WO2019211972A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2019211972A1
WO2019211972A1 PCT/JP2019/016036 JP2019016036W WO2019211972A1 WO 2019211972 A1 WO2019211972 A1 WO 2019211972A1 JP 2019016036 W JP2019016036 W JP 2019016036W WO 2019211972 A1 WO2019211972 A1 WO 2019211972A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural unit
mol
group
polyimide
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/016036
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 安孫子
慎司 関口
末永　修也
智大 針生
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to KR1020207028736A priority Critical patent/KR20210003100A/ko
Priority to JP2020517041A priority patent/JP7302595B2/ja
Priority to CN201980029003.9A priority patent/CN112041371B/zh
Publication of WO2019211972A1 publication Critical patent/WO2019211972A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide varnish, and a polyimide film.
  • polyimide resins have excellent heat resistance, so various uses are being studied in the fields of electrical and electronic parts. For example, it is desired to replace a glass substrate used for an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight or flexibility of the device. Research is ongoing.
  • the polyimide film for such use is required to be colorless and transparent.
  • Patent Document 1 When a varnish applied on a glass support or a silicon wafer is heated and cured to form a polyimide film, residual stress is generated in the polyimide film. When the residual stress of the polyimide film is large, there arises a problem that the glass support or the silicon wafer is warped. Therefore, the polyimide film is also required to reduce the residual stress.
  • 4,4′-oxydiphthalic dianhydride is used as a tetracarboxylic acid component as a polyimide resin that gives a film having low residual stress
  • ⁇ , ⁇ -aminopropyl poly (ethylene) having a number average molecular weight of 1000 is used as a diamine component.
  • a polyimide resin synthesized using dimethylsiloxane and 4,4′-diaminodiphenyl ether is disclosed.
  • the polyimide film is required to have colorless transparency and low residual stress, but it is not easy to improve these characteristics while maintaining excellent heat resistance.
  • This invention is made
  • the subject of this invention is excellent in heat resistance and colorless transparency, and also the polyimide resin which can form a film with low residual stress, and this polyimide resin It is in providing the polyimide varnish and polyimide film which contain.
  • the present inventors have found that a polyimide resin containing a combination of specific structural units can solve the above problems, and have completed the invention.
  • a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine The structural unit A includes a structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1), Structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1) as the structural unit B, and structural unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-2) And polyimide resin.
  • X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a carbonyl group, an ether group, a group represented by the following formula (b-2-i), or a group represented by the following formula (b-2 -Ii)
  • p is an integer of 0 to 2
  • m1 is an integer of 0 to 4
  • m2 is an integer of 0 to 4.
  • m1 Is an integer from 1 to 4.
  • m3 is an integer of 0 to 5
  • m4 is an integer of 0 to 5.
  • m1 + m2 + m3 + m4 is 1 or more.
  • each of the two X and the two m2 to m4 is independently selected.
  • the ratio [(B-1) / (B-2)] (mol / mol) of the structural unit (B-1) to the structural unit (B-2) in the structural unit B is 35/65 to 95/5.
  • the ratio [(A-1) / (A-2)] (mol / mol) of the structural unit (A-1) to the structural unit (A-2) in the structural unit A is 40/60 to 95/5.
  • a tetracarboxylic acid component comprising a compound represented by the formula (a-1), a diamine component comprising a compound represented by the formula (b-1) and a compound represented by the formula (b-2);
  • a method for producing a polyimide resin in which an imidization reaction is performed by heating in the presence of a reaction solvent.
  • a polyimide varnish obtained by dissolving the polyimide resin according to any one of [1] to [9] above in an organic solvent.
  • a polyimide film comprising the polyimide resin according to any one of [1] to [9].
  • a film excellent in heat resistance and colorless transparency and having low residual stress can be formed.
  • the polyimide resin of the present invention has a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine, and the structural unit A is derived from a compound represented by the following formula (a-1).
  • X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a carbonyl group, an ether group, a group represented by the following formula (b-2-i), or a group represented by the following formula (b-2 -Ii)
  • p is an integer of 0 to 2
  • m1 is an integer of 0 to 4
  • m2 is an integer of 0 to 4.
  • m1 Is an integer from 1 to 4.
  • m3 is an integer of 0 to 5
  • m4 is an integer of 0 to 5.
  • m1 + m2 + m3 + m4 is 1 or more.
  • * indicates a binding site.
  • the structural unit A is a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride in the polyimide resin, and includes a structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1).
  • the compound represented by the formula (a-1) is norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic Acid dianhydride.
  • the structural unit A contains the structural unit (A-1), the colorless transparency and heat resistance of the film are improved.
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 60 mol% or more.
  • the upper limit value of the ratio of the structural unit (A-1) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit A may consist of only the structural unit (A-1).
  • the structural unit A may include a structural unit other than the structural unit (A-1).
  • the structural unit A preferably further includes a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2) in addition to the structural unit (A-1).
  • the compound represented by the formula (a-2) is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and specific examples thereof include 3,3 ′, 4, represented by the following formula (a-2s): 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA) represented by the following formula (a-2a), Examples thereof include 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (i-BPDA) represented by the following formula (a-2i).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 40 to 95 mol%, and more Preferably it is 50 to 90 mol%, more preferably 55 to 85 mol%, and the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is preferably 5 to 60 mol%, more preferably It is 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 45 mol%.
  • the ratio of the structural unit (A-1) to the structural unit (A-2) in the structural unit A [(A-1 ) / (A-2)] (mol / mol) is preferably 40/60 to 95/5, more preferably 50/50 to 90/10, still more preferably 55/45 to 85/15. More preferably, it is 55/45 to 70/30.
  • the total ratio of the structural units (A-1) and (A-2) in the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. And particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit value of the total ratio of the structural units (A-1) and (A-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit A may consist of only the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2).
  • the structural unit A further includes the structural unit (A-2)
  • the residual stress is further reduced.
  • the structural unit A further includes the structural unit (A-2)
  • the light transmittance at a wavelength of 308 nm of the film is reduced.
  • LLO laser lift-off
  • the structural unit A preferably further includes a structural unit (A-3) derived from both terminal acid anhydride-modified silicones.
  • a structural unit (A-3) derived from both terminal acid anhydride-modified silicones.
  • R 1 to R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Z 1 and Z 2 are each independently a trivalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is 1 to 200.
  • R 1 to R 6 in formula (a-3) are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group.
  • R 1 to R 6 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 in the formula (a-3) are each independently a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • the cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cycloheptylene group.
  • the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
  • L 1 and L 2 are preferably each independently selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 in formula (a-3) are each independently a trivalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 are preferably each independently a group represented by the following formula (a-3-i), a group represented by the following formula (a-3-ii), or a group represented by the following formula (a- It is selected from the group consisting of a group represented by 3-iii) and a group represented by the following formula (a-3-iv).
  • * indicates a binding site.
  • the group represented by the formula (a-3-i) is a succinic acid residue
  • the group represented by the formula (a-3-ii) is a phthalic acid residue
  • the group represented by the formula (a-3-iii) Is a 2,3-norbornanedicarboxylic acid residue
  • the group represented by (a-3-iv) is a 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid residue.
  • N in the formula (a-3) is 1 to 200.
  • n is preferably 3 to 150, and more preferably 5 to 120.
  • Examples of commercially available products of both terminal acid anhydride-modified silicones include “X22-168AS”, “X22-168A”, “X22-168B”, and “X22-168-P5-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 8 ”and“ DMS-Z21 ”manufactured by Gerest.
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 50 to 99 mol%, It is preferably 60 to 98 mol%, more preferably 70 to 97 mol%, and the ratio of the structural unit (A-3) in the structural unit A is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 2 -40 mol%, more preferably 3-30 mol%.
  • the ratio of the structural unit (A-1) to the structural unit (A-3) in the structural unit A [(A-1 ) / (A-3)] (mol / mol) is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 60/40 to 98/2, still more preferably 70/30 to 97/3. More preferably, it is 80/20 to 95/5.
  • the total ratio of the structural units (A-1) and (A-3) in the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. And particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit value of the total ratio of the structural units (A-1) and (A-3) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit A may consist of only the structural unit (A-1) and the structural unit (A-3).
  • the structural unit A further includes the structural unit (A-3), the colorless transparency can be improved while the residual stress of the film is kept low.
  • the structural unit A preferably further includes both the structural unit (A-2) and the structural unit (A-3).
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, still more preferably 65 to 80 mol%
  • the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is preferably 5 to 30 mol% %, More preferably 5 to 25 mol%, still more preferably 5 to 20 mol%
  • the ratio of the structural unit (A-3) in the structural unit A is preferably 1 to 25 mol%. More preferably, it is 2 to 20 mol%, and further preferably 3 to 15 mol%.
  • the ratio [(A-2) / (A-3)] (mol / mol) is preferably 17/83 to 97/3, more preferably 20/80 to 93/7, The ratio is preferably 25/75 to 87/13, and more preferably 55/45 to 87/13.
  • the total ratio of the structural units (A-1) to (A-3) in the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. And particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the structural units (A-1) to (A-3) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit A may be composed of only the structural unit (A-1), the structural unit (A-2), and the structural unit (A-3).
  • the structural units other than the structural unit (A-1) arbitrarily included in the structural unit A are not limited to the structural units (A-2) and (A-3).
  • the tetracarboxylic dianhydride that gives such an arbitrary structural unit is not particularly limited, but pyromellitic dianhydride, 9,9′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride, And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,4,5 -Cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides and other alicyclic tetracarboxylic dianhydrides (except for compounds represented by formula (a-1)); and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as dian
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • an alicyclic tetracarboxylic dianhydride means one alicyclic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride containing the above and containing no aromatic ring means an aliphatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the number of structural units other than the structural unit (A-1) optionally contained in the structural unit A may be one or more.
  • the structural unit B is a structural unit derived from a diamine in the polyimide resin, the structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1), and the following formula (b-2) And a structural unit (B-2) derived from a compound represented by the formula:
  • X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a carbonyl group, an ether group, a group represented by the following formula (b-2-i), or a group represented by the following formula (b-2 -Ii)
  • p is an integer of 0 to 2
  • m1 is an integer of 0 to 4
  • m2 is an integer of 0 to 4.
  • m1 Is an integer from 1 to 4.
  • m3 is an integer of 0 to 5; in the formula (b-2-ii), m4 is an integer of 0 to 5.
  • m1 + m2 + m3 + m4 is 1 or more.
  • * indicates a binding site.
  • the compound represented by the formula (b-1) is 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the structural unit B includes the structural unit (B-1)
  • the colorless transparency of the film is improved and the residual stress is decreased.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b-2) include compounds represented by the following formulas (b-21) to (b-27).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b-21) include a compound represented by the following formula (b-211), that is, 3,5-diaminobenzoic acid.
  • the structural unit (B-2) is preferably a structural unit (B-21) derived from the compound represented by the formula (b-21), and is derived from the compound represented by the formula (b-211).
  • the structural unit (B-211) is more preferable.
  • the structural unit B includes the structural unit (B-2), the heat resistance of the film is improved.
  • the ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is preferably 35 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, and still more preferably 45 to 85 mol%.
  • the ratio of the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferably 5 to 65 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and still more preferably 15 to 55 mol%.
  • the ratio [(B-1) / (B-2)] (mol / mol) of the structural unit (B-1) to the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferably 35/65 to 95 / 5, more preferably 40/60 to 90/10, still more preferably 45/55 to 85/15, still more preferably 45/55 to 70/30.
  • the total ratio of the structural units (B-1) and (B-2) in the structural unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. And particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the structural units (B-1) and (B-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may consist of only the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2).
  • the structural unit B may include structural units other than the structural units (B-1) and (B-2).
  • the diamine that gives such a structural unit is not particularly limited, but 1,4-phenylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine.
  • an aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • an alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and no aromatic ring
  • a group diamine means a diamine containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the structural units other than the structural units (B-1) and (B-2) optionally included in the structural unit B may be one type or two or more types.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin of the present invention is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyimide film.
  • the number average molecular weight of a polyimide resin can be calculated
  • the polyimide resin of the present invention may contain a structure other than a polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded).
  • Examples of the structure other than the polyimide chain that can be included in the polyimide resin include a structure including an amide bond.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains a polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain in the polyimide resin of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass. % Or more.
  • a film having excellent heat resistance and colorless transparency and having low residual stress can be formed, and suitable physical properties of the film are as follows.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 380 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, still more preferably 450 ° C. or higher, and still more preferably 470 ° C. or higher.
  • the total light transmittance is preferably 88% or more, more preferably 89% or more, and still more preferably 90% or more when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the yellow index (YI) is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and even more preferably, when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed. 2.0 or less.
  • the residual stress is preferably 25.0 MPa or less, more preferably 20.0 MPa or less, and even more preferably 15.0 MPa or less.
  • a film having excellent laser peelability can be formed.
  • the preferred physical properties of the film are as follows.
  • the light transmittance at a wavelength of 308 nm is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less, and still more preferably 0.4% or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the film which can be formed using the polyimide resin of this invention has favorable mechanical characteristics, and has the following suitable physical property values.
  • the tensile elastic modulus is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 3.0 GPa or more, and further preferably 4.0 GPa or more.
  • the tensile strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, further preferably 120 MPa or more, and still more preferably 150 MPa or more.
  • the said physical-property value in this invention can be specifically measured by the method as described in an Example.
  • the polyimide resin of the present invention comprises a tetracarboxylic acid component containing a compound giving the structural unit (A-1), a compound giving the structural unit (B-1), and the structural unit (B-2). It can manufacture by making the diamine component containing the compound to give react. More specifically, the method for producing a polyimide resin of the present invention comprises a tetracarboxylic acid component containing a compound that provides the structural unit (A-1), a compound that provides the structural unit (B-1), and the structural unit (B- The imidization reaction is carried out by heating the diamine component containing the compound that gives 2) in the presence of a reaction solvent.
  • a more preferable method for producing the polyimide resin of the present invention includes a tetracarboxylic acid component containing a compound represented by the formula (a-1), a compound represented by the formula (b-1), and a formula (b-2).
  • the imidization reaction is carried out by heating the diamine component containing the compound represented by (1) in the presence of a reaction solvent.
  • Examples of the compound that provides the structural unit (A-1) include compounds represented by the formula (a-1), but are not limited thereto, and may be derivatives thereof within a range that provides the same structural unit.
  • Examples of the derivative include tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-1) (that is, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′). -Norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid), and alkyl esters of the tetracarboxylic acid.
  • a-1 that is, dianhydride
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 60 mol% or more of the compound that gives the structural unit (A-1).
  • the upper limit of the content of the compound giving the structural unit (A-1) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that provides the structural unit (A-1).
  • the tetracarboxylic acid component may contain a compound other than the compound that provides the structural unit (A-1).
  • the tetracarboxylic acid component preferably further contains a compound giving the structural unit (A-2) in addition to the compound giving the structural unit (A-1).
  • Examples of the compound that provides the structural unit (A-2) include compounds represented by the formula (a-2), but are not limited thereto, and may be derivatives thereof within a range that provides the same structural unit. Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-2) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • a compound represented by the formula (a-2) that is, dianhydride
  • the tetracarboxylic acid component includes a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-2)
  • the tetracarboxylic acid component is preferably a compound that provides the structural unit (A-1). 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, still more preferably 55 to 85 mol%, and the compound giving the structural unit (A-2), preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 45 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component includes a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-2), the compound and the structural unit (A) that provide the structural unit (A-1) in the tetracarboxylic acid component -2)
  • the compound ratio [(A-1) / (A-2)] (mol / mol) is preferably 40/60 to 95/5, more preferably 50/50 to 90/10. More preferably, it is 55/45 to 85/15, and still more preferably 55/45 to 70/30.
  • the tetracarboxylic acid component contains, in total, a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-2), preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably Contains 90 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content of the compound that provides the structural unit (A-1) and the compound that provides the structural unit (A-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-2).
  • the tetracarboxylic acid component preferably further contains a compound giving the structural unit (A-3) in addition to the compound giving the structural unit (A-1).
  • the compound that provides the structural unit (A-3) include both terminal acid anhydride-modified silicones (for example, a compound represented by the formula (a-3)), but are not limited thereto, and a range that provides the same structural unit. It may be a derivative thereof. Examples of the derivatives include tetracarboxylic acids corresponding to both terminal acid anhydride-modified silicones and alkyl esters of the tetracarboxylic acids.
  • both terminal acid anhydride-modified silicones that is, dianhydrides are preferable.
  • the tetracarboxylic acid component includes a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-3)
  • the tetracarboxylic acid component is preferably a compound that provides the structural unit (A-1).
  • the compound giving the structural unit (A-3) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 2 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component includes a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-3), the compound that provides the structural unit (A-1) in the tetracarboxylic acid component and the structural unit (A -3)
  • the compound ratio [(A-1) / (A-3)] (mol / mol) is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 60/40 to 98/2. More preferably, it is 70/30 to 97/3, and still more preferably 80/20 to 95/5.
  • the tetracarboxylic acid component contains, in total, the compound that provides the structural unit (A-1) and the compound that provides the structural unit (A-3), preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably Contains 90 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content of the compound giving the structural unit (A-1) and the compound giving the structural unit (A-3) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that provides the structural unit (A-1) and a compound that provides the structural unit (A-3).
  • the tetracarboxylic acid component preferably further includes both a compound that provides the structural unit (A-2) and a compound that provides the structural unit (A-3) in addition to the compound that provides the structural unit (A-1).
  • the tetracarboxylic acid component includes a compound that provides the structural unit (A-1), a compound that provides the structural unit (A-2), and a compound that provides the structural unit (A-3)
  • the tetracarboxylic acid component is a structural unit
  • the compound that provides (A-1) is preferably contained in an amount of 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, still more preferably 65 to 80 mol%, and a compound that provides the structural unit (A-2).
  • the ratio [(A-2) / (A-3)] (mol / mol) of the compound giving A-2) to the compound giving structural unit (A-3) is preferably 17/83 to 97/3 More preferably 20/80 to 93/7, still more preferably 25/75 to 87/13, and still more preferably 55/45 to 87/13.
  • the tetracarboxylic acid component contains, in total, preferably at least 50 mol% of the compound that provides the structural unit (A-1), the compound that provides the structural unit (A-2), and the compound that provides the structural unit (A-3). More preferably, it contains 70 mol% or more, More preferably, it contains 90 mol% or more, Most preferably, it contains 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content of the compound giving the structural unit (A-1), the compound giving the structural unit (A-2), and the compound giving the structural unit (A-3) is not particularly limited. Mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that provides the structural unit (A-1), a compound that provides the structural unit (A-2), and a compound that provides the structural unit (A-3).
  • the compound other than the compound that provides the structural unit (A-1) optionally contained in the tetracarboxylic acid component is not limited to the compound that provides the structural unit (A-2) and the compound that provides the structural unit (A-3).
  • Such optional compounds include the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, and derivatives thereof (tetracarboxylic acids, tetra And alkyl esters of carboxylic acids).
  • the compound other than the compound giving the structural unit (A-1) optionally contained in the tetracarboxylic acid component may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the compound that provides the structural unit (B-1) include compounds represented by the formula (b-1), but are not limited thereto, and may be derivatives thereof within a range that provides the same structural unit.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the diamine represented by the formula (b-1).
  • examples of the compound that gives the structural unit (B-1) include compounds represented by the formula (b-1) (that is, a diamine) is preferable.
  • examples of the compound that provides the structural unit (B-2) include compounds represented by the formula (b-2), but are not limited thereto, and may be derivatives thereof within a range that provides the same structural unit.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the diamine represented by the formula (b-2).
  • a compound represented by the formula (b-2) that is, a diamine
  • the diamine component preferably contains 35 to 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, and still more preferably 45 to 85 mol% of the compound giving the structural unit (B-1).
  • the diamine component preferably contains 5 to 65 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and still more preferably 15 to 55 mol% of the compound giving the structural unit (B-2).
  • the ratio [(B-1) / (B-2)] (mol / mol) of the compound giving the structural unit (B-1) to the compound giving the structural unit (B-2) in the diamine component is preferably 35 / It is 65 to 95/5, more preferably 40/60 to 90/10, still more preferably 45/55 to 85/15, still more preferably 45/55 to 70/30.
  • the diamine component contains a total of the compound that provides the structural unit (B-1) and the compound that provides the structural unit (B-2), preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol%. It contains at least mol%, particularly preferably at least 99 mol%.
  • the upper limit of the total content of the compound that provides the structural unit (B-1) and the compound that provides the structural unit (B-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the diamine component may consist only of a compound that provides the structural unit (B-1) and a compound that provides the structural unit (B-2).
  • the diamine component may include a compound other than the compound that provides the structural unit (B-1) and the compound that provides the structural unit (B-2).
  • the compound include the aromatic diamine, alicyclic diamine, and fatty acid described above. Group diamines, and derivatives thereof (such as diisocyanates).
  • the compound other than the compound giving the structural unit (B-1) and the compound giving the structural unit (B-2) optionally contained in the diamine component may be one kind or two or more kinds.
  • the charging ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used for the production of the polyimide resin is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component relative to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • a terminal blocking agent may be used in addition to the aforementioned tetracarboxylic acid component and diamine component.
  • end-capping agents monoamines or dicarboxylic acids are preferred.
  • the amount of the terminal blocking agent introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of monoamine end-capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid end-capping agent dicarboxylic acids are preferable, and a part of them may be closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -Dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and the like are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.
  • a well-known method can be used. Specifically, (1) a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged into a reactor, stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then heated to imidize. Method of performing the reaction, (2) The diamine component and the reaction solvent are charged into the reactor and dissolved, then the tetracarboxylic acid component is charged, and if necessary, stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then (3) A method in which a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged into a reactor and the temperature is immediately raised to carry out an imidization reaction.
  • the reaction solvent used for the production of the polyimide resin may be any solvent that does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent, and the like can be given.
  • aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, etc.
  • Amide solvents lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, sulfur-containing dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like
  • solvents such as ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, amine solvents such as picoline and pyridine, and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenol solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol and the like.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the carbonate solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
  • amide solvents or lactone solvents are preferable.
  • the imidization reaction it is preferable to perform the reaction using a Dean Stark apparatus or the like while removing water generated during production. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidation catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst and an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N, N -Organic base catalysts such as dimethylaniline and N, N-diethylaniline, and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and sodium bicarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. Is mentioned.
  • the above imidation catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of handleability, it is preferable to use a base catalyst, more preferably an organic base catalyst, still more preferably triethylamine, and particularly preferably a combination of triethylamine and triethylenediamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C., from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide resin, but it is preferable to use the above-described compounds alone or in combination of two or more as the reaction solvent used in the production of the polyimide resin.
  • Specific examples of the organic solvent include an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent, and the like, and an aprotic solvent is preferable.
  • Examples of the aprotic solvent include amide solvents, lactone solvents, phosphorus-containing amide solvents, sulfur-containing solvents, ketone solvents, amine solvents, ester solvents, amide solvents or lactone solvents. Is preferred, and lactone solvents are more preferred.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, and tetramethylurea.
  • Examples of the lactone solvent include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the polyimide varnish of the present invention may be a polyimide solution itself in which a polyimide resin obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or may be a solution obtained by adding a dilution solvent to the polyimide solution.
  • the polyimide varnish of the present invention preferably contains 5 to 40% by mass of the polyimide resin of the present invention, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 150 Pa ⁇ s, and still more preferably 5 to 150 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the polyimide varnish of the present invention is an inorganic filler, adhesion promoter, release agent, flame retardant, UV stabilizer, surfactant, leveling agent, antifoaming agent, fluorescent enhancement, as long as the required properties of the polyimide film are not impaired.
  • Various additives such as a whitening agent, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer may be included.
  • the manufacturing method of the polyimide varnish of this invention is not specifically limited, A well-known method is applicable.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin of the present invention. Therefore, the polyimide film of the present invention is excellent in heat resistance and colorless transparency, and has a low residual stress.
  • the preferred physical properties of the polyimide film of the present invention are as described above. There is no restriction
  • a release agent may be applied to the surface of the support in advance.
  • a method for removing the organic solvent contained in the varnish by heating the following method is preferable. That is, after evaporating the organic solvent at a temperature of 120 ° C. or less to form a self-supporting film, the self-supporting film is peeled off from the support, the ends of the self-supporting film are fixed, and the organic solvent used It is preferable to produce a polyimide film by drying at a temperature equal to or higher than the boiling point. Moreover, it is preferable to dry in nitrogen atmosphere. The pressure in the dry atmosphere may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
  • the heating temperature for producing the polyimide film by drying the self-supporting film is not particularly limited, but is preferably 200 to 400 ° C.
  • the polyimide film of this invention can also be manufactured using the polyamic-acid varnish formed by melt
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid varnish is a precursor of the polyimide resin of the present invention, and includes a tetracarboxylic acid component containing a compound that gives the structural unit (A-1) and the structural unit (B- It is a product of a polyaddition reaction with a diamine component containing a compound giving 1) and a compound giving the above structural unit (B-2).
  • imidizing (dehydrating and ring-closing) this polyamic acid the final product, the polyimide resin of the present invention, is obtained.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid varnish As the organic solvent contained in the polyamic acid varnish, the organic solvent contained in the polyimide varnish of the present invention can be used.
  • the polyamic acid varnish comprises a tetracarboxylic acid component containing a compound that gives the structural unit (A-1), a compound that gives the structural unit (B-1), and the structural unit (B-2). It may be a polyamic acid solution itself obtained by polyaddition reaction with a diamine component containing a compound to give a compound in a reaction solvent, or a dilute solvent added to the polyamic acid solution. Good.
  • a well-known method can be used.
  • a polyamic acid varnish is coated on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic, or formed into a film, and an organic solvent such as a reaction solvent or a diluting solvent contained in the varnish is removed by heating.
  • a polyimide film can be produced by obtaining a polyamic acid film and imidizing the polyamic acid in the polyamic acid film by heating.
  • the heating temperature for obtaining the polyamic acid film by drying the polyamic acid varnish is preferably 50 to 120 ° C.
  • the heating temperature for imidizing the polyamic acid by heating is preferably 200 to 400 ° C.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the application and the like, but is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 8 to 80 ⁇ m, and still more preferably 10 to 80 ⁇ m. It is. When the thickness is 1 to 250 ⁇ m, practical use as a self-supporting film becomes possible.
  • the thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish.
  • the polyimide film of the present invention is suitably used as a film for various members such as a color filter, a flexible display, a semiconductor component, and an optical member.
  • the polyimide film of the present invention is particularly suitably used as a substrate for an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display.
  • Solid content concentration The solid content concentration of the varnish was calculated from the difference in mass of the sample before and after heating by heating the sample at 320 ° C. ⁇ 120 min in a small electric furnace “MMF-1” manufactured by AS ONE Corporation.
  • Film thickness The film thickness was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • Total light transmittance, yellow index (YI) evaluation of colorless transparency
  • the total light transmittance and YI were measured using a color / turbidity simultaneous measuring device “COH400” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1: 1997. The closer the total light transmittance is to 100% and the smaller the YI value, the better the colorless transparency.
  • Tg Glass transition temperature (Evaluation of heat resistance) Residual stress is removed using the thermomechanical analyzer "TMA / SS6100" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. under the conditions of sample size 2 mm x 20 mm, load 0.1 N, and heating rate 10 ° C / min. The temperature was raised to a sufficient temperature to remove residual stress, and then cooled to room temperature. Thereafter, the elongation of the test piece was measured under the same conditions as the treatment for removing the residual stress, and the place where the inflection point of the elongation was found was determined as the glass transition temperature. The larger the value of Tg, the better the heat resistance.
  • Residual stress A polyimide varnish was measured on a 4-inch silicon wafer having a thickness of 525 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m, in which the “warping amount” was measured in advance using a residual stress measuring device “FLX-2320” manufactured by KLA-Tencor Corporation.
  • polyamic acid varnish was applied using a spin coater and prebaked. Thereafter, using a hot air drier, a heat curing treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and a silicon wafer with a polyimide film having a thickness of 8 to 20 ⁇ m after curing was produced.
  • the amount of warpage of the wafer was measured using the above-described residual stress measuring device, and the residual stress generated between the silicon wafer and the polyimide film was evaluated. The smaller the numerical value, the better the residual stress.
  • (6) Tensile Elastic Modulus and Tensile Strength The tensile elastic modulus and tensile strength were measured using a tensile tester “Strograph VG-1E” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to JIS K7127. The distance between chucks was 50 mm, the test piece size was 10 mm ⁇ 50 mm, and the test speed was 20 mm / min. Both the tensile modulus and tensile strength are better as the numerical value is larger.
  • Light transmittance at a wavelength of 308 nm The light transmittance at a wavelength of 308 nm was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • UV-3100PC ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • the light transmittance at a wavelength of 308 nm is excellent in laser peelability as the numerical value is smaller.
  • Example 1 25.619 g (0.080 mol) of TFMB in a 1 L 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark fitted with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap , 3.043 g (0.020 mol) of 3,5-DABA and 80.520 g of N-methylpyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were added and stirred at a system temperature of 70 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 150 rpm. To obtain a solution.
  • Example 2 The amount of TFMB is from 25.619 g (0.080 mol) to 16.012 g (0.050 mol), and the amount of 3,5-DABA is from 3.043 g (0.020 mol) to 7.608 g (0.050 mol).
  • the polyimide varnish was prepared by the same method as in Example 1 except that the polyimide varnish with a solid content concentration of 10.0% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a thickness of 9 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of TFMB was changed from 25.619 g (0.080 mol) to 32.024 g (0.100 mol) and 3,5-DABA was not added. And a polyimide varnish with a solid content concentration of 10.0% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a thickness of 14 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • N-methylpyrrolidone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the polyimide films of Examples 1 and 2 were excellent in heat resistance and colorless transparency, and the residual stress was low.
  • the polyimide film of Comparative Example 1 was inferior in heat resistance to those polyimide films, unlike the polyimide films of Examples 1 and 2 in that only TFMB was used as the diamine component.
  • the polyimide film of Comparative Example 2 produced using only TFMB as the diamine component and using BPDA as the tetracarboxylic acid component was inferior in heat resistance and colorless transparency, and had a high residual stress.
  • Example 3 The same method as in Example 1 except that the amount of CpODA was changed from 38.438 g (0.100 mol) to 30.750 g (0.080 mol), and 5.884 g (0.020 mol) of BPDA was added.
  • a polyimide varnish was prepared by the above process to obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 10.0% by mass.
  • a film was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a thickness of 10 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • Examples 4 to 7 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amounts of CpODA, BPDA, TFMB, and 3,5-DABA were changed to the molar ratios shown in Table 2, and a solid content concentration of 10 0.0% by mass of polyimide varnish was obtained. A film was produced in the same manner as in Example 3 using the obtained polyimide varnish. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
  • a polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added to obtain a polyimide varnish having a solid concentration of 10.0% by mass.
  • a film having a thickness of 15 ⁇ m was obtained using the obtained polyimide varnish by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 to 13 A polyimide varnish was prepared in the same manner as in Example 8, except that the amounts of CpODA, BPDA, X-22-168AS, TFMB, and 3,5-DABA were changed to the molar ratios shown in Table 3. Thus, a polyimide varnish having a solid content concentration of 10.0% by mass was obtained. A film was produced in the same manner as in Example 8 using the obtained polyimide varnish. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 3.
  • the polyimide films of Examples 3 to 13 were excellent in heat resistance and colorless transparency, and had low residual stress. Furthermore, the light transmittance at a wavelength of 308 nm was small, that is, the laser peelability was excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)

Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルム。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　一般に、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性を有することから、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには無色透明性が求められる。
　ガラス支持体やシリコンウェハ上に塗布したワニスを加熱硬化してポリイミドフィルムを形成すると、ポリイミドフィルムに残留応力が生じる。ポリイミドフィルムの残留応力が大きいと、ガラス支持体やシリコンウェハが反ってしまうという問題が生じるため、ポリイミドフィルムには残留応力の低減も求められる。
　特許文献１には、低残留応力のフィルムを与えるポリイミド樹脂として、テトラカルボン酸成分として４，４’－オキシジフタル酸二無水物を用い、ジアミン成分として数平均分子量１０００のα、ω－アミノプロピルポリジメチルシロキサン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いて合成されたポリイミド樹脂が開示されている。
特開２００５－２３２３８３号公報
　上述のように、ポリイミドフィルムには無色透明性や低残留応力が要求されるが、優れた耐熱性を維持しながら、それら特性を向上させることは容易ではない。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、耐熱性及び無色透明性に優れ、更に残留応力が低いフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の［１］～［１２］に関する。
［１］
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
［２］
　構成単位（Ｂ－２）が、下記式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［３］
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が４０モル％以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が３５～９５モル％であり、
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が５～６５モル％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［５］
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］（モル／モル）が、３５／６５～９５／５である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］
　構成単位Ａが、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を更に含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［７］
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］（モル／モル）が、４０／６０～９５／５である、上記［６］に記載のポリイミド樹脂。
［８］
　構成単位Ａが、両末端酸無水物変性シリコーンに由来する構成単位（Ａ－３）を更に含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［９］
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－３）の比［（Ａ－１）／（Ａ－３）］（モル／モル）が、５０／５０～９９／１である、上記［８］に記載のポリイミド樹脂。
［１０］
　上記式（ａ－１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上記式（ｂ－１）で表される化合物及び上記式（ｂ－２）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによって、イミド化反応を行う、ポリイミド樹脂の製造方法。
［１１］
　上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［１２］
　上記［１］～［９］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
　本発明によれば、耐熱性及び無色透明性に優れ、更に残留応力が低いフィルムを形成することができる。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
　なお、前記式中、＊は結合部位を示す。
＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ａ－１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性及び耐熱性が向上する。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上である。構成単位（Ａ－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）以外の構成単位を含んでもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）に加えて、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を更に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ａ－２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－２ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは４０～９５モル％であり、より好ましくは５０～９０モル％であり、更に好ましくは５５～８５モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは５～６０モル％であり、より好ましくは１０～５０モル％であり、更に好ましくは１５～４５モル％である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］（モル／モル）は、好ましくは４０／６０～９５／５であり、より好ましくは５０／５０～９０／１０であり、更に好ましくは５５／４５～８５／１５、より更に好ましくは５５／４５～７０／３０である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を更に含むことによって、残留応力が更に低下する。
　また、構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を更に含むことによって、フィルムの波長３０８ｎｍにおける光線透過率が小さくなる。近年、樹脂フィルムが積層された支持体における当該支持体と当該樹脂フィルムを剥離する方法として、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）と呼ばれるレーザー剥離加工が注目を浴びている。波長３０８ｎｍにおける光線透過率が小さいほど、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーによるレーザー剥離性に優れる。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）に加えて、両末端酸無水物変性シリコーンに由来する構成単位（Ａ－３）を更に含むことが好ましい。
　前記両末端酸無水物変性シリコーンとしては、下記式（ａ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（ａ－３）中、
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の一価の炭化水素基であり、
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～２０の二価の炭化水素基であり、
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の三価の炭化水素基であり、
　ｎは、１～２００である。）
　式（ａ－３）におけるＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の一価の炭化水素基である。
　炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数７～２０のアラルキル基としては、炭素数７～１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。炭素数２～２０のアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びブテニル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、及び炭素数２～２０のアルケニル基からなる群より選ばれ；より好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、及び炭素数２～１０のアルケニル基からなる群より選ばれ；更に好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数２～１０のアルケニル基からなる群より選ばれ；特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びブテニル基からなる群より選ばれ；最も好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、及びビニル基からなる群より選ばれる。
　式（ａ－３）におけるＬ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～２０の二価の炭化水素基である。
　炭素数１～２０の二価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基が挙げられる。
　炭素数３～２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３～１０のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、及びシクロヘプチレン基が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、好ましくは、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、及び炭素数６～２０のアリーレン基からなる群より選ばれ；より好ましくは、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、及び炭素数６～１０のアリーレン基からなる群より選ばれ；更に好ましくは、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、及び炭素数６～１０のアリーレン基からなる群より選ばれ；特に好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基及びナフチレン基からなる群より選ばれ；最も好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びフェニレン基からなる群より選ばれる。
　式（ａ－３）におけるＺ１及びＺ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の三価の炭化水素基である。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、好ましくは、下記式（ａ－３－ｉ）で表される基、下記式（ａ－３－ｉｉ）で表される基、下記式（ａ－３－ｉｉｉ）で表される基、及び下記式（ａ－３－ｉｖ）で表される基からなる群より選ばれる。
　なお、各式中、＊は結合部位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ａ－３－ｉ）で表される基はコハク酸残基であり、式（ａ－３－ｉｉ）で表される基はフタル酸残基であり、式（ａ－３－ｉｉｉ）で表される基は２，３－ノルボルナンジカルボン酸残基であり、（ａ－３－ｉｖ）で表される基は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸残基である。
　式（ａ－３）におけるｎは、１～２００である。ｎは好ましくは３～１５０であり、より好ましくは５～１２０である。
　両末端酸無水物変性シリコーンの市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ２２－１６８ＡＳ」、「Ｘ２２－１６８Ａ」、「Ｘ２２－１６８Ｂ」、及び「Ｘ２２－１６８－Ｐ５－８」、並びにゲレスト社製の「ＤＭＳ－Ｚ２１」等が挙げられる。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－３）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは５０～９９モル％であり、より好ましくは６０～９８モル％であり、更に好ましく７０～９７モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－３）の比率は、好ましくは１～５０モル％であり、より好ましくは２～４０モル％であり、更に好ましく３～３０モル％である。
　　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－３）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－３）の比［（Ａ－１）／（Ａ－３）］（モル／モル）は、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは６０／４０～９８／２であり、更に好ましくは７０／３０～９７／３、より更に好ましくは８０／２０～９５／５である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－３）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－３）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－３）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－３）を更に含むことによって、フィルムの残留応力を低く維持しながら、無色透明性を向上することができる。
　また、構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）に加えて、構成単位（Ａ－２）及び構成単位（Ａ－３）の両方を更に含むことも好ましい。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）、構成単位（Ａ－２）、及び構成単位（Ａ－３）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは５０～９０モル％であり、より好ましくは６０～８５モル％、更に好ましくは６５～８０モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは５～３０モル％であり、より好ましくは５～２５モル％であり、更に好ましくは５～２０モル％であり、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－３）の比率は、好ましくは１～２５モル％であり、より好ましくは２～２０モル％であり、更に好ましくは３～１５モル％である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）、構成単位（Ａ－２）、及び構成単位（Ａ－３）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）と構成単位（Ａ－３）の比［（Ａ－２）／（Ａ－３）］（モル／モル）は、好ましくは１７／８３～９７／３であり、より好ましくは２０／８０～９３／７であり、更に好ましくは２５／７５～８７／１３であり、より更に好ましくは５５／４５～８７／１３である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）～（Ａ－３）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）～（Ａ－３）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）と構成単位（Ａ－３）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ－１）以外の構成単位は、構成単位（Ａ－２）及び（Ａ－３）に限定されない。そのような任意の構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ－１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
　なお、前記式中、＊は結合部位を示す。
　式（ｂ－１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性が向上し、残留応力が低下する。
　式（ｂ－２）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｂ－２１）～（ｂ－２７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ｂ－２１）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｂ－２１１）で表される化合物、即ち、３，５－ジアミノ安息香酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）であることが好ましく、式（ｂ－２１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１１）であることがより好ましい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２）を含むことによって、フィルムの耐熱性が向上する。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは３５～９５モル％であり、より好ましくは４０～９０モル％であり、更に好ましくは４５～８５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは５～６５モル％であり、より好ましくは１０～６０モル％であり、更に好ましくは１５～５５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］（モル／モル）は、好ましくは３５／６５～９５／５であり、より好ましくは４０／６０～９０／１０であり、更に好ましくは４５／５５～８５／１５、より更に好ましくは４５／５５～７０／３０である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物及び式（ｂ－２）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
　本発明のポリイミド樹脂を用いることで、耐熱性及び無色透明性に優れ、更に残留応力が低いフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３８０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上であり、更に好ましくは４５０℃以上であり、より更に好ましくは４７０℃以上である。
　全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８９％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下であり、より更に好ましくは２．０以下である。
　残留応力は、好ましくは２５．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０．０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１５．０ＭＰａ以下である。
　また、本発明の一態様のポリイミド樹脂である、構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を更に含むポリイミド樹脂を用いることで、更にレーザー剥離性にも優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　波長３０８ｎｍにおける光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは０．８％以下であり、より好ましくは０．６％以下であり、更に好ましくは０．４％以下である。
　また、本発明のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、更に好ましくは４．０ＧＰａ以上である。
　引張強度は、好ましくは８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、より更に好ましくは１５０ＭＰａ以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　より具体的な本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによって、イミド化反応を行う。
　また、本発明のポリイミド樹脂のより好ましい製造方法は、式（ａ－１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、式（ｂ－１）で表される化合物及び式（ｂ－２）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによって、イミド化反応を行う。
　構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは４０モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含み、更に好ましくは６０モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物に加えて、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を更に含むことが好ましい。
　構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは４０～９５モル％含み、より好ましくは５０～９０モル％含み、更に好ましくは５５～８５モル％含み、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは５～６０モル％含み、より好ましくは１０～５０モル％含み、更に好ましくは１５～４５モル％含む。
　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分における構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物の比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］（モル／モル）は、好ましくは４０／６０～９５／５であり、より好ましくは５０／５０～９０／１０であり、更に好ましくは５５／４５～８５／１５、より更に好ましくは５５／４５～７０／３０である。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物に加えて、構成単位（Ａ－３）を与える化合物を更に含むことが好ましい。
　構成単位（Ａ－３）を与える化合物としては、両末端酸無水物変性シリコーン（例えば、式（ａ－３）で表される化合物）が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、両末端酸無水物変性シリコーンに対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－３）を与える化合物としては、両末端酸無水物変性シリコーン（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは５０～９９モル％含み、より好ましくは６０～９８モル％含み、更に好ましくは７０～９７モル％含み、構成単位（Ａ－３）を与える化合物を、好ましくは１～５０モル％含み、より好ましくは２～４０モル％含み、更に好ましくは３～３０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分における構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－３）を与える化合物の比［（Ａ－１）／（Ａ－３）］（モル／モル）は、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは６０／４０～９８／２であり、更に好ましくは７０／３０～９７／３、より更に好ましくは８０／２０～９５／５である。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－３）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物に加えて、構成単位（Ａ－２）を与える化合物及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物の両方を更に含むことも好ましい。
　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは５０～９０モル％含み、より好ましくは６０～８５モル％含み、更に好ましくは６５～８０モル％含み、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは５～３０モル％含み、より好ましくは５～２５モル％含み、更に好ましくは５～２０モル％含み、構成単位（Ａ－３）を与える化合物を、好ましくは１～２５モル％含み、より好ましくは２～２０モル％含み、更に好ましくは３～１５モル％含む。
　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分における構成単位（Ａ－２）を与える化合物と構成単位（Ａ－３）を与える化合物の比［（Ａ－２）／（Ａ－３）］（モル／モル）は、好ましくは１７／８３～９７／３であり、より好ましくは２０／８０～９３／７であり、更に好ましくは２５／７５～８７／１３であり、より更に好ましくは５５／４５～８７／１３である。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物と構成単位（Ａ－３）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物及び構成単位（Ａ－３）を与える化合物に限定されない。そのような任意の化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは３５～９５モル％含み、より好ましくは４０～９０モル％含み、更に好ましくは４５～８５モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは５～６５モル％含み、より好ましくは１０～６０モル％含み、更に好ましくは１５～５５モル％含む。
　ジアミン成分における構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］（モル／モル）は、好ましくは３５／６５～９５／５であり、より好ましくは４０／６０～９０／１０であり、更に好ましくは４５／５５～８５／１５、より更に好ましくは４５／５５～７０／３０である。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　有機溶媒の具体例としては、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられ、非プロトン性溶剤が好ましい。
　非プロトン性溶剤としては、アミド系溶剤、ラクトン系溶剤、含リン系アミド系溶剤、含硫黄系溶剤、ケトン系溶剤、アミン系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられ、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、ラクトン系溶剤がより好ましい。
　アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等が挙げられる。ラクトン系溶剤としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、５～３０質量％含むことがより好ましく、１０～３０質量％含むことが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性及び無色透明性に優れ、更に残留応力が低い。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリイミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００～４００℃が好ましい。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは８～８０μｍ、より更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）固形分濃度
　ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）（無色透明性の評価）
　全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。全光線透過率は１００％に近いほど、ＹＩは数値が小さいほど、無色透明性に優れる。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）（耐熱性の評価）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。Ｔｇは数値が大きいほど、耐熱性に優れる。
（５）残留応力
　ケーエルエー・テンコール社製の残留応力測定装置「ＦＬＸ－２３２０」を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み５２５μｍ±２５μｍの４インチシリコンウェハ上に、ポリイミドワニスあるいはポリアミド酸ワニスを、スピンコーターを用いて塗布し、プリベークした。その後、熱風乾燥器を用いて、窒素雰囲気下、４００℃１時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚８～２０μｍのポリイミドフィルムのついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリイミドフィルムの間に生じた残留応力を評価した。残留応力は数値が小さいほど優れる。
（６）引張弾性率、引張強度
　引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×５０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。引張弾性率及び引張強度は、いずれも数値が大きいほど優れる。
（７）波長３０８ｎｍにおける光線透過率
　波長３０８ｎｍにおける光線透過率は、株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて測定した。波長３０８ｎｍにおける光線透過率は、数値が小さいほど、レーザー剥離性に優れる。
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ－１）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製；式（ａ－２）で表される化合物）
Ｘ－２２－１６８ＡＳ：両末端酸無水物変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－１６８ＡＳ」（信越化学工業株式会社製；式（ａ－３）で表される化合物）
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製；式（ｂ－１）で表される化合物）
３，５－ＤＡＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸（日本純良薬品株式会社製；式（ｂ－２）で表される化合物）
＜実施例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを２５．６１９ｇ（０．０８０モル）、３，５－ＤＡＢＡを３．０４３ｇ（０．０２０モル）とＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を８０．５２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＣｐＯＤＡを３８．４３８ｇ（０．１００モル）とＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を２０．１３０ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．９１１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
　その後、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を４７０．８１６ｇ添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上、シリコンウェハへ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、３０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み７μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　ＴＦＭＢの量を２５．６１９ｇ（０．０８０モル）から１６．０１２ｇ（０．０５０モル）、３，５－ＤＡＢＡの量を３．０４３ｇ（０．０２０モル）から７．６０８ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ＴＦＭＢの量を２５．６１９ｇ（０．０８０モル）から３２．０２４ｇ（０．１００モル）に変更し、３，５－ＤＡＢＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを３２．０２４ｇ（０．１００モル）とＮ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を１９６．６２７ｇ投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数１５０ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＤＡを２９４．２２ｇ（０．１００モル）と、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を４９．１５７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
　その後、Ｎ－メチルピロリドン（三菱化学株式会社製）を３０７．２３０ｇ添加して、更に約３時間撹拌して均一化して、固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
　続いてガラス板上、シリコンウェハへ、得られたポリアミド酸ワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発、さらに熱イミド化させ、厚み１２μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示すように、実施例１及び２のポリイミドフィルムは、耐熱性及び無色透明性に優れ、残留応力が低かった。
　一方、比較例１のポリイミドフィルムは、ジアミン成分としてＴＦＭＢのみを使用した点で実施例１及び２のポリイミドフィルムと異なり、それらポリイミドフィルムよりも耐熱性に劣っていた。
　また、ジアミン成分としてＴＦＭＢのみを使用し、テトラカルボン酸成分としてＢＰＤＡを使用して製造した比較例２のポリイミドフィルムは、耐熱性及び無色透明性に劣り、残留応力が高かった。
＜実施例３＞
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３０．７５０ｇ（０．０８０モル）に変更し、ＢＰＤＡを５．８８４ｇ（０．０２０モル）添加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例４～７＞
　ＣｐＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＦＭＢ、及び３，５－ＤＡＢＡの量を、表２に記載のモル比率になるように変更した以外は、実施例３と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例３と同様の方法によりフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜実施例８＞
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から２９．７１６ｇ（０．０７７３１モル）に変更し、ＢＰＤＡを５．６８７ｇ（０．０１９３３モル）、Ｘ－２２－１６８ＡＳを３．３７３ｇ（０．００３３６モル）添加した以外は、実施例１と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み１５μｍのフィルムを得た。結果を表３に示す。
＜実施例９～１３＞
　ＣｐＯＤＡ、ＢＰＤＡ、Ｘ－２２－１６８ＡＳ、ＴＦＭＢ、及び３，５－ＤＡＢＡの量を、表３に記載のモル比率になるように変更した以外は、実施例８と同様の方法によりポリイミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスを用いて、実施例８と同様の方法によりフィルムを作製した。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２及び３に示すように、実施例３～１３のポリイミドフィルムは、耐熱性及び無色透明性に優れ、残留応力が低かった。さらに、波長３０８ｎｍにおける光線透過率が小さく、即ち、レーザー剥離性にも優れていた。

Claims (12)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
    　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
    　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
  2. 　構成単位（Ｂ－２）が、下記式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が４０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
  4. 　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が３５～９５モル％であり、
    　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が５～６５モル％である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
  5. 　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］（モル／モル）が、３５／６５～９５／５である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
  6. 　構成単位Ａが、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を更に含む、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）の比［（Ａ－１）／（Ａ－２）］（モル／モル）が、４０／６０～９５／５である、請求項６に記載のポリイミド樹脂。
  8. 　構成単位Ａが、両末端酸無水物変性シリコーンに由来する構成単位（Ａ－３）を更に含む、請求項１～７のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
  9. 　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－３）の比［（Ａ－１）／（Ａ－３）］（モル／モル）が、５０／５０～９９／１である、請求項８に記載のポリイミド樹脂。
  10. 　下記式（ａ－１）で表される化合物を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（ｂ－１）で表される化合物及び下記式（ｂ－２）で表される化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤存在下、加熱することによって、イミド化反応を行う、ポリイミド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
     
PCT/JP2019/016036 2018-05-01 2019-04-12 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム WO2019211972A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207028736A KR20210003100A (ko) 2018-05-01 2019-04-12 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
JP2020517041A JP7302595B2 (ja) 2018-05-01 2019-04-12 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN201980029003.9A CN112041371B (zh) 2018-05-01 2019-04-12 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018088184 2018-05-01
JP2018-088184 2018-05-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019211972A1 true WO2019211972A1 (ja) 2019-11-07

Family

ID=68386394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/016036 WO2019211972A1 (ja) 2018-05-01 2019-04-12 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7302595B2 (ja)
KR (1) KR20210003100A (ja)
CN (1) CN112041371B (ja)
TW (1) TWI812701B (ja)
WO (1) WO2019211972A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020033460A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、及び、硬化物
WO2021033544A1 (ja) * 2019-08-20 2021-02-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021193568A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドフィルム及び積層体
KR20210131899A (ko) 2020-04-24 2021-11-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법
WO2021230199A1 (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021241763A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 旭化成株式会社 樹脂組成物
KR20230147181A (ko) 2021-04-02 2023-10-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드, 수지 조성물, 폴리이미드 필름, 및, 그 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112646183A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011065131A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社カネカ 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、透明基板、画像表示装置及び太陽電池
JP2016222797A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP2017071193A (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 Ｊｘエネルギー株式会社 金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器
WO2017195574A1 (ja) * 2016-05-09 2017-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
WO2017221776A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法
WO2018042999A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
WO2018088543A1 (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232383A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸誘導体
TWI804465B (zh) * 2016-05-02 2023-06-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂組成物及聚醯亞胺薄膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011065131A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 株式会社カネカ 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、透明基板、画像表示装置及び太陽電池
JP2016222797A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
JP2017071193A (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 Ｊｘエネルギー株式会社 金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器
WO2017195574A1 (ja) * 2016-05-09 2017-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
WO2017221776A1 (ja) * 2016-06-24 2017-12-28 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法
WO2018042999A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
WO2018088543A1 (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020033460A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、及び、硬化物
JP7167402B2 (ja) 2018-08-30 2022-11-09 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、及び、硬化物
WO2021033544A1 (ja) * 2019-08-20 2021-02-25 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021193568A1 (ja) * 2020-03-27 2021-09-30 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミドフィルム及び積層体
KR20210131899A (ko) 2020-04-24 2021-11-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법
WO2021230199A1 (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN115551922A (zh) * 2020-05-13 2022-12-30 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
WO2021241763A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 旭化成株式会社 樹脂組成物
JPWO2021241763A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02
KR20220158818A (ko) 2020-05-28 2022-12-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 조성물
KR20230147181A (ko) 2021-04-02 2023-10-20 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드, 수지 조성물, 폴리이미드 필름, 및, 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201945437A (zh) 2019-12-01
JPWO2019211972A1 (ja) 2021-05-13
KR20210003100A (ko) 2021-01-11
CN112041371B (zh) 2023-05-02
JP7302595B2 (ja) 2023-07-04
CN112041371A (zh) 2020-12-04
TWI812701B (zh) 2023-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7302595B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP6996609B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7205491B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019188306A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2020100904A1 (ja) ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム
JPWO2019069723A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019151336A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム
WO2020110948A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2020040057A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP7375749B2 (ja) ポリアミド－イミド樹脂、ポリアミド－イミドワニス及びポリアミド－イミドフィルム
WO2021070912A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019163830A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021210641A1 (ja) イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
WO2021210640A1 (ja) イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム
CN111133034B (zh) 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
JP7371621B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2021033544A1 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2022091813A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2022091814A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19796617

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020517041

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19796617

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1