CN108463454A - 二胺及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可获得不仅柔软性和透明性优异，而且也具有延迟低这样的特征的膜的新的二胺。解决手段是以由式(1‑1)表示作为特征的二胺、由该二胺获得的聚酰胺酸和聚酰亚胺、以及包含该聚酰亚胺的膜形成用组合物及由其形成的膜和柔性器件用基板。(式中，X表示氧原子或‑NH‑基，Y表示卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的烷基，n表示0～4的整数。)

Description

二胺及其利用
技术领域
本发明涉及二胺及其利用。
背景技术
近年来，随着液晶显示器、有机电致发光显示器等电子仪器的迅速进步，要求器件的薄型化、轻量化以及柔性化。
在这些器件中，在玻璃基板上形成有各种电子元件例如薄膜晶体管、透明电极等，通过将该玻璃材料替换成柔软并且轻量的树脂材料，从而可期待实现器件本身的薄型化、轻量化、柔性化。
在这样的情况下，作为玻璃的替代材料，聚酰亚胺受到关注。于是，对面向该用途的聚酰亚胺不仅要求柔软性，而且在大部分情况下要求与玻璃同样的透明性。为了实现这些特性，报导了原料使用脂环式二胺成分、脂环式酐成分而获得的半脂环式聚酰亚胺、全脂环式聚酰亚胺(例如参照专利文献1、2)。
另一方面，在提供芳香族聚酰亚胺的酸二酐、二胺中，具有包含3个苯环的三蝶烯骨架的酸二酐、二胺作为能够对聚酰亚胺赋予透明性的原料化合物而被报导(参照非专利文献1、2)。这样的包含三蝶烯骨架的化合物的起因于其特征性结构而表现特异物性的可能性值得期待，因此作为创造出新的芳香族聚酰亚胺的原料化合物是有吸引力的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-147599号公报
专利文献2：日本特开2014-114429号公报
专利文献3：国际公开2011/149018号小册子
非专利文献
非专利文献1:Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,Vol.49,No.14,p.p.3109-3120,2011
非专利文献2:Journal of Polymer Research,Vol.19,No.1,article 9757,2012
发明内容
发明所要解决的课题
可是，在使用聚酰亚胺树脂材料作为显示器的基板时，期望该树脂材料为不仅透明性优异，而且作为要求性能之一的延迟(Retardation)低的材料。
即，所谓延迟(相位差)，是指双折射(正交的2个折射率之差)与膜厚的积，其数值、特别是厚度方向的延迟是影响视角特性的重要数值，大的延迟值可能成为导致显示器的显示品质降低的原因(例如参照专利文献3)，因此即使是柔性显示器基板，除了高柔软性(挠性)以外，也要求这些特性。
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其以可获得不仅柔软性和透明性优异，而且也具有延迟低这样的特征的膜的二胺作为目的。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使下述式(1-1)所示的二胺化合物和特别是2,2’-二(三氟甲基)联苯胺等含氟原子芳香族二胺一起与四环丁酸二酐等脂环式四羧酸二酐共聚，从而可获得可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，以及由通过使该聚酰亚胺溶解于有机溶剂而获得的组合物，可获得不仅柔软性和透明性优异，而且也具有延迟低这样的特征的膜，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种二胺，其特征在于，由式(1-1)表示。
(式中，X表示氧原子或-NH-基，
Y表示卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的烷基，
n表示0～4的整数。)
作为第2观点，涉及第1观点所述的二胺，其是式(1-2)所示的二胺。
(式中，X表示氧原子或-NH-基。)
作为第3观点，涉及第2观点所述的二胺，其是式(1-3)所示的二胺。
(式中，X表示氧原子或-NH-基。)
作为第4观点，涉及一种聚酰胺酸，其是通过使包含第1观点～第3观点中任一项所述的二胺的二胺成分、与酸二酐成分反应而获得的。
作为第5观点，涉及第4观点所述的聚酰胺酸，上述二胺成分进一步包含式(A1)所示的二胺。
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价基团。)
(式中，＊表示结合键。)
作为第6观点，涉及第4观点或第5观点所述的聚酰胺酸，上述酸二酐成分包含式(C1)所示的酸二酐。
〔式中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价基团。
(式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键。)〕
作为第7观点，涉及一种含有聚酰胺酸的膜形成用组合物，其包含第4观点～第6观点中任一项所述的聚酰胺酸、和有机溶剂。
作为第8观点，涉及一种膜，其由第7观点所述的含有聚酰胺酸的膜形成用组合物形成。
作为第9观点，涉及一种柔性器件用基板，其包含由第7观点所述的含有聚酰胺酸的膜形成用组合物形成的膜。
作为第10观点，涉及一种聚酰亚胺，其是通过将第4观点～第6观点中任一项所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的。
作为第11观点，涉及一种膜形成用组合物，其包含第10观点所述的聚酰亚胺、和有机溶剂。
作为第12观点，涉及一种膜，其由第11观点所述的膜形成用组合物形成。
作为第13观点，涉及一种柔性器件用基板，其包含由第11观点所述的膜形成用组合物形成的膜。
作为第14观点，涉及一种二硝基化合物，其特征在于，由式(2-1)表示。
(式中，X表示氧原子或-NH-基，
Y表示卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的烷基，
n表示0～4的整数。)
作为第15观点，涉及第14观点所述的二硝基化合物，其是式(2-2)所示的二硝基化合物。
(式中，X表示氧原子或-NH-基。)
作为第16观点，涉及第15观点所述的二硝基化合物，其是式(2-3)所示的二硝基化合物。
(式中，X表示氧原子或-NH-基。)
作为第17观点，涉及一种制造方法，是制造式(1-1)所示的二胺的方法，
(式中，X表示氧原子或-NH-基，
Y表示卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的烷基，
n表示0～4的整数。)
所述制造方法包含将式(2-1)所示的二硝基化合物的硝基还原而获得式(1-1)所示的二胺的阶段。
(式中，X、Y和n表示与上述相同含义。)
发明的效果
通过使本发明的新的二胺化合物和特别是以往已知的含氟原子芳香族二胺一起与脂环式四羧酸二酐共聚，可以获得可溶于有机溶剂的聚酰亚胺。
此外，由本发明的二胺化合物获得的聚酰亚胺可以形成柔软性和透明性优异，进一步可以实现低延迟的膜。
进一步由包含本发明的聚酰亚胺的膜形成用组合物获得的膜，除了柔软性和透明性优异以外，还显示特别低的延迟，因此关于该膜也可以适合用作柔性器件、特别是柔性显示器的基板。
具体实施方式
[二胺化合物]
以下，对本发明更详细地说明。
本发明涉及的二胺为式(1-1)所示的二胺，特别优选为式(1-2)所示的二胺，其中，如果考虑再现性好地获得柔软性和透明性优异、低延迟的膜，则优选为式(1-3)所示的二胺。
(上述式中，X表示氧原子或-NH-基，
Y表示卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的烷基，
n表示0～4的整数。)
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为上述碳原子数1～5的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、环戊基、正己基等。
作为上述碳原子数1～5的卤代烷基，可举出上述碳原子数1～5的烷基中的位于任意位置的任意数的氢原子被上述卤原子取代而得的基团。
此外，作为碳原子数1～5的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基等。
本发明的上述式(1-1)～(1-3)所示的二胺分别可以通过将下述式(2-1)～(2-3)所示的二硝基化合物的硝基还原而获得。
(式中，X、Y和n表示与上述相同含义。)
具体而言，上述式(1-1)所示的二胺，作为一例，可以如下获得：利用JOURNAL OFPOLYMER SCIENCE：PART A-1vol.6，2955-2965(1968)记载的方法，合成出9,10-[1,2]苯并蒽-9,10-二羧酸化合物(以下，也称为苯并蒽二羧酸化合物。)后，如下述反应流程图所示，在有机溶剂中，使苯并蒽二羧酸化合物变为苯并蒽二羧酰氯化合物(第1阶段)，使硝基苯酚化合物类或硝基苯胺化合物类与该酰氯化合物反应而获得中间体(式(2-1)所示的化合物))(第2阶段)，将该中间体的硝基还原(第3阶段)，从而获得。另外作为中间体的上述式(2-1)～(2-3)所示的二硝基化合物也是本发明的对象。
(式中，X、Y和n表示与上述相同含义。)
在第1阶段的反应中，作为使苯并蒽二羧酸化合物变为酰氯化合物的方法，只要采用公知的方法即可，没有特别限制，可举出例如，将苯并蒽二羧酸化合物在过剩的亚硫酰氯存在下，在回流条件下进行搅拌的方法。另外，在该反应时，有机溶剂可以有也可以没有，在使用了该有机溶剂的情况下，只要在反应后与亚硫酰氯的蒸馏除去同时蒸馏除去有机溶剂即可。此外，上述酰氯化合物也可以通过在有机溶剂中，在苯并蒽二羧酸化合物中添加2当量以上的草酰氯，进行搅拌来获得。此时，可以以促进反应作为目的而添加催化剂。
作为第1阶段的反应所使用的有机溶剂，只要是对反应不造成影响的溶剂，就没有特别限定，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃类；N,N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(以下，称为DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)等酰胺类；乙醚、四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类、乙腈等腈类、二甲亚砜(以下，称为DMSO)、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，如果在溶剂中包含大量水分，则发生酰氯的水解，因此溶剂优选使用脱水溶剂、或脱水后使用。
反应温度只要是使用溶剂的沸点以下的温度即可，可以为0～200℃左右，优选地，优选为0～150℃，进一步优选为0～80℃。
作为使用的催化剂，只要促进反应，就没有特别限定，可举出例如，DMF、二甲基氨基吡啶、吡啶等。此外，作为使用量，没有特别限定，相对于苯并蒽二羧酰氯化合物通常为0.01摩尔％～50摩尔％，优选为0.1摩尔％～20摩尔％。
在反应后，将溶剂蒸馏除去，将粗生成物直接用于接下来的工序或进行精制而用于接下来的工序。精制法是任意的，只要从重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱等公知的方法适当选择即可。
在第2阶段的反应中，作为使苯并蒽二羧酰氯化合物变为中间体(式(2-1)所示的化合物)的方法，没有特别限制，可举出例如在有机溶剂中，在碱存在下，使硝基苯酚化合物类或硝基苯胺化合物类与苯并蒽二羧酰氯化合物反应(搅拌)的方法。
作为第2阶段的反应所使用的有机溶剂，只要是对反应不造成影响的溶剂，就没有特别限定，可以使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃类；N,N-二甲基甲酰胺(以下，称为DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(以下，称为DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)等酰胺类；乙醚、四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚等醚类、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮类、乙腈等腈类、二甲亚砜(以下，称为DMSO)、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，如果在溶剂中包含大量水分，则发生酰氯的水解，因此溶剂优选使用脱水溶剂、或脱水后使用。
反应温度只要为溶剂的沸点以下即可，可以为0～200℃左右，优选地，优选为0～100℃，进一步优选为0～50℃。
所使用的碱只要可以捕捉作为副产物生成的酸，就没有特别限定，可举出例如，吡啶、三乙胺、三丁胺等。
在反应后，将溶剂蒸馏除去，将粗生成物直接用于接下来的工序或进行精制而用于接下来的工序。精制法是任意的，只要从重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱等公知的方法适当选择即可。
在第3阶段的反应中，作为将中间体的硝基还原成氨基的方法，只要采用公知的方法即可，没有特别限制，有例如，使用钯-碳、氧化铂、阮内镍、铂-碳、铑-氧化铝、硫化铂碳、还原铁、氯化铁、锡、氯化锡、锌等作为催化剂，通过氢气、肼、氯化氢、氯化铵等进行的方法。特别是，从不易发生起因于中间体的酯部位的副反应，可以容易地获得目标物质考虑，优选为接触氢化。
作为接触氢化的氢原子源，可举出氢气、肼、氯化氢、氯化铵、甲酸铵等。
作为接触氢化所使用的催化剂，可举出铂、钯、钌、铑、镍、铁、锌、锡等金属的粉末，金属的粉末可以担载于活性体。催化剂的种类根据氢源的种类、反应条件来适当决定，因此没有特别限定，只要是可以仅还原硝基的催化剂即可，优选可举出钯-碳、氧化铂、阮内镍、铂-碳、铑-氧化铝、硫化铂碳等。此外，催化剂的使用量根据氢源的种类、反应条件来适当决定，因此没有特别限定，相对于原料的二硝基体(中间体)以金属换算通常为0.01摩尔％～50摩尔％，优选为0.1摩尔％～20摩尔％。
作为反应溶剂，可以使用对反应不造成影响的溶剂。可举出例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂、甲醇、乙醇等醇系溶剂、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂、水等。这些溶剂可以单独使用，或者可以混合使用2种以上。
反应温度只要是原料、生成物不分解，且为所使用的溶剂的沸点以下，就可以在反应高效率地进行的温度下进行。具体而言，优选为-78℃～溶剂的沸点以下的温度，从合成的简便性的观点考虑，更优选为0℃～溶剂的沸点以下的温度，进一步优选为0～100℃，进一步更优选为10～50℃。
此外，从反应速度的提高以及能够进行低温下的反应等观点考虑，接触氢化可以使用高压釜等在加压条件下进行。
可以在反应后，将溶剂蒸馏除去后，使用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱等公知的方法进行精制，获得目标物质的二胺。另外，如果在溶剂中包含大量氧，则有时发生生成的二胺化合物着色，因此优选反应和精制所使用的溶剂在脱气后使用。此外，为了进一步防止着色，优选反应后的溶剂蒸馏除去前、溶剂蒸馏除去后的反应液也脱气。
此外，本发明中使用的苯并蒽二羧酸化合物，如上所述，可以利用JOURNAL OFPOLYMER SCIENCE：PART A-1vol.6，2955-2965(1968)记载的方法获得。
[聚酰胺酸和聚酰亚胺]
包含以上说明的本发明的二胺的二胺成分可以在通过与酸二酐成分的缩聚反应而制成聚酰胺酸后，通过热或使用了催化剂的脱水闭环反应而形成对应的聚酰亚胺。该聚酰胺酸和聚酰亚胺都是本发明的对象。另外本发明的聚酰胺酸为包含上述本发明的二胺的二胺成分与酸二酐成分的反应生成物，此外，本发明的聚酰亚胺为上述聚酰胺酸的酰亚胺化物。
从再现性好地获得可提供不仅柔软性和透明性优异，而且也具有延迟低这样的特征的膜的聚酰胺酸和聚酰亚胺的观点考虑，本发明的聚酰胺酸的制造所使用的二胺成分，除了本发明的上述式(1-1)所示的二胺以外，优选包含含氟原子芳香族二胺，更优选包含下述式(A1)所示的二胺。
H2N-B2-NH2 (A1)
(式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价基团。)
(式中，＊表示结合键。)
上述式(A1)所示的二胺中，优选式中的B2为上述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-18)、(Y-27)、(Y-28)、(Y-30)、(Y-33)所示的二胺，特别优选上述B2为上述式(Y-12)、(Y-13)、(Y-14)、(Y-15)、(Y-33)所示的二胺。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，上述二胺成分中，可以使用上述式(1-1)所示的二胺、上述式(A1)所示的二胺以外的、其它二胺化合物。
在上述二胺成分中，在与本发明的上述式(1-1)所示的二胺一起使用含氟原子芳香族二胺的情况下，上述式(1-1)所示的二胺与含氟原子芳香族二胺的摩尔比率通常为上述式(1-1)所示的二胺：含氟原子芳香族二胺＝1：1～1：10。通过为这样的范围，可以抑制膜的脆化，此外可以再现性好地获得低线膨胀系数的膜。
从再现性好地获得可提供不仅柔软性和透明性优异，而且也具有延迟低这样的特征的膜的聚酰胺酸和聚酰亚胺的观点考虑，本发明的聚酰胺酸的制造所使用的酸二酐成分优选包含脂环式四羧酸二酐，更优选包含下述式(C1)所示的酸二酐。
〔式中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价基团。
(式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键。)〕
上述式(C1)所示的酸二酐中，优选式中的B1为上述式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-11)、(X-12)所示的酸二酐，特别优选上述B1为上述式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-6)、(X-7)、(X-11)、(X-12)所示的酸二酐。
其中优选使用二种以上的(C1)所示的酸二酐。
从再现性好地获得可提供高柔软性、高透明性、低延迟的膜的聚酰胺酸和聚酰亚胺的观点考虑，本发明的聚酰胺酸的制造所使用的酸二酐成分中的脂环式四羧酸二酐的含量优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，更进一步优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，进一步更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
另外，在作为上述二胺成分使用了上述式(1-1)所示的二胺和上述式(A1)所示的二胺，作为上述酸二酐成分使用了上述(C1)所示的酸二酐的情况下，聚酰胺酸具有下述式(4-1)所示的单体单元、和下述式(4-2)所示的单体单元。
(式中，X、Y、n、B1和B2表示与上述相同含义。)
获得本发明的聚酰胺酸的方法没有特别限定，只要使上述酸二酐成分与二胺成分通过公知的方法进行反应、聚合即可。
合成聚酰胺酸时的酸二酐成分的摩尔数与二胺成分的摩尔数的比为酸二酐成分/二胺成分＝0.8～1.2。
作为聚酰胺酸合成所使用的溶剂，可举出例如，间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜(DMSO)、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进一步，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在可获得均匀溶液的范围内加入到上述溶剂中使用。
缩聚反应的温度可以选择-20～150℃，优选为-5～100℃的任意温度。
通过上述的聚酰胺酸的聚合反应而获得的含有聚酰胺酸的溶液可以直接作为用于形成后述聚酰亚胺的膜的含有聚酰胺酸的膜形成用组合物而使用，或者，在稀释或浓缩后作为用于形成后述聚酰亚胺的膜的含有聚酰胺酸的膜形成用组合物而使用。此外也可以在含有该聚酰胺酸的溶液中，加入甲醇、乙醇等不良溶剂使聚酰亚胺沉淀而将聚酰胺酸离析，使该离析的聚酰胺酸再溶解于适当的溶剂，将其作为后述的含有聚酰胺酸的膜形成用组合物而使用。
含有聚酰胺酸的溶液的稀释用溶剂以及离析的聚酰胺酸的再溶解用溶剂只要是使所得的聚酰胺酸溶解的溶剂，就没有特别限定，可举出例如，间甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF、γ-丁内酯等。
此外，即使是单独时不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要在聚酰胺酸不析出的范围内也可以加入到上述溶剂中使用。作为其具体例，可举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
本发明的聚酰亚胺可以通过将上述说明的聚酰胺酸通过加热进行脱水闭环(热酰亚胺化)、或使用公知的脱水闭环催化剂进行化学闭环来获得。
采用加热的方法可以在100～300℃，优选为120～250℃的任意温度下进行。
化学闭环的方法可以在例如吡啶、三乙胺、1-乙基哌啶等和乙酸酐等的存在下进行，此时的温度可以选择-20～200℃的任意温度。
这样操作而获得的由具有上述式(4-1)所示的单体单元和上述式(4-2)所示的单体单元的聚酰胺酸获得的聚酰亚胺具有下述式(5-1)所示的单体单元和下述式(5-2)所示的单体单元。
(式中，X、Y、n、B1和B2表示与上述相同含义。)
通过上述的聚酰胺酸的闭环反应而获得的聚酰亚胺溶液可以直接作为后述的膜形成用组合物而使用，或者，在稀释或浓缩后作为后述的膜形成用组合物而使用。此外可以在该聚酰亚胺溶液中加入甲醇、乙醇等不良溶剂使聚酰亚胺沉淀而将聚酰亚胺离析，使该离析的聚酰亚胺再溶解于适当的溶剂，将其作为后述的膜形成用组合物而使用。
再溶解用溶剂只要是使所得的聚酰亚胺溶解的溶剂，就没有特别限定，可举出例如，间甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF、γ-丁内酯等。
此外，即使是单独时不溶解聚酰亚胺的溶剂，只要在聚酰亚胺不析出的范围内就可以加入到上述溶剂中使用。作为其具体例，可举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
在本发明中，关于聚酰胺酸(聚酰亚胺)的数均分子量，从使所得的膜的柔软性、强度等提高这样的观点考虑，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，更进一步优选为15,000以上，从确保所得的聚酰亚胺的溶解性这样的观点考虑，优选为200,000以下，更优选为100,000以下，更进一步优选为50,000以下。另外在本说明书中，数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇、聚氧化乙烯换算值而算出的值。
[膜形成用组合物、含有聚酰胺酸的膜形成用组合物]
包含上述本发明的聚酰亚胺和有机溶剂的膜形成用组合物、以及包含本发明的聚酰胺酸和有机溶剂的含有聚酰胺酸的膜形成用组合物也是本发明的对象。这里本发明的膜形成用组合物和含有聚酰胺酸的膜形成用组合物是均匀的，并且未观察到相分离。
＜有机溶剂＞
本发明的膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物中，除了上述聚酰亚胺或聚酰胺酸以外，还包含有机溶剂。该有机溶剂没有特别限定，可举出例如，与上述聚酰胺酸和聚酰亚胺的调制时使用的反应溶剂的具体例同样的有机溶剂。更具体而言，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。另外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，如果考虑再现性好地获得平坦性高的膜，则优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
本发明的膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物中的固体成分量的配合量通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。如果固体成分浓度小于0.5质量％则在制作膜时，制膜效率变低，此外膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物的粘度变低，因此不易获得表面均匀的涂膜。此外如果固体成分浓度超过30质量％，则膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物的粘度过高，仍然有可能成膜效率恶化、涂膜的表面均匀性缺乏。另外这里所谓固体成分量，是指有机溶剂以外的成分的总质量，即使是液状的单体等，也作为固体成分而包含于重量。
另外膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物的粘度是考虑制作的膜的厚度等进行适当设定的，特别是在以再现性好地获得5～50μm左右厚度的膜为目的的情况下，通常，在25℃下为500～50,000mPa·s左右，优选为1,000～20,000mPa·s左右。
本发明的膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物中，为了赋予加工特性、各种功能性，此外也可以配合各种有机或无机的低分子或高分子化合物。可以使用例如，催化剂、消泡剂、流平剂、表面活性剂、染料、增塑剂、微粒、偶联剂、敏化剂等。例如催化剂能够以使膜的延迟、线膨胀系数降低为目的而添加。另外，除了上述聚酰亚胺或聚酰胺酸和有机溶剂以外，进一步包含二氧化硅粒子及/或催化剂的膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物也可以是本发明的对象。
另外也包括包含其它成分的情况在内，在本发明的膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物的固体成分量中，上述聚酰亚胺或聚酰胺酸的比例可以为70～100质量％。
本发明的膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物可以通过将通过上述方法获得的聚酰亚胺或聚酰胺酸溶解于上述有机溶剂而获得，也可以为在聚酰亚胺或聚酰胺酸的调制后的反应溶液中，根据需要进一步加入上述有机溶剂而得。
[膜]
将以上说明的本发明的膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物涂布于基材并通过干燥、加热而除去有机溶剂，可以获得具有高耐热性、高透明性、适度的柔软性和适度的线膨胀系数，而且延迟小的膜。
即，将涂布在基材上的上述含有聚酰胺酸的膜形成用组合物(含有聚酰胺酸的溶液)加热，使溶剂蒸发同时使酰亚胺化反应进行，从而可以获得包含聚酰亚胺的本发明的膜，该膜由上述含有聚酰胺酸的膜形成用组合物的固体成分形成，包含该固体成分中的聚酰胺酸的酰亚胺化物。
或者，将涂布在基材上的上述膜形成用组合物(也称为含有聚酰亚胺的溶液、聚酰亚胺溶液)加热，使溶剂蒸发，从而可以获得包含聚酰亚胺的本发明的膜，该膜由上述膜形成组合物的固体成分形成。
而且上述膜，即上述含有聚酰亚胺的膜(薄膜)也是本发明的对象。
作为膜的制造所使用的基材，可举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、不锈钢(SUS)、木材、纸、玻璃、硅晶片、板岩等。
特别是，在作为电子器件的基板材料应用的情况下，从可以利用现有设备这样的观点考虑，应用的基材优选为玻璃、硅晶片，此外从所得的膜显示良好的剥离性考虑，进一步优选为玻璃。另外，作为应用的基材的线膨胀系数，从涂覆后的基材的翘曲的观点考虑，优选为35ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下，更进一步优选为25ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下。
膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物向基材的涂布法没有特别限定，可举出例如，铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等，可以根据目的适当使用它们。
加热温度通常为40～500℃左右，优选为300℃以下。如果超过300℃，则所得的膜变脆，特别是有时不能获得适于显示器基板用途的膜。
此外，如果考虑所得的膜的耐热性和线膨胀系数特性，则期望将涂布的膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物在40℃～100℃加热5分钟～2小时后，直接阶段性地使加热温度上升，最终在超过175℃且280℃以下加热30分钟～2小时。这样，通过在使溶剂干燥的阶段和促进分子取向的阶段这2个阶段以上的温度下加热，从而可以使低热膨胀特性表现。
特别优选将涂布的膜形成用组合物在40℃～100℃加热5分钟～2小时后，在超过100℃且175℃以下加热5分钟～2小时，接着，在超过175℃且280℃以下加热5分钟～2小时。
加热所使用的器具可举出例如电热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下也可以为氮气等非活性气体下，此外，可以为常压下也可以为减压下，此外在加热的各阶段可以应用不同的压力。
关于膜的厚度，在特别是作为柔性显示器用的基板使用的情况下，通常为1～60μm左右，优选为5～50μm左右，调整加热前的涂膜的厚度而形成所希望的厚度的膜。
另外作为将这样操作而形成的膜从基材剥离的方法，没有特别限定，可举出将该膜连同基材一起冷却并对膜引入切口而进行剥离的方法、经由辊提供张力而进行剥离的方法等。
而且，包含由上述膜形成用组合物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物形成的膜的柔性器件用基板，即，包含上述膜形成用组合物的固化物或含有聚酰胺酸的膜形成用组合物的固化物的、柔性器件用基板也是本发明的对象。
实施例
以下举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。另外，使用的试剂的缩写以及使用的装置及其条件如下所述。
DCT：二羧基三蝶烯
DCTCl：三蝶烯二酰氯
DCTDNB：二羧基三蝶烯二硝基苯甲酸酯
DCTDAB：二羧基三蝶烯二氨基苯甲酸酯
DCTDNBA：二羧基三蝶烯二硝基苯甲酰胺
DCTDABA：二羧基三蝶烯二氨基苯甲酰胺
＜HPLC分析＞
柱：Inertsil ODS-3，5μm，4.6×250mm
烘箱：40℃，检测波长：217nm，254nm，流速：1.0mL/分钟
洗脱液：
DCT：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝50/50样品进样量：10μL
DCTCl：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝50/50样品进样量：10μL
DCTDNB：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝70/30样品进样量：10μL
DCTDAB：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝40/60样品进样量：10μL
DCTDNBA：乙腈/0.5％磷酸水溶液＝70/30样品进样量：10μL
DCTDABA：乙腈/水＝70/30样品进样量：10μL
＜1H NMR分析＞
装置：傅立叶变换型超传导核磁共振装置(FT-NMR)(INOVA-400(Varian社)400MHz
溶剂：DMSO-d6，CDCl3
内标物质：四甲基硅烷(TMS)
＜数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定＞
装置：昭和电工(株)制，Showdex GPC-101
柱：KD803和KD805
柱温度：50℃
洗脱溶剂：DMF，流量：1.5ml/分钟
标准曲线：标准聚苯乙烯
[1]DCTDAB和DCTDABA的合成
[合成例1-1：DCTDNB的合成]
在氮气气氛下，将DCT(14.0g)、N,N-二甲基甲酰胺(1.4g)加入到氯仿(210g)中，经15分钟向其中滴加亚硫酰氯(48.8g)后，在回流条件下(61℃)搅拌3.5小时。通过HPLC确认反应结束后，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、亚硫酰氯，获得了DCTCl的粗物。
在室温、氮气气氛下，将DCTCl粗物溶解于N,N-二甲基甲酰胺(311g)，经30分钟向其中滴加4-硝基苯酚(12.6g)、三乙胺(12.5g)、N,N-二甲基甲酰胺(62.2g)的混合溶液后，在室温下搅拌16小时。在反应液中加入水(351g)，搅拌30分钟后，通过过滤来回收析出物，用水(150g)洗涤2次，用甲醇(150g)洗涤2次。将滤取物(29.9g)在50℃下减压干燥而获得了DCTDNB粗物21.5g。
接下来将该DCTDNB粗物(20.5g)加入到四氢呋喃(205g)中，在50℃下搅拌1小时后过滤，将滤取物用四氢呋喃(20g)洗涤2次。再次进行该操作，将所得的滤取物(22.5g)在50℃下减压干燥，获得了DCTDNB的结晶18.5g(收率：77.0％，HPLC面积百分率值(保留时间：30.9min)：99.5％)。由1HNMR分析结果，确认了该结晶为DCTDNB。
1HNMR(DMSO-d6，δppm)：8.5(m，4H)，8.0(m，4H)，8.0(m，6H)，7.3(m，6H).
[实施例1-1：DCTDAB的合成]
在反应容器内，加入合成例1-1中获得的DCTDNB(6.1g)、5％Pd-C(STD型，湿品，エヌ·イーケムキャット(株)制，0.61g)、N,N-二甲基甲酰胺(91.7g)，将反应容器内进行了氢气置换后，在氢压0.8MPa的条件下，在室温下搅拌21小时。将相同操作以DCTDNB(6.1g)规模实施2次。
通过HPLC确认反应完成，将反应液合并后，通过过滤而从反应混合物除去Pd-C，将该Pd-C用N,N-二甲基甲酰胺(37g)洗涤2次，将洗涤所使用的N,N-二甲基甲酰胺与滤液一起回收。在该滤液中滴加水(361.8g)后，通过过滤来回收析出物，将滤取物用水(37g)洗涤3次。将该滤取物(21.0g)在50℃下减压干燥从而获得了DCTDAB滤物15.9g。将该DCTDAB滤物加入到N,N-二甲基甲酰胺(191g)中，升温到50℃使其溶解后，冷却到5℃。然后，滴加异丙醇(382g)，搅拌1小时后，通过过滤来回收析出物，用异丙醇(37g)洗涤2次。将滤取物(17.5g)在50℃下减压干燥从而获得了DCTDAB的结晶12.7g(收率：75.2％，HPLC面积百分率值(保留时间：6.1min)：99.3％)。由1HNMR分析结果确认了该结晶为DCTDAB。
1HNMR(DMSO-d6，δppm)：8.0(m，6H)，7.3(m，4H)，7.2(m，6H)，6.8(m，4H)，5.3(s，4H).
[合成例1-2：DCTDNBA的合成]
在氮气气氛下，将DCT(16.2g)、N,N-二甲基甲酰胺(1.6g)加入到氯仿(292g)中，经15分钟向其中滴加亚硫酰氯(56.4g)后，在回流条件下(61℃)搅拌3.5小时。通过HPLC确认反应结束后，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、亚硫酰氯，获得了DCTCl的粗物。
在氮气气氛下，将DCTCl粗物加入到四氢呋喃(126g)中冷却到5℃后，经30分钟向其中滴加4-硝基苯胺(14.4g)、三乙胺(10.6g)、四氢呋喃(143.8g)的混合溶液后，升温到室温而搅拌20小时。在反应液中加入水(539g)，搅拌30分钟后，通过过滤来回收析出物，用水(90g)洗涤2次，用甲醇(90g)洗涤2次。将滤取物(36.3g)在70℃下减压干燥而获得了DCTDNBA粗物25.0g。
接下来将该DCTDNBA粗物(25.0g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(250g)中，在80℃下溶解后，冷却到室温。滴加甲醇(750g)，搅拌1小时后过滤，将滤取物用甲醇(54g)洗涤3次。将所得的滤取物(29.4g)在70℃下减压干燥，获得了DCTDNBA的结晶21.6g(收率：77.8％，HPLC面积百分率值(保留时间：20.7min)：99.8％)。由1HNMR分析结果确认了该结晶为DCTDNBA。
1HNMR(DMSO-d6，δppm)：11.0(s，2H)，8.3(m，4H)，8.2(m，4H)，8.0(m，6H)，7.2(m，6H).
[实施例1-2：DCTDABA的合成]
在反应容器内，加入合成例1-2中获得的DCTDNBA(7.2g)、5％Pd-C(STD型，湿品，エヌ·イーケムキャット(株)制，0.61g)、N,N-二甲基甲酰胺(72g)，将反应容器内进行了氢气置换后，在氢压0.8MPa的条件下，在室温下搅拌23小时。将相同操作以DCTDNBA(7.2g)规模实施2次。
通过HPLC确认反应完成，将反应液合并后，通过过滤而从反应混合物除去Pd-C，将该Pd-C用N,N-二甲基甲酰胺(43g)洗涤2次，将洗涤所使用的N,N-二甲基甲酰胺与滤液一起回收。在该滤液中添加肼1滴后，滴加水(1250g)。过滤析出物后，将滤取物用水(43g)洗涤2次。该将滤取物在70℃下减压干燥从而获得了DCTDABA的结晶18.6g(收率：96.1％，HPLC面积百分率值(保留时间：4.5min)：99.6％)。由1HNMR分析结果确认了该结晶为DCTDABA。
1HNMR(DMSO-d6，δppm)：9.8(s，2H)，8.0(m，6H)，7.5(m，4H)，7.1(m，6H)，6.6(m，4H)，5.0(s，4H).
[2]聚酰亚胺的合成
[实施例2-1]
在进行了氮气置换的烧瓶内，加入2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)2.478g(0.0077mol)和DCTDAB 0.4511g(0.00085mol)。向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)9.47g，进行搅拌而确认了TFMB和DCTDAB溶解。进一步加入2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4：2,3-二酐(TCA)0.9639g(0.0043mol)和NMP 3.789g。进而，将所得的混合物在氮气气氛下，在90℃下搅拌4小时，将反应混合物冷却直到50℃后，进一步加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)0.8432g(0.0043mol)和NMP 5.684g，直接搅拌一晚。
然后，以固体物质浓度成为8质量％的方式使用NMP来稀释反应混合物，在稀释的反应混合物中加入乙酸酐3.512g(0.0344mol)和吡啶2.04g(0.0258mol)后，在氮气气氛下，在90℃下搅拌4小时。
接着，将所得的反应混合物滴加到350g甲醇中搅拌30分钟，通过过滤来回收析出物。将该操作重复3次。
最后，将所得的滤物在减压下，在150℃下干燥8小时，获得了聚酰亚胺(I)(3.26g收率：73.6％)。
[实施例2-2]
在进行了氮气置换的烧瓶内，加入2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)1.838g(0.0057mol)和DCTDAB 1.2904g(0.0025mol)。向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)9.703g，进行搅拌而确认了TFMB和DCTDAB溶解。进一步加入2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4：2,3-二酐(TCA)0.919g(0.0041mol)和NMP 3.881g。进而，将所得的混合物在氮气气氛下，在90℃下搅拌4小时，将反应混合物冷却直到50℃后，进一步加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)0.804g(0.0041mol)和NMP 5.822g，直接搅拌一晚。
然后，以固体物质浓度成为8质量％的方式使用NMP来稀释反应混合物，在稀释的反应混合物中加入乙酸酐3.348g(0.0328mol)和吡啶1.946g(0.0246mol)后，在氮气气氛下，在90℃下搅拌4小时。
接着，将所得的反应混合物滴加到350g甲醇中搅拌30分钟，通过过滤来回收析出物。将该操作重复3次。
最后，将所得的滤物在减压下，在150℃下干燥8小时，获得了聚酰亚胺(II)(3.12g收率：68.4％)。
[实施例2-3]
在进行了氮气置换的烧瓶内，加入2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)2.882g(0.009mol)和DCTDAB 0.5245g(0.001mol)。向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)15.78g，进行搅拌而确认了TFMB和DCTDAB溶解。进一步加入二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐(BODA)1.251g(0.005mol)和NMP 3.38g。进而，将所得的混合物在氮气气氛下，在90℃下搅拌4小时，将反应混合物冷却直到50℃后，进一步加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)0.9805g(0.005mol)和NMP 3.38g，直接搅拌一晚。
然后，以固体物质浓度成为8质量％的方式使用NMP来稀释反应混合物，在稀释的反应混合物中加入乙酸酐4.08g(0.04mol)和吡啶2.373g(0.03mol)后，在氮气气氛下，在100℃下搅拌4小时。
接着，将所得的反应混合物滴加到100g甲醇中搅拌30分钟，通过过滤来回收析出物。将该操作重复3次。
最后，将所得的滤物在减压下，在150℃下干燥8小时，获得了聚酰亚胺(III)(4.91g收率：87.0％)。
[实施例2-4]
在进行了氮气置换的烧瓶内，加入2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)8.64g(0.027mol)和DCTDAB 1.573g(0.003mol)。向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)52.99g，进行搅拌而确认了TFMB和DCTDAB溶解。进一步加入降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(CpODA)5.765g(0.015mol)和NMP 11.35g。进而，将所得的混合物在氮气气氛下，在90℃下搅拌10分钟，进一步加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)2.942g(0.015mol)和NMP 11.35g，然后，在180℃下搅拌7小时。
然后，在室温下，将反应混合物滴加在350g甲醇中搅拌30分钟，通过过滤来回收析出物。将该操作重复3次。
最后，将所得的滤物在减压下，在150℃下干燥8小时，获得了聚酰亚胺(IV)(16.08g收率：85.0％)。
[实施例2-5]
在进行了氮气置换的烧瓶内，加入2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)5.764g(0.018mol)和DCTDAB 1.049g(0.002mol)。向其中加入γ-丁内酯(GBL)31.57g，进行搅拌而确认了TFMB和DCTDAB溶解。进一步加入二环[2,2,2]辛烷-2,3：5,6-四甲酸二酐(BODAxx)2.5g(0.01mol)、γ-丁内酯(GBL)6.84g和1-乙基哌啶0.23g。而且，将所得的混合物在氮气气氛下，在140℃下搅拌3小时，进一步加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)1.9611g(0.01mol)、γ-丁内酯(GBL)6.84g、1-乙基哌啶0.23g，然后，在180℃下搅拌7小时。
然后，在室温下，将反应混合物滴加到350g甲醇中搅拌30分钟，通过过滤来回收析出物。将该操作重复3次。
最后，将所得的滤物在减压下，在150℃下干燥8小时，获得了聚酰亚胺(V)(9.696g收率：86.0％)。
[实施例2-6]
在具有氮气注入/排出口并安装有机械搅拌器的100mL三口反应烧瓶内，加入2,2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)1.457g(0.00455mol)和DCTDABA1.019g(0.00195mol)。向其中加入γ-丁内酯(GBL)13.13g，进行搅拌而确认了TFMB和DCTDABA溶解。
进一步加入2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4：2,3-二酐(TCA)0.7285g(0.00325mol)和γ-丁内酯(GBL)2.813g。而且，将所得的混合物在氮气气氛下，在90℃下搅拌7小时，
将反应混合物冷却直到50℃后，进一步加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)0.637g(0.00325mol)和GBL 2.813g，直接在氮气气氛下搅拌一晚。然后，以固体物质浓度成为10质量％的方式使用GBL稀释反应混合物，在稀释的反应混合物中加入乙酸酐2.654g(0.026mol)和吡啶1.542g(0.0195mol)后，在100℃下搅拌4小时。
接着，将所得的反应混合物滴加到250g甲醇中搅拌30分钟，通过过滤来回收析出物。将该操作重复3次。
最后，将所得的滤物在减压下，在120℃下干燥8小时，获得了聚酰亚胺(VI)(3.53g收率：92％)。
[3]聚酰亚胺溶液(清漆)的调制
[实施例3-1]
使实施例2-1中获得的聚酰亚胺(I)以浓度成为12质量％的方式溶解于NMP，获得了聚酰亚胺溶液(I)。
[实施例3-2]
代替实施例2-1中获得的聚酰亚胺(I)，而使用了实施例2-2中获得的聚酰亚胺(II)，除此以外，通过与实施例3-1同样的方法获得了聚酰亚胺溶液(II)。
[实施例3-3]
代替实施例2-1中获得的聚酰亚胺(I)，而使用了实施例2-3中获得的聚酰亚胺(III)，除此以外，通过与实施例3-1同样的方法获得了聚酰亚胺溶液(III)。
[实施例3-4]
代替实施例2-1中获得的聚酰亚胺(I)，而使用了实施例2-4中获得的聚酰亚胺(IV)，除此以外，通过与实施例3-1同样的方法获得了聚酰亚胺溶液(IV)。
[实施例3-5]
使实施例2-5中获得的聚酰亚胺(V)以浓度成为12质量％的方式溶解于GBL，获得了聚酰亚胺溶液(V)。
[实施例3-6]
使实施例2-6中获得的聚酰亚胺(VI)以浓度成为12质量％的方式溶解于GBL，获得了聚酰亚胺溶液(VI)。
[4]聚酰亚胺的膜的制作
[实施例4-1]
首先，将实施例3-1中获得的聚酰亚胺溶液(I)，使用5μm的过滤器进行加压过滤。
然后，在大气下，将过滤的聚酰亚胺溶液(I)涂布在玻璃基板上，依次在50℃下加热30分钟，在140℃下加热30分钟，在200℃下加热60分钟，获得了聚酰亚胺的膜。进而，对所得的聚酰亚胺的膜引入四边形的切口而剥落膜，作为评价试样。
[实施例4-2]
代替实施例3-1中获得的聚酰亚胺溶液(I)，而使用了实施例3-2中获得的聚酰亚胺溶液(II)，除此以外，通过与实施例4-1同样的步骤、方法而获得了聚酰亚胺的膜。进而，对所得的聚酰亚胺的膜引入四边形的切口而剥落膜，作为评价试样。
[实施例4-3]
代替实施例3-1中获得的聚酰亚胺溶液(I)，而使用了实施例3-3中获得的聚酰亚胺溶液(III)，除此以外，通过与实施例4-1同样的步骤、方法而获得了聚酰亚胺的膜。进而，对所得的聚酰亚胺的膜引入四边形的切口而剥落膜，作为评价试样。
[实施例4-4]
代替实施例3-1中获得的聚酰亚胺溶液(I)，而使用了实施例3-4中获得的聚酰亚胺溶液(IV)，除此以外，通过与实施例4-1同样的步骤、方法而获得了聚酰亚胺的膜。进而，对所得的聚酰亚胺的膜引入四边形的切口而剥落膜，作为评价试样。
[实施例4-5]
代替实施例3-1中获得的聚酰亚胺溶液(I)，而使用了实施例3-5中获得的聚酰亚胺溶液(V)，除此以外，通过与实施例4-1同样的步骤、方法而获得了聚酰亚胺的膜。进而，对所得的聚酰亚胺的膜引入四边形的切口而剥落膜，作为评价试样。
[实施例4-6]
将实施例3-6中获得的聚酰亚胺溶液(VI)，使用5μm的过滤器进行加压过滤。
然后，将过滤的聚酰亚胺溶液(VI)涂布在玻璃基板上，在大气下，依次在50℃下加热30分钟，在140℃下加热30分钟，在200℃下加热60分钟，获得了透明的聚酰亚胺的膜。进而，通过机械切断而剥落所得的聚酰亚胺的膜，作为评价试样。
[5]聚酰亚胺的膜和膜的评价
关于利用上述步骤制作的各膜(评价试样)的耐热性和光学特性，即，50℃～200℃的线膨胀系数(CTE)、5％重量减少温度(Td5％)、光线透射率(T400nm，T550nm)和CIE b＊值(黄色评价)、延迟(Rth，R0)以及双折射(Δn)，依照下述步骤分别进行评价。将结果示于表1中。
1)线膨胀系数(CTE)
＜实施例4-1～4-5试样＞
使用TAインスツルメンツ社制TMA Q400，将膜切割为宽度5mm、长度16mm的尺寸，首先以10℃/min升温而从50℃加热直到300℃(第一加热)，接着以10℃/min降温而冷却直到50℃后，以10℃/min升温而从50℃加热直到420℃(第二加热)，测定此时的第二加热的50℃～200℃的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])的值，从而求出。另外，在第一加热、冷却和第二加热期间，施加荷重0.05N。
＜实施例4-6试样＞
将各评价试样切割为宽度5mm、长度16mm的尺寸，使用TAインスツルメンツ社制TMA Q400将其首先以10℃/min升温而从50℃加热直到300℃(第一加热)，接着以10℃/min降温而冷却直到30℃后，以10℃/min升温而从30℃加热直到410℃(第二加热)，测定此时的第二加热的50℃～200℃、以及200℃～250℃的线膨胀系数(CTE[ppm/℃])的值，从而求出。另外，在第一加热、冷却和第二加热期间，施加荷重0.05N。
2)5％重量减少温度(Td5％)
＜实施例4-1～4-5试样＞
5％重量减少温度(Td5％[℃])通过使用TAインスツルメンツ社制TGA Q500，在氮气中，将膜约5～10mg以10℃/min从50℃升温直到800℃进行测定来求出。
＜实施例4-6试样＞
5％重量减少温度(Td5％[℃])通过使用TAインスツルメンツ社制TGA Q500，在氮气中，将膜约5～10mg以10℃/min从50℃升温直到800℃进行测定从而求出。另外，将150℃时的重量设为重量减少0％。
3)光线透射率(透明性)(T400nm，T550nm)和CIE b值(CIE b＊)
＜实施例4-1～4-5试样＞
波长400nm和550nm的光线透射率(T400nm，T550nm[％])和CIE b值(CIE b＊)使用日本电色工业(株)制SA4000分光光度计，在室温下，使参照为空气，进行了测定。
＜实施例4-6试样＞
波长400nm和550nm的光线透射率(T400nm，T550nm[％])使用(株)岛津制作所紫外可见分光光度计UV-Visible 3600，在室温下，使参照为空气，进行了测定。
CIE b值(CIE b＊)使用日本电色工业(株)制SA4000分光光度计，在室温下，使参照为空气，进行了测定。
4)延迟(Rth，R0)
使用王子计测机器(株)制，KOBURA 2100ADH，在室温下测定了厚度方向延迟(Rth)和面内延迟(R0)。
另外，厚度方向延迟(Rth)和面内延迟(R0)利用下式算出。
R0＝(Nx-Ny)×d＝ΔNxy×d
Rth＝[(Nx+Ny)/2-Nz]×d＝[(ΔNxz×d)+(ΔNyz×d)/2
Nx，Ny：面内的正交的2个折射率(Nx＞Ny，将Nx也称为慢轴，将Ny也称为快轴)
Nz：相对于面为厚度(垂直)方向(垂直)的折射率
d：膜厚
ΔNxy：面内的2个折射率之差(Nx-Ny)(双折射)
ΔNxz：面内的折射率Nx与厚度方向的折射率Nz之差(双折射)
ΔNyz：面内的折射率Ny与厚度方向的折射率Nz之差(双折射)
5)膜厚(d)
所得的膜的膜厚利用(株)テクロック制测厚仪来测定。
6)双折射(Δn)
使用通过上述＜4)延迟＞而获得的厚度方向延迟(Rth)的值，利用下式算出。
ΔN＝[Rth/d(膜膜厚)]/1000
[表1]
表1
*：200～250℃的线膨胀系数(CTE)
如表1所示，结果是，使用本发明的二胺制造的膜(实施例4-1～实施例4-5)非常柔软，此外特别是波长550nm的透射率(T550nm)高达约90％。此外该膜的面内延迟R0为2.2nm～9.8nm，关于厚度方向的延迟Rth，也为440nm～1022nm这样的低值。
这样，使用本发明的二胺制造的膜具有高柔软性和透明性、低延迟这样的特性，即满足作为柔性显示器基板的基础膜而需要的要件，可以期待可以特别适合用作柔性显示器基板的基础膜。

Claims (17)

1.一种二胺，其特征在于，由式(1-1)表示，
式中，X表示氧原子或-NH-基，
Y表示卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的烷基，
n表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的二胺，其是式(1-2)所示的二胺，
式中，X表示氧原子或-NH-基。
3.根据权利要求2所述的二胺，其是式(1-3)所示的二胺，
式中，X表示氧原子或-NH-基。
4.一种聚酰胺酸，其是通过使包含权利要求1～3中任一项所述的二胺的二胺成分、与酸二酐成分反应而获得的。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺酸，所述二胺成分进一步包含式(A1)所示的二胺，
H2N-B2-NH2 (A1)
式中，B2表示选自式(Y-1)～(Y-34)中的2价基团；
式中，＊表示结合键。
6.根据权利要求4或5所述的聚酰胺酸，所述酸二酐成分包含式(C1)所示的酸二酐，
式中，B1表示选自式(X-1)～(X-12)中的4价基团；
式中，多个R彼此独立地表示氢原子或甲基，＊表示结合键。
7.一种含有聚酰胺酸的膜形成用组合物，其包含权利要求4～6中任一项所述的聚酰胺酸、和有机溶剂。
8.一种膜，其由权利要求7所述的含有聚酰胺酸的膜形成用组合物形成。
9.一种柔性器件用基板，其包含由权利要求7所述的含有聚酰胺酸的膜形成用组合物形成的膜。
10.一种聚酰亚胺，其是通过将权利要求4～6中任一项所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化而获得的。
11.一种膜形成用组合物，其包含权利要求10所述的聚酰亚胺、和有机溶剂。
12.一种膜，其由权利要求11所述的膜形成用组合物形成。
13.一种柔性器件用基板，其包含由权利要求11所述的膜形成用组合物形成的膜。
14.一种二硝基化合物，其特征在于，由式(2-1)表示，
式中，X表示氧原子或-NH-基，
Y表示卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的烷基，
n表示0～4的整数。
15.根据权利要求14所述的二硝基化合物，其是式(2-2)所示的二硝基化合物，
式中，X表示氧原子或-NH-基。
16.根据权利要求15所述的二硝基化合物，其是式(2-3)所示的二硝基化合物，
式中，X表示氧原子或-NH-基。
17.一种制造方法，是制造式(1-1)所示的二胺的方法，
式中，X表示氧原子或-NH-基，
Y表示卤原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或碳原子数1～5的烷基，
n表示0～4的整数；
所述制造方法包含将式(2-1)所示的二硝基化合物的硝基还原而获得式(1-1)所示的二胺的阶段；
式中，X、Y和n表示与上述相同含义。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848424A (zh) * 2020-08-05 2020-10-30 厦门稀土材料研究所 一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
WO2022133722A1 (zh) * 2020-12-22 2022-06-30 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115869788B (zh) * 2021-09-27 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 具有三蝶烯基结构的聚酰亚胺无规共聚物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542734A (en) * 1967-03-17 1970-11-24 Du Pont Polyamides containing the divalent 9,10-triptycene radical
JP2007308452A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Wakayama Seika Kogyo Kk 芳香族ジアミンおよびその製造方法
CN101563395A (zh) * 2006-11-10 2009-10-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺、二胺化合物及其制备方法
JP2013147599A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Ube Industries Ltd ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2014114429A (ja) * 2012-01-12 2014-06-26 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド樹脂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03279350A (ja) * 1990-03-28 1991-12-10 Nippon Steel Chem Co Ltd ナフタレン骨格を有するジアミン誘導体
US5204614A (en) 1991-08-14 1993-04-20 Hewlett-Packard Company Broad-band microwave power sensor using diodes above their resonant frequency
WO2008056808A1 (fr) * 2006-11-10 2008-05-15 Ube Industries, Ltd. Polyimide, composé diamine et leur procédé de production
JP2011246597A (ja) 2010-05-26 2011-12-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 透明フィルム
JP5751403B2 (ja) * 2010-06-08 2015-07-22 Jsr株式会社 液晶配向剤
WO2016153064A1 (ja) * 2015-03-25 2016-09-29 日産化学工業株式会社 ジアミンおよびその利用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542734A (en) * 1967-03-17 1970-11-24 Du Pont Polyamides containing the divalent 9,10-triptycene radical
JP2007308452A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Wakayama Seika Kogyo Kk 芳香族ジアミンおよびその製造方法
CN101563395A (zh) * 2006-11-10 2009-10-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺、二胺化合物及其制备方法
JP2014114429A (ja) * 2012-01-12 2014-06-26 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
JP2013147599A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Ube Industries Ltd ポリイミド前駆体及びポリイミド

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.HOFFMEISTER 等: "Triptycene Polymers", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-1》 *
RAFIEE, ZAHRA 等: "Synthesis and study of new poly(ester-imide)s containing triptycene groups", 《POLYMER ENGINEERING & SCIENCE》 *
SHENG-HUEI HSIAO 等: "Triptycene poly(ether-imide)s with high solubility and optical transparency", 《J POLYM RES》 *
WIEGAND,JENNIFER R. 等: "Synthesis and characterization of triptycene-based polyimides with tunable high fractional free volume for gas separation membranes", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848424A (zh) * 2020-08-05 2020-10-30 厦门稀土材料研究所 一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
WO2022133722A1 (zh) * 2020-12-22 2022-06-30 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用

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