CN109563280A - 聚酰亚胺树脂薄膜和聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺树脂薄膜和聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其包括：将包含聚酰亚胺树脂、抗氧化剂和溶剂的聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上而形成涂布膜的涂布工序；和在空气中以180℃以上进行干燥的干燥工序，前述抗氧化剂为酚系抗氧化剂，相对于前述聚酰亚胺树脂100质量份，使前述酚系抗氧化剂的含量为0.05质量份以上。

Description

聚酰亚胺树脂薄膜和聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂薄膜和聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂除了其高耐热性之外，在机械特性、耐化学药品性、电特性等方面也具有优异的特性。因此，将聚酰亚胺树脂作为材料的薄膜广泛用于成形材料、复合材料、电气·电子部件和显示装置等领域。
随着近年的高度信息化社会的到来，光纤、光波导等光通信领域、或液晶取向膜、滤色器等显示装置领域中，除了上述那样的特性以外，还要求黄色度(YI)和雾度低、兼备良好的透明性的薄膜。
例如，作为聚酰亚胺树脂的原料的四羧酸二酐使用环己烷四羧酸二酐而制作的聚酰亚胺树脂薄膜具有良好的透明性。但是，在干燥该薄膜时必须是氮气气氛，这是薄膜制造的成本升高的一个因素。因此，对于薄膜制造时的气氛，如果可以是空气气氛则对成本降低非常有意义。
例如，专利文献1提出了无色透明性高、耐热性和平坦性优异的无色透明树脂薄膜的制造方法和该树脂薄膜的制造装置。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5589384号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载的制造方法在不需要完全的氮气气氛的方面是有意义的，但需要经过许多工序，存在稍显复杂的情况，存在需要更高的生产率的情况。
由以上可知本发明的课题在于提供一种聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其可以以高生产率且低成本制造YI低、高透明的聚酰亚胺树脂薄膜。还在于提供一种YI低、高透明的聚酰亚胺树脂薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现在聚酰亚胺树脂中混合酚系抗氧化剂制成聚酰亚胺树脂组合物，对由该组合物形成的涂布膜在空气中实施规定的干燥处理从而可以解决上述课题，从而完成本发明。
即本发明涉及下述[1]～[6]。
[1]一种聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其包括：将包含聚酰亚胺树脂、抗氧化剂和溶剂的聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上而形成涂布膜的涂布工序；和在空气中以180℃以上进行干燥的干燥工序，前述抗氧化剂为酚系抗氧化剂，相对于前述聚酰亚胺树脂100质量份，使前述酚系抗氧化剂的含量为0.05质量份以上。
[2]根据[1]所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其中，在前述涂布工序和所述干燥工序之间，包括将前述涂布膜在加热温度50～110℃、加热时间30～90分钟的范围内进行加热，制作1次干燥薄膜的1次干燥薄膜制作工序。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其中，前述溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其中，前述聚酰亚胺树脂组合物含有硫系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂，相对于前述聚酰亚胺树脂100质量份，前述硫系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂的总含量为10质量份以下。
[5]一种聚酰亚胺树脂薄膜，其由包含聚酰亚胺树脂和酚系抗氧化剂的聚酰亚胺树脂组合物的干燥物形成，残留溶剂量为3.0质量％以下。
[6]根据[5]所述的聚酰亚胺树脂薄膜，其中，在前述聚酰亚胺树脂组合物中，相对于前述聚酰亚胺树脂100质量份，前述酚系抗氧化剂的含量为0.05质量份以上。
发明的效果
根据本发明，提供一种聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其可以以高生产率且低成本制造YI低、高透明的聚酰亚胺树脂薄膜。另外，可以提供一种YI低、高透明的聚酰亚胺树脂薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法包括特定的涂布工序和干燥工序。以下对它们进行详细说明。
(涂布工序)
在涂布工序中，将包含聚酰亚胺树脂、抗氧化剂和溶剂的聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上而形成涂布膜。
对聚酰亚胺树脂组合物的制造方法没有特别的限定，例如，将构成聚酰亚胺树脂的二胺成分与酰亚胺化催化剂一同在溶剂中溶解，得到二胺溶液。在该二胺溶液中，将构成聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐与溶剂一同进行混合。其后，加热至规定温度，得到聚酰亚胺树脂溶液。并且，通过将抗氧化剂向该聚酰亚胺树脂溶液进行混合，得到该聚酰亚胺树脂组合物。
此处，对使上述四羧酸二酐成分与二胺成分酰亚胺化反应的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可列举出：(1)在反应器加入二胺成分和反应溶剂并使其溶解后，加入四羧酸二酐成分，根据需要在室温～80℃下进行0.5～30小时搅拌，其后升温进行酰亚胺化反应的方法；(2)在反应器中加入四羧酸二酐成分、二胺成分、和反应溶剂，在室温～80℃下进行0.5～30小时搅拌，其后升温进行酰亚胺化反应的方法；(3)在反应器中加入四羧酸二酐成分、二胺成分、和反应溶剂，立即升温进行酰亚胺化反应的方法等。
在使用上述酰亚胺化催化剂时，从反应率和抑制凝胶化等的观点来看，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，反应时间在生成水的馏出开始后优选为0.5～10小时。
需要说明的是，在不使用酰亚胺化催化剂时的酰亚胺化反应的温度优选为200～350℃。
在酰亚胺化反应中，优选的是，使用迪安-斯达克榻分水装置等，边将制造时生成的水去除边进行反应。通过进行这样的操作，可以使聚合度和酰亚胺化率进一步升高。
本发明使用酚系抗氧化剂作为抗氧化剂。通过使用酚系抗氧化剂，变为可以在后述空气中的干燥处理，最终得到YI低、高透明的聚酰亚胺树脂薄膜。
如上所述，为了得到YI低、高透明的聚酰亚胺树脂薄膜，应避免薄膜制作过程中聚酰亚胺树脂的氧化，以往通常在氮气气氛下进行干燥工序。
从生产率提高和成本降低的观点来看，期望在空气中进行干燥工序，然而在空气中进行高温干燥时聚酰亚胺树脂容易被氧化，其结果，得到的聚酰亚胺树脂薄膜的YI容易变高、透明性也容易变低。另一方面，在为了抑制聚酰亚胺树脂的氧化而添加抗氧化剂时，即使抑制聚酰亚胺树脂的氧化，由于抗氧化剂的存在自身的原因，担心薄膜的YI增加和透明性的降低。因此，认为聚酰亚胺树脂的制造方法中，难以在空气中进行干燥工序。
然而，令人惊奇的是本发明人等发现抗氧化剂中如果是酚系抗氧化剂，则充分抑制聚酰亚胺树脂的氧化且极少出现由于抗氧化剂的存在自身原因造成薄膜的着色、透明性降低。
此处，酚系抗氧化剂是指末端具有酚构造的抗氧化剂，其中，优选具有下述式(A)所示的酚构造的情况。
(上述式中，R1和R2各自独立地表示碳数4以下的烷基。)
从进一步降低YI的观点来看，更优选末端具有下述式(A-1)所示的酚构造的情况。
(上述式中，R1和R2各自独立地表示碳数4以下的烷基。)
另外，上述式(A)和(A-1)任意者中，优选R1和R2的烷基各自独立地为甲基或叔丁基。
进一步，考虑到空气中的加热稳定性，酚系抗氧化剂的分子量优选为600以上，更优选为650以上。
作为可以购得的市售品酚系抗氧化剂，可列举出：2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(SUMILIZER(注册商标)GM)、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(SUMILIZER(注册商标)GS(F))、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂庚环(SUMILIZER(注册商标)GP)、3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(SUMILIZER(注册商标)GA-80)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(SUMILIZER(注册商标)WX-R)(均为住友化学株式会社制造)；AdekastabAO-20、AdekastabAO-30、AdekastabAO-40、AdekastabAO-50、AdekastabAO-60、AdekastabAO-80、AdekastabAO-330(均为ADEKA公司制造)、Irganox(注册商标)1010、Irganox 1035、Irganox 1076、Irganox 1098、Irganox1135、Irganox 1330、Irganox 1726、Irganox 1425WL、Irganox 1520L、Irganox 245、Irganox 259、Irganox 3114、Irganox 565、Irganox 295(均为BASF公司制造)；SONGNOX(注册商标)1010(SONGWON公司制造)等。
作为酚系抗氧化剂的优选的具体例子，可列举出下述化合物(A1)、(A2)和(A3)。
化合物(A1)为6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂庚环，可以购买住友化学株式会社制造的SUMILIZER GP。
化合物(A2)为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，可以购买ADEKA公司制造的AdekastabAO-60、SONGWON公司制造的SONGNOX1010、或BASF公司制造的Irganox 1010。
化合物(A3)为3,9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，可以购买住友化学株式会社制造的SUMILIZER GA-80或ADEKA公司制造的AdekastabAO-80。
聚酰亚胺树脂组合物中，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，使酚系抗氧化剂的含量为0.05质量份以上，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。酚系抗氧化剂的含量不足0.05质量份则最终得到的聚酰亚胺树脂薄膜的YI变高。从抑制由于抗氧化剂的存在自身的原因而使薄膜的透明性降低的观点来看，酚系抗氧化剂的含量优选为10质量份以下。
作为聚酰亚胺树脂，具有下述通式(I)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂从降低聚酰亚胺树脂薄膜的YI，得到高透明性的观点出发是优选的。
(式中，Rx为碳数4～39的4价脂肪族烃基或脂环式烃基。Ry为碳数1～39的2价脂肪族烃基、碳数4～39的2价脂环式烃基、碳数6～39的2价芳香族烃基、或由它们的组合构成的基团，作为连接基团，可以含有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-和-S-组成的组中的至少1个基团。)
Rx表示的碳数4～39的4价脂肪族烃基，例如可列举出丁烷-1,1,4,4-四基、辛烷-1,1,8,8-四基基团、癸烷-1,1,10,10-四基基团等基团。
另外，作为Rx表示的碳数4～39的4价脂环式烃基，例如可列举出：环丁烷-1,2,3,4-四基基团、环戊烷-1,2,4,5-四基基团、环己烷-1,2,4,5-四基基团、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四基基团、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四基基团、3,3’,4,4’-二环己基四基基团、3,6-二甲基环己烷-1,2,4,5-四基基团、3,6-二苯基环己烷-1,2,4,5-四基基团等基团。
作为Ry表示的、具有或不具有上述连接基团的碳数1～39的2价脂肪族烃基，例如可列举出下述结构式所示的基团。
上述结构式中，n表示结构单元的个数，优选为1～5，更优选为1～3。另外，X为碳数1～3的亚烷基、即亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-1,2-二基，优选为亚甲基。
作为Ry表示的、具有或不具有上述连接基团的碳数4～39的2价脂环式烃基，例如可列举出下述结构式所示的基团。
作为Ry表示的、具有或不具有上述连接基团的碳数6～39的2价芳香族烃基，例如可列举出下述结构式所示的基团。
作为由这些脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基的组合构成的基团，例如可列举出下述结构式所示的基团。
作为Ry，优选具有连接基团的碳数6～39的2价芳香族烃基、或该芳香族烃基和脂肪族烃基的组合，尤其优选以下结构式所示的基团。
通式(I)所示的结构单元相对于全部结构单元优选为10～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。另外，聚酰亚胺树脂1分子中的通式(I)的结构单元的个数为10～2000，优选为20～200，在该范围中，进一步优选玻璃化转变温度为230～350℃，更优选为250～330℃。
聚酰亚胺树脂通过使脂肪族或者脂环式四羧酸或其衍生物与二胺或其衍生物反应而得到。
作为脂肪族或者脂环式四羧酸的衍生物，可列举出脂肪族或者脂环式四羧酸、脂肪族或者脂环式四羧酸酯类、脂肪族或者脂环式四羧酸二酐等。需要说明的是，脂肪族或者脂环式四羧酸或其衍生物之中优选脂环式四羧酸二酐。
作为二胺的衍生物，可列举出二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等。二胺或其衍生物之中优选为二胺。
作为脂肪族四羧酸，例如可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸等。作为脂环式四羧酸，例如可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸等。
作为脂肪族四羧酸酯类，例如可列举出上述脂肪族四羧酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。作为脂环式四羧酸酯类，例如可列举出上述脂环式四羧酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。需要说明的是，烷基部位优选为碳数1～5的烷基，更优选为碳数1～3的烷基。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可列举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。作为脂环式四羧酸二酐，例如可列举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐等。特别优选的是1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。通常，对于以脂肪族二胺为构成成分的聚酰亚胺树脂，由于作为中间产物的聚酰胺酸与二胺形成牢固的盐，因此，为了进行高分子量化，优选使用盐的溶解性比较高的溶剂(例如甲酚、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)。然而，即便为以脂肪族二胺为构成成分的聚酰亚胺树脂，在以1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐作为构成成分时，聚酰胺酸与二胺的盐以比较弱的键键合，因此高分子量化容易、容易得到柔性的薄膜。
脂肪族或者脂环式四羧酸或其衍生物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在无损聚酰亚胺树脂的溶剂可溶性、薄膜的柔韧性、热压接性、透明性的范围内，可以并用其它四羧酸或其衍生物(尤其是二酐)。
作为该其它四羧酸或其衍生物，例如可列举出：均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、4,4-(对亚苯二氧基)双苯二甲酸、4,4-(间亚苯二氧基)双苯二甲酸、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷等芳香族系四羧酸和它们的衍生物(尤其是二酐)；乙烯四羧酸等碳数1～3的脂肪族四羧酸和它们的衍生物(尤其是二酐)等。
二胺可以是芳香族二胺、脂肪族二胺或它们的混合物的任意者。需要说明的是，本发明中的“芳香族二胺”表示氨基直接键合在芳香族环的二胺，其结构的一部分可以包含脂肪族烃基、脂环式烃基、其它取代基(例如卤素原子、磺酰基、羰基、氧原子等。)。“脂肪族二胺”表示氨基直接键合在脂肪族烃基或脂环式烃基的二胺，其结构的一部分可以包含芳香族烃基、其它取代基(例如卤素原子、磺酰基、羰基、氧原子等。)。
作为芳香族二胺，例如可列举出：对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、双(三氟甲基)联苯胺、八氟联苯胺、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、
2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2-甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)六氟丙烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(2-甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(2-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)芴、1,1-双(4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)4-甲基-环己烷、1,1-双(4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)降冰片烷、1,1-双(4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2-甲基-4-氨基苯基)金刚烷、1,1-双(2,6-二甲基-4-氨基苯基)金刚烷等。
作为脂肪族二胺，例如可列举出乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,4-双(2-氨基异丙基)苯、1,3-双(2-氨基异丙基)苯、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,3-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,2-双(4,4’-二氨基环己基)丙烷、2,2-双(4,4’-二氨基甲基环己基)丙烷等。
作为二胺衍生物的二异氰酸酯，例如可列举出使上述芳香族或脂肪族二胺与碳酰氯反应得到的二异氰酸酯。
另外，作为二胺衍生物的二氨基二硅烷类，例如可列举出使上述芳香族或脂肪族二胺与氯三甲基硅烷反应得到的经三甲基甲硅烷基化的芳香族或脂肪族二胺。
以上的二胺及其衍生物可以任意混合使用，它们之中，二胺的量优选为50～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂的合成时使用的反应溶剂(有机溶剂)为能够将聚酰亚胺树脂溶解的物质，例如可以使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮、1,4-二氧六环、ε-己内酰胺、二氯甲烷、氯仿等，也可以并用2种以上。考虑到聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂清漆)的性能(聚酰亚胺树脂的溶解性得到维持，不易产生不溶性物质这种长期保存稳定性等)，优选单独或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯，更优选为N,N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯的至少一者。尤其，通过使用γ-丁内酯，在能够提高酰亚胺化的温度的方面是优选的。
另外，可以在聚酰亚胺树脂不析出的程度与这些反应溶剂一起使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等不良溶剂。
作为制备聚酰亚胺树脂时的催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，例如可列举出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等三烷基胺；三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等醇胺；三乙二胺等二胺；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等含氮脂环式杂环化合物；咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等含氮芳香族杂环化合物等。这些叔胺之中，优选为三烷基胺，更优选为三乙胺。
作为本发明的聚酰亚胺树脂组合物中所包含的溶剂，在上述的、聚酰亚胺树脂的合成时使用的反应溶剂的基础上，还可以包含为了调节至所期望的固体成分浓度而追加添加的有机溶剂。
聚酰亚胺树脂组合物中所包含的溶剂优选包含选自N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯的至少1种，更优选为包含N,N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯两者。聚酰亚胺树脂组合物中包含这些溶剂时，存在抑制将本发明的聚酰亚胺树脂组合物在空气中以180℃以上进行干燥时的YI的上升的倾向。尤其，如后所述，作为二胺成分，使用1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯和4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，作为脂环式四羧酸成分使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐时是有效的。
需要说明的是，直至利用本发明的干燥工序进行干燥之前的溶剂中的N,N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯的配混质量比(N,N-二甲基乙酰胺：γ-丁内酯)优选为90：10～10：90，更优选为70：30～30：70，进一步优选为2：1。配混质量比处于上述范围则即使在高温下也可以抑制YI的恶化。
另外，聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的浓度优选为1～50质量％，更优选为10～40质量％。若为50质量％以下则得到的聚酰亚胺树脂薄膜的表面平坦性变得良好。
聚酰亚胺树脂组合物中可以含有氟系、聚硅氧烷系等表面活性剂。添加表面活性剂则容易得到表面平滑性良好的薄膜。表面活性剂可以使用市售品，作为氟系表面活性剂，例如可列举出DIC株式会社的Megafac(注册商标)系列、Neos Co.的FUTARGENT(注册商标)系列的FUTARGENT(注册商标)251、212MH、250、222F、212D、FTX-218等。作为聚硅氧烷系表面活性剂，例如可列举出BYK Japan KK的BYK-307、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-344等。
本发明中，聚酰亚胺树脂组合物可以含有硫系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂，但在含有时，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，优选使硫系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂的总含量为10质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。通过使其为10质量份以下，可以降低薄膜的YI。
作为硫系抗氧化剂，可列举出SUMILIZER TPL-R，SUMILIZER TPM，SUMILIZER TPS，SUMILIZER TP-D，SUMILIZER MB(住友化学株式会社制)、AO-412S，AO-503(ADEKA公司制造)等。
作为磷系抗氧化剂，可列举出SONGNOX1680，SONGNOX1680F，SONGNOX6260(均为SONGWON公司制造)、PEP-8，PEP-36A，HP-10，2112，2112RG(均为ADEKA公司制造)、IRGAFOS168(BASF公司制造)等。
涂布工序中，作为涂布聚酰亚胺树脂组合物的基材，优选例如不锈钢、氧化铝等金属板、玻璃板、PET基板等。另外，作为涂布方法，可以应用挤压式涂布、凹版涂布、旋转涂布、喷墨等方法。另外，也可以应用使用玻璃棒等进行涂布的浇铸法。
(1次干燥薄膜制作工序)
本发明在涂布后利用后述干燥工序进行干燥，作为其前阶段，优选制作1次干燥薄膜。即、优选在涂布工序和干燥工序之间设置1次干燥薄膜制作工序。在1次干燥薄膜制作工序中，将涂布工序形成的涂布膜按照比干燥工序的干燥温度低的低温进行加热，从而得到具有自支撑性的1次干燥薄膜是优选的。由此，可以在之后的干燥工序中效率良好地进行干燥。制作1次干燥薄膜时的条件优选设定为加热温度50～110℃、加热时间30～90分钟。且加热可以在空气中或者氮气气氛中任一气氛下进行，优选在空气中。对加热手段没有特别的限定，可以利用热风干燥机、热板等公知的机器。
(干燥工序)
干燥工序中，将涂布工序中得到的涂布膜，优选为上述1次干燥薄膜在空气中以180℃以上进行干燥。通过使其为180℃以上，从而可以使聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量为1.5％以下。使聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量为1.5％以下，从而可以抑制后续工序的排气产生。
干燥温度优选为190～300℃，更优选为200～270℃，进一步优选为230～270℃。
另外，从残留溶剂量和成本/生产率的观点来看，干燥时间优选为0.5小时～5小时，更优选为2小时～4小时。
另外，通过在空气中进行干燥，与为氮气气氛的情况相比可以抑制生产成本，可以使生产率提高。
需要说明的是，本发明中，“空气中”是指没有特别控制为氮气气氛等气氛的状态的气氛。
作为干燥手段，可列举出热风干燥机、IR加热器等。从干燥效率的观点来看，优选使用热风干燥机。
另外，对于干燥，只要最高干燥温度为上述温度(180℃以上)即可，可以进行多次的干燥。
经过以上那样的涂布工序、干燥工序，从而以高生产率且低成本制造黄色度(YI)低、高透明的聚酰亚胺树脂薄膜。
根据本发明的制造方法制造的聚酰亚胺树脂薄膜的YI在膜厚70μm时优选为10以下，更优选为4以下。总透光率例如厚度为80μm时优选为85％以上，更优选为89％以上。雾度优选为8以下，更优选为1以下。
需要说明的是，聚酰亚胺树脂薄膜的YI、雾度、总透光率可以利用实施例记载的方法进行测定。
[聚酰亚胺树脂薄膜]
本发明的聚酰亚胺树脂薄膜由包含聚酰亚胺树脂和酚系抗氧化剂的聚酰亚胺树脂组合物的干燥物形成，残留溶剂量为3.0质量％以下。
需要说明的是，上述“干燥物”是指例如利用上述本发明的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法的干燥得到的残留溶剂量为3.0质量％以下的物质。
残留溶剂量超过3.0质量％则在后续工序产生排气。残留溶剂量优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
需要说明的是，残留溶剂量可以利用实施例记载的方法测定。
聚酰亚胺树脂组合物中，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，酚系抗氧化剂的含量优选为0.05质量份以上，更优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.1～3质量份，特别优选为0.1～1质量份。通过为0.05质量份以上，可以降低薄膜的YI。
本发明的聚酰亚胺树脂薄膜可以利用上述本发明的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法制作。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂薄膜的黄色度(YI)在膜厚70μm时优选为10以下，更优选为4以下。总透光率例如在厚度80μm时优选为85％以上，更优选为89％以上。雾度优选为8以下，更优选为1以下。
根据本发明的制造方法制造的聚酰亚胺树脂薄膜或本发明的聚酰亚胺树脂薄膜适宜用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。
需要说明的是，根据本发明的制造方法制造的聚酰亚胺树脂薄膜或本发明的聚酰亚胺树脂薄膜有时作为自支撑膜的薄膜单体，还有时为层叠体的一部分的层。
根据本发明的制造方法制造的聚酰亚胺树脂薄膜或本发明的聚酰亚胺树脂薄膜的厚度优选为10～100μm，更优选为30～80μm。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体地说明。本发明并不受这些实施例的任何限制。
以下示出下述实施例得到的聚酰亚胺树脂薄膜的物性的测定方法。
(1)总透光率、YI值(Yellow Index)和雾度
根据JIS K7105，使用雾度计(Z-Σ80、日本电色工业株式会社制)测定总透光率、YI值和雾度。
(2)残留溶剂量(溶剂残存率)
使用热重量分析装置(DTG-50、株式会社岛津制作所制)，在氮气流下、升温速度15℃/min的条件下，从室温升温至300℃，在300℃下保持30分钟。在从150℃升温至300℃期间和在300℃下保持30分钟期间减少的质量的总计除以试样的初期质量作为溶剂残存率。
[脂环式聚酰亚胺树脂的合成]
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入作为二胺成分的1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯(Mitsui Chemical Fine Co.,Ltd.制)12.65g(0.037摩尔)和4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(和歌山精化工业株式会社制)13.53g(0.037摩尔)、作为有机溶剂的γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)51.18g、作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.372g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm进行搅拌得到溶液。
向该溶液中一并添加作为脂环式四羧酸成分的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)16.47g(0.07摩尔)和作为有机溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)12.79g后，在有夹套式电阻加热器中加热，用约20分钟将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，将转速根据粘度上升而调整，且将反应体系内温度在190℃下保持5小时进行回流。
其后，添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)95.95g，在反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时进行均一化，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺树脂溶液。
接着，在玻璃板上涂布所得到的聚酰亚胺树脂溶液，在热板上以100℃保持60分钟，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜，进而将该薄膜固定于不锈钢框架上，在热风干燥机中以250℃加热2小时使溶剂蒸发，得到厚度30μm的薄膜。
通过对所得到的薄膜的FT-IR分析(装置名：PerkinElmer公司制Spectrum 100)，确认原料峰的消失和源自酰亚胺骨架的峰的出现。且该薄膜的折射率nD为1.619、玻璃化转变温度为303℃。
需要说明的是，薄膜的折射率nD是，使用Atago Co.,Ltd.制造的折射率测定装置(DR-M2)，安装589nm的干涉滤光器，测定23℃下的折射率。利用SII Nanotechnology Inc制差热分析装置(型号DSC-6220)，在氮气气氛下以10℃/分钟升温至400℃测定玻璃化转变温度。
使用如上所述制作的聚酰亚胺树脂溶液(固体成分20质量％)，按照以下实施例和比较例记载来制作聚酰亚胺树脂薄膜。
需要说明的是，使用的抗氧化剂如下。
酚系抗氧化剂(a1)：SUMILIZER GP(住友化学株式会社制)
酚系抗氧化剂(a2)：AdekastabAO-60(ADEKA公司制造)
酚系抗氧化剂(a3)：AdekastabAO-80(ADEKA公司制造)
酚系抗氧化剂(a4)：SUMILIZER GA-80(住友化学株式会社制)
酚系抗氧化剂(a5)：SONGNOX1010(SONGWON公司制造)
磷系抗氧化剂(b1)：SONGNOX1680(SONGWON公司制造)
磷系抗氧化剂(b2)：PEP-36A(ADEKA公司制造)
硫系抗氧化剂(c1)：SUMILIZER TP-D(住友化学株式会社制)
实施例1
使用T.K.HOMODISPER Model 2.5(PRIMIX株式会社制造)将如上所述制作的聚酰亚胺树脂溶液(固体成分20质量％)20g、酚系抗氧化剂(a1)0.012g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.3质量份)以转速2000rpm混炼5分钟，得到聚酰亚胺树脂组合物。
接着，使用玻璃棒在玻璃板上涂布所得到的聚酰亚胺树脂组合物，用热风干燥机以60℃×30分钟、100℃×60分钟阶段性进行加热来得到具有自支撑性的1次干燥薄膜，进一步将该薄膜固定在不锈钢框架，在热风干燥机中以200℃加热3小时使溶剂蒸发，得到厚度63μm的聚酰亚胺树脂薄膜。用上述方法测定聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。结果示于下述表1。
实施例2
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a2)0.004g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.1质量份)，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度56μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。结果示于下述表1。
实施例3
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a3)0.004g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.1质量份)，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度56μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。结果示于下述表1。
实施例4
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a4)0.012g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.3质量份)，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度64μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。结果示于下述表1。
实施例5
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a1)0.012g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.3质量份)和酚系抗氧化剂(a4)0.012g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.3质量份)，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度63μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。结果示于下述表1。
比较例1
未添加酚系抗氧化剂(a1)，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度70μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。结果示于下述表1。
实施例6
得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度73μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例7
将酚系抗氧化剂(a1)的添加量从0.3质量份变更为0.6质量份，将得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度由200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度60μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例8
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a3)0.004g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.1质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度70μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例9
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a4)0.012g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.3质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度80μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例10
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a4)0.024g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.6质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度66μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例11
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a5)0.006g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.15质量份)和磷系抗氧化剂(b1)0.006g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.15质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度76μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例12
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a1)0.006g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.15质量份)和酚系抗氧化剂(a4)0.006g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.15质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度65μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例13
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a1)0.012g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.3质量份)和酚系抗氧化剂(a4)0.012g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.3质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度55μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例14
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a3)0.002g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.05质量份)和磷系抗氧化剂(b2)0.002g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.05质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度64μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
实施例15
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用酚系抗氧化剂(a4)0.006g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.15质量份)和硫系抗氧化剂(c1)0.006g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.15质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度78μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
比较例2
不添加酚系抗氧化剂(a1)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度79μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
比较例3
代替酚系抗氧化剂(a1)，使用磷系抗氧化剂(b2)0.004g(相对于聚酰亚胺树脂100质量份为0.1质量份)，得到1次干燥薄膜后的热风干燥机中的温度从200℃变更为250℃，除此以外，与实施例1同样得到聚酰亚胺树脂组合物。与实施例1同样，由得到的聚酰亚胺树脂组合物得到厚度70μm的聚酰亚胺树脂薄膜，用上述方法测定该聚酰亚胺树脂薄膜的残留溶剂量、总透光率、雾度值、YI值。将结果示于下述表2。
[表1]
[表2]
如表1所示，将干燥温度设定为200℃的实施例1～5和比较例1的薄膜的总透光率的评价结果大致等同。另外，对于YI，实施例1～5的薄膜与比较例1的薄膜相比较，为稍低的值。
由上述结果，认为是因为使用的聚酰亚胺树脂即使在空气中200℃下进行干燥也几乎不被氧化。因此，认为即使是不添加抗氧化剂时(比较例1)，薄膜也显示良好的YI和总透光率，对于相同聚酰亚胺树脂添加抗氧化剂时(实施例1～5)，YI和总透光率的改善有限。但是，实施例1～5使用酚系抗氧化剂作为抗氧化剂，结果未确认到由于薄膜中存在的抗氧化剂的存在自身导致的YI和总透光率的降低。
将表2与表1对比可知，将干燥温度设定为250℃的实施例6～15和比较例2～3的薄膜与将干燥温度设定为200℃的实施例1～5和比较例1的薄膜相比较，残留溶剂量少。因此，实施例6～15和比较例2的薄膜在抑制后续工序中排气的产生的方面可以说是更优异的。
但是，比较例2的薄膜制造方法与比较例1的薄膜制造方法仅在干燥温度的方面不同，尽管使用相同的聚酰亚胺树脂，YI和总透光率的评价结果却都非常差(YI为非常高的值、总透光率为非常低的值)。认为这是由在空气中250℃的干燥条件下聚酰亚胺树脂的氧化加剧所导致的。但是，在空气中250℃的干燥条件下，在对相同的聚酰亚胺树脂添加酚系抗氧化剂时(实施例6～15)，YI和总透光率显示为良好的值，确认到由于抗氧化剂的添加而大幅改善。另外，在空气中250℃的干燥条件下，在对相同的聚酰亚胺树脂仅添加磷系抗氧化剂时(比较例3)，YI进一步恶化，总透光率也没有那么大的改善。
需要说明的是，认为上述实施例和比较例使用的聚酰亚胺树脂在200℃下几乎不被氧化，但根据使用的聚酰亚胺树脂的种类也存在即便在200℃下氧化也加剧的可能性。即使是这样的聚酰亚胺树脂，通过添加酚系抗氧化剂也可以期待将薄膜的YI和总透光率维持在良好的值。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其包括：将包含聚酰亚胺树脂、抗氧化剂和溶剂的聚酰亚胺树脂组合物涂布在基材上而形成涂布膜的涂布工序；和在空气中以180℃以上进行干燥的干燥工序，
所述抗氧化剂为酚系抗氧化剂，
相对于所述聚酰亚胺树脂100质量份，使所述酚系抗氧化剂的含量为0.05质量份以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其中，在所述涂布工序和所述干燥工序之间，包括将所述涂布膜在加热温度50～110℃、加热时间30～90分钟的范围内进行加热，制作1次干燥薄膜的1次干燥薄膜制作工序。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其中，所述溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺和γ-丁内酯中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂薄膜的制造方法，其中，所述聚酰亚胺树脂组合物含有硫系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂，
相对于所述聚酰亚胺树脂100质量份，所述硫系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂的总含量为10质量份以下。
5.一种聚酰亚胺树脂薄膜，其由包含聚酰亚胺树脂和酚系抗氧化剂的聚酰亚胺树脂组合物的干燥物形成，残留溶剂量为3.0质量％以下。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂薄膜，其中，在所述聚酰亚胺树脂组合物中，相对于所述聚酰亚胺树脂100质量份，所述酚系抗氧化剂的含量为0.05质量份以上。
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