WO2020203264A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム Download PDF

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polyimide
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film
compound
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舜 星野
智寿 村山
洋平 安孫子
弘明 岡
三田寺　淳
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide varnish and a polyimide film.
  • polyimide resins are being studied in fields such as electrical and electronic components. For example, it is desired to replace a glass substrate used in an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight and flexibility of the device. Therefore, research on a polyimide film suitable as the plastic substrate is underway.
  • the plastic substrate when light emitted from a display element is emitted through a plastic substrate, the plastic substrate is required to be colorless and transparent. Further, when such light passes through a retardation film or a polarizing plate (for example, a liquid crystal display, a touch panel, etc.), it has high optical isotropic properties (that is, low Rth) in addition to colorless transparency. Is also required.
  • Patent Document 1 states that 3,3'-diaminodiphenylsulfone (first diamine), 4,4′-diaminodiphenylsulfone and the like are used as polyimide resins that provide a polyimide film that is colorless and transparent, has a low Rth, and has excellent toughness.
  • a polyimide resin produced by using a combination with a specific diamine (second diamine) as a diamine component is described.
  • a polyimide film in order for a polyimide film to be suitable as a substrate, not only colorless transparency and optical isotropic properties, but also chemical resistance (for example, acid resistance and alkali resistance) are important physical properties.
  • chemical resistance for example, acid resistance and alkali resistance
  • the polyimide film is required to have resistance to the acid used for etching the ITO film. If the acid resistance of the polyimide film is insufficient, the film may turn yellow and the colorless transparency may be impaired.
  • an alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is mainly used for cleaning a support (a support to which a polyimide varnish is applied) such as a glass plate used in manufacturing a polyimide film. .. Cleaning with an alkaline aqueous solution may be performed even when a polyimide film is formed on a support such as a glass plate. Therefore, the polyimide film is also required to have resistance to alkali. However, in Patent Document 1, the chemical resistance is not evaluated.
  • a target electronic circuit is formed on the polyimide film through various processes such as a sputtering process and an etching process for forming a metal film depending on the application.
  • a sputtering process for forming a metal film depending on the application.
  • a sputtering process for forming a metal film depending on the application.
  • a sputtering process for forming a metal film depending on the application.
  • a sputtering process for forming a metal film depending on the application.
  • a sputtering process for forming a metal film depending on the application.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and the subject of the present invention is a film having excellent colorless transparency, optical isotropic property, chemical resistance (for example, acid resistance and alkali resistance), and toughness. It is an object of the present invention to provide a polyimide resin which can be formed, and a polyimide varnish and a polyimide film containing the polyimide resin.
  • the present inventors have found that a polyimide resin containing a combination of specific structural units can solve the above-mentioned problems, and have completed the invention.
  • a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine.
  • Polyimide resin including.
  • the ratio of the constituent unit (A-1) in the constituent unit A is 5 to 95 mol%.
  • the polyimide resin according to the above [1], wherein the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is 5 to 95 mol%.
  • the ratio of the constituent unit (B-1) in the constituent unit B is 5 to 95 mol%.
  • the polyimide resin according to the above [1] or [2], wherein the ratio of the structural unit (B-2) in the structural unit B is 5 to 95 mol%.
  • a polyimide varnish obtained by dissolving the polyimide resin according to any one of [1] to [3] above in an organic solvent.
  • the present invention it is possible to form a film having excellent colorless transparency, optical isotropic property, chemical resistance (for example, acid resistance and alkali resistance), and toughness.
  • the polyimide resin of the present invention has a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from diamine, and the structural unit A is derived from a compound represented by the following formula (a-1).
  • the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) derived from the compound represented by the following formula (a-2) are included, and the structural unit B is represented by the following formula (b-1). It contains a structural unit (B-1) derived from a compound, and a structural unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-2).
  • the structural unit A is a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride in the polyimide resin, and is a structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1) and the following formula. It contains a structural unit (A-2) derived from the compound represented by (a-2).
  • the compound represented by the formula (a-1) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • the compound represented by the formula (a-2) is a 4,4'-oxydiphthalic anhydride.
  • the constituent unit A includes both the constituent unit (A-1) and the constituent unit (A-2)
  • the colorless transparency, optical isotropic property, and chemical resistance of the film can be improved.
  • the structural unit (A-1) has a particularly large contribution to the improvement of colorless transparency and optical isotropic property
  • the structural unit (A-2) has a particularly large contribution to the improvement of chemical resistance.
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 95 mol%, still more preferably 20 to 90 mol%, and particularly preferably. Is 50-90 mol%.
  • the ratio of the constituent unit (A-2) in the constituent unit A is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, still more preferably 10 to 80 mol%, and particularly preferably. Is 10 to 50 mol%.
  • the molar ratio [(A-1) / (A-2)] of the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) in the structural unit A is preferably 5/95 to 95/5.
  • the total ratio of the constituent units (A-1) and (A-2) in the constituent unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. It is particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the constituent units (A-1) and (A-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit A may consist only of the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2).
  • the structural unit A may include a structural unit other than the structural units (A-1) and (A-2).
  • the tetracarboxylic dianhydride giving such a constituent unit is not particularly limited, but is pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9'.
  • Arophilic tetracarboxylic dianhydrides such as -bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride and 4,4'-(hexafluoroisopropyridene) diphthalic acid dianhydride (provided that the formula (a-2) is used.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride has one alicyclic ring. It means a tetracarboxylic acid dianhydride containing the above and does not contain an aromatic ring
  • the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride means a tetracarboxylic acid dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the structural unit arbitrarily included in the structural unit A may be one type or two or more types.
  • the structural unit B is a structural unit derived from a diamine in the polyimide resin, and is a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1) and the following formula (b-2). Includes a structural unit (B-2) derived from the compound represented by.
  • the compound represented by the formula (b-1) is 3,3'-diaminodiphenyl sulfone.
  • the structural unit B includes the structural unit (B-1)
  • the optical isotropic property and chemical resistance of the film can be improved.
  • the compound represented by the formula (b-2) is a bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
  • the structural unit B includes the structural unit (B-2)
  • the tensile elongation of the film can be improved.
  • the ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 95 mol%, still more preferably 20 to 90 mol%, and further. It is preferably 40 to 90 mol%, and particularly preferably 50 to 90 mol%.
  • the ratio of the constituent unit (B-2) in the constituent unit B is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, still more preferably 10 to 80 mol%, and further. It is preferably 10 to 60 mol%, and particularly preferably 10 to 50 mol%.
  • the molar ratio [(B-1) / (B-2)] of the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferably 5/95 to 95/5.
  • the total ratio of the constituent units (B-1) and (B-2) in the constituent unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. It is particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the constituent units (B-1) and (B-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may consist only of the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2).
  • the structural unit B may include a structural unit other than the structural units (B-1) and (B-2).
  • the diamine that gives such a constituent unit is not particularly limited, but is limited to 1,4-phenylenediamine, p-xylylene diamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,2'-dimethyl.
  • alicyclic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane; and aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • the aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and not containing an aromatic ring, and is a fat.
  • the group diamine means a diamine that does not contain an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the structural unit arbitrarily included in the structural unit B may be one type or two or more types.
  • Examples of the diamine that gives the structural unit arbitrarily included in the structural unit B include a compound represented by the following formula (b-3-1), a compound represented by the following formula (b-3-2), and the following formula (b).
  • the compound represented by -3-3) and the compound represented by the following formula (b-3-4) are preferable. That is, in the polyimide resin of one aspect of the present invention, the structural unit B is a structural unit (B-3-1) derived from a compound represented by the following formula (b-3-1), and the following formula (b-3).
  • R is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • the compound represented by the formula (b-3-1) is 4,4'-diamino-2,2'-bistrifluoromethyldiphenyl ether.
  • the structural unit (B-3-1) By including the structural unit (B-3-1) in the structural unit B, the colorless transparency of the film can be improved.
  • R is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the compounds represented by the formula (b-3-2) include 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, and 9,9. Examples thereof include -bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene is preferable.
  • the structural unit B includes the structural unit (B-3-2)
  • the optical isotropic property and heat resistance of the film can be improved.
  • the compound represented by the formula (b-3-3) is 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane.
  • the structural unit (B-3-3) By including the structural unit (B-3-3) in the structural unit B, the colorless transparency of the film can be improved.
  • the compound represented by the formula (b-3-4) is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the structural unit (B-3-4) By including the structural unit (B-3-4) in the structural unit B, the colorless transparency, chemical resistance, and mechanical properties of the film can be improved.
  • the constituent unit B includes the constituent unit (B-1), the constituent unit (B-2), and the constituent unit (B-3), the constituent unit (B-1) and the constituent unit (B-) in the constituent unit B.
  • the total ratio of 2) is preferably 70 to 95 mol%, more preferably 75 to 95 mol%, still more preferably 75 to 90 mol%, and the constituent unit (B-3) in the constituent unit B.
  • the total ratio of the structural unit (B-1), the structural unit (B-2), and the structural unit (B-3) in the structural unit B is preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol%.
  • the above is more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total of the constituent units (B-1), the constituent units (B-2), and the constituent units (B-3) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may be composed of only the structural unit (B-1), the structural unit (B-2), and the structural unit (B-3).
  • the structural unit (B-3) may be only the structural unit (B-3-1), may be only the structural unit (B-3-2), or may be only the structural unit (B-3-3). It may be only, or it may be only a constituent unit (B-3-4). Further, the constituent unit (B-3) may be a combination of two or more constituent units selected from the group consisting of the constituent units (B-3-1) to (B-3-4).
  • the number average molecular weight of the polyimide resin of the present invention is preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained polyimide film.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin can be determined from, for example, a standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value measured by gel filtration chromatography.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • the polyimide resin of the present invention may contain a structure other than the polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded).
  • Examples of the structure other than the polyimide chain that can be contained in the polyimide resin include a structure containing an amide bond.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains a polyimide chain (a structure in which a structural unit A and a structural unit B are imide-bonded) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain to the polyimide resin of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass. % Or more.
  • the polyimide resin of the present invention By using the polyimide resin of the present invention, it is possible to form a film having excellent colorless transparency, optical isotropic property, chemical resistance (for example, acid resistance and alkali resistance), and toughness, which is suitable for the film.
  • the physical property values are as follows.
  • the total light transmittance is preferably 88% or more, more preferably 88.5% or more, and further preferably 89% or more when the film has a thickness of 10 ⁇ m.
  • the yellow index (YI) is preferably 4.0 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2.0 or less when the film has a thickness of 10 ⁇ m.
  • b * is preferably 2.0 or less, more preferably 1.2 or less, and further preferably 1.0 or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the absolute value of the thickness retardation (Rth) is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, and further preferably 35 nm or less when the film has a thickness of 10 ⁇ m. Within this range, the optical isotropic property is excellent.
  • the tensile strength is preferably 105 MPa or more, more preferably 110 MPa or more, and further preferably 115 MPa or more.
  • the tensile elongation is preferably 4 to 20%, more preferably 5 to 15%.
  • the mixed acid ⁇ YI is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and further preferably 1.0 or less when the film has a thickness of 10 ⁇ m.
  • the mixed acid ⁇ b * is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and further preferably 0.5 or less when the film has a thickness of 10 ⁇ m.
  • the mixed acid ⁇ YI and the mixed acid ⁇ b * mean the difference in YI and the difference in b * before and after the immersion of the polyimide film in the mixture of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid, respectively. It can be measured by the method described in the example. The smaller ⁇ YI and ⁇ b * , the better the acid resistance.
  • a film having excellent chemical resistance can be formed, and it also exhibits excellent resistance to acids. In particular, it exhibits excellent resistance to the above acid mixture.
  • the film that can be formed using the polyimide resin of the present invention has good mechanical properties and heat resistance, and has the following suitable physical property values.
  • the tensile elastic modulus is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, and further preferably 3.0 GPa or more.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 230 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and even more preferably 270 ° C. or higher. Within this range, it has heat resistance suitable for manufacturing an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display using a polyimide substrate.
  • the above-mentioned physical property values in the present invention can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the polyimide resin of the present invention contains a tetracarboxylic acid component containing a compound giving the above-mentioned structural unit (A-1) and a compound giving the above-mentioned structural unit (A-2), and the above-mentioned structural unit (B-1). It can be produced by reacting a given compound with a diamine component containing the compound giving the above-mentioned structural unit (B-2).
  • Examples of the compound giving the structural unit (A-1) include, but are not limited to, the compound represented by the formula (a-1), and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid (that is, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid) corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-1) and an alkyl of the tetracarboxylic acid. Esters can be mentioned.
  • the compound represented by the formula (a-1) that is, dianhydride
  • the compound represented by the formula (a-1) that is, dianhydride
  • the compound giving the structural unit (A-2) includes a compound represented by the formula (a-2), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given. ..
  • the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-2) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • the compound represented by the formula (a-2) that is, dianhydride
  • a-2 that is, dianhydride
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains the compound giving the constituent unit (A-1) in an amount of 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 95 mol%, still more preferably 20 to 90 mol%, and particularly preferably. Contains 50-90 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains the compound giving the constituent unit (A-2) in an amount of 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, still more preferably 10 to 80 mol%, and particularly preferably. Contains 10-50 mol%.
  • the molar ratio [(A-1) / (A-2)] of the compound giving the constituent unit (A-1) to the compound giving the constituent unit (A-2) in the tetracarboxylic acid component is preferably 5 /. It is 95 to 95/5, more preferably 15/85 to 95/5, further preferably 20/80 to 90/10, and particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • the tetracarboxylic acid component contains, in total, a compound giving the structural unit (A-1) and a compound giving the structural unit (A-2) in an amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably. Contains 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content ratio of the compound giving the structural unit (A-1) and the compound giving the structural unit (A-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that gives a constituent unit (A-1) and a compound that gives a constituent unit (A-2).
  • the tetracarboxylic acid component may contain a compound other than the compound giving the structural unit (A-1) and the compound giving the structural unit (A-2), and the compound includes the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride. , Alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof (tetracarboxylic acid, alkyl ester of tetracarboxylic acid, etc.).
  • the compound arbitrarily contained in the tetracarboxylic acid component (that is, a compound other than the compound giving the constituent unit (A-1) and the compound giving the constituent unit (A-2)) may be one kind or two or more kinds. There may be.
  • Examples of the compound giving the structural unit (B-1) include the compound represented by the formula (b-1), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the diamine represented by the formula (b-1).
  • the compound represented by the formula (b-1) that is, diamine
  • the compound represented by the formula (B-2) include the compound represented by the formula (b-2), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the diamine represented by the formula (b-2).
  • the compound represented by the formula (b-2) that is, diamine
  • the diamine component preferably contains the compound giving the structural unit (B-1) in an amount of 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 95 mol%, still more preferably 20 to 90 mol%, and even more preferably 40. It contains ⁇ 90 mol%, particularly preferably 50-90 mol%.
  • the diamine component contains a compound that gives the constituent unit (B-2), preferably 5 to 95 mol%, more preferably 5 to 85 mol%, still more preferably 10 to 80 mol%, still more preferably 10 to It contains 60 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol%.
  • the molar ratio [(B-1) / (B-2)] of the compound giving the structural unit (B-1) to the compound giving the structural unit (B-2) in the diamine component is preferably 5/95 to It is 95/5, more preferably 15/85 to 95/5, further preferably 20/80 to 90/10, even more preferably 40/60 to 90/10, and particularly preferably 50. It is / 50 to 90/10.
  • the diamine component contains a compound that gives the structural unit (B-1) and a compound that gives (B-2) in total, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. Includes, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content ratio of the compound giving the structural unit (B-1) and the compound giving (B-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the diamine component may consist only of a constituent unit (B-1) and a constituent unit (B-2).
  • the diamine component may contain a compound other than the compound giving the constituent unit (B-1) and the compound giving the constituent unit (B-2), and the compound includes the above-mentioned aromatic diamine, alicyclic diamine, and fat. Examples thereof include group diamines and derivatives thereof (diisocyanate, etc.).
  • the compound arbitrarily contained in the diamine component (that is, a compound other than the compound giving the structural unit (B-1) and the compound giving the structural unit (B-2)) may be one kind or two or more kinds. May be good.
  • Examples of the compound arbitrarily contained in the diamine component include a compound giving a structural unit (B-3) (that is, a compound giving a structural unit (B-3-1), a compound giving a structural unit (B-3-2), and the like. At least one selected from the group consisting of the compound giving the structural unit (B-3-3) and the compound giving the structural unit (B-3-4)) is preferable.
  • Examples of the compound giving the structural unit (B-3) include a compound represented by the formula (b-3-1), a compound represented by the formula (b-3-2), and a compound represented by the formula (b-3-3).
  • Examples thereof include the compound represented by the compound and the compound represented by the formula (b-3-4), but the present invention is not limited to this, and a derivative thereof may be used as long as the same structural unit can be formed.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to diamines represented by the formulas (b-3-1) to (b-3-4).
  • the compound that gives the structural unit (B-3) at least one (that is, diamine) selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (b-3-1) to (b-3-4) is used. preferable.
  • the diamine component contains a compound that gives a constituent unit (B-1), a compound that gives a constituent unit (B-2), and a compound that gives a constituent unit (B-3), the diamine component is a constituent unit (B-1).
  • the compound giving the constituent unit (B-2) in total preferably 70 to 95 mol%, more preferably 75 to 95 mol%, still more preferably 75 to 90 mol%, and the constituent unit (
  • the compound giving B-3) is preferably contained in an amount of 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%.
  • the diamine component contains a compound that gives the structural unit (B-1), a compound that gives the structural unit (B-2), and a compound that gives the structural unit (B-3) in total, preferably 75 mol% or more, and more. It preferably contains 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content ratio of the compound giving the structural unit (B-1), the compound giving the structural unit (B-2), and the compound giving the structural unit (B-3) is not particularly limited, that is, 100. Mol%.
  • the diamine component may consist only of a compound that gives a constituent unit (B-1), a compound that gives a constituent unit (B-2), and a compound that gives a constituent unit (B-3).
  • the compound that gives the structural unit (B-3) may be only the compound that gives the structural unit (B-3-1), or may be only the compound that gives the structural unit (B-3-2). It may be only a compound giving a structural unit (B-3-3), or it may be only a compound giving a structural unit (B-3-4).
  • the compound giving the constituent unit (B-3) is a combination of two or more compounds selected from the group consisting of the compounds giving the constituent units (B-3-1) to (B-3-4). May be good.
  • the charging amount ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the production of the polyimide resin is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • an end-capping agent may be used for producing the polyimide resin.
  • the terminal encapsulant monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the amount of the terminal encapsulant to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, based on 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of the monoamine terminal sealant include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3-. Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid terminal encapsulant dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1. , 2-Dicarboxylic acid, etc. are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be preferably used.
  • the method for reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid component with the diamine component is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Specific reaction methods include (1) charging a tetracarboxylic dian component, a diamine component, and a reaction solvent into a reactor, stirring at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then raising the temperature to imidize. Method of carrying out the reaction, (2) After charging the diamine component and the reaction solvent into the reactor and dissolving them, the tetracarboxylic acid component is charged, and if necessary, the mixture is stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then.
  • Examples thereof include a method of carrying out an imidization reaction by raising the temperature to (3) a method of charging a tetracarboxylic dian component, a diamine component and a reaction solvent into a reactor and immediately raising the temperature to carry out the imidization reaction.
  • the reaction solvent used in the production of the polyimide resin may be one that does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide resin.
  • aprotic solvents, phenolic solvents, ether solvents, carbonate solvents and the like can be mentioned.
  • aprotonic solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea and the like.
  • Amide solvents lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphintriamide, and sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • Examples thereof include based solvents, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, amine solvents such as picolin and pyridine, and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenolic solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4. -Xylenol, 3,5-xylenol and the like can be mentioned.
  • ether solvent examples include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the carbonate solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • an amide solvent or a lactone solvent is preferable.
  • the above-mentioned reaction solvent may be used alone or in mixture of 2 or more types.
  • the imidization reaction it is preferable to carry out the reaction while removing water generated during production using a Dean-Stark apparatus or the like. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidization catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst and an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N, N.
  • Examples thereof include organic base catalysts such as dimethylaniline and N, N-diethylaniline, and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like. Can be mentioned.
  • the above-mentioned imidization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • a base catalyst more preferably an organic base catalyst, further preferably triethylamine, and particularly preferably a combination of triethylamine and triethylenediamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the solid content concentration during the imidization reaction is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 35 to 58% by mass, and particularly preferably 40 to 56% by mass.
  • the solid content concentration at the time of the imidization reaction is in this range, the imidization reaction proceeds satisfactorily and the water generated at the time of the reaction can be easily removed, so that the degree of polymerization and the imidization rate can be increased.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent may be any one that dissolves the polyimide resin, and is not particularly limited, but it is preferable to use the above-mentioned compounds alone or in combination of two or more as the reaction solvent used for producing the polyimide resin.
  • the polyimide varnish of the present invention may be a polyimide solution itself in which a polyimide resin obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or a diluting solvent may be further added to the polyimide solution.
  • the polyimide resin of the present invention Since the polyimide resin of the present invention has solvent solubility, it can be a varnish having a high concentration stable at room temperature.
  • the polyimide varnish of the present invention preferably contains the polyimide resin of the present invention in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1.5 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the polyimide varnish of the present invention has an inorganic filler, an adhesion accelerator, a release agent, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a surfactant, a leveling agent, a defoaming agent, and a fluorescence increase as long as the required properties of the polyimide film are not impaired.
  • Various additives such as a whitening agent, a cross-linking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer may be contained.
  • the method for producing the polyimide varnish of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin of the present invention. Therefore, the polyimide film of the present invention is excellent in colorless transparency, optical isotropic property, chemical resistance (for example, acid resistance and alkali resistance) and toughness. Suitable physical property values of the polyimide film of the present invention are as described above.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the polyimide varnish of the present invention is applied onto a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, or formed into a film, and then an organic solvent such as a reaction solvent or a dilution solvent contained in the varnish is applied. Examples thereof include a method of removing by heating.
  • the coating method examples include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating. Above all, the slit coat is preferable from the viewpoint of controlling the intermolecular orientation and improving the chemical resistance and workability.
  • the organic solvent is evaporated at a temperature of 150 ° C. or lower to make it tack-free, and then the temperature above the boiling point of the organic solvent used (not particularly limited, but preferably). It is preferable to dry at 200 to 500 ° C.). Further, it is preferable to dry in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere. The pressure in the dry atmosphere may be reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure.
  • the method of peeling the polyimide film formed on the support from the support is not particularly limited, but a laser lift-off method or a method of using a sacrificial layer for peeling (a mold release agent is applied to the surface of the support in advance). How to put) can be mentioned.
  • the polyimide film of the present invention can also be produced by using a polyamic acid varnish in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid varnish is a precursor of the polyimide resin of the present invention and includes a compound giving the above-mentioned structural unit (A-1) and a compound giving the above-mentioned structural unit (A-2). It is a product of a polyaddition reaction between a tetracarboxylic acid component and a diamine component containing the compound giving the above-mentioned structural unit (B-1) and the compound giving the above-mentioned structural unit (B-2).
  • the polyimide resin of the present invention By imidizing (dehydrating and ring-closing) this polyamic acid, the polyimide resin of the present invention, which is the final product, can be obtained.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid varnish the organic solvent contained in the polyimide varnish of the present invention can be used.
  • the polyamic acid varnish may be the polyamic acid solution itself obtained by subjecting the tetracarboxylic acid component and the diamine component to a heavy addition reaction in a reaction solvent, or may be further diluted with respect to the polyamic acid solution. It may be the one to which a solvent is added.
  • the method for producing the polyimide film using the polyamic acid varnish is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polyamic acid varnish is applied onto a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, or formed into a film, and organic solvents such as a reaction solvent and a diluting solvent contained in the varnish are removed by heating.
  • a polyamic acid film is obtained, and the polyamic acid in the polyamic acid film is imidized by heating to produce a polyimide film.
  • the heating temperature for drying the polyamic acid varnish to obtain a polyamic acid film is preferably 50 to 120 ° C.
  • the heating temperature for imidizing the polyamic acid by heating is preferably 200 to 400 ° C.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use and the like, but is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and further preferably 10 to 80 ⁇ m. When the thickness is 1 to 250 ⁇ m, it can be practically used as a self-supporting film.
  • the thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish.
  • the polyimide film of the present invention is suitably used as a film for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members.
  • the polyimide film of the present invention is particularly preferably used as a substrate for an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display.
  • each physical property was measured by the method shown below.
  • (1) Film thickness The film thickness was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.
  • Tensile strength (tensile strength), tensile elastic modulus, tensile elongation (tensile fracture strain) are based on JIS K7161: 2014 and JIS K7127: 1999, and the tensile tester "Strograph VG-1E" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Was measured using. The distance between the chucks was 50 mm, the test piece size was 10 mm ⁇ 70 mm, and the test speed was 20 mm / min.
  • Thickness phase difference The thickness phase difference (Rth) was measured using an ellipsometer "M-220" manufactured by JASCO Corporation. The value of the thickness phase difference at the measurement wavelength of 590 nm was measured.
  • Rth is expressed by the following formula when the maximum in-plane refractive index of the polyimide film is nx, the minimum is ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and the thickness of the film is d. Is to be done.
  • Rth [ ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ -nz] ⁇ d
  • the YI measurement and b * measurement here were performed in a state where a polyimide film was formed on a glass plate (a state of a glass plate + a polyimide film).
  • the polyimide film formed on the alkali-resistant glass plate was immersed in a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 3% by mass at room temperature for 5 minutes, and then washed with water. After washing with water, it was confirmed that there was no change on the film surface.
  • the evaluation criteria for alkali resistance are as follows. A: There was no change on the film surface. B: The film surface was slightly cracked. C: The film surface was cracked or the film surface was dissolved.
  • tetracarboxylic acid component and diamine component used in Examples and Comparative Examples, other components, and their abbreviations are as follows.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride (manufactured by Manac Inc .; compound represented by formula (a-2))
  • BAPS Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (manufactured by Seika Co., Ltd .; compound represented by formula (b-2))
  • HFBAPP 2,2-bis
  • Example 1 13.845 g of 3,3'-DDS in a 300 mL five-necked round-bottom flask equipped with a stainless half-moon agitator, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap.
  • 0.056 mol 24.115 g (0.056 mol) of BAPS, and 41.903 g of GBL were added, and the mixture was stirred at a system temperature of 70 ° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution.
  • Example 2 24.676 g of 3,3'-DDS in a 300 mL five-necked round-bottom flask equipped with a stainless half-moon agitator, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.099 mol), 10.745 g (0.025 mol) of BAPS, and 42.203 g of GBL were added and stirred at a system temperature of 70 ° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution.
  • the obtained polyimide varnish was applied onto a glass plate by spin coating, held at 80 ° C. for 20 minutes on a hot plate, and then heated in a hot air dryer at 260 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to evaporate the solvent. And obtained a film.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • 12.435 g (0.024 mol) of HFBAPP, and 42.102 g of GBL were added and stirred at a system temperature of 70 ° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution.
  • the polyimide films of Examples 1 and 2 were produced by using HPMDA and ODPA in combination as a tetracarboxylic acid component and 3,3'-DDS and BAPS in combination as a diamine component. As a result, it exhibited colorless transparency, optical isotropic property, acid resistance, and alkali resistance, and was excellent in toughness.
  • the polyimide film of Comparative Example 1 was produced using only HPMDA as the tetracarboxylic acid component and only BAPS as the diamine component.
  • the polyimide film of Comparative Example 2 was produced by using HPMDA and ODPA in combination as a tetracarboxylic acid component and BAPS and HFBAPP in combination as a diamine component.
  • the polyimide film of Comparative Example 3 was produced by using HPMDA and ODPA in combination as a tetracarboxylic acid component and 3,3'-DDS and HFBAPP in combination as a diamine component. As a result, the tensile elongation was low, the tensile strength was low, and the toughness was inferior.
  • the polyimide film produced by using HPMDA and ODPA as the tetracarboxylic acid component and 3,3'-DDS and BAPS as the diamine component in combination has colorless transparency, optical isotropic property, and chemical resistance (for example, it can be suitably used as a plastic substrate for a liquid crystal display, a touch panel, etc. as a film having excellent acid resistance and alkali resistance) and toughness.

Abstract

無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供する。テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルム。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれている。そこで、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求される。さらに、そのような光が位相差フィルムや偏光板を通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（即ち、Ｒｔｈが低い）ことも要求される。
　上記のような要求性能を満たすために、様々なポリイミド樹脂の開発が進められている。例えば、特許文献１には、無色透明でＲｔｈが低く、靱性に優れるポリイミドフィルムを与えるポリイミド樹脂として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（第一ジアミン）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等の特定のジアミン（第二ジアミン）との組み合わせをジアミン成分に用いて製造されたポリイミド樹脂が記載されている。
国際公開第２０１６／１５８８２５号
　ところで、ポリイミドフィルムが基板として適するためには、無色透明性及び光学的等方性だけでなく、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）も重要な物性である。
　例えば、ポリイミドフィルムをＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜形成用の基板として用いた場合、ポリイミドフィルムにはＩＴＯ膜のエッチングに用いられる酸に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐酸性が不十分であると、フィルムが黄変して無色透明性が損なわれるおそれがある。
　また、ポリイミドフィルムを製造する際に使用するガラス板等の支持体（ポリイミドワニスを塗布する支持体）の洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が主に使用される。アルカリ水溶液による洗浄は、ガラス板等の支持体上にポリイミドフィルムが製膜された状態でも行われる可能性がある。したがって、ポリイミドフィルムにはアルカリに対する耐性も求められる。
　しかし、特許文献１では、耐薬品性について評価されていない。
　そして、ポリイミドフィルムを基板として用いた場合には、用途に応じて金属膜作成のためのスパッタ工程やエッチング工程などの各種工程を経てポリイミドフィルム上に目的とする電子回路が作られる。この間ポリイミドフィルムはガラス板等の支持体上に密着していないとプロセスに不具合が生じる。また、それらの工程が終了した後にポリイミドフィルムを支持体から剥離する工程が必要となる。その際、ポリイミドフィルムにはプロセスを容易にし剥離中の破断を防ぐ意味で、一定の靱性、即ち高い強度を有するとともに良好な伸びを有することが求められる。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の［１］～［５］に関する。
［１］
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［２］
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が５～９５モル％であり、
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が５～９５モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５～９５モル％であり、
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が５～９５モル％である、上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
　上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［５］
　上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
　本発明によれば、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムを形成することができる。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ａ－１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
　式（ａ－２）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）との両方を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。構成単位（Ａ－１）は特に無色透明性及び光学的等方性の向上への寄与が大きく、構成単位（Ａ－２）は特に耐薬品性の向上への寄与が大きい。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは１５～９５モル％であり、更に好ましくは２０～９０モル％であり、特に好ましくは５０～９０モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは５～８５モル％であり、更に好ましくは１０～８０モル％であり、特に好ましくは１０～５０モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのモル比率〔（Ａ－１）／（Ａ－２）〕は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１５／８５～９５／５であり、更に好ましくは２０／８０～９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｂ－１）で表される化合物は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐薬品性を向上させることができる。
　式（ｂ－２）で表される化合物は、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２）を含むことによって、フィルムの引張伸び率を向上させることができる。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは１５～９５モル％であり、更に好ましくは２０～９０モル％であり、より更に好ましくは４０～９０モル％であり、特に好ましくは５０～９０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは５～８５モル％であり、更に好ましくは１０～８０モル％であり、より更に好ましくは１０～６０モル％であり、特に好ましくは１０～５０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのモル比率〔（Ｂ－１）／（Ｂ－２）〕は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１５／８５～９５／５であり、更に好ましくは２０／８０～９０／１０であり、より更に好ましくは４０／６０～９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及び４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物及び式（ｂ－２）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位を与えるジアミンとしては、下記式（ｂ－３－１）で表される化合物、下記式（ｂ－３－２）で表される化合物、下記式（ｂ－３－３）で表される化合物、及び下記式（ｂ－３－４）で表される化合物が好ましい。即ち、本発明の一態様のポリイミド樹脂は、構成単位Ｂが、下記式（ｂ－３－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－１）、下記式（ｂ－３－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－２）、下記式（ｂ－３－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－３）、及び下記式（ｂ－３－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３－４）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－３）を更に含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ｂ－３－２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
　式（ｂ－３－１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
　式（ｂ－３－２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ－３－２）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－２）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐熱性を向上させることができる。
　式（ｂ－３－３）で表される化合物は、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－３）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
　式（ｂ－３－４）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３－４）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐薬品性、及び機械的特性を向上させることができる。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）、及び構成単位（Ｂ－３）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）の合計比率は、好ましくは７０～９５モル％であり、より好ましくは７５～９５モル％であり、更に好ましくは７５～９０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－３）の比率は、好ましくは５～３０モル％であり、より好ましくは５～２５モル％であり、更に好ましくは１０～２５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）、及び構成単位（Ｂ－３）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）、及び構成単位（Ｂ－３）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）、構成単位（Ｂ－２）、及び構成単位（Ｂ－３）のみからなっていてもよい。
　構成単位（Ｂ－３）は、構成単位（Ｂ－３－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－２）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－３）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－３－４）のみであってもよい。
　また、構成単位（Ｂ－３）は、構成単位（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－４）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合せであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
　本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。
　ｂ＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．２以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。この範囲であると光学的等方性に優れる。
　引張強度は、好ましくは１０５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１１５ＭＰａ以上である。引張伸び率は、好ましくは４～２０％であり、より好ましくは５～１５％である。引張強度及び引張伸び率がともにこの範囲であるとフィルムの靱性に優れ、ポリイミドフィルムを支持体から剥離する工程において剥離が容易となり、剥離中の破断を防ぐことができる。
　混酸ΔＹＩは、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
　混酸Δｂ＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．６以下であり、更に好ましくは０．５以下である。
　なお、混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ＊は、それぞれ、リン酸、硝酸及び酢酸の混合物にポリイミドフィルムを浸漬した際の、浸漬前後でのＹＩの差及びｂ＊の差を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。ΔＹＩ及びΔｂ＊が小さいほど、耐酸性に優れることを意味する。本発明のポリイミド樹脂を用いることで、耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、酸に対しても優れた耐性を示す。特に上記の酸混合物に対して優れた耐性を示す。
　本発明のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性及び耐熱性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。この範囲であると、ポリイミド基板を利用して液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置を製造するに際して適した耐熱性を有する。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物をを含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは１５～９５モル％含み、更に好ましくは２０～９０モル％含み、特に好ましくは５０～９０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは５～８５モル％含み、更に好ましくは１０～８０モル％含み、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのモル比率〔（Ａ－１）／（Ａ－２）〕は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１５／８５～９５／５であり、更に好ましくは２０／８０～９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは１５～９５モル％含み、更に好ましくは２０～９０モル％含み、より更に好ましくは４０～９０モル％含み、特に好ましくは５０～９０モル％含む。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは５～８５モル％含み、更に好ましくは１０～８０モル％含み、より更に好ましくは１０～６０モル％含み、特に好ましくは１０～５０モル％含む。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのモル比率〔（Ｂ－１）／（Ｂ－２）〕は、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１５／８５～９５／５であり、更に好ましくは２０／８０～９０／１０であり、より更に好ましくは４０／６０～９０／１０であり、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　ジアミン成分に任意に含まれる化合物としては、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物（即ち、構成単位（Ｂ－３－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－３－２）を与える化合物、構成単位（Ｂ－３－３）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３－４）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ）が好ましい。
　構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては、式（ｂ－３－１）で表される化合物、式（ｂ－３－２）で表される化合物、式（ｂ－３－３）で表される化合物、及び式（ｂ－３－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－３－１）～式（ｂ－３－４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては、式（ｂ－３－１）～式（ｂ－３－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分が、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で好ましくは７０～９５モル％含み、より好ましくは７５～９５モル％含み、更に好ましくは７５～９０モル％含み、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を好ましくは５～３０モル％含み、より好ましくは５～２５モル％含み、更に好ましくは１０～２５モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－３）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　構成単位（Ｂ－３）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－３－１）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－２）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－３－３）を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－３－４）を与える化合物のみであってもよい。
　また、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－３－１）～（Ｂ－３－４）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合せであってもよい。
　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　イミド化反応時の固形分濃度は３０～６０質量％が好ましく、３５～５８質量％がより好ましく、４０～５６質量％が特に好ましい。イミド化反応時の固形分濃度がこの範囲であると、イミド化反応が良好に進行し、反応時に生成する水を除去しやすくなるため、重合度及びイミド化率を上昇させることができる。
　ただし、イミド化反応時の固形分濃度は、反応系内に添加したテトラカルボン酸成分、反応系内のジアミン成分、及び反応溶剤の質量に基づいて下記式から算出される値である。
イミド化反応時の固形分濃度（質量％）＝（テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の合計質量）／（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤の合計質量）×１００
［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１．５～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）及び靱性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点から好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）が挙げられる。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例において、各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）引張強度（引張強さ）、引張弾性率、引張伸び率（引張破壊ひずみ）
　引張強度（引張強さ）、引張弾性率及び引張伸び率（引張破壊ひずみ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４及びＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
（４）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ｂ＊
　全光線透過率、ＹＩ及びｂ＊は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。
（５）厚み位相差（Ｒｔｈ）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なお、Ｒｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（６）耐酸性（混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ＊）
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを４０℃に温めた混酸（ＨＮＯ３（１０質量％）＋Ｈ３ＰＯ４（７０質量％）＋ＣＨ３ＣＯＯＨ（５質量％）＋Ｈ２Ｏ（１５質量％）の混合溶液）に４分間浸漬した後、水洗した。水洗後、水分をふき取り、ホットプレートにて２４０℃で５０分加熱して、乾燥した。試験前後でＹＩ及びｂ＊を測定し、その変化（ΔＹＩ及びΔｂ＊）を求めた。なお、ここでのＹＩ測定及びｂ＊測定は、ガラス板にポリイミドフィルムを製膜した状態(ガラス板＋ポリイミドフィルムの状態)で行った。
（７）耐アルカリ性
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で３質量％濃度の水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後、水洗した。水洗後、フィルム表面に変化がないかを確認した。
　耐アルカリ性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
Ｃ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、その他成分並びにそれらの略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－１）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ－２）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１）で表される化合物）
ＢＡＰＳ：ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２）で表される化合物）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セイカ株式会社製；式（ｂ－３－１）で表される化合物）
＜その他＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
＜実施例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１３．８４５ｇ（０．０５６モル）、ＢＡＰＳを２４．１１５ｇ（０．０５６モル）、及びＧＢＬを４１．９０３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．４９９ｇ（０．１００モル）と、ＯＤＰＡを３．４５９ｇ（０．０１１モル）と、ＧＢＬを１２．８０４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．５６４ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１７５．９８１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．６７６ｇ（０．０９９モル）、ＢＡＰＳを１０．７４５ｇ（０．０２５モル）、及びＧＢＬを４２．２０３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２５．０６３ｇ（０．１１２モル）と、ＯＤＰＡを３．８５４ｇ（０．０１２モル）と、ＧＢＬを１０．５５１ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．６２９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１８７．２４６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＰＳを４１．７７６ｇ（０．０９７モル）、及びＧＢＬを４１．５５１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２１．６５３ｇ（０．０９７モル）と、ＧＢＬを１０．３８８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．４８９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１８８．０６１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＰＳを３２．０８２ｇ（０．０７４モル）、ＨＦＢＡＰＰを９．６１５ｇ（０．０１９モル）、及びＧＢＬを４１．４６０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを１８．７０７ｇ（０．０８３モル）とＯＤＰＡを２．８７６ｇ（０．００９モル）と、ＧＢＬを１０．３６５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．４６９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１８８．１７５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．８２２ｇ（０．０９６モル）、ＨＦＢＡＰＰを１２．４３５ｇ（０．０２４モル）、及びＧＢＬを４２．１０２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２４．１９５ｇ（０．１０８モル）と、ＯＤＰＡを３．７２０ｇ（０．０１２モル）と、ＧＢＬを１０．５２５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡを０．６０７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにＧＢＬを１８７．３７３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すように、実施例１～２のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとＢＡＰＳを併用して製造した。その結果、無色透明性、光学的等方性、耐酸性、及び耐アルカリ性を示し、靱性に優れていた。
　一方、比較例１のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡのみを使用し、ジアミン成分としてＢＡＰＳのみを用いて製造した。その結果、引張伸び率は良好な値を示すものの引張強度が低く靱性が劣り、厚み位相差（Ｒｔｈ）が高く光学的等方性が劣り、混酸Δｂ＊が高く耐酸性が劣っていた。
　比較例２のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分としてＢＡＰＳとＨＦＢＡＰＰを併用して製造した。その結果、引張伸び率は良好な値を示すものの引張強度が低く靱性が劣り、厚み位相差（Ｒｔｈ）が高く光学的等方性が劣り、混酸Δｂ＊が高く耐酸性が劣っていた。
　比較例３のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとＨＦＢＡＰＰを併用して製造した。その結果、引張伸び率が低く引張強度が低く靱性が劣っていた。
　したがって、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとＢＡＰＳを併用して製造したポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、耐薬品性（例えば耐酸性及び耐アルカリ性）、及び靱性に優れるフィルムとして液晶ディスプレイ、タッチパネルなどのプラスチック基板として好適に使用できる。

Claims (5)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
    　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
    　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が５～９５モル％であり、
    　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が５～９５モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が５～９５モル％であり、
    　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が５～９５モル％である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
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