JP7375749B2 - ポリアミド－イミド樹脂、ポリアミド－イミドワニス及びポリアミド－イミドフィルム - Google Patents

Description

本発明はポリアミド－イミド樹脂、ポリアミド－イミドワニス及びポリアミド－イミドフィルムに関する。

一般に、ポリイミド樹脂は優れた機械的特性及び耐熱性を有することから、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには高い透明性が求められる。

ガラス支持体やシリコンウェハ上に塗布したワニスを加熱してポリイミドフィルムを形成すると、ポリイミドフィルムに残留応力が生じる。ポリイミドフィルムの残留応力が大きいと、ガラス支持体やシリコンウェハが反ってしまうという問題が生じるため、ポリイミドフィルムには残留応力の低減も求められる。
一方、ポリイミドフィルムの主材料であるポリイミド樹脂にポリアミドを混合または共重合しようとする試みが行われている。
特許文献１には、熱的、機械的および光学的特性に優れる共重合ポリアミド－イミドフィルムとして、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する単位構造、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物に由来する単位構造、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン二酸無水物に由来する単位構造およびテレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）に由来する単位構造を有する樹脂が開示されている。
特許文献２には、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物と、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上を含む芳香族ジアンヒドリドと、芳香族ジカルボニル化合物と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含む芳香族ジアミンと、が共重合されたポリアミック酸のイミド化物である、ポリアミド－イミド樹脂が開示されている。

特表２０１４－５２８４９０号公報 特表２０１７－５０３８８７号公報

上述のように、ポリイミドフィルムには高透明性や低残留応力が要求されるが、優れた機械的特性及び耐熱性を維持しながら、それら特性を向上させることは容易ではない。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、機械的特性、耐熱性、及び透明性に優れ、更に残留応力の低減が達成されるフィルムの形成が可能なポリアミド－イミド樹脂、並びに該ポリアミド－イミド樹脂を含むポリアミド－イミドワニス及びポリアミド－イミドフィルムを提供することにある。

本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリアミド－イミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、下記の［１］～［８］に関する。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ、ジアミンに由来する構成単位Ｂ、及び芳香族ジカルボン酸クロリドに由来する構成単位Ｃを有するポリアミド－イミド樹脂であって、
構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、
構成単位Ｃが下記式（ｃ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｃ－１）を含む、ポリアミド－イミド樹脂。

［２］
構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ａ－１）の比率が１０～９０モル％であり、
構構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ｃ－１）の比率が１０～６０モル％である、上記［１］に記載のポリアミド－イミド樹脂。
［３］
構成単位Ａが下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む、請求項１又は２に記載のポリアミド－イミド樹脂。

［４］
構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ａ－２）の比率が５０モル％以下である、上記［３］に記載のポリアミド－イミド樹脂。
［５］
構成単位Ｃ中における構成単位（Ｃ－１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド－イミド樹脂。
［６］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５０モル％以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド－イミド樹脂。
［７］
上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド－イミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリアミド－イミドワニス。
［８］
上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド－イミド樹脂を含む、ポリアミド－イミドフィルム。

本発明によれば、機械的特性、耐熱性、及び透明性に優れ、更に残留応力の低減が達成されるフィルムを形成することができる。

［ポリアミド－イミド樹脂］
本発明のポリアミド－イミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ、ジアミンに由来する構成単位Ｂ、及び芳香族ジカルボン酸クロリドに由来する構成単位Ｃを有し、
構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、
構成単位Ｃが下記式（ｃ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｃ－１）を含む。

本発明のポリアミド－イミド樹脂は、その分子鎖中に構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合で連結してなる構造と、構成単位Ｃと構成単位Ｂとがアミド結合で連結してなる構造とを含むものである。

＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、ポリアミド－イミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含む。構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）の他に、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含んでいてもよい。

式（ａ－１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物である。

式（ａ－２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－２ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。

構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）を少なくとも含むことによって、フィルムの機械的特性、耐熱性及び透明性がより向上し、残留応力がより低下する。また、構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）の他に、構成単位（Ａ－２）を含むことによって、フィルムの機械的特性がより一層向上し、残留応力がより一層低下する。

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上である。当該構成単位（Ａ－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）のみからなっていてもよい。

構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは７０モル％以下であり、より好ましくは１５～６０モル％であり、更に好ましくは２５～５０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）のみからなっていてもよい。

構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは３０～８５モル％であり、更に好ましくは３５～７５モル％である。
構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは５～４５モル％であり、更に好ましくは１０～３５モル％である。
構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは４０～９０モル％であり、より好ましくは５０～８５モル％であり、更に好ましくは６０～７５モル％である。

構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ポリアミド－イミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。

式（ｂ－１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、フィルムの透明性及び耐熱性が向上し、残留応力が低下する。

構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）のみからなっていてもよい。

構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｃ＞
構成単位Ｃは、ポリアミド－イミド樹脂に占める芳香族ジカルボン酸クロリドに由来する構成単位であって、下記式（ｃ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｃ－１）を含む。

式（ｃ－１）で表される化合物は、テレフタル酸クロリドである。
構成単位Ｃが構成単位（Ｃ－１）を含むことによって、フィルムの機械的特性、耐熱性及び透明性が向上し、残留応力が低下する。

構成単位Ｃ中における構成単位（Ｃ－１）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｃ－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｃは構成単位（Ｃ－１）のみからなっていてもよい。
構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ｃ－１）の比率は、好ましくは１０～６０モル％であり、より好ましくは１５～５０モル％であり、更に好ましくは２５～４０モル％である。

構成単位Ｃは、構成単位（Ｃ－１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与える芳香族ジカルボン酸クロリドとしては、特に限定されないが、４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド、４，４’－オキシジベンゾイルクロリド、イソフタル酸クロリド等が挙げられる。
構成単位Ｃに任意に含まれる構成単位（Ｃ－１）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

本発明のポリアミド－イミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリアミド－イミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリアミド－イミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

本発明のポリアミド－イミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）と、ポリアミド鎖（構成単位Ｃと構成単位Ｂとがアミド結合してなる構造）とを含む構造等が挙げられる。
本発明のポリアミド－イミド樹脂中における、構成単位Ａと構成単位Ｃのモル比率（構成単位Ａ／構成単位Ｃ）は、好ましくは４０／６０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～８５／１５、更に好ましくは６０／４０～７５／２５である。

本発明のポリアミド－イミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）と、ポリアミド鎖（構成単位Ｃと構成単位Ｂとがアミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明ポリアミド－イミド樹脂中に占めるポリイミド鎖及びポリアミド鎖の合計の比率は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。

本発明のポリアミド－イミド樹脂を用いることで、機械的特性、耐熱性、及び透明性に優れ、更に残留応力の低減が達成されるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。

引張弾性率は、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは３．０ＧＰａ以上であり、更に好ましくは４．０ＧＰａ以上である。
引張強度は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３２０℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上であり、更に好ましくは３６５℃以上である。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
残留応力は、好ましくは１８．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５．０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１０．０ＭＰａ以下である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

［ポリアミド－イミド樹脂の製造方法］
本発明のポリアミド－イミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させた後に、構成単位（Ｃ－１）を与える化合物を含むジカルボン酸成分を反応させることにより製造することができる。

構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

テトラカルボン酸成分は、上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含んでいてもよい。
構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは３０モル％以上含み、より好ましくは４０モル％以上含み、更に好ましくは５０モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－２）を含む場合には、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは７０モル％以下含み、より好ましくは１５～６０モル％含み、更に好ましくは２５～５０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物および構成単位（Ａ－２）を与える化合物のみからなっていてもよい。

テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

構成単位（Ｃ－１）を与える化合物としては、式（ｃ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｃ－１）で表されるジカルボン酸クロリドに対応する他のジカルボン酸ハロゲン化物（即ち、酸フッ化物、酸臭化物、酸ヨウ化物）が挙げられる。構成単位（Ｃ－１）を与える化合物としては、式（ｃ－１）で表される化合物（即ち、酸塩化物）が好ましい。

ジカルボン酸成分は、構成単位（Ｃ－１）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｃ－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジカルボン酸成分は構成単位（Ｃ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

ジカルボン酸成分は構成単位（Ｃ－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジカルボン酸クロリド、それらに対応する他のカルボン酸ハロゲン化物（即ち、酸フッ化物、酸臭化物、酸ヨウ化物）が挙げられる。
ジカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ｃ－１）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

本発明において、ポリアミド－イミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分及びジカルボン酸成分の合計とジアミン成分との仕込み量比〔（テトラカルボン酸成分＋ジカルボン酸成分）／ジアミン成分、モル比〕は、テトラカルボン酸成分及びジカルボン酸成分の合計１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

本発明において、ポリアミド－イミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジカルボン酸成分との仕込み量比（テトラカルボン酸成分／ジカルボン酸成分、モル比）は、４０／６０～９０／１０が好ましく、５０／５０～８５／１５がより好ましく、６０／４０～７５／２５が更に好ましい。

また、本発明において、ポリアミド－イミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分ジカルボン酸成分、及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。
導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。
ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類（但し、前述のジカルボン酸成分を除く）が挙げられ、分子内に有する２つのカルボキシ基が脱水縮合反応を起こした環状のカルボン酸無水物、及び当該カルボン酸無水物を形成しうるジカルボン酸が好ましい。具体的には、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とジカルボン酸成分を反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行い、その後にジカルボン酸成分を加え、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌してアミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行い、その後にジカルボン酸成分を加え、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌してアミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、さらにジカルボン酸成分を加え、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌してアミド化反応を行い、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（４）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、さらにジカルボン酸成分を加え、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌してアミド化反応を行い、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（５）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ジカルボン酸成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌してアミド化反応を行い、その後に昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

ポリアミド－イミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、アミド化反応及びイミド化反応を阻害せず、生成するポリアミド－イミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

アミド化反応及びイミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。

イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

［ポリアミド－イミドワニス］
本発明のポリアミド－イミドワニスは、本発明のポリアミド－イミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリアミド－イミドワニスは、本発明のポリアミド－イミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリアミド－イミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリアミド－イミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリアミド－イミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリアミド－イミドワニスは、重合法により得られるポリアミド－イミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリアミド－イミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド－イミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

本発明のポリアミド－イミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリアミド－イミドワニスは、本発明のポリアミド－イミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリアミド－イミドイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリアミド－イミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のポリアミド－イミドワニスは、ポリアミド－イミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリアミド－イミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリアミド－イミドフィルム］
本発明のポリアミド－イミドフィルムは、本発明のポリアミド－イミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリアミド－イミドフィルムは、機械的特性、耐熱性、及び透明性に優れ、更に残留応力が低い。本発明のポリアミド－イミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリアミド－イミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリアミド－イミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。

ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、以下の方法が好ましい。即ち、１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリアミド－イミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。自己支持性フィルムを乾燥してポリアミド－イミドフィルムを製造する際の加熱温度は、特に限定されないが、２００～４００℃が好ましい。

また、本発明のポリアミド－イミドフィルムは、ポリアミド－アミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド－アミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
前記ポリアミド－アミド酸ワニスに含まれるポリアミド－アミド酸は、本発明のポリアミド－イミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とが重付加反応により結合したアミド酸構造を有し、かつ上述の構成単位（Ｃ－１）を与える化合物を含むジカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を含むジアミン成分とがアミド結合により連結してなる構造を有する生成物である。このポリアミド－アミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリアミド－イミド樹脂が得られる。
前記ポリアミド－アミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリアミド－イミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド－アミド酸ワニスは、上述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とジカルボン酸成分との反応により得られるポリアミド－アミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

ポリアミド－アミド酸ワニスを用いてポリアミド－イミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド－アミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド－アミド酸フィルムを得て、該ポリアミド－アミド酸フィルム中のポリアミド－アミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリアミド－イミドフィルムを製造することができる。
ポリアミド－アミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド－アミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド－アミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

本発明のポリアミド－イミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、更に好ましくは５～３０μｍの範囲である。厚みが１～１００μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリアミド－イミドイミドフィルムの厚みは、ポリアミド－イミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

本発明のポリアミド－イミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリアミド－イミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）固形分濃度
ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（３）引張弾性率、引張強度
引張弾性率及び引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×５０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。引張弾性率及び引張強度は、いずれも数値が大きいほど、機械的特性に優れる。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定の測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。Ｔｇは数値が大きいほど、耐熱性に優れる。
（５）全光線透過率
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。全光線透過率は１００％に近いほど、透明性に優れる。
（６）残留応力
ケーエルエー・テンコール社製の残留応力測定装置「ＦＬＸ－２３２０」を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み５２５μｍ±２５μｍの４インチシリコンウェハ上に、ポリアミド－イミドワニスあるいはポリアミド－アミド酸ワニスを、スピンコーターを用いて塗布し、プリベークした。その後、熱風乾燥器を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃３０分の条件下で加熱処理を施し、加熱後膜厚８～２０μｍのポリアミド－イミドフィルムのついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリアミド－イミドフィルムの間に生じた残留応力を評価した。

実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分、ジカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ－１）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製；式（ａ－２）で表される化合物）
＜ジカルボン酸成分＞
ＴＰＣ：テレフタル酸クロリド（東京化成工業株式会社製；式（ｃ－１）で表される化合物）
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１）で表される化合物）

＜実施例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢ３２．０２４ｇ（０．１００モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）６３．５７０ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ２６．９０７ｇ（０．０７０モル）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）１５．８９４ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３５４ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０３９ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流した。
その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）２６８．５６０ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。続いてＴＰＣ６．０９１ｇ（０．０３０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）２０４．７０ｇを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで２時間撹拌してポリアミド－イミドワニスを得た。
その後、ポリアミド－イミドワニスをＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）にて固形分濃度５．０質量％に希釈し、大過剰のメタノールに滴下することでポリアミド－イミド粉体を沈殿させた。その後、桐山ロートにより吸引ろ過し、大過剰のメタノール、イオン交換水で各２回洗浄した。桐山ロートにより吸引ろ過し窒素雰囲気下、２００℃で２時間乾燥させることでポリアミド－イミド粉体を得た。
ポリアミド－イミド粉体５．０００ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）４５．０００ｇに溶解し固形分濃度１０．０質量％のポリアミド－イミドワニスを得た。
その後、ガラス、あるいはシリコンウェハ上へ、得られたポリアミド－イミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み８μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＣｐＯＤＡ２６．９０７ｇ（０．０７０モル）から１５．３７５ｇ（０．０４０モル）に変更し、ＣｐＯＤＡ添加と同時にＢＰＤＡを８．８２６ｇ（０．０３０モル）追加で投入した以外は実施例１と同様の方法によりポリアミド－イミドワニスを作製し、固形分濃度１０．０質量％のポリアミド－イミドワニスを得た。
得られたポリアミド－イミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、厚み９μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢ３２．０２４ｇ（０．１００モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）８４．５５４ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＣｐＯＤＡ３８．４３８ｇ（０．１００モル）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）２１．１３９ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５０６ｇ及びトリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）４９６．０２９ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。
その後、ガラス、あるいはシリコンウェハ上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１４μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び２のポリアミド－イミドフィルムは、機械的特性、耐熱性、及び透明性に優れ、更に残留応力の低減を達成できることが分かる。
一方、ジカルボン酸成分を使用せず、テトラカルボン酸成分としてＣｐＯＤＡのみを使用して製造した比較例１のポリイミドフィルムは、実施例１及び２のポリアミド－イミドフィルムと対比して、透明性に優れるものの、機械的特性、及び耐熱性に劣り、更に残留応力が高いことから、残留応力の低減を達成できないことが分かる。

Claims (6)

1. テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ、ジアミンに由来する構成単位Ｂ、及び芳香族ジカルボン酸クロリドに由来する構成単位Ｃを有するポリアミド－イミド樹脂であって、
   構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
   構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、
   構成単位Ｃが下記式（ｃ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｃ－１）を含み、
   構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ａ－１）の比率が３５モル％以上であり、
   構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５０モル％以上であり、
   構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ｃ－１）の比率が１０～３０モル％であり、
   構成単位Ｃ中における構成単位（Ｃ－１）の比率が７０モル％以上であり、
   上記ポリアミド－イミド樹脂が構成単位Ｃと構成単位Ｂとがアミド結合してなる構造を含む、ポリアミド－イミド樹脂。
   
2. 構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ａ－１）の比率が３５～９０モル％である、請求項１に記載のポリアミド－イミド樹脂。
3. 構成単位Ａが下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む、請求項１又は２に記載のポリアミド－イミド樹脂。
   
4. 構成単位Ａ及び構成単位Ｃの合計中における構成単位（Ａ－２）の比率が５０モル％以下である、請求項３に記載のポリアミド－イミド樹脂。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド－イミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリアミド－イミドワニス。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド－イミド樹脂を含む、ポリアミド－イミドフィルム。