近年，隨著液晶顯示器或有機電致發光顯示器等的電子元件之急速進展，變得要求裝置的薄型化或輕量化、及進而的可撓性化。
該等的裝置中係於玻璃基板上形成各式各樣的電子元件，例如薄膜電晶體或透明電極等，但藉由將該玻璃材料替換成為柔軟且輕量的樹脂材料，可期待實現裝置本身的薄型化或輕量化、可撓性化。
在這種情況下，作為玻璃之替代材料之聚醯亞胺為備受矚目。因此，在對於該用途之聚醯亞胺，不僅是柔軟性，在大多數之情況下，變成要求與玻璃相同之透明性。為了實現此等之特性，被報告於原料中使用脂環式二胺成分或脂環式酸酐成分所得之半脂環式聚醯亞胺或全脂環式聚醯亞胺(例如，參照專利文獻1、2)。
另一面，即使成為賦予芳香族聚醯亞胺之酸二酐或二 胺之中，具有包含3個之苯環的三苯荑(triptycene)骨架之酸二酐或二胺係被報告作為可對聚醯亞胺賦予透明性之原料化合物(參照非專利文獻1、2)。由期待起因於該特徵的構造而發現特異的物性之可能性看來，包含這般三苯荑骨架之化合物，作為創出新的芳香族聚醯亞胺之原料化合物為有吸引力。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-147599號公報
[專利文獻2]日本特開2014-114429號公報
[專利文獻3]國際公開2011/149018號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 49, No. 14, p.p. 3109-3120, 2011
[非專利文獻2] Journal of Polymer Research, Vol. 19, No. 1, article 9757, 2012
然而，將聚醯亞胺樹脂材料使用作為顯示器 之基板時，該樹脂材料不僅是透明性為優異，作為要求性能之一，亦以延遲(Retardation)為低之材料為所希望。
即，所謂延遲(相位差)，係指雙折射(正交的2個折射率之差)與膜厚之積，但此數值特別是厚度方向之延遲係影響視野角特性之重要數值，大的延遲值可成為導致顯示器之顯示品質降低之原因(參考例如專利文獻3)，因而即使是可撓性顯示器基板，除了高的柔軟性(可撓性)以外，亦要求著該等特性。
本發明為有鑑於如此般情事之發明，本發明之目的為提供一種二胺，其係可賦予不僅是柔軟性及透明性為優異，亦具有所謂延遲為低之特徵的膜。
本發明人為了解決上述課題經重複深入研究之結果發現，藉由將以下述式(1-1)表示之二胺化合物與特別是2,2'-二(三氟甲基)聯苯胺等的含氟原子芳香族二胺與四環丁酸二酐等的脂環式四羧酸二酐一併共聚合，可得到可溶於有機溶劑的聚醯亞胺，及藉由將該聚醯亞胺溶解於有機溶劑所得到的組成物，由該組成物可得到不僅是柔軟性及透明性為優異，亦具有所謂延遲為低之特徵的膜，因而完成本發明。
即，本發明之作為第1觀點為關於一種二胺，其特徵係以式(1-1)表示，
Figure 106101244-A0202-12-0004-3
(式中，X係表示氧原子或-NH-基，Y係表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數1至5之鹵烷基或碳原子數1至5之烷基，n係表示0~4之整數)；作為第2觀點為關於如第1觀點之二胺，其係以式(1-2)表示之二胺，
Figure 106101244-A0202-12-0004-4
(式中，X係表示氧原子或-NH-基)，作為第3觀點為關於如第2觀點之二胺，其係以式(1-3)表示之二胺，
Figure 106101244-A0202-12-0005-5
(式中，X係表示氧原子或-NH-基)，作為第4觀點為關於一種聚醯胺酸，其係藉由使二胺成分與酸二酐成分反應所得，該二胺成分係包含如第1觀點至第3觀點中任一項之二胺，作為第5觀點為關於如第4觀點之聚醯胺酸，其中，前述二胺成分進一步包含以式(A1)表示之二胺，【化4】H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2係表示由式(Y-1)~(Y-34)所成之群中選出的2價基)，
Figure 106101244-A0202-12-0005-6
Figure 106101244-A0202-12-0006-7
Figure 106101244-A0202-12-0006-8
Figure 106101244-A0202-12-0006-9
Figure 106101244-A0202-12-0007-10
(式中，*係表示鍵結鍵)，作為第6觀點為關於如第4觀點或第5觀點之聚醯胺酸，其中，前述酸二酐成分係包含以式(C1)表示之酸二酐，
Figure 106101244-A0202-12-0007-11
[式中，B1係表示由式(X-1)~(X-12)所成之群中選出的4價基，
Figure 106101244-A0202-12-0007-12
(式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基，*係表示鍵結鍵)]，作為第7觀點為關於一種含聚醯胺酸之膜形成用組成物，其係包含如第4觀點至第6觀點中任一項之聚醯胺酸與有機溶劑，作為第8觀點為關於一種膜，其係由如第7觀點之含聚醯胺酸之膜形成用組成物所形成，作為第9觀點為關於一種可撓性裝置用基板，其係自由如第7觀點之含聚醯胺酸之膜形成用組成物所形成之膜而成，作為第10觀點為關於一種聚醯亞胺，其係將如第4觀點至第6觀點中任一項之聚醯胺酸予以醯亞胺化所得，作為第11觀點為關於一種膜形成用組成物，其係包含如第10觀點之聚醯亞胺與有機溶劑，作為第12觀點為關於一種膜，其係由如第11觀點之膜形成用組成物所形成，作為第13觀點為關於一種可撓性裝置用基板，其係自由如第11觀點之膜形成用組成物所成形之膜而成，作為第14觀點為關於一種二硝基化合物，其特徵係以式(2-1)表示，
Figure 106101244-A0202-12-0009-13
(式中，X係表示氧原子或-NH-基，Y係表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數1至5之鹵烷基或碳原子數1至5之烷基，n係表示0~4之整數)，作為第15觀點為關於如第14觀點之二硝基化合物，其係以式(2-2)表示之二硝基化合物，
Figure 106101244-A0202-12-0009-14
(式中，X係表示氧原子或-NH-基)，作為第16觀點為關於如第15觀點之二硝基化合物，其係以式(2-3)表示之二硝基化合物，
Figure 106101244-A0202-12-0010-15
(式中，X係表示氧原子或-NH-基)。作為第17觀點為關於一種製造方法，其係製造以式(1-1)表示之二胺之方法，其包含將以式(2-1)表示之二硝基化合物之硝基還原而得到以式(1-1)表示之二胺之階段，
Figure 106101244-A0202-12-0010-16
(式中，X係表示氧原子或-NH-基，Y係表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數1至5之鹵烷基或碳原子數1至5之烷基，n係表示0~4之整數)；
Figure 106101244-A0202-12-0011-17
(式中，X、Y及n係表示與上述相同之意思)。
本發明的新穎二胺化合物，尤以藉由將以往已知的含氟原子芳香族二胺、與脂環式四羧酸二酐一併共聚合，而可得到可溶於有機溶劑的聚醯亞胺。
又，由本發明的二胺化合物所得到的聚醯亞胺，可形成柔軟性及透明性為優異，進而可實現低延遲的膜。
再者，藉由包含本發明的聚醯亞胺的膜形成用組成物所得到的膜，除了柔軟性及透明性為優異以外，特以可展現出低延遲，因而關於該膜亦可適合作為可撓性裝置、特別是可撓性顯示器之基板使用。
[實施發明之最佳形態]
[二胺化合物]
以下，對於本發明更詳細地說明。
與本發明相關之二胺係以式(1-1)表示之二胺，特別是以式(1-2)表示之二胺為較佳，其中，若考慮柔軟性及透明性為優異、可得到再現性良好的低延遲的膜等時，較佳為以式(1-3)表示之二胺，
Figure 106101244-A0202-12-0012-18
(上述式中，X係表示氧原子或-NH-基，Y係表示鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、碳原子數1至5之鹵烷基或碳原子數1至5之烷基，n係表示0~4之整數)。
作為上述鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子等。
作為上述碳原子數1至5之烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、sec-異戊 基、環戊基、n-己基等。
作為上述碳原子數1至5之鹵烷基，可舉例如在上述碳原子數1至5之烷基中任意之位置的任意之數的氫原子被上述鹵素原子取代之基。
又，作為碳原子數1至5之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、tert-戊氧基等。
以本發明的上述式(1-1)~(1-3)表示之二胺，係可分別還原以下述式(2-1)~(2-3)表示之二硝基化合物之硝基而得到，
Figure 106101244-A0202-12-0013-19
(式中，X、Y及n係表示與上述相同之意思)。
具體而言，以上述式(1-1)表示之二胺係作為 一例，用JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-1 vol.6，2955-2965(1968)記載之方法，合成9,10-[1,2]苯并蒽-9,10-二羧酸化合物(以下，亦稱為苯并蒽二羧酸化合物)後，如以下述流程圖所表示般，有機溶劑中，將苯并蒽二羧酸化合物作為苯并蒽二羧酸氯化合物(第1階段)、於該氯化合物中使硝基酚化合物類或是硝基苯胺化合物類反應得到中間物(以式(2-1)表示之化合物)(第2階段)、藉由還原該中間物之硝基而可得到(第3階段)。又，以中間物之以上述式(2-1)~(2-3)表示之二硝基化合物亦為本發明之對象，
Figure 106101244-A0202-12-0014-20
(式中，X、Y及n係表示與上述相同之意思)。
第1階段之反應中，作為將苯并蒽二羧酸化合物作為酸性氯化合物之方法係可採用周知之方法即可，並不特別限制，可舉例如將苯并蒽二羧酸化合物於過剩之亞硫醯氯存在下，以迴流條件攪拌之方法。又，該反應 時，可為有機溶劑或不可為有機溶劑，在使用該有機溶劑時，只要於反應後餾除亞硫醯氯，同時餾除有機溶劑即可。再者，前述酸性氯化合物係可藉由於有機溶劑中、苯并蒽二羧酸化合物中，添加2當量以上之草醯氯，攪拌亦得到者。此時，可添加將促進反應作為目的之觸媒。
作為第1階段之反應使用之有機溶劑，只要是不對反應有影響的溶劑即可，並無特別限定，可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、環己烷等之脂肪族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下稱為DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)等的醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧乙烷、環戊基甲基醚等的醚類、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮類、乙腈等的腈類、二甲基亞碸(以下稱為DMSO)、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵素化烴類等。此等的溶劑係可以單獨使用、或可組合2種以上來使用。又，溶劑中若含有過多水分時，因為會引起酸性氯的水解，故溶劑係以使用脫水溶劑、或式進行脫水後來使用為較佳。
反應溫度係使用溶劑之沸點以下之溫度即可，可設為0~200℃左右，但以0~150℃為較佳，0~80℃為更佳。
作為使用之觸媒係促進反應者即可，無特別限制，可舉例如DMF、二甲基胺基吡啶、吡啶等。又，作為使用量係並不特別限制，但對於苯并蒽二羧酸性氯化合物而言，通常為0.01莫耳%至50莫耳%，較佳為0.1莫耳%至 20莫耳%。
反應後係餾除溶劑、粗產物可直接、或純化後使用於後續步驟中。純化法係為任意，可由再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法中來作適當選擇即可。
第2階段之反應中，將苯并蒽二羧酸氯化合物作為中間物(以式(2-1)表示之化合物)之方法，並不特別限制，可舉例如有機溶劑中，在鹼存在下，使硝基酚化合物類或是硝基苯胺化合物類與苯并蒽二羧酸性氯化合物反應之(攪拌之)方法。
作為第2階段之反應使用之有機溶劑，只要是不對反應有影響的溶劑即可，並無特別限定，可使用苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；n-己烷、n-庚烷、環己烷等之脂肪族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(以下稱為DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)等的醯胺類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧乙烷、環戊基甲基醚等的醚類、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮類、乙腈等的腈類、二甲基亞碸(以下稱為DMSO)、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵素化烴類等。此等的溶劑係可以單獨使用、或可組合2種以上來使用。又，溶劑中若含有過多水分時，因為會引起酸性氯的水解，故溶劑係以使用脫水溶劑、或進行脫水後來使用為較佳。
反應溫度係使用溶劑之沸點以下之溫度即可，可設為0~200℃左右，但以0~100℃為較佳，0~50℃為更佳。
作為使用之鹼係只要是可捕集副生成之酸即可，並無特別限制，可舉例如吡啶、三乙基胺、三丁基胺等。
反應後係餾除溶劑、粗產物可直接、或純化後使用於後續步驟中。純化法係為任意，可由再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法中來作適當選擇即可。
第3階段的反應中，作為將中間物之硝基還原到胺基之方法，只要採用周知的方法即可，並無特別限制，例如將鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-鋁、硫化鉑碳、還原鐵、氯化鐵、錫、氯化錫、鋅等作為觸媒來使用，並藉由氫氣、肼、氯化氫、氯化銨等來進行之方法。特別是難以引發起因於中間物的酯部位之副反應，而可容易地得到目標物故以接觸氫化為較佳。
作為接觸氫化的氫原子源，可舉例氫氣或肼、氯化氫、氯化銨、甲酸銨等。
作為接觸氫化中所使用的觸媒，可舉例鉑、鈀、釕、銠、鎳、鐵、鋅、錫等的金屬的粉末，且金屬的粉末為擔載於活性體上者亦可。觸媒的種類由於係因應氫源的種類或反應條件來作適當決定，故未特別限定，但僅只要可還原硝基的觸媒即可，較佳為可舉例鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑-碳、銠-鋁、硫化鉑碳。又，觸媒之使用量由於係因應氫源的種類或反應條件來作適當決定，故無特別限定，相對於原料的二硝基體(中間物)而言，以金屬換算通常為0.01莫耳%至50莫耳%，較佳為0.1莫耳%至20莫耳%。
作為反應溶劑，係可使用對反應不會有影響的溶劑。可舉例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等的酯系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑、n-己烷、n-庚烷、環己烷等的脂肪族烴溶劑、1,2-二甲氧乙烷、四氫呋喃、二噁烷等的醚系溶劑、甲醇、乙醇等的醇系溶劑、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等的酮系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等的非質子性極性溶劑、水等。此等的溶劑係可單獨、或可混合2種類以上來使用。
只要是未有原料或生成物為分解之情形，且為使用的溶劑的沸點以下，反應溫度係以可有效率進行反應之溫度來進行。具體而言，以-78℃至溶劑的沸點以下的溫度為較佳，就合成的簡便性之觀點而言，以0℃至溶劑的沸點以下的溫度為又較佳，更佳為0~100℃，進而又較佳為10~50℃。
又，接觸氫化係由可提升反應速度及可於低溫下進行反應之觀點來看，亦可使用高壓釜等，並在加壓條件之下來進行。
反應後係於餾除溶劑後，使用再結晶、蒸餾、矽石凝膠管柱層析法等周知的方法來純化可得到目標物的二胺。又，於溶劑中若包含氧過多時，由於有引起所生成的二胺化合物的著色之情形，故反應及純化中所使用的溶劑係以進行脫氣來使用為較佳。又，為了更加防止著色，亦將於反應後之溶劑餾除前、溶劑餾除後之反應液進行脫氣為較 佳。
又，本發明所使用之苯并蒽二羧酸化合物係如前述所述，可用JOURNAL OF POLYMER SCIENCE：PART A-1 vol.6，2955-2965(1968)記載之方法得到。
[聚醯胺酸及聚醯亞胺]
包含以上所說明的本發明的二胺之二胺成分係藉由與酸二酐之縮聚合反應而成為聚醯胺酸後，藉由熱或使用觸媒的脫水閉環反應，可使成為對應的聚醯亞胺。該聚醯胺酸及聚醯亞胺一併為本發明之對象。
又，本發明之聚醯胺酸係包含前述本發明之二胺的二胺成分與酸二酐成分之反應生成物，且本發明之聚醯亞胺係前述聚醯胺酸之醯亞胺化物。
就可再現性良好地得到不僅是賦予柔軟性及透明性為優異、亦具有延遲低之特徵的膜之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中所使用的二胺成分，除了本發明的以上述式(1-1)表示之二胺以外，較佳為包含含氟原子芳香族二胺，又較佳為包含以下述式(A1)表示之二胺。
【化20】H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2係表示由式(Y-1)~(Y-34)所成之群中選出之2價基)
Figure 106101244-A0202-12-0020-21
Figure 106101244-A0202-12-0020-22
Figure 106101244-A0202-12-0020-23
Figure 106101244-A0202-12-0020-24
Figure 106101244-A0202-12-0021-25
(式中，*係表示鍵結鍵)。
以上述式(A1)所表示之二胺中，式中的B2以前述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-18)、(Y-27)、(Y-28)、(Y-30)、(Y-33)表示之二胺為較佳，前述B2以前述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-33)表示之二胺為特佳。
又，在不損及本發明的效果之範圍內，前述二胺成分亦可使用除了以上述式(1-1)表示之二胺、以上述式(A1)表示之二胺以外之其他的二胺化合物。
上述二胺成分中，與本發明的以上述式(1-1)表示之二胺同時使用含氟原子芳香族二胺之情形時，上述式(1-1)所表示之二胺與含氟原子芳香族二胺間之莫耳比率，通常為上述式(1-1)所表示之二胺：含氟原子芳香族二胺=1：1~1：10。藉由設為如此般範圍，可抑制薄膜的脆弱化，又可再現性良好地得到低線膨脹係數的膜。
就可再現性良好地得到不僅是賦予柔軟性及透明性為優異、亦具有延遲低之特徵的膜之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中使用的酸二酐成分，較佳為包含脂環式四羧酸二酐，又較佳為包含以下述式(C1)表示之酸二酐，
Figure 106101244-A0202-12-0022-26
[式中，B1係表示由式(X-1)~(X-12)所成之群中選出之4價基，
Figure 106101244-A0202-12-0022-27
(式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基、*係表示鍵結鍵)]。
上述式(C1)所表示之酸二酐中，式中的B1以前述式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-11)、(X-12)表示之酸二酐為較佳，前述B1以前述式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-6)、(X-7)、(X-11)、(X-12)表示之酸二酐為特佳。
其中，使用以(C1)表示之酸二酐二種以上為佳。
就可再現性良好地得到賦予高柔軟性、高透 明性、低延遲的膜等之聚醯胺酸及聚醯亞胺之觀點而言，本發明的聚醯胺酸之製造中使用的酸二酐成分中之脂環式四羧酸二酐之含有量，較佳為50mol%以上，又較佳為60mol%以上，更佳為70莫耳%以上，進而更較佳為80莫耳%以上，進而更加較佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
又，若作為上述二胺成分以使用以上述式(1-1)表示之二胺與以上述式(A1)表示之二胺，作為上述酸二酐成分以使用以上述(C1)表示之酸二酐時，聚醯胺酸將成為具有以下述式(4-1)表示之單體單位、與以下述式(4-2)表示之單體單位者，
Figure 106101244-A0202-12-0023-28
(式中，X、Y、n、B1及B2係表示與上述相同意思)。
得到本發明的聚醯胺酸之方法並無特別限定，只要藉由周知的方法將前述之酸二酐成分與二胺成分進行反應、聚合即可。
合成聚醯胺酸時之酸二酐成分的莫耳數與二胺成分的莫耳數間之比，係酸二酐成分/二胺成分=0.8~1.2。
作為聚醯胺酸合成中所使用的溶劑，可舉例如m-甲酚、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。此等係可單獨使用、亦可混合來使用。進而，即使是無法溶解聚醯胺酸的溶劑，在可得到均勻的溶液的範圍內，可使用上述溶劑以外之溶劑。
縮聚合反應的溫度係-20~150℃，較佳為可選擇-5~100℃之任意的溫度。
藉由上述之聚醯胺酸之聚合反應而得到的含聚醯胺酸之溶液係可直接、或稀釋或濃縮後，而使用作為用於形成後述之聚醯亞胺的膜之含聚醯胺酸之膜形成用組成物。又，於含該聚醯胺酸之溶液中加入甲醇、乙醇等的弱溶劑後使聚醯亞胺沈澱並離析聚醯胺酸，將該離析的聚醯胺酸再溶解於適當的溶劑中，亦可將此使用作為後述之含聚醯胺酸之膜形成用組成物。
含聚醯胺酸之溶液之稀釋用溶劑及離析後之聚醯胺酸之再溶解用溶劑，只要是可使所得到的聚醯胺酸溶解者即可並無特別限定，可舉例如m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。
又，即使是無法單獨溶解聚醯胺酸之溶劑， 只要是不析出聚醯胺酸之範圍內即可，可使用上述溶劑以外之溶劑。作為該具體例，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。
本發明的聚醯亞胺，係可將上述說明的聚醯胺酸藉由加熱之脫水閉環(熱醯亞胺化)、或使用周知的脫水閉環觸媒來做化學性閉環後而得到。
藉由加熱之方法為100~300℃，較佳為可以120~250℃任意的溫度下來進行。
進行化學性閉環之方法，可例如在吡啶或三乙基胺、1-乙基哌啶等、與乙酸酐等之存在下來進行，此時的溫度係可選擇以-20~200℃任意的溫度。
由具有以如此之方式所得到的以上述式(4-1)表示之單體單位與以上述記式(4-2)表示之單體單位之聚醯胺酸所得到的聚醯亞胺，係具有以下述式(5-1)表示之單體單位與以下述式(5-2)表示之單體單位者，
Figure 106101244-A0202-12-0026-29
(式中，X、Y、n、B1及B2係表示與上述相同意思)。
藉由上述之聚醯胺酸的閉環反應所得到的聚醯亞胺溶液，可直接、或稀釋或濃縮後而使用作為後述之膜形成用組成物。又於該聚醯亞胺溶液中加入甲醇、乙醇等的弱溶劑後使聚醯亞胺沈澱並離析聚醯亞胺，將該離析的聚醯亞胺再溶解於適當的溶劑中，亦可將此使用作為後述之膜形成用組成物。
再溶解用溶劑，只要是可使所得到的聚醯亞胺溶解者即可並無特別限定，可舉例如m-甲酚、2-吡咯啶酮、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。
又，即使是無法單獨溶解聚醯亞胺之溶劑，只要是不析出聚醯亞胺之範圍內即可，可使用上述溶劑以外之溶劑。作為該具體例，可舉例乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙 醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。
本發明中，聚醯胺酸(聚醯亞胺)之數平均分子量，就使所得到的薄膜之柔軟性、強度等提升之觀點而言，較佳為5,000以上，又較佳為10,000以上，又再較佳為15,000以上，就確保所得到的聚醯亞胺之溶解性之觀點而言，較佳為200,000以下，又較佳為100,000以下，又再較佳為50,000以下。又本說明書中，數平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透色譜法)裝置來測定，以作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值所算出之值。
[膜形成用組成物．含聚醯胺酸之膜形成用組成物]
包含上述之本發明之聚醯亞胺、與有機溶劑之膜形成用組成物，及包含本發明之聚醯胺酸、與有機溶劑之含聚醯胺酸之膜形成用組成物亦為本發明之對象。於此，本發明之膜形成用組成物及含聚醯胺酸之膜形成用組成物係呈均勻、且無法觀察到相分離者。
<有機溶劑>
本發明的膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物，除了前述聚醯亞胺或聚醯胺酸以外，係包含有機溶 劑。該有機溶劑並無特別限定，可舉例如與於上述聚醯胺酸及聚醯亞胺之調製時使用的反應溶劑之具體例為相同者。更具體而言，可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等。又，有機溶劑係可單獨1種使用、亦可組合2種以上來使用。
此等之中，若考慮可再現性良好地得到平坦性高的膜時，以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為較佳。
本發明的膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物中，固形物含量之摻合量係通常為0.5~30質量%左右，較佳為5~25質量%左右。固形物含量濃度若未滿0.5質量%時，於製作薄膜時製膜效率將會變低，又由於膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物的黏度變低，故難以得到表面為均勻的塗膜。又固形物含量濃度若超過30質量%時，膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物的黏度將變得過高，而因此恐有成膜效率之惡化或塗膜之表面均勻性不足之虞。又，於此處所謂固形物含量，係意味著除了有機溶劑以外的成分的總質量，且即使是液狀的單體等亦包含在重量中作為固形物含量。
又，膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物的黏度係可根據想要製作的膜的厚度等來進行適當設定，特別是若以可再現性良好地得到5~50μm左右的厚度的薄膜來作為目的時，通常以25℃下500~50,000mPa．s左 右，較佳為1,000~20,000mPa．s左右。
本發明的膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物中，為了賦予加工特性或各種機能性，亦可摻合除此之外的各式各樣的有機或無機的低分子或高分子化合物。可使用例如觸媒、消泡劑、調平劑、界面活性劑、染料、可塑劑、微粒子、偶合劑、增感劑等。例如觸媒係就使薄膜的延遲或線膨脹係數降低之目的下可來作添加。又，除了前述聚醯亞胺或聚醯胺酸及有機溶劑以外，進而連包含二氧化矽粒子或觸媒的膜形成用組成物或是含聚醯胺酸之膜形成用組成物亦可作為本發明之對象。
又，亦含包含其他成分時，本發明之膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物之固形物含量中，上述聚醯亞胺或聚醯胺酸之比例可設定為70~100質量%。
本發明的膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物，可將以上述之方法所得到的聚醯亞胺或聚醯胺酸溶解於上述之有機溶劑中而得到，並於聚醯亞胺或聚醯胺酸之調製後的反應溶液中添加依所期望可以進而添加前述有機溶劑亦可。
[膜]
將以上說明的本發明的膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物塗佈於基材上，藉由乾燥．加熱來除去有機溶劑，可得到具有高的耐熱性、與高透明性、與適當的柔軟性、與適當的線膨脹係數，且延遲為小的膜。
即，加熱塗佈於基材上之上述含聚醯胺酸之膜形成用組成物(含聚醯胺酸之溶液)，藉由使溶劑蒸發同時，使其醯亞胺化反應，可得到包含聚醯亞胺之本發明之膜，該膜係由上述含聚醯胺酸之膜形成用組成物之固形物含量所成，且包含該固形物含量中之聚醯胺酸之醯亞胺化物者。
或者，加熱塗佈於基材上之上述膜形成用組成物(亦稱為含聚醯亞胺之溶液、聚醯亞胺溶液)，藉由使溶劑蒸發，可得到包含聚醯亞胺之本發明之膜，該膜係由上述膜形成組成物之固形物含量所成者。
因此，上述膜，即，含上述聚醯亞胺的膜(薄膜)亦為本發明之對象。
作為膜之製造中使用的基材，可舉例如塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三聚氰胺、三乙酸纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬、不鏽鋼(SUS)、木材、紙、玻璃、矽晶圓、石板等。
特別是於以適用作為電子裝置的基板材料情形時，就可利用既存設備之觀點而言，適用的基材以玻璃、矽晶圓為較佳，又就所得到的膜可展現良好的剝離性而言，以玻璃為更較佳。又，作為適用的基材之線膨脹係數，就塗工後的基材翹曲之觀點而言，較佳為35ppm/℃以下，又較佳為30ppm/℃以下，又再較佳為25ppm/℃以下，更較佳為20ppm/℃以下。
對於基材之膜形成用組成物或含聚醯胺酸之 膜形成用組成物之塗佈法並無特別限定，但可舉例如澆鑄法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、桿塗法、模具塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網板印刷等)等，因應目的可適當使用此等。
加熱溫度係通常為40~500℃，但300℃以下為佳。若超過300℃時，所得到的膜將變為脆，故特別是有無法得到適合於顯示器基板用途的膜之情形。
又，若考慮所得到的膜之耐熱性與線膨脹係數特性時，將已塗佈的膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物以40℃~100℃下加熱5分鐘~2小時後，直接階段性升高加熱溫度，最終以高於175℃~280℃下加熱30分鐘~2小時為宜。如此般，藉由以使溶劑乾燥之階段與促進分子配向之階段的2階段以上的溫度來進行加熱，而可展現出低熱膨脹特性。
特別是已塗佈的膜形成用組成物係以40℃~100℃下加熱5分鐘~2小時後，以超過100℃~175℃下加熱5分鐘~2小時，接著以超過175℃~280℃下進行5分鐘~2小時為較佳。
加熱中使用的器具係可舉例如加熱板、烘箱等。加熱氛圍係可在空氣下或氮等的惰性氣體下亦可，又，可在常壓下或在減壓下亦可，又於加熱的各階段中亦可適用不同的壓力。
膜的厚度，特別是使用作為可撓性顯示器用的基板時，通常為1~60μm左右，較佳為5~50μm左右， 調整加熱前之塗膜的厚度而形成所期望的厚度之膜。
又，作為從基材來剝離以如此之方式所形成的膜之方法並無特別限定，可舉例將該膜連同基材冷卻、於膜上刻劃切縫並剝離之方法或介隔著輥賦予張力來作剝離之方法等。
因此，來自由前述膜形成用組成物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物所成形之膜所成之可撓性裝置用基板，即，由前述膜形成用組成物之硬化物或含聚醯胺酸之膜形成用組成物之硬化物所成，可撓性裝置用基板亦為本發明之對象。
[實施例]
以下舉例實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於此等中。又，所使用的試劑的縮寫以及所使用的裝置及其條件係如下述般。
DCT：Dicarboxyl Triptycene
DCTC1：Triptycene Dicarbonyl Chloride
DCTDNB：Dicarboxyl Triptycene Dinitrobenz oate
DCTDAB：Dicarboxyl Triptycene Diaminobenz oate
DCTDNBA：Dicarboxyl Triptycene Dinitroben zamide
DCTDABA：Dicarboxyl Triptycene Diaminoben zamide
<HPLC分析>
管柱：Inertsil ODS-3、5μm、4.6×250mm
烘箱：40℃、檢測波長：217nm、254nm、流速：1.0mL/分
溶離劑：
DCT：乙腈/0.5%磷酸水溶液=50/50樣品注入量：10μL
DCTCl：乙腈/0.5%磷酸水溶液=50/50樣品注入量：10μL
DCTDNB：乙腈/0.5%磷酸水溶液=70/30樣品注入量：10μL
DCTDAB：乙腈/0.5%磷酸水溶液=40/60樣品注入量：10μL
DCTDNBA：乙腈/0.5%磷酸水溶液=70/30樣品注入量：10μL
DCTDABA：乙腈/水=70/30樣品注入量：10μL
<1H NMR分析>
裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)(INOVA-400(Varian社)400MHz
溶劑：DMSO-d6、CDCl3
內標準物質：四甲基矽烷(TMS)
<數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)之測定>
裝置：昭和電工(股)製、Showdex GPC-101
管柱：KD803及KD805
管柱溫度：50℃
溶出溶劑：DMF、流量：1.5ml/分
檢量線：標準聚苯乙烯
[1]DCTDAB及DCTDABA之合成
[合成例1-1：DCTDNB之合成]
於氮氣氛下，將DCT(14.0g)、N,N-二甲基甲醯胺(1.4g)加入於氯仿(210g)中，於此，花費15分鐘滴下亞硫醯氯(48.8g)後，於迴流條件下(61℃)攪拌3.5小時。使用HPLC確認反應結束後，減壓餾除N,N-二甲基甲醯胺、氯仿、亞硫醯氯，得到DCTCl之粗產物。
於室溫、氮氣氛下，將DCTCl粗產物溶解於N,N-二甲基甲醯胺(311g)，於此，花費30分鐘，滴下4-硝基酚(12.6g)、三乙基胺(12.5g)、N,N-二甲基甲醯胺(62.2g)之混合溶液後，在室溫下攪拌16小時。於反應液中加入水(351g)，攪拌30分後，藉由過濾析出物來回收，以水(150g)洗淨2次，以甲醇(150g)洗淨2次。將過濾物(29.9g)於50℃下減壓乾燥，得到DCTDNB粗產物21.5g。
接者，將該DCTDNB粗產物(20.5g)加入於四氫呋喃(205g)中，於50℃下攪拌1小時後來過濾，將過濾物以四氫呋喃(20g)洗淨2次。將該操作再度進行，將得到之過 濾物(22.5g)以50℃減壓乾燥，得到DCTDNB之結晶18.5g(產率；77.0%、HPLC面積百分率(保持時間；30.9min)；99.5%)。依據1HNMR分析結果，確認該結晶為DCTDNB。
1HNMR(DMSO-d6、δppm)：8.5(m，4H)、8.0(m，4H)、8.0(m，6H)、7.3(m，6H).
[實施例1-1：DCTDAB之合成]
於反応容器內中，裝入以合成例1-1得到之DCTDNB(6.1g)、5%Pd-C(STD型、wet品、N.E chemcat(股)製、0.61g)、N,N-二甲基甲醯胺(91.7g)，將反應容器內以氫取代後，於氫壓0.8MPa之條件下，用室溫攪拌21小時。將相同操作以DCTDNB(6.1g)規模實施2次。
用HPLC並確認反應結束，將反應液合一後，藉由過濾由反應混合物去除Pd-C，將該Pd-C以N,N-二甲基甲醯胺(37g)洗淨2次，將洗淨所使用的N,N-二甲基甲醯胺與濾液一併回收。於該濾液中滴下水(361.8g)後，藉由過濾析出物來回收，將過濾物以水(37g)洗淨3次。藉由將該過濾物(210g)以50℃減壓乾燥，得到DCTDAB濾出物15.9g。將該DCTDAB濾出物加入於N,N-二甲基甲醯胺(191g)，使其昇溫至50℃溶解後，冷卻至5℃。之後，滴下異丙醇(382g)，攪拌1小時後，將析出物藉由過濾來回收，以異丙醇(37g)洗淨2次。將過濾物(17.5g)藉由以50 ℃減壓乾燥，得到DCTDAB之結晶12.7g(產率；75.2%、HPLC面積百分率(保持時間；6.1min)；99.3%)。藉由1HNMR分析結果，確認該結晶為DCTDAB。
1HNMR(DMSO-d6、δppm)：8.0(m，6H)、7.3(m，4H)、7.2(m，6H)、6.8(m，4H)、5.3(s，4H).
Figure 106101244-A0202-12-0036-30
[合成例1-2：DCTDNBA之合成]
於氮氣氛下，將DCT(16.2g)、N,N-二甲基甲醯胺(1.6g)，加入於氯仿(292g)中，於此，花費15分鐘滴下亞硫醯氯(56.4g)後，於迴流條件下(61℃)攪拌3.5時間。用HPLC確認反應結束後，將N,N-二甲基甲醯胺、氯仿、亞硫醯氯減壓餾除，得到DCTCl之粗產物。
於氮氣氛下，將DCTCl粗產物加入於四氫呋喃(126g)中冷卻至5℃後，於此，花費30分鐘滴下4-硝基苯胺(14.4g)、三乙基胺(10.6g)、四氫呋喃(143.8g)之混合溶液後，昇溫至室溫來攪拌20小時。於反應液中加入水(539g)，攪拌30分後，藉由過濾來回收析出物，以水(90g)洗淨2次，以甲醇(90g)洗淨2次。將過濾物(36.3g) 以70℃減壓乾燥，得到DCTDNBA粗產物25.0g。
接者，將該DCTDNBA粗產物(25.0g)加入於N,N-二甲基甲醯胺(250g)中，以80℃溶解後，冷卻至室溫。滴下甲醇(750g)，攪拌1小時來過濾，將過濾物以甲醇(54g)洗淨3次。將得到之過濾物(29.4g)以70℃減壓乾燥，得到DCTDNBA之結晶21.6g(產率；77.8%、HPLC面積百分率(保持時間；20.7min)；99.8%)。藉由1HNMR分析結果，確認該結晶為DCTDNBA。
1HNMR(DMSO-d6、δppm)：11.0(s、2H)、8.3(m、4H)、8.2(m，4H)、8.0(m，6H)、7.2(m，6H).
[實施例1-2：DCTDABA之合成]
於反応容器內，裝入以合成例1-2所得到之DCTDNBA(7.2g)、5%Pd-C(STD型、wet品、N.E chemcat(股)製、0.61g)、N,N-二甲基甲醯胺(72g)，將反應容器內以氫取代後，於氫壓0.8MPa之條件下，在室溫下攪拌23小時。將相同操作以DCTDNBA(7.2g)規模實施2次。
用HPLC並確認反應結束，將反應液合一後，藉由過濾由反應混合物取出Pd-C，將該Pd-C以N,N-二甲基甲醯胺(43g)洗淨2次，將洗淨所使用的N,N-二甲基甲醯胺與濾液一併回收。於該濾液中添加肼1滴後，滴下水(1250g)。將析出物過濾後，將過濾物以水洗淨(43g)2次。將該過濾物藉由以70℃減壓乾燥，得到DCTDABA之結晶18.6g(產率；96.1%、HPLC面積百分率(保持時 間；4.5min)；99.6%)。藉由1HNMR分析結果，確認該結晶為DCTDABA。
1HNMR(DMSO-d6、δppm)：9.8(s，2H)、8.0(m，6H)、7.5(m，4H)、7.1(m，6H)、6.6(m，4H)、5.0(s，4H).
Figure 106101244-A0202-12-0038-31
[2]聚醯亞胺之合成
[實施例2-1]
於以氮取代之燒瓶內，加入2,2'-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)2.478g(0.0077mol)及DCTDAB 0.4511g(0.00085mol)。對於其中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)9.47g，攪拌來確認TFMB及DCTDAB為溶解者。進一步加入2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4：2,3-二酸酐(TCA)0.9639g(0.0043mol)及NMP 3.789g。因此，將得到之混合物於氮氣氛下，於90℃下攪拌4小時，將反應混合物冷卻至50℃為止後，更進一步加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)0.8432g(0.0043mol)及NMP 5.684g，直接攪拌一晚。
之後，以固形物濃度成為8質量%之方式，使用NMP來稀釋反應混合物，於稀釋之反應混合物中加入乙酸酐3.512g(0.0344mol)及吡啶2.04g(0.0258mol)後，於氮氣氛下，於90℃下攪拌4小時。
接者，將得到之反應混合物滴下於350g之甲醇中來攪拌30分中，藉由過濾回收析出物。將該操作重覆3次。
最後，將得到之濾出物於減壓下，於150℃下乾燥8小時，得到聚醯亞胺(I)(3.26g產率：73.6%)。
[實施例2-2]
於以氮取代之燒瓶內，加入2,2'-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)1.838g(0.0057mol)及DCTDAB 1.2904g(0.0025mol)。對於此，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)9.703g，攪拌來確認TFMB及DCTDAB為溶解者。進一步加入2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4：2,3-二酸酐(TCA)0.919g(0.0041mol)及NMP 3.881g。因此，將得到之混合物於氮氣氛下，於90℃下攪拌4小時，將反應混合物冷卻至50℃為止後，進一步加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)0.804g(0.0041mol)及NMP 5.822g，直接攪拌一晚。
之後，以固形物濃度成為8質量%之方式，使用NMP來稀釋反應混合物，於稀釋之反應混合物中加入乙酸酐3.348g(0.0328mol)及吡啶1.946g(0.0246mol)後，於氮氣 氛下，於90℃下攪拌4小時。
接者，將得到之反應混合物，滴下於350g之甲醇中攪拌30分鐘，藉由過濾回收析出物。將該操作重覆3次。
最後，將得到之濾出物於減壓下，於150℃下乾燥8小時，得到聚醯亞胺(II)(3.12g產率：68.4%)。
[實施例2-3]
於以氮取代之燒瓶內，加入2,2'-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)2.882g(0.009mol)及DCTDAB 0.5245g(0.001mol)。對於其中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)15.78g，並攪拌來確認TFMB及DCTDAB為溶解者。進一步加入雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(BODA)1.251g(0.005mol)及NMP 3.38g。因此，將得到之混合物於氮氣氛下，於90℃下攪拌4小時，將反應混合物冷卻至50℃為止後，進一步加入1.2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)0.9805g(0.005mol)及NMP 3.38g，直接攪拌一晚。
之後，以固形物濃度成為8質量%之方式，使用NMP稀釋反應混合物，於稀釋之反應混合物中，加入乙酸酐4.08g(0.04mol)及吡啶2.373g(0.03mol)後，於氮氣氛下，於100℃攪拌4小時。
接者，將得到之反應混合物，滴下於100g之甲醇中來攪拌30分鐘，藉由過濾回收析出物。將該操作重覆3次。
最後，將得到之濾出物於減壓下，於150℃下乾燥8小時，得到聚醯亞胺(III)(4.91g產率：87.0%)。
[實施例2-4]
於以氮取代之燒瓶內，加入2,2'-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)8.64g(0.027mol)及DCTDAB 1.573g(0.003mol)。對其中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)52.99g，並攪拌來確認TFMB及DCTDAB為溶解者。進一步加入降冰片烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸二酐(CpODA)5.765g(0.015mol)及NMP 11.35g。因此，將得到之混合物於氮氣氛下，於90℃下攪拌10分鐘，進一步加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)2.942g(0.015mol)及NMP 11.35g，之後，於180℃下攪拌7小時。
之後，在室溫下，將反應混合物滴下於350g之甲醇中來攪拌30分鐘，藉由過濾來回收析出物。將該操作重覆3次。
最後，將得到之濾出物，於減壓下，於150℃下乾燥8小時，得到聚醯亞胺(IV)(16.08g產率：85.0%)。
[實施例2-5]
於以氮取代之燒瓶內，加入2,2'-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)5.764g(0.018mol)及DCTDAB 1.049g(0.002mol)。對於其中，加入γ-丁內酯(GBL)31.57g，並攪拌來確認TFMB及DCTDAB為溶解者。進一步，加入二環[2,2,2] 辛烷-2,3：5,6-四羧酸二酐(BODAxx)2.5g(0.01mol)、γ-丁內酯(GBL)6.84g、及1-乙基哌啶0.23g。因此，將所得到之混合物，於氮氣氛下，於140℃下攪拌3小時，進一步加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)、γ-丁內酯(GBL)6.84g、1-乙基哌啶0.23g，之後，於180℃下攪拌7小時。
之後，在室溫下，將反應混合物滴下於350g之甲醇中，攪拌30分鐘，藉由過濾來回收析出物。將該操作重覆3次。
最後，將得到之濾出物於減壓下，於150℃下乾燥8小時，得到聚醯亞胺(V)(9.696g產率：86.0%)。
[實施例2-6]
在具有氮注入/排出口且安裝有機械攪拌器的100mL的反應三頸燒瓶內裝入2,2'-二(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)1.457g(0.00455mol)及DCTDABA 1.019g(0.00195mol)。對於其中，加入γ-丁內酯(GBL)13.13g，並攪拌來確認TFMB及DCTDABA為溶解者。
進一步加入2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4：2,3-二酸酐(TCA)0.7285g(0.00325mol)及γ-丁內酯(GBL)2.813g。因此，將得到之混合物於氮氣氛下，於90℃下攪拌7小時，將反應混合物冷卻至50℃為止後，進一步加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)0.637g(0.00325mol)及GBL 2.813g，直接於氮氣氛下攪拌一晚。之後，以固形物 濃度成為10質量%之方式，使用GBL來稀釋反應混合物，於稀釋後之反應混合物中，加入乙酸酐2.654g(0.026mol)及吡啶1.542g(0.0195mol)後，於100℃下攪拌4小時。
接者，將得到之反應混合物滴下於250g之甲醇中，攪拌30分鐘，藉由過濾來回收析出物。將該操作重覆3次。
最後，將得到之濾出物於減壓下，於120℃下乾燥8小時，得到聚醯亞胺(VI)(3.53g產率：92%)。
[3]聚醯亞胺溶液(清漆)之調製
[實施例3-1]
使以實施例2-1得到之聚醯亞胺(I)，以濃度成為12質量%之方式溶解於NMP，得到聚醯亞胺溶液(I)。
[實施例3-2]
除了使用以實施例2-2得到之聚醯亞胺(II)取代以實施例2-1得到之聚醯亞胺(I)以外，以與實施例3-1相同之方法，得到聚醯亞胺溶液(II)。
[實施例3-3]
除了使用以實施例2-3得到之聚醯亞胺(III)取代以實施例2-1得到之聚醯亞胺(I)以外，以與實施例3-1相同之方法得到聚醯亞胺溶液(III)。
[實施例3-4]
除了使用以實施例2-4得到之聚醯亞胺(IV)取代以實施例2-1得到之聚醯亞胺(I)以外，以與實施例3-1相同之方法得到聚醯亞胺溶液(IV)。
[實施例3-5]
使以實施例2-5得到之聚醯亞胺(V)，以濃度成為12質量%之方式，溶解於GBL，得到聚醯亞胺溶液(V)。
[實施例3-6]
使以實施例2-6得到之聚醯亞胺(VI)，以濃度成為12質量%之方式，溶解於GBL，得到聚醯亞胺溶液(VI)。
[4]聚醯亞胺之膜的製作
[實施例4-1]
首先，將以實施例3-1得到之聚醯亞胺溶液(I)，使用5μm之過濾器來加壓過濾。
之後，在大氣下塗佈已過濾的聚醯亞胺溶液(I)於玻璃基板上，依序以50℃下30分鐘、140℃下30分鐘、200℃下60分鐘進行加熱，而得到聚醯亞胺的膜。
因此，於所得到的聚醯亞胺的膜刻上四方形的刻痕後將膜剝下，從而製作為評估樣品。
[實施例4-2]
除了使用以實施例3-2所得到的聚醯亞胺溶液(II)，來取代以實施例3-1所得到的聚醯亞胺溶液(I)以外，與實施例4-1以相同的程序．方法可得到聚醯亞胺的膜。因此，於所得到的聚醯亞胺的膜刻上四方形的刻痕後將膜剝下，從而製作為評估樣品。
[實施例4-3]
除了使用以實施例3-3所得到的聚醯亞胺溶液(III)，來取代以實施例3-1所得到的聚醯亞胺溶液(I)以外，與實施例4-1以相同的程序．方法可得到聚醯亞胺的膜。因此，於所得到的聚醯亞胺的膜刻上四方形的刻痕後將膜剝下，從而製作為評估樣品。
[實施例4-4]
除了使用以實施例3-4所得到的聚醯亞胺溶液(IV)，來取代以實施例3-1所得到的聚醯亞胺溶液(I)以外，與實施例4-1以相同的程序．方法可得到聚醯亞胺的膜。因此，於所得到的聚醯亞胺的膜刻上四方形的刻痕後將膜剝下，從而製作為評估樣品。
[實施例4-5]
除了使用以實施例3-5所得到的聚醯亞胺溶液(V)，來取代以實施例3-1所得到的聚醯亞胺溶液(I)以外，與實施例4-1以相同的程序．方法可得到聚醯亞胺的膜。因 此，於所得到的聚醯亞胺的膜刻上四方形的刻痕後將膜剝下，從而製作為評估樣品。
[實施例4-6]
將以實施例3-6得到之聚醯亞胺溶液(VI)，使用5μm之過濾器來加壓過濾。
之後，在大氣下塗佈已過濾的聚醯亞胺溶液(VI)於玻璃基板上，依序以50℃下30分鐘、140℃下30分鐘、200℃下60分鐘進行加熱，而得到透明之聚醯亞胺的膜。因此，將所得到聚醯亞胺的膜藉由機械切斷來剝下，作為評估樣品。
[5]聚醯亞胺之膜及膜之評估
關於藉由上述之程序所製作的各膜(評估樣品)之耐熱性及光學特性，即，50℃至200℃之線膨脹係數(CTE)、5%重量減少溫度(Td5%)、光線透過率(T400nm、T550nm)及CIE b*值(黃色評估)、延遲(Rth、R0)以及雙折射(△n)，係依據下述程序分別來評估。將結果表示於表1。
1)線膨脹係數(CTE)
<實施例4-1~4-5樣品>
使用TA INSTRUMENTS公司製TMA Q400，將膜裁切成寬5mm、長16mm的尺寸，首先以10℃/min昇溫，從50℃加熱至300℃(第一加熱)，接著以10℃/min降溫， 冷卻至50℃後，再以10℃/min昇溫，從50℃加熱至420℃(第二加熱)，此時藉由測定第二加熱的50℃至200℃之線膨脹係數(CTE[ppm/℃])之值而可求得線膨脹係數。又，第一加熱、冷卻及第二加熱之過程中為加上荷重0.05N。
<實施例4-6樣品>
將各評估樣品切成寬5mm、長16mm的尺寸，將此使用TA INSTRUMENTS公司製TMA Q400，首先以10℃/min昇溫，從50加熱至300℃(第一加熱)，接者以10℃/min降溫，冷卻至30℃後，再以10℃/min昇溫，從30加熱至410℃(第二加熱)，此時，藉由測定第二加熱的50℃至200℃、以及200℃至250℃中線膨脹係數(CTE[ppm/℃])之值而求得線膨脹係數。又，第一加熱、冷卻及第二加熱之過程中為加上荷重0.05N。
2)5%重量減少溫度(Td5%)
<實施例4-1~4-5樣品>
5%重量減少溫度(Td5%[℃])係使用TA INSTRUMENTS公司製TGA Q500，在氮中，將約5至10mg之膜以10℃/min從50℃昇溫至800℃，藉由測定而可求得5%重量減少溫度。
<實施例4-6樣品>
5%重量減少溫度(Td5%[℃])係使用TA INSTRUMENTS公司製TGA Q500，在氮中，將約5至10mg之膜以10℃/min從50℃昇溫至800℃，藉由測定而可求得5%重量減少溫度。又，將150℃中重量作為重量減少0%。
3)光線透過率(透明性)(T400nm、T550nm)及CIE b值(CIE b*)
<實施例4-1~4-5樣品>
波長400nm及550nm的光線透過率(T400nm、T550nm[%])及CIE b值(CIE b*)係使用日本電色工業(股)製SA4000分光計，在室溫下將空氣作為基準來進行測定。
<實施例4-6樣品>
波長400nm及550nm的光線透過率(T400nm、T550nm[%])係(股)島津製作所 紫外線/可見光光譜儀(Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)UV-Visible 3600，在室溫下將空氣作為基準來進行測定。
CIE b值(CIE b*)係使用日本電色工業(股)製SA4000分光計，在室溫下將空氣作為基準來進行測定。
4)延遲(Rth、R0)
使用王子測量機器(股)製、KOBURA 2100ADH，在室溫下來測定厚度方向延遲(Rth)及面內延遲(R0)。
又，藉由以下之公式可算出厚度方向延遲(Rth)及面內延遲(R0)。
R0=(Nx-Ny)×d=△Nxy×d
Rth=[(Nx+Ny)/2-Nz]×d=[(△Nxz×d)+(△Nyz×d)/2
Nx、Ny：面內正交的2個折射率(Nx>Ny，亦將Nx稱為慢軸(slow axis)、將Ny稱為快軸(fast axis))
Nz：相對於面為厚度(垂直)方向(垂直)之折射率
d：膜厚
△Nxy：面內的2個折射率之差(Nx-Ny)(雙折射)
△Nxz：面內的折射率Nx與厚度方向的折射率Nz之差(雙折射)
△Nyz：面內的折射率Ny與厚度方向的折射率Nz之差(雙折射)
5)膜厚(d)
所得到的膜的膜厚係藉由TECLOCK(股)製厚度計來進行測定。
6)雙折射(△n)
使用藉由前述之<4)延遲>所得到的厚度方向延遲(Rth)之值，依以下之公式來算出。
△N=[Rth/d(薄膜膜厚)]/1000
Figure 106101244-A0202-12-0050-32
如同表1所表示般，使用本發明的二胺所製造的膜(實施例4-1~實施例4-5)係非常具柔軟性，又，特別是波長550nm中透過率(T550nm)成為所謂大致90%之高的結果。又，關於該膜之面內延遲R0係2.2nm~9.8nm、厚方向之延遲Rth亦為所謂440nm~1022nm之低的值。
如此般使用本發明的二胺所製造的膜等係具有高的柔軟性與透明性、低延遲等之特性，即，符合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜所需之要件，故可特別期待適合作為可撓性顯示器基板的基底薄膜使用。
Figure 106101244-A0202-11-0002-2

Claims (17)

  1. 一種二胺，其特徵係以式(1-1)表示，
    Figure 106101244-A0305-02-0053-1
     (式中，X係表示氧原子或-NH-基，Y係表示鹵素原子、碳原子數1至5之鹵烷基或碳原子數1至5之烷基，n係表示0~4之整數)。
  2. 如請求項1之二胺，其係以式(1-2)所表示之二胺，
    Figure 106101244-A0305-02-0053-2
     (式中，X係表示氧原子或-NH-基)。
  3. 如請求項2之二胺，其係以式(1-3)表示之二胺，
    Figure 106101244-A0305-02-0054-3
     (式中，X係表示氧原子或-NH-基)。
  4. 一種聚醯胺酸，其係藉由使二胺成分與酸二酐成分反應所得，該二胺成分係包含如請求項1至請求項3中任一項之二胺。
  5. 如請求項4之聚醯胺酸，其中，前述二胺成分進一步包含以式(A1)表示之二胺，H2N-B2-NH2 (A1)(式中，B2係表示由式(Y-1)~(Y-34)所成之群中選出的2價基)，
    Figure 106101244-A0305-02-0054-4
    Figure 106101244-A0305-02-0055-5
    Figure 106101244-A0305-02-0056-6
     (式中，*係表示鍵結鍵)。
  6. 如請求項4或請求項5之聚醯胺酸，其中，前述酸二酐成分係包含以式(C1)表示之酸二酐，
    Figure 106101244-A0305-02-0056-7
     [式中，B1係表示由式(X-1)~(X-12)所成之群中選出的4價基，
    Figure 106101244-A0305-02-0056-8
     (式中，複數的R係相互獨立表示氫原子或甲基，*係表示鍵結鍵)]。
  7. 一種含聚醯胺酸之膜形成用組成物，其係包含如 請求項4至請求項6中任一項之聚醯胺酸與有機溶劑。
  8. 一種膜，其係由如請求項7之含聚醯胺酸之膜形成用組成物所形成。
  9. 一種可撓性裝置用基板，其係自由如請求項7之含聚醯胺酸之膜形成用組成物所形成之膜而成。
  10. 一種聚醯亞胺，其係將如請求項4至請求項6中任一項之聚醯胺酸予以醯亞胺化所得。
  11. 一種膜形成用組成物，其係包含如請求項10之聚醯亞胺與有機溶劑。
  12. 一種膜，其係由如請求項11之膜形成用組成物所形成。
  13. 一種可撓性裝置用基板，其係自由如請求項11之膜形成用組成物所形成之膜而成。
  14. 一種二硝基化合物，其特徵係以式(2-1)表示，
    Figure 106101244-A0305-02-0057-9
     (式中，X係表示氧原子或-NH-基，Y係表示鹵素原子、碳原子數1至5之鹵烷基或碳原子數1至5之烷基，n係表示0~4之整數)。
  15. 如請求項14之二硝基化合物，其係以式(2-2)表示之二硝基化合物，
    Figure 106101244-A0305-02-0058-10
     (式中，X係表示氧原子或-NH-基)。
  16. 如請求項15之二硝基化合物，其係以式(2-3)表示之二硝基化合物，
    Figure 106101244-A0305-02-0058-11
     (式中，X係表示氧原子或-NH-基)。
  17. 一種製造方法，其係製造以式(1-1)表示之二胺之方法，其包含將以式(2-1)表示之二硝基化合物之硝基還原而得到以式(1-1)表示之二胺之階段，
    Figure 106101244-A0305-02-0059-12
     (式中，X係表示氧原子或-NH-基，Y係表示鹵素原子、碳原子數1至5之鹵烷基或碳原子數1至5之烷基，n係表示0~4之整數)；
    Figure 106101244-A0305-02-0059-13
     (式中，X、Y及n係表示與上述相同之意思)。
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