JPWO2018016526A1 - ポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリイミド樹脂と酸化防止剤と溶媒とを含むポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、空気中で１８０℃以上で乾燥する乾燥工程とを含み、前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であり、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対する前記フェノール系酸化防止剤の含有量を０．０５質量部以上とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法である。

Description

本発明はポリイミド樹脂フィルム及びポリイミド樹脂フィルムの製造方法に関する。

ポリイミド樹脂はその高い耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等においても優れた特性を有している。そのため、ポリイミド樹脂を材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。

近年の高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、上記のような特性以外に、黄色度（ＹＩ）及びヘイズが低く、良好な透明性をも兼ね備えたフィルムが求められている。

例えば、ポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸二無水物として、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されたポリイミド樹脂フィルムは、良好な透明性を有する。しかし、当該フィルムを乾燥する際に窒素雰囲気とする必要があり、これがフィルム製造のコストを上げている一要因とされている。したがって、フィルム製造の際の雰囲気について、空気雰囲気とできればコスト低減に非常に有意である。

例えば、特許文献１では、無色透明性が高く、耐熱性及び平坦性に優れる無色透明樹脂フィルムの製造方法及び該樹脂フィルムの製造装置が提案されている。

特許第５５８９３８４号公報

特許文献１に記載の製造方法は、完全な窒素雰囲気とする必要がない点で有意であるが、複数の工程を経る必要があり、多少煩雑な点があり、より高い生産性が必要とされる場合がある。

以上から本発明の課題は、ＹＩが低く、高透明なポリイミド樹脂フィルムを、高い生産性で、かつ、低コストで製造できるポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。また、ＹＩが低く、高透明なポリイミド樹脂フィルムを提供することにある。

本発明者らは、ポリイミド樹脂にフェノール系酸化防止剤を混合してポリイミド樹脂組成物とし、この組成物から形成された塗布膜に、空気中で所定の乾燥処理を施すことにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］ ポリイミド樹脂と酸化防止剤と溶媒とを含むポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、空気中で１８０℃以上で乾燥する乾燥工程とを含み、前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であり、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対する前記フェノール系酸化防止剤の含有量を０．０５質量部以上とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
［２］ 前記塗布工程と前記乾燥工程との間に、前記塗布膜を、加温温度５０〜１１０℃、加温時間３０〜９０分の範囲で加温して、１次乾燥フィルムを作製する１次乾燥フィルム作製工程を含む［１］に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
［３］ 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種である［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
［４］ 前記ポリイミド樹脂組成物が硫黄系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含有し、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対する前記硫黄系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の合計含有量が１０質量部以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
［５］ ポリイミド樹脂とフェノール系酸化防止剤とを含むポリイミド樹脂組成物の乾燥物からなり、残留溶媒量が３．０質量％以下であるポリイミド樹脂フィルム。
［６］ 前記ポリイミド樹脂組成物における、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対する前記フェノール系酸化防止剤の含有量が０．０５質量部以上である［５］に記載のポリイミド樹脂フィルム。

本発明によれば、ＹＩが低く、高透明なポリイミド樹脂フィルムを、高い生産性で、かつ、低コストで製造できるポリイミド樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。また、ＹＩが低く、高透明なポリイミド樹脂フィルムを提供することができる。

［ポリイミド樹脂フィルムの製造方法］
本発明のポリイミド樹脂フィルムの製造方法は、特定の塗布工程と乾燥工程とを含む。以下、これらについて詳説する。

（塗布工程）
塗布工程では、ポリイミド樹脂と酸化防止剤と溶媒とを含むポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する。
ポリイミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分を溶媒中にイミド化触媒とともに溶解し、ジアミン溶液を得る。このジアミン溶液に、ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物を溶媒と共に混合する。その後、所定温度に加熱して、ポリイミド樹脂溶液を得る。そして、このポリイミド樹脂溶液へ酸化防止剤を混合することで、当該ポリイミド樹脂組成物が得られる。

ここで、既述のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをイミド化反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

上記イミド化触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
なお、イミド化触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００〜３５０℃である。

イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

本発明では、酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤を使用する。フェノール系酸化防止剤を使用することで、後述の空気中での乾燥処理が可能となり、最終的に、ＹＩが低く、高透明なポリイミド樹脂フィルムが得られる。
上述したように、ＹＩが低く、高透明なポリイミド樹脂フィルムを得るためには、フィルム作製過程におけるポリイミド樹脂の酸化を避けるべく、乾燥工程を窒素雰囲気下で行うことが従来は一般的であった。
生産性向上及びコスト低減の観点からは乾燥工程を空気中で行うことが望まれるものの、空気中で高温乾燥するとポリイミド樹脂が酸化されやすく、その結果、得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩは高くなりやすく、透明性も低くなりやすい。一方、ポリイミド樹脂の酸化を抑制するために酸化防止剤を添加すると、ポリイミド樹脂の酸化は抑えられても、酸化防止剤の存在自体が原因で、フィルムのＹＩの増加及び透明性の低下が懸念される。そのため、ポリイミド樹脂の製造方法において、乾燥工程を空気中で行うことは難しいと考えられていた。
しかしながら、驚くことに酸化防止剤の中でもフェノール系酸化防止剤であれば、ポリイミド樹脂の酸化を十分に抑えつつ、かつ、酸化防止剤の存在自体を原因とするフィルムの着色や透明性低下が極めて少ないことを本発明者らは見出した。

ここで、フェノール系酸化防止剤とは、末端にフェノール構造を有する酸化防止剤をいい、なかでも下記式（Ａ）で示すフェノール構造を有するものが好ましい。

（上記式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数４以下のアルキル基を表す。）

ＹＩをより低くする観点からは、末端に下記式（Ａ−１）で示すフェノール構造を有するものがより好ましい。

（上記式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数４以下のアルキル基を表す。）

また、上記式（Ａ）及び（Ａ−１）のいずれにおいても、Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基は、それぞれ独立にメチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。

さらに、空気中での加熱安定性を考慮して、フェノール系酸化防止剤の分子量は６００以上であることが好ましく、６５０以上であることがより好ましい。

フェノール系酸化防止剤として入手可能な市販品としては、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＭ）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＳ（Ｆ））、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＰ）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＷＸ−Ｒ）（いずれも住友化学株式会社製）；アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、同２９５（いずれもＢＡＳＦ社製）；ＳＯＮＧＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤の好ましい具体例としては、下記の化合物（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）が挙げられる。

化合物（Ａ１）は、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンであり、住友化学株式会社製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰとして入手可能である。
化合物（Ａ２）は、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］であり、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−６０、ＳＯＮＧＷＯＮ社製のＳＯＮＧＮＯＸ１０１０、又はＢＡＳＦ社製のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０として入手可能である。
化合物（Ａ３）は、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであり、住友化学株式会社製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０又はＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−８０として入手可能である。

ポリイミド樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１００質量部に対するフェノール系酸化防止剤の含有量は０．０５質量部以上とし、０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜３質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることがさらに好ましい。フェノール系酸化防止剤の含有量が０．０５質量部未満では、最終的に得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩが高くなってしまう。酸化防止剤の存在自体を原因とするフィルムの透明性低下を抑える観点から、フェノール系酸化防止剤の含有量は１０質量部以下であることが好ましい。

ポリイミド樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される構成単位を有するポリイミド樹脂が、ポリイミド樹脂フィルムのＹＩを低くし、高い透明性を得る観点から好ましい。

（式中、Ｒｘは炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。Ｒｙは炭素数１〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３９の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３９の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有していてもよい。）

Ｒｘが表す、炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−テトライル、オクタン−１，１，８，８−テトライル基、デカン−１，１，１０，１０−テトライル基等の基が挙げられる。
また、Ｒｘが表す、炭素数４〜３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等の基が挙げられる。
Ｒｙが表す、上記結合基を有する又は有さない炭素数１〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば下記構造式で示される基が挙げられる。

上記構造式において、ｎは構成単位の数を示し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基であり、メチレン基が好ましい。

Ｒｙが表す、上記結合基を有する又は有さない炭素数４〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば下記構造式で示される基が挙げられる。

Ｒｙが表す、上記結合基を有する又は有さない炭素数６〜３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記構造式で示される基が挙げられる。

これら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば下記構造式で示される基が挙げられる。

Ｒｙとしては、結合基を有する炭素数６〜３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に以下の構造式で示される基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される構成単位は、全ての構成単位に対して好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリイミド樹脂１分子中の一般式（Ｉ）の構成単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００であり、この範囲において、さらにガラス転移温度が２３０〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃であることがより好ましい。

ポリイミド樹脂は、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン又はその誘導体とを反応させることにより得られる。
脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ジアミンの誘導体としては、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類等が挙げられる。ジアミン又はその誘導体のうち、ジアミンが好ましい。

脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミド樹脂は、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミド樹脂でも、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。

脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリイミド樹脂の溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用してもよい。
かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えばピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１〜３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。

ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、

２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

ジアミン誘導体であるジイソシアネートとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
また、ジアミン誘導体であるジアミノジシラン類としては、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。

以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いてもよいが、それらの中におけるジアミンの量が５０〜１００モル％となることが好ましく、８０〜１００モル％となることがより好ましい。

ポリイミド樹脂の合成の際に使用する反応溶媒（有機溶媒）は、ポリイミド樹脂を溶解し得るものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロ−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、ジクロロメタン、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用してもよい。ポリイミド樹脂溶液（ポリイミド樹脂ワニス）の性能（ポリイミド樹脂の溶解性が維持され、不溶分を発生しにくいという長期保存安定性等）を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンを、単独で又は混合して使用することが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンの少なくともいずれかであることがより好ましい。特に、γ−ブチロラクトンを使用することで、イミド化の温度を上げることができる点で好ましい。

また、これら反応溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、ポリイミド樹脂が析出しない程度に使用してもよい。

ポリイミド樹脂を調製する際の触媒としては、第三級アミンを用いることが好ましい。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；トリエチレンジアミン等のジアミン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等の含窒素脂環式ヘテロ環化合物；イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の含窒素芳香族ヘテロ環化合物等が挙げられる。これら第三級アミンのうち、トリアルキルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂組成物中に含まれる溶媒としては、既述の、ポリイミド樹脂の合成時に使用する反応溶媒の他に、所望の固形分濃度に調整するために追加で添加された有機溶媒が含まれていてもよい。
ポリイミド樹脂組成物中に含まれる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンより選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンの両方を含むことがより好ましい。ポリイミド樹脂組成物中にこれらの溶媒を含むと、本発明に係るポリイミド樹脂組成物を空気中で１８０℃以上で乾燥した際のＹＩの上昇が抑制される傾向がある。特に、後述するように、ジアミン成分として１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、脂環式テトラカルボン酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合に有効である。
なお、本発明に係る乾燥工程による乾燥を行うまでの溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとγ−ブチロラクトンとの配合質量比（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：γ−ブチロラクトン）は、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましく、２：１であることがさらに好ましい。配合質量比が上記範囲にあると、高温下でもＹＩの悪化を抑えることができる。

また、ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。５０質量％以下であれば、得られるポリイミド樹脂フィルムの表面平坦性が良好となる。

ポリイミド樹脂組成物には、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用してもよく、フッ素系界面活性剤としては、例えばＤＩＣ株式会社のメガファック（登録商標）シリーズや、株式会社ネオスのフタージェント（登録商標）シリーズであるフタージェント（登録商標）２５１、２１２ＭＨ、２５０、２２２Ｆ、２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８等が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、例えばビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４等が挙げられる。

本発明において、ポリイミド樹脂組成物は、硫黄系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含有してもよいが、含有する場合は、ポリイミド樹脂１００質量部に対する硫黄系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の合計含有量は１０質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましく、１質量部以下とすることがさらに好ましい。１０質量部以下とすることでフィルムのＹＩを低減することができる。

硫黄系酸化防止剤としては、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＬ−Ｒ，ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＭ，ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰＳ，ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ，ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＭＢ（住友化学株式会社製）、ＡＯ−４１２Ｓ，ＡＯ−５０３（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、ＳＯＮＧＮＯＸ１６８０，同１６８０Ｆ，同６２６０（いずれも、ＳＯＮＧＷＯＮ社製）、ＰＥＰ−８，ＰＥＰ−３６Ａ，ＨＰ−１０，２１１２，２１１２ＲＧ（いずれも、ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

塗布工程において、ポリイミド樹脂組成物を塗布する基材としては、例えばステンレススチール、アルミ等の金属板、ガラス板、ＰＥＴ基板等が好ましい。また、塗布方法としては、ダイコート、グラビアコート、スピンコート、インクジェット等の方法を適用することができる。また、ガラス棒等を用いて塗布するキャスト法を適用することもできる。

（１次乾燥フィルム作製工程）
本発明においては塗布後に後述する乾燥工程による乾燥を行うが、その前段階として、１次乾燥フィルムを作製することが好ましい。すなわち、１次乾燥フィルム作製工程を、塗布工程と乾燥工程の間に設けることが好ましい。１次乾燥フィルム作製工程においては、塗布工程で形成した塗布膜を乾燥工程の乾燥温度より低温で加温することにより、自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得ることが好ましい。これにより、後の乾燥工程で効率よく乾燥を行うことができる。１次乾燥フィルムを作製する際の条件は、加温温度５０〜１１０℃、加温時間３０〜９０分とすることが好ましい。また加温は空気中あるいは窒素雰囲気中のいずれで行ってもよいが、空気中であることが好ましい。加温手段は特に限定されず、熱風乾燥機やホットプレート等の公知の機器を利用できる。

（乾燥工程）
乾燥工程では、塗布工程で得られた塗布膜を、好ましくは上記の１次乾燥フィルムを、空気中で１８０℃以上で乾燥する。１８０℃以上とすることで、ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量を１．５％以下とすることができる。ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量を１．５％以下とすることで、後工程でのアウトガス発生を抑制することができる。
乾燥温度は１９０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２７０℃であることがより好ましく、２３０〜２７０℃であることがさらに好ましい。
また、乾燥時間は、残存溶媒量とコスト／生産性の観点から、０．５時間〜５時間であることが好ましく、２時間〜４時間であることがより好ましい。

また、空気中で乾燥することで、窒素雰囲気とする場合よりも生産コストを抑えることができ、生産性を向上させることができる。
なお、本発明において、「空気中」とは、特に窒素雰囲気等の雰囲気を制御しない状態の雰囲気をいう。

乾燥の手段としては、熱風乾燥機、ＩＲヒーター等を挙げることができる。乾燥効率の観点から、熱風乾燥機を用いることが好ましい。
また、乾燥については、最も高い乾燥温度が既述の温度（１８０℃以上）にあればよく、複数回の乾燥を行ってもよい。

以上のような塗布工程、乾燥工程を経ることで、黄色度（ＹＩ）が低く、高透明なポリイミド樹脂フィルムが、高い生産性で、かつ、低コストで製造される。

本発明の製造方法により製造されるポリイミド樹脂フィルムのＹＩは、膜厚７０μｍで１０以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。全光線透過率は、例えば厚みが８０μｍで８５％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましい。ヘイズは、８以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。
なお、ポリイミド樹脂フィルムのＹＩ、ヘイズ、全光線透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

［ポリイミド樹脂フィルム］
本発明のポリイミド樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂とフェノール系酸化防止剤とを含むポリイミド樹脂組成物の乾燥物からなり、残留溶媒量が３．０質量％以下である。
なお、上記「乾燥物」とは、例えば、既述の本発明のポリイミド樹脂フィルムの製造方法に係る乾燥によって得られ、残留溶媒量が３．０質量％以下とされたものをいう。

残留溶媒量が３．０質量％を超えると、後工程でアウトガスが発生したりしてしまう。残留溶媒量は１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
なお、残留溶媒量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリイミド樹脂組成物における、ポリイミド樹脂１００質量部に対するフェノール系酸化防止剤の含有量は０．０５質量部以上であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましく、０．１〜１質量部であることが特に好ましい。０．０５質量部以上であることで、フィルムのＹＩを低減することができる。

本発明のポリイミド樹脂フィルムは、既述の本発明のポリイミド樹脂フィルムの製造方法により作製することができる。
また、本発明のポリイミド樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ）は、膜厚７０μｍで１０以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。全光線透過率は、例えば厚みが８０μｍで８５％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましい。ヘイズは、８以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法により製造されるポリイミド樹脂フィルム、又は、本発明のポリイミド樹脂フィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。
なお、本発明の製造方法により製造されるポリイミド樹脂フィルム、又は、本発明のポリイミド樹脂フィルムは、自立膜としてのフィルム単体となっている場合もあり、また、積層体の一部の層となっている場合もある。

本発明の製造方法により製造されるポリイミド樹脂フィルム、又は、本発明のポリイミド樹脂フィルムの厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましい。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

下記実施例で得たポリイミド樹脂フィルムの物性の測定方法を以下に示す。
（１）全光線透過率、ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）及びヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率、ＹＩ値及びヘイズを、ヘイズメーター（Ｚ−Σ８０、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
（２）残留溶媒量（溶媒残存率）
熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０、株式会社島津製作所製）を用い、窒素気流下、昇温速度１５℃／ｍｉｎの条件で、室温から３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した。１５０℃から３００℃まで昇温する間と３００℃で３０分間保持する間に減少した質量の合計を試料の初期の質量で除し、溶媒残存率とした。

［脂環式ポリイミド樹脂の合成］
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（三井化学ファイン株式会社製）１２．６５ｇ（０．０３７モル）及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（和歌山精化工業株式会社製）１３．５３ｇ（０．０３７モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５１．１８ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３７２ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。

この溶液に、脂環式テトラカルボン酸成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）１６．４７ｇ（０．０７モル）と有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１２．７９ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。

その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）９５．９５ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、さらに約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液を得た。

続いて、ガラス板上に得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。

得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ分析（装置名：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００）により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。またこのフィルムの屈折率ｎＤは１．６１９、ガラス転移温度は３０３℃だった。
なお、フィルムの屈折率ｎＤは、株式会社アタゴ製屈折率測定装置（ＤＲ−Ｍ２）を用い、５８９ｎｍの干渉フィルターをセットして、２３℃で屈折率を測定した。ガラス転移温度は、エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱分析装置（型番ＤＳＣ−６２２０）により、窒素雰囲気下において１０℃／分で４００℃まで昇温して測定した。

上記の通り作製したポリイミド樹脂溶液（固形分２０質量％）を用いて、以下の実施例及び比較例に記載する通り、ポリイミド樹脂フィルムを作製した。
なお、使用した酸化防止剤は以下の通りである。
フェノール系酸化防止剤（ａ１）：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ（住友化学株式会社製）
フェノール系酸化防止剤（ａ２）：アデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ社製）
フェノール系酸化防止剤（ａ３）：アデカスタブＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ社製）
フェノール系酸化防止剤（ａ４）：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−８０（住友化学株式会社製）
フェノール系酸化防止剤（ａ５）：ＳＯＮＧＮＯＸ１０１０（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）
リン系酸化防止剤（ｂ１）：ＳＯＮＧＮＯＸ１６８０（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）
リン系酸化防止剤（ｂ２）：ＰＥＰ−３６Ａ（ＡＤＥＫＡ社製）
硫黄系酸化防止剤（ｃ１）：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−Ｄ（住友化学株式会社製）

実施例１
上記の通り作製したポリイミド樹脂溶液（固形分２０質量％）２０ｇと、フェノール系酸化防止剤（ａ１）０．０１２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．３質量部）とをＴ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５（プライミクス株式会社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで５分間混練し、ポリイミド樹脂組成物を得た。

次に、得られたポリイミド樹脂組成物をガラス板上にガラス棒を用いて塗布し、熱風乾燥機で６０℃×３０分、１００℃×６０分と段階的に加温することで自己支持性を有する１次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２００℃で３時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み６３μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表１に示す。

実施例２
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ２）０．００４ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み５６μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表１に示す。

実施例３
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ３）０．００４ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み５６μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表１に示す。

実施例４
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ４）０．０１２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．３質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み６４μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表１に示す。

実施例５
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ１）０．０１２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．３質量部）及びフェノール系酸化防止剤（ａ４）０．０１２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．３質量部）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み６３μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表１に示す。

比較例１
フェノール系酸化防止剤（ａ１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み７０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表１に示す。

実施例６
１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み７３μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例７
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の添加量を０．３質量部から０．６質量部に変更し、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み６０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例８
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ３）０．００４ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み７０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例９
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ４）０．０１２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．３質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み８０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例１０
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ４）０．０２４ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．６質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み６６μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例１１
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ５）０．００６ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１５質量部）及びリン系酸化防止剤（ｂ１）０．００６ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１５質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み７６μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例１２
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ１）０．００６ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１５質量部）及びフェノール系酸化防止剤（ａ４）０．００６ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１５質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み６５μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例１３
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ１）０．０１２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．３質量部）及びフェノール系酸化防止剤（ａ４）０．０１２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．３質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み５５μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例１４
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ３）０．００２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．０５質量部）及びリン系酸化防止剤（ｂ２）０．００２ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．０５質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み６４μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

実施例１５
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、フェノール系酸化防止剤（ａ４）０．００６ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１５質量部）及び硫黄系酸化防止剤（ｃ１）０．００６ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１５質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み７８μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

比較例２
フェノール系酸化防止剤（ａ１）を添加せず、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み７９μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

比較例３
フェノール系酸化防止剤（ａ１）の代わりに、リン系酸化防止剤（ｂ２）０．００４ｇ（ポリイミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部）を用い、１次乾燥フィルムを得た後の熱風乾燥機中の温度を２００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして、得られたポリイミド樹脂組成物から厚み７０μｍのポリイミド樹脂フィルムを得、当該ポリイミド樹脂フィルムの残留溶媒量、全光線透過率、ヘイズ値、ＹＩ値を既述の方法で測定した。結果を下記表２に示す。

表１に示されるように、乾燥温度を２００℃に設定した実施例１〜５及び比較例１のフィルムは、全光線透過率の評価結果がほぼ同等であった。また、ＹＩについては、実施例１〜５のフィルムが比較例１のフィルムと比較して幾分か低い値となった。
上記の結果から、使用したポリイミド樹脂は空気中２００℃で乾燥してもあまり酸化されないものであったと考えられる。そのため、酸化防止剤を添加していない場合（比較例１）であってもフィルムは良好なＹＩ及び全光線透過率を示し、同じポリイミド樹脂に対して酸化防止剤を添加した場合（実施例１〜５）でもＹＩ及び全光線透過率の改善は限定的であったと考えられる。ただし、実施例１〜５では、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を用いた結果、フィルム中に存在する酸化防止剤の存在自体に起因するＹＩ及び全光線透過率の低下も認められなかった。

表２を表１と対比すると分かるように、乾燥温度を２５０℃に設定した実施例６〜１５及び比較例２〜３のフィルムは、乾燥温度を２００℃に設定した実施例１〜５及び比較例１のフィルムと比較して、残留溶媒量が少なくなった。したがって、実施例６〜１５及び比較例２のフィルムの方が、後工程におけるアウトガスの発生を抑制する観点で、より優れていると言える。
しかし、比較例２のフィルム製造方法は、比較例１のフィルム製造方法と乾燥温度の点でのみ異なり、同じポリイミド樹脂を使用したにもかかわらず、ＹＩ及び全光線透過率の評価結果が非常に悪かった（ＹＩは非常に高い値となり、全光線透過率は非常に低い値となった）。これは、空気中２５０℃の乾燥条件下では、ポリイミド樹脂の酸化が進行したことに起因すると考えられる。しかし、空気中２５０℃の乾燥条件下においても、同じポリイミド樹脂に対してフェノール系酸化防止剤を添加した場合（実施例６〜１５）には、ＹＩ及び全光線透過率は良好な値を示し、酸化防止剤の添加による大幅な改善が認められた。また、空気中２５０℃の乾燥条件下において、同じポリイミド樹脂に対してリン系酸化防止剤のみを添加した場合（比較例３）には、ＹＩはさらに悪化してしまい、全光線透過率はそれほど大きくは改善されなかった。

なお、上記の実施例及び比較例で使用したポリイミド樹脂は２００℃ではあまり酸化されなかったと考えられるが、使用するポリイミド樹脂の種類によっては２００℃においても酸化が進行する可能性がある。そのようなポリイミド樹脂であっても、フェノール系酸化防止剤を添加することによって、フィルムのＹＩ及び全光線透過率を良好な値に維持することが期待できる。

Claims (6)

1. ポリイミド樹脂と酸化防止剤と溶媒とを含むポリイミド樹脂組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、空気中で１８０℃以上で乾燥する乾燥工程とを含み、
   前記酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であり、
   前記ポリイミド樹脂１００質量部に対する前記フェノール系酸化防止剤の含有量を０．０５質量部以上とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
2. 前記塗布工程と前記乾燥工程との間に、前記塗布膜を、加温温度５０〜１１０℃、加温時間３０〜９０分の範囲で加温して、１次乾燥フィルムを作製する１次乾燥フィルム作製工程を含む請求項１に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
3. 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
4. 前記ポリイミド樹脂組成物が硫黄系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含有し、
   前記ポリイミド樹脂１００質量部に対する前記硫黄系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の合計含有量が１０質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
5. ポリイミド樹脂とフェノール系酸化防止剤とを含むポリイミド樹脂組成物の乾燥物からなり、残留溶媒量が３．０質量％以下であるポリイミド樹脂フィルム。
6. 前記ポリイミド樹脂組成物における、前記ポリイミド樹脂１００質量部に対する前記フェノール系酸化防止剤の含有量が０．０５質量部以上である請求項５に記載のポリイミド樹脂フィルム。