WO2022091813A1

WO2022091813A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

Info

Publication number: WO2022091813A1
Application number: PCT/JP2021/038172
Authority: WO
Inventors: 洋平安孫子; 健太郎石井; 孝博村谷
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2022-05-05
Also published as: TW202222973A; CN116323761A; KR20230095952A; JPWO2022091813A1

Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が３５モル％以上９５モル％以下である、ポリイミド樹脂。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

　ポリイミド樹脂は、電気及び電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　画像表示装置用途に使用されるフィルムには、様々な光学特性が求められる。例えば、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には透明性が要求される。

　上記のような性能を満たすために、様々な組成のポリイミド樹脂の開発が行われている。例えば、特許文献１には、透明性及び高耐熱性に優れるポリイミドフィルムを得ることを目的として、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物とジアミン成分として９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンとの組み合わせからなる構造を含むポリイミドフィルムが開示されている。

特開２０１９－０５９９５９号公報

　ポリイミドフィルムにはガラス基板を代替することが求められており、透明性が求められる。
　ここで、画像表示装置を製造する際に、例えば、ポリイミドフィルムに無機膜を積層した状態で加熱処理が行われるため、ポリイミドフィルムから発生するアウトガスがポリイミドフィルムと無機膜との層間にたまり、これによりポリイミドフィルムに黄変等の着色が生じる場合がある。したがって、ポリイミドフィルムには、無機膜が積層された状態で高温に曝された際に、着色が抑制されるような耐熱性が求められる。
　また、画像表示装置を製造する際に、例えば４００℃を超えるプロセス温度となりえるため、基板となるポリイミドフィルムには４００℃以上の高温に耐える耐熱性が求められる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れるポリイミドフィルムは、無機膜が積層された状態で高温に曝された際に、無機膜にクラック等の不具合が発生する懸念がある。したがって、ポリイミドフィルムには、無機膜が積層された状態で高温に曝された際に、無機膜にクラック等の不具合が生じないような耐熱性が求められる。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる、ポリイミド樹脂及びポリイミドワニス、並びに透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。

　本発明者らは、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と特定のジアミンに由来する構成単位とを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は、下記の＜１＞～＜１２＞に関する。
＜１＞　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が３５モル％以上９５モル％以下である、ポリイミド樹脂。

＜２＞　構成単位（Ａ１）が、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）、下記式（ａ１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１３）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞に記載のポリイミド樹脂。

＜３＞　構成単位Ａが更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、及び下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂。

＜４＞　構成単位Ｂが更に構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、下記式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）、及び下記式（ｂ２４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。

＜５＞　構成単位（Ｂ２）が下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含む、＜４＞に記載のポリイミド樹脂。

＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
＜７＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
＜８＞　ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、チャック間距離：５０ｍｍ、試験片サイズ：１０ｍｍ×７０ｍｍ、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ及び測定温度：２３℃の条件で測定される、引張破断伸びが９．５％以上である、＜７＞に記載のポリイミドフィルム。
＜９＞　ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される、全光線透過率が８０％以上である、＜７＞又は＜８＞に記載のポリイミドフィルム。
＜１０＞　表示装置を構成する透明性基板として用いられる、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム。
＜１１＞　＜６＞に記載のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する工程を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
＜１２＞　＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムを透明性基板として備える画像表示装置。

　本発明によれば、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる、ポリイミド樹脂及びポリイミドワニス、並びに透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。

　本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の内容を限定しない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。本実施形態において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本実施形態において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。

［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が３５モル％以上９５モル％以下である。

　本発明のポリイミド樹脂を用いると、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる理由は定かではないが、ノルボルナン骨格と、非直線性かつ分子量が小さい、すなわち、イミド基濃度が高くなる構成単位（Ｂ１）とを有するため、透明性を良好に保ちつつ、靭性と耐熱性を向上できるため、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性（着色の抑制や無機膜のクラックの抑制）に優れるものと考えられる。

＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　構成単位Ａは、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含む。
　構成単位（Ａ１）は、耐熱性、透明性及び光学等方性の観点から、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）、下記式（ａ１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１３）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、分子骨格がより剛直になり、耐熱性がより向上する観点から、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましく、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが更に好ましく、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）を含むことが更に好ましい。

　構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含むことによって、得られるポリイミドフィルムの耐熱性、透明性及び光学等方性を向上させることができる。

　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）に加えて、更に構成単位（Ａ２）を含んでもよい。構成単位（Ａ２）としては、例えば、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、及び下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。

　式（ａ２１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ２１１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１１ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１１ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ２１１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が好ましい。

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、耐熱性、透明性及び光学等方性の観点から、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは８５モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上であり、更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されないが、１００モル％以下である。
　また、構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を更に含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、耐熱性、透明性及び光学等方性の観点から、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３０モル％以下であり、更に好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以下である。その比率の下限値は特に限定されないが、０．０１モル％以上である。

　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、４，４’－オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ２１）又は（ａ２２）で表される化合物を除く。）；１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ１１）～（ａ１４）のいずれかで表される化合物を除く。）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位である。
　構成単位Ｂは、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。

　式（ｂ１）で表される化合物は、１，３－フェニレンジアミンである。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）を含むことによって、耐熱性を維持したまま靭性を向上させることができる。

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、無機膜を積層した際の耐熱性を向上させる観点から、３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、重合性、溶解性、透明性及び光学等方性を向上させる観点から、９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位を含んでもよい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）に加えて、更に構成単位（Ｂ２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）は、例えば、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、下記式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）、及び下記式（ｂ２４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、分子骨格がより剛直になり、耐熱性がより向上する観点から、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、及び下記式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましく、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含むことが更に好ましい。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含むことによって、特に耐熱性が向上し、更に光学等方性も向上する。また、構成単位（Ｂ２）によって、イミド化した樹脂の溶解性が向上し、重合をより効果的に進めることができる。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を更に含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上含む。その比率の上限値は６５モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を更に含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上である。構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、例えば１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を更に含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、透明性、光学等方性、靭性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３５／６５～９５／５であり、より好ましくは４０／６０～９０／１０であり、更に好ましくは４５／５５～８５／１５であり、更に好ましくは５０／５０～８０／２０であり、更に好ましくは６０／４０～７５／２５である。

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ１）、（ｂ２１）～（ｂ２４）のいずれかで表される化合物を除く。）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜ポリイミド樹脂の特性＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、また、１００質量％以下である。ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖のみからなっていてもよい。

　上記ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂組成物は、透明性と光学等方性を維持しつつ、靭性と耐熱性に優れるポリイミドフィルムを形成することができ、当該ポリイミドフィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。

　全光線透過率は、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１０．０以下であり、より好ましくは５．０以下であり、更に好ましくは３．０以下であり、より更に好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１４０ｎｍ以下である。

　また、上記ポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性及び耐熱性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　引張強度は、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは９０ＭＰａ以上である。
　引張弾性率は、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは１．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは２．０ＧＰａ以上、更に好ましくは２．３ＧＰａ以上である。
　引張破断伸びは、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは９．５％以上であり、より好ましくは１０．０％以上であり、更に好ましくは１０．５％以上である。引張破断伸びの上限は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１５．０％以下、更に好ましくは１３．５％以下である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３８０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上であり、更に好ましくは４１０℃以上である。
　５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、好ましくは４６０℃以上であり、より好ましくは４７０℃以上であり、更に好ましくは４８０℃以上である。
　無機膜を積層した際の耐熱性は、ポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３００ｎｍのＳｉＯ₂膜を成形し、その上に厚さ１２３０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を形成し、積層膜とした場合に、好ましくは「４００℃、１時間のアニーリング処理」で積層膜にクラック、黄変等の不具合が発生しないこと、より好ましくは「４２０℃、１時間のアニーリング処理」で積層膜にクラック、黄変等の不具合が発生しないことである。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

＜ポリイミド樹脂の製造方法＞
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物とを反応させることにより製造することができる。

　構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１１）～式（ａ１４）のいずれかで表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１１）～式（ａ１４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物に加えて、更に構成単位（Ａ２）を与える化合物を含んでもよい。
　構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２１）で表される化合物、式（ａ２２）で表される化合物等が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物を、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上含む。その比率の上限値は特に限定されないが、１００モル％以下である。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物以外の任意の化合物を含んでもよい。
　そのような任意の化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ１）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外に構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含んでもよい。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物、式（ｂ２２）で表される化合物、式（ｂ２３）で表される化合物、式（ｂ２４）で表される化合物等が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ２１）で表される化合物、式（ｂ２２）で表される化合物、式（ｂ２３）で表される化合物及び式（ｂ２４）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物、式（ｂ２２）で表される化合物、式（ｂ２３）で表される化合物及び式（ｂ２４）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物を、３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上含む。その比率の上限値は９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ２）を与える化合物を、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上含む。その比率の上限値は６５モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上含む。上限値は特に限定されず、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を合計で、例えば１００モル％以下含む。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、重合性、溶解性、透明性、光学等方性、靭性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３５／６５～９５／５であり、より好ましくは４０／６０～９０／１０であり、更に好ましくは４５／５５～８５／１５であり、更に好ましくは５０／５０～８０／２０であり、更に好ましくは６０／４０～７５／２５である。

　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外の任意の化合物を更に含んでもよい。
　そのような任意の化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　本発明のポリイミド樹脂の製造において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　また、本発明のポリイミド樹脂の製造において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられ、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。

　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温０～１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、非プロトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤がより好ましく、ラクトン系溶剤が更に好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンを用いることが更に好ましい。

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。

　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、５～２０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、透明性、靭性、光学的等方性、剥離性及び耐薬品性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は、＜ポリイミド樹脂の特性＞として上述した通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上にフィルム状に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する工程を含む方法が好ましい。

　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられ、スピンコート、スリットコートが好ましい。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点からより好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、メカニカルピールオフ法、レーザーリフトオフ法等を用いることができる。

　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。

　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上にフィルム状に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４５０℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは８～８０μｍ、より更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚さが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

　本発明のポリイミドフィルムにおいて、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、チャック間距離：５０ｍｍ、試験片サイズ：１０ｍｍ×７０ｍｍ、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ及び測定温度：２３℃の条件で測定される、引張破断伸びは、無機膜が積層された状態で高温に曝された際の無機膜のクラックをより抑制する観点から、好ましくは９．５％以上、より好ましくは１０．０％以上、更に好ましくは１０．５％以上である。引張破断伸びの上限は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１５．０％以下、更に好ましくは１３．５％以下である。

　本発明のポリイミドフィルムにおいて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される、全光線透過率は、透明性をより向上させる観点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、更に好ましくは８８．５％以上、更に好ましくは８９％以上である。

　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材、太陽電池、画像表示装置等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられ、特にこれらの装置を構成する透明性基板として好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置を構成する透明性基板として、特に好適に用いられる。

［画像表示装置］
　本発明の画像表示装置は、本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として備える。
　本発明の画像表示装置は、例えば、本発明のポリイミドフィルムからなる透明性基板と、上記透明性基板上に設けられた表示部と、を備える。
　表示部としては特に限定されないが、例えば、ＴＦＴ素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルター、ＬＥＤ、トランジスタ、電子放出素子、電子インク、電気泳動素子、ＧＬＶ（グレーティングライトバルブ）、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）を用いた表示素子、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）、ＤＭＳ（デジタル・マイクロ・シャッター）、ＩＭＯＤ（インターフェロメトリック・モジュレーション）素子、エレクトロウェッティング素子、圧電セラミックディスプレイ、カーボンナノチューブを用いた表示素子等が挙げられる。
　本発明の画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。
　本発明の画像表示装置は、本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として使用する以外は、公知の情報に基づいて製造することができる。
　本発明の画像表示装置は、無機膜を積層した際の耐熱性に優れた本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として使用しているため、無機膜のクラックや透明性基板の着色等が生じ難く、信頼性に優れている。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜フィルム物性及び評価＞
　実施例及び比較例で得たフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

（２）引張強度、引張弾性率、及び引張破断伸び
　引張強度、引張弾性率及び引張破断伸びは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度（引張速度）は２０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃とした。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点を外挿しガラス転移温度として求めた。

（４）全光線透過率、及びイエローインデックス（ＹＩ）
　全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠し、ＹＩはＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（Ｄ光源、６５°）に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いてそれぞれ測定した。

（５）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」を用いた。試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０～１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持し水分を除去した後５１０℃まで昇温した。１５０℃で３０分間保持した後の重量と比較して、重量が５％減少した時の温度を５％重量減少温度とした。重量減少温度は数値が大きいほど耐熱性に優れる。

（６）厚み位相差（Ｒｔｈ）（光学的等方性の評価）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚さをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ

（７）積層膜の耐熱性評価
　画像表示装置の製造工程を模して、積層膜を製造し、その積層膜の耐熱性を評価した。積層膜は次のように作製した。
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離せずに、ポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３００ｎｍのＳｉＯ₂膜を成形し、その上に厚さ１２３０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を形成し、積層膜を得た。
　次いで、得られた積層膜に対して、アニーリング（加熱）を４００℃、１時間行った。
　アニーリング前後の積層膜の不具合（クラック、黄変等）の有無を目視にて観察し、無機膜を積層したポリイミドフィルム（積層膜）の耐熱性を下記の基準で評価した。
　　〇：アニーリング前後で積層膜にクラック、黄変等の不具合が発生しなかった
　　×（クラック又は黄変）：アニーリング前後で積層膜にクラック、黄変等の不具合が発生した
　不具合が無ければ、ポリイミドフィルムは無機膜を積層した際の耐熱性に優れる。

＜成分等の略号＞
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。

（テトラカルボン酸成分）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＥＮＥＯＳ株式会社製；式（ａ１１）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ２１１ｓ）で表される化合物（ｓ－ＢＰＤＡ））
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ２２）で表される化合物）

（ジアミン成分）
ＭＰＤ：１，３－フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製；式（ｂ１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ｂ２１）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製；式（ｂ２２）で表される化合物）
ＰＰＤ：１，４－フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）

＜ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＭＰＤ５．４０７ｇ（０．０５０モル）と、ＢＡＦＬ１７．４２３ｇ（０．０５０モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）７３．５２１ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＣｐＯＤＡ３８．４３８ｇ（０．１００モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１８．３８０ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ、トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間還流した。
　その後、固形分濃度１５質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／分）、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。

実施例２
　ＭＰＤの量を５．４０７ｇ（０．０５０モル）から７．５７０ｇ（０．０７０モル）に変更し、ＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から１０．４５４ｇ（０．０３０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例３
　ＭＰＤの量を５．４０７ｇ（０．０５０モル）から８．６５１ｇ（０．０８０モル）に変更し、ＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から６．９６９ｇ（０．０２０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例４
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３０．７５０ｇ（０．０８０モル）に変更し、ＢＰＤＡを５．８８５ｇ（０．０２０モル）使用し、ＭＰＤの量を５．４０７ｇ（０．０５０モル）から６．４８８ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から１３．９３８ｇ（０．０４０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

実施例５
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３４．５９４ｇ（０．０９０モル）に変更し、ＢＰＡＦを４．５８４ｇ（０．０１０モル）使用し、ＭＰＤの量を５．４０７ｇ（０．０５０モル）から６．４８８ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から１３．９３８ｇ（０．０４０モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

比較例１
　ＭＰＤを使用せずに、ＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から３４．８４５ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

比較例２
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から２３．０６３ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢＰＤＡを１１．７６９ｇ（０．０４０モル）使用し、ＭＰＤを使用せずに、ＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から１３．９３８ｇ（０．０４０モル）に変更し、ＴＦＭＢを１９．２１４ｇ（０．０６０モル）使用した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

比較例３
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３４．５９４ｇ（０．０９０モル）に変更し、ＢＰＡＦを４．５８４ｇ（０．０１０モル）使用し、ＭＰＤを使用せずに、ＢＡＦＬの量を１７．４２３ｇ（０．０５０モル）から１５．６８０ｇ（０．０４５モル）に変更し、ＴＦＭＢを１７．６１３ｇ（０．０５５モル）使用した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

比較例４
　ＭＰＤ７．５７０ｇ（０．０７０モル）からＰＰＤ７．５７０ｇ（０．０７０モル）に変更した以外は、実施例２と同様の方法により合成を試みたが、イミド化触媒を投入後、１９０℃までの昇温過程でイミド化とともに固体が析出しポリイミドワニスが得られなかった。

比較例５
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＭＰＤを１０．８１４ｇ（０．１００モル）とＮＭＰを１８２．４０３ｇ投入し、系内温度２５℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＤＡを２９．４２２ｇ（０．１００モル）と、ＮＭＰを４５．６０１ｇとを一括で投入し、３時間撹拌し、固形分濃度１５．０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４３０℃で６０分加熱し（昇温速度５℃／分）、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。

比較例６
　ジアミンとしてＭＰＤを使用せずに、ＴＦＭＢを１６．０１２ｇ（０．０５０モル）使用した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。

比較例７
　ＭＰＤの量を５．４０７ｇ（０．０５０モル）から１０．８１４ｇ（０．１００モル）に変更し、ＢＡＦＬを使用しない以外は、実施例１と同様の方法により合成を試みたが、イミド化触媒を投入後、１９０℃までの昇温過程でイミド化とともに固体が析出しポリイミドワニスが得られなかった。

　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムについて前記の物性測定及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。

　表１に示すように、実施例のポリイミドフィルムは、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れていた。更に、実施例のポリイミドフィルムは光学的等方性が良好であることがわかる。比較例１及び６は、光学等方性に優れていたが、積層膜の耐熱性が劣っていた。比較例２は光学等方性及び積層膜の耐熱性が劣っていた。比較例３は積層膜の耐熱性が劣っていた。比較例４及び７はイミド化した樹脂の溶解性が悪く析出したため、それ以降重合が進行せず、ポリイミドワニスを得ることができなかった。比較例５は、透明性、光学等方性、積層膜の耐熱性がいずれも劣っていた。
　したがって、テトラカルボン酸成分として分子内に２つのノルボルナン骨格を有する酸二無水物を用い、ジアミン成分としてＭＰＤを用いて製造したポリイミドフィルムは、透明性、光学的等方性及び積層膜の耐熱性に優れるフィルムとして液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル等の表示装置を構成する透明性基板として好適に使用することができる。

Claims

　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
　前記構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、
　前記構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含み、
　前記構成単位Ｂ中における前記構成単位（Ｂ１）の比率が３５モル％以上９５モル％以下である、ポリイミド樹脂。
　前記構成単位（Ａ１）が、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）、下記式（ａ１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１３）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
　前記構成単位Ａが更に構成単位（Ａ２）を含み、前記構成単位（Ａ２）が下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、及び下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
　前記構成単位Ｂが更に構成単位（Ｂ２）を含み、前記構成単位（Ｂ２）が下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、下記式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）、及び下記式（ｂ２４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
　前記構成単位（Ｂ２）が下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含む、請求項４に記載のポリイミド樹脂。
　請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
　請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、チャック間距離：５０ｍｍ、試験片サイズ：１０ｍｍ×７０ｍｍ、引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ及び測定温度：２３℃の条件で測定される、引張破断伸びが９．５％以上である、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される、全光線透過率が８０％以上である、請求項７又は８に記載のポリイミドフィルム。
　表示装置を構成する透明性基板として用いられる、請求項７～９のいずれか１つに記載のポリイミドフィルム。
　請求項６に記載のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する工程を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
　請求項７～１０のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムを透明性基板として備える画像表示装置。