JP7255489B2 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
本発明の課題は、機械的特性及び耐熱性が良好であって、無色透明性及び熱に対する寸法安定性に優れたポリイミド樹脂を提供することにある。
[1]テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Aと、ジアミンに由来する構成単位Bとを含むポリイミド樹脂であって、
構成単位Aが下記式(a-1)で表される化合物に由来する構成単位(A-1)を含み、
構成単位Bが下記式(b-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-1)及び下記式(b-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2)を含み、
構成単位A中における構成単位(A-1)の比率が50モル%以上であり、
構成単位B中における構成単位(B-1)の比率が45モル%以上85モル%以下であり、
構成単位B中における構成単位(B-2)の比率が15モル%以上55モル%以下である、ポリイミド樹脂。
[3]Rが水素原子を表わす、上記[1]又は[2]に記載のポリイミド樹脂。
[4]上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
[5]上記[1]~[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Aとジアミンに由来する構成単位Bとを含むものであって、構成単位Aが下記式(a-1)で表される化合物に由来する構成単位(A-1)を含み、構成単位Bが下記式(b-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-1)及び下記式(b-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2)を含む。構成単位A中における構成単位(A-1)の比率が50モル%以上であり、構成単位B中における構成単位(B-1)の比率が45モル%以上85モル%以下であり、構成単位B中における構成単位(B-2)の比率が15モル%以上55モル%以下である。
構成単位Aは、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であり、式(a-1)で表される化合物に由来する構成単位(A-1)を含む。式(a-1)で表される化合物は、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物である。構成単位Aが構成単位(A-1)を含むことで、耐熱性、無色透明性及び寸法安定性が向上する。
構成単位A中における構成単位(A-1)の比率は50モル%以上である。構成単位(A-1)の比率が50モル%未満であると、耐熱性、無色透明性及び寸法安定性が悪化するおそれがある。構成単位(A-1)の比率は、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上である。構成単位(A-1)の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。構成単位Aは構成単位(A-1)のみからなっていてもよい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を1つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を1つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Aに任意に含まれる構成単位(即ち、構成単位(A-1)以外の構成単位)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
構成単位Bは、ジアミンに由来する構成単位であって、式(b-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-1)及び式(b-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2)を含む。
式(b-1)で表される化合物は、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンである。構成単位Bが構成単位(B-1)を含むことで、機械的特性及び寸法安定性が向上する。
式(b-2)中において、Rは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、及びメチル基からなる群より選択され、水素原子であることが好ましい。式(b-2)で表される化合物としては、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-フルオロ-4-アミノフェニル)フルオレン、及び9,9-ビス(3-メチル-4-アミノフェニル)フルオレン等が挙げられ、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレンが好ましい。構成単位Bが構成単位(B-2)を含むことで、耐熱性が向上する。
構成単位B中における構成単位(B-2)の比率は15モル%以上55モル%以下である。構成単位(B-1)の比率が15モル%未満であると耐熱性が悪化するおそれがあり、55%超であると機械的特性及び/又は寸法安定性が悪化するおそれがある。構成単位(B-2)の比率は、好ましくは20モル%以上50モル%以下である。
構成単位B中における構成単位(B-1)と構成単位(B-2)の合計の含有比率は、60モル%以上であるが、好ましくは70モル%以上であり、より好ましくは80%以上である。構成単位(B-1)と構成単位(B-2)の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。構成単位Bは構成単位(B-1)と構成単位(B-2)とのみからなっていてもよい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を1つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を1つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Bに任意に含まれる構成単位(即ち、構成単位(B-1)及び(B-2)以外の構成単位)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
本発明のポリイミド樹脂の引張強度は、好ましくは80MPa以上であり、より好ましくは85MPa以上であり、更に好ましくは90MPa以上であり、特に好ましく95MPa以上である。
本発明のポリイミド樹脂の引張弾性率は、好ましくは2.2GPa以上であり、より好ましくは2.4GPa以上であり、更に好ましくは2.5GPa以上であり、特に好ましく2.8GPa以上である。
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ10μmのポリイミドフィルムとした際にイエローインデックス(YI)が、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.0以下であり、更に好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.2以下である。
なお、本発明における引張弾性率、引張強度、ガラス転移温度(Tg)、全光線透過率、イエローインデックス(YI)、及び線熱膨張係数(CTE)は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位(A-1)を与える化合物を含有するテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位(B-1)を与える化合物及び上述の構成単位(B-2)を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
構成単位(B-1)を与える化合物としては、式(b-1)で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式(b-1)で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位(B-1)を与える化合物としては、式(b-1)で表される化合物(即ち、ジアミン)が好ましい。
構成単位(B-2)を与える化合物としては、式(b-2)で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式(b-2)で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位(B-2)を与える化合物としては、式(b-2)で表される化合物(即ち、ジアミン)が好ましい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物(即ち、構成単位(A-1)を与える化合物以外の化合物)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
ジアミン成分は、構成単位(B-1)を与える化合物と構成単位(B-2)を与える化合物を合計で、60モル%以上含むが、好ましくは70モル%以上含み、より好ましくは80モル%以上含む。構成単位(B-1)を与える化合物と構成単位(B-2)を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。ジアミン成分は構成単位(B-1)を与える化合物と構成単位(B-2)を与える化合物とのみからなっていてもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物(即ち、構成単位(B-1)を与える化合物及び構成単位(B-2)を与える化合物以外の化合物)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
具体的な反応方法としては、(1)テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温~80℃で0.5~30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(2)ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温~80℃で0.5~30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(3)テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は2種以上混合して用いてもよい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α-ピコリン、β-ピコリン、2,4-ルチジン、2,6-ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス-3-ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いること特に好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は2種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を5~40質量%含むことが好ましく、10~30質量%含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は1~200Pa・sが好ましく、5~150Pa・sがより好ましい。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、機械的特性及び耐熱性が良好であって、無色透明性及び熱に対する寸法安定性に優れる。
本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
実施例及び比較例で得たポリイミドワニスの固形分濃度及びポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
ポリイミドワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「MMF-1」で試料を320℃×120minで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
(2)フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
(3)引張強度、引張弾性率
測定はJIS K7127に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフVG-1E」を用いて行った。
(4)ガラス転移温度(Tg)
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「TMA/SS6100」を用いて、引張モードで試料サイズ2mm×20mm、荷重0.1N、昇温速度10℃/minの条件でTg以上まで昇温して残留応力を取り除き、その後同条件で50℃から500℃までTMA測定を行い、Tgを求めた。
(5)全光線透過率、イエローインデックス(YI)
測定はJIS K7361-1準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「COH400」を用いて行った。
(6)線熱膨張係数(CTE)
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「TMA/SS6100」を用いて、引張モードで試料サイズ2mm×20mm、荷重0.1N、昇温速度10℃/minの条件でTMA測定を行い、100~200℃のCTE及び100~350℃のCTEを求めた。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(和歌山精化工業株式会社製)16.012g(0.050モル)、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)17.423g(0.050モル)、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)85.688g、を投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(JXエネルギー株式会社製)38.438g(0.100モル)とγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)21.422gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)0.506g及びトリエチレンジアミン(東京化成工業株式会社製)0.056gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)169.87gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、更に約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中400℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み10μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(和歌山精化工業株式会社製)25.619g(0.080モル)、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)6.969g(0.020モル)、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)86.703g、を投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(JXエネルギー株式会社製)38.438g(0.100モル)とγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)21.676gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)0.506g及びトリエチレンジアミン(東京化成工業株式会社製)0.056gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)169.82gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、更に約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中400℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み10μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(和歌山精化工業株式会社製)22.417g(0.070モル)、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)10.454g(0.030モル)、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)85.570g、を投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(JXエネルギー株式会社製)38.438g(0.100モル)とγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)21.392gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)0.506g及びトリエチレンジアミン(東京化成工業株式会社製)0.056gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して3時間還流した。
その後、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)163.855を添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、更に約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中400℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み10μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)34.845g(0.100モル)、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)88.395g、を投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(JXエネルギー株式会社製)38.438g(0.100モル)とγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)22.099gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)0.506g及びトリエチレンジアミン(東京化成工業株式会社製)0.056gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)169.74gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、更に約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中400℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み10μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(和歌山精化工業株式会社製)3.202g(0.010モル)、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)31.361g(0.090モル)、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)87.601g、を投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(JXエネルギー株式会社製)38.438g(0.100モル)とγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)21.900を一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)0.506g及びトリエチレンジアミン(東京化成工業株式会社製)0.056gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)168.086gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、更に約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中400℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み10μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(和歌山精化工業株式会社製)9.607g(0.030モル)、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製)24.392g(0.070モル)、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)86.924g、を投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(JXエネルギー株式会社製)38.438g(0.100モル)とγ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)21.731gを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)0.506g及びトリエチレンジアミン(東京化成工業株式会社製)0.056gを投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、γ-ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)166.676gを添加して、反応系内温度を120℃まで冷却した後、更に約3時間撹拌して均一化し、固形分濃度20質量%のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中400℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み10μmのフィルムを得た。結果を表1に示す。
CpODA:ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(式(a-1)で表される化合物)
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(式(b-1)で表される化合物)
BAFL:9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン(式(b-2)で表される化合物)
Claims (5)
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Aと、ジアミンに由来する構成単位Bとを含むポリイミド樹脂であって、
構成単位Aが下記式(a-1)で表される化合物に由来する構成単位(A-1)を含み、
構成単位Bが下記式(b-1)で表される化合物に由来する構成単位(B-1)及び下記式(b-2)で表される化合物に由来する構成単位(B-2)を含み、
構成単位A中における構成単位(A-1)の比率が90モル%以上であり、
構成単位B中における構成単位(B-1)の比率が45モル%以上80モル%以下であり、
構成単位B中における構成単位(B-2)の比率が20モル%以上55モル%以下であり、
構成単位B中における構成単位(B-1)と構成単位(B-2)の合計の含有比率が80%以上である、ポリイミド樹脂。
(式(b-2)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。) - 構成単位A中における構成単位(A-1)の比率が100モル%である、請求項1に記載のポリイミド樹脂。
- Rが水素原子を表わす、請求項1又は2に記載のポリイミド樹脂。
- 請求項1~3のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
- 請求項1~3のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
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