WO2022091814A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム Download PDF

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WO2022091814A1
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structural unit
polyimide
derived
mol
film
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PCT/JP2021/038173
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洋平 安孫子
健太郎 石井
孝博 村谷
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三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide varnish and a polyimide film.
  • polyimide resins are being studied in the fields of electrical and electronic components and the like. For example, it is desired to replace a glass substrate used in an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight and flexibility of the device, and a polyimide film suitable as the plastic substrate is desired. Research is underway. Films used in image display devices are required to have various optical characteristics. For example, when the light emitted from the display element is emitted through the plastic substrate, the plastic substrate is required to be transparent.
  • Patent Document 1 describes an acid dianhydride having a norbornane skeleton and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine as a diamine component for the purpose of obtaining a polyimide film having excellent transparency and high heat resistance.
  • a polyimide film containing a structure comprising the combination of the above is disclosed.
  • the polyimide film is required to replace the glass substrate, and is required to have transparency.
  • the heat treatment is performed in a state where the inorganic film is laminated on the polyimide film, so that the outgas generated from the polyimide film accumulates between the polyimide film and the inorganic film. This may cause coloring such as yellowing on the polyimide film. Therefore, the polyimide film is required to have heat resistance such that coloring is suppressed when the polyimide film is exposed to a high temperature in a state where the inorganic film is laminated.
  • the process temperature may exceed 400 ° C., so that the polyimide film used as a substrate is required to have heat resistance to withstand a high temperature of 400 ° C. or higher.
  • a polyimide film having a high glass transition temperature (Tg) and excellent heat resistance may cause problems such as cracks in the inorganic film when exposed to a high temperature in a state where the inorganic film is laminated. Therefore, the polyimide film is required to have heat resistance so that defects such as cracks do not occur in the inorganic film when the inorganic film is exposed to a high temperature in a laminated state.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and the subject of the present invention is a polyimide resin and a polyimide varnish that can obtain a polyimide film having excellent transparency and heat resistance when an inorganic film is laminated. Further, it is an object of the present invention to provide a polyimide film having excellent transparency and heat resistance when an inorganic film is laminated.
  • the present inventors have found that a polyimide resin containing a structural unit derived from a tetracarboxylic acid dianhydride having two norbornan skeletons in a molecule and a structural unit derived from a specific diamine can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been made. Has been completed.
  • the present invention relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • the structural unit A contains a structural unit (A1) derived from a tetracarboxylic acid dianhydride having two norbornane skeletons in the molecule.
  • the structural unit (A1) is a structural unit (A11) derived from the compound represented by the following formula (a11), a structural unit (A12) derived from the compound represented by the following formula (a12), and the following formula. ⁇ 1 including at least one selected from the group consisting of the structural unit (A13) derived from the compound represented by (a13) and the structural unit (A14) derived from the compound represented by the following formula (a14). > The polyimide resin described in. ⁇ 3>
  • the structural unit A further includes the structural unit (A2), and the structural unit (A2) is represented by the structural unit (A21) derived from the compound represented by the following formula (a21) and the following formula (a22).
  • the polyimide resin according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which comprises at least one selected from the group consisting of the structural unit (A22) derived from the compound.
  • the structural unit B further includes the structural unit (B2), and the structural unit (B2) is represented by a structural unit (B21) derived from a compound represented by the following formula (b21) and a following formula (b22).
  • ⁇ 5> The polyimide resin according to ⁇ 4>, wherein the structural unit (B2) contains a structural unit (B21) derived from a compound represented by the following formula (b21).
  • ⁇ 6> A polyimide varnish in which the polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> is dissolved in an organic solvent.
  • ⁇ 7> A polyimide film containing the polyimide resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 8> The polyimide film according to ⁇ 7>, which is measured according to JIS K7136: 2000 and has a total light transmittance of 80% or more.
  • a method for producing a polyimide film which comprises a step of applying or molding the polyimide varnish according to ⁇ 6> into a film and then removing an organic solvent.
  • An image display device including the polyimide film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> as a transparent substrate.
  • a polyimide resin and a polyimide varnish capable of obtaining a polyimide film having excellent transparency and heat resistance when an inorganic film is laminated, and excellent heat resistance when a transparent and inorganic film is laminated are obtained.
  • a polyimide film can be provided.
  • the present embodiment The embodiment for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as "the present embodiment") will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and do not limit the contents of the present invention.
  • the present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.
  • the preferable provisions can be arbitrarily adopted, and it can be said that the combination of preferable ones is more preferable.
  • the description of "XX to YY" means "XX or more and YY or less”.
  • the polyimide resin of the present invention is a polyimide resin containing a structural unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from diamine, and the structural unit A has two norbornan skeletons in the molecule. It contains a structural unit (A1) derived from tetracarboxylic acid dianhydride, and the structural unit B contains a structural unit (B1) derived from a compound represented by the following formula (b1).
  • the polyimide resin of the present invention can be used to obtain a polyimide film having excellent transparency and heat resistance when an inorganic film is laminated, it has a norbornan skeleton and a bent structure. Since it has a structural unit (B1) that can be expected to suppress molecular movement due to a trifluoromethyl group with a large steric disorder, it is possible to improve heat resistance while maintaining good transparency. It is considered to be excellent in heat resistance (suppression of coloring and suppression of cracks in the inorganic film).
  • the structural unit A is a structural unit derived from the tetracarboxylic acid dianhydride in the polyimide resin.
  • the structural unit A contains a structural unit (A1) derived from a tetracarboxylic acid dianhydride having two norbornane skeletons in the molecule.
  • the structural unit (A1) is a structural unit (A11) derived from a compound represented by the following formula (a11) and a compound represented by the following formula (a12) from the viewpoint of heat resistance, transparency and optical isotropic property.
  • the structural unit (A1) derived from the tetracarboxylic acid dianhydride having two norbornane skeletons in the molecule, the structural unit A improves the heat resistance, transparency and optical isomorphism of the obtained polyimide film. be able to.
  • the constituent unit A may further include the constituent unit (A2) in addition to the constituent unit (A1).
  • the structural unit (A2) includes, for example, a structural unit (A21) derived from the compound represented by the following formula (a21) and a structural unit (A22) derived from the compound represented by the following formula (a22). At least one selected from the group is mentioned.
  • the compound represented by the formula (a21) is biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), and specific examples thereof are 3,3', 4,4'-biphenyl represented by the following formula (a211s).
  • BPDA biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • a-BPDA Tetracarboxylic acid dianhydride
  • a-BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • Examples thereof include 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (i-BPDA) represented.
  • s-BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (a211s) is preferable.
  • the ratio of the structural unit (A1) in the structural unit A is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, from the viewpoint of heat resistance, transparency and optical isotropic property. It is 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 85 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably. It is 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is 100 mol% or less.
  • the ratio of the constituent unit (A2) in the constituent unit A is preferably 60 mol% or less from the viewpoint of heat resistance, transparency, and optical isotropic property. It is more preferably 50 mol% or less, further preferably 40 mol% or less, further preferably 20 mol% or less, still more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less. It is more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less.
  • the lower limit of the ratio is not particularly limited, but is 0.01 mol% or more.
  • the structural unit A may include a structural unit other than the structural unit (A1) and the structural unit (A2).
  • the tetracarboxylic acid dianhydride giving such a structural unit is not particularly limited, but is 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride, pyromellitic acid dianhydride, and 4,4'-(hexafluoroisopropylidene).
  • Aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as diphthalic acid anhydrides (excluding compounds represented by the formula (a21) or (a22)); 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydrides.
  • 1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride and other alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides (excluding compounds represented by any of the formulas (a11) to (a14)).
  • aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride means a tetracarboxylic acid dianhydride containing one or more aromatic rings, and the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride has one alicyclic ring.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride containing the above and containing no aromatic ring is meant, and the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride means a tetracarboxylic acid dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the structural unit arbitrarily included in the structural unit A may be one type or two or more types.
  • the structural unit B is a structural unit derived from diamine in the polyimide resin.
  • the structural unit B includes a structural unit (B1) derived from the compound represented by the following formula (b1).
  • the compound represented by the formula (b1) is 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane.
  • the toughness can be improved while maintaining the heat resistance.
  • the ratio of the structural unit (B1) in the structural unit B is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol%, from the viewpoint of improving the heat resistance when the inorganic film is laminated.
  • the above is more preferably 55 mol% or more, further preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is 100 mol% or less.
  • the structural unit B may include a structural unit other than the structural unit (B1).
  • the structural unit B preferably further includes the structural unit (B2) in addition to the structural unit (B1).
  • the structural unit (B2) is, for example, a structural unit (B21) derived from a compound represented by the following formula (b21), a structural unit (B22) derived from a compound represented by the following formula (b22), and the following formula. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of the structural unit (B23) derived from the compound represented by (b23), and the following formula is used from the viewpoint of making the molecular skeleton more rigid and further improving the heat resistance. It is more preferable to include a structural unit (B21) derived from the compound represented by (b21).
  • the structural unit B includes the structural unit (B2), the heat resistance is particularly improved, and the optical isotropic property is also improved.
  • the ratio of the constituent unit (B2) in the constituent unit B is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more. And preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less.
  • the ratio of the total of the constituent units (B1) and the constituent units (B2) in the constituent unit B is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. It is more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the total of the structural units (B1) and the structural units (B2) in the structural unit B is not particularly limited, and is, for example, 100 mol% or less.
  • the constituent unit B may be composed of only the constituent unit (B1) and the constituent unit (B2).
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of the constituent unit (B1) and the constituent unit (B2) in the constituent unit B is transparency, optical anisotropy, etc. From the viewpoint of improving properties, toughness and heat resistance, it is preferably 30/70 to 90/10, more preferably 40/60 to 80/20, and even more preferably 50/50 to 70/30.
  • the structural unit B may include a structural unit other than the structural unit (B1) and the structural unit (B2).
  • the diamine that gives such a structural unit is not particularly limited, but is limited to 1,4-phenylenediamine, p-xylylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine.
  • Alicyclic diamines such as aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane; and aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine can be mentioned.
  • the aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and does not contain an aromatic ring, and is a fat.
  • the group diamine means a diamine that does not contain an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the structural unit arbitrarily included in the structural unit B may be one type or two or more types.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin is preferably 5,000 to 300,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained polyimide film.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin can be obtained from, for example, a standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value measured by gel filtration chromatography.
  • the polyimide resin may contain a structure other than the polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded).
  • Examples of the structure other than the polyimide chain that can be contained in the polyimide resin include a structure containing an amide bond and the like.
  • the polyimide resin preferably contains a polyimide chain (a structure in which a structural unit A and a structural unit B are imide-bonded) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain to the polyimide resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. Yes, and it is 100% by mass or less.
  • the polyimide resin may consist only of a polyimide chain.
  • the polyimide resin composition containing the polyimide resin can form a polyimide film having excellent heat resistance while maintaining transparency and optical isotropic properties, and suitable physical property values of the polyimide film are as follows. be.
  • the total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 88% or more, still more preferably 88.
  • the yellow index (YI) is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, and more preferably when the polyimide resin is made into a film having a thickness of 10 ⁇ m. More preferably, it is 2.0 or less.
  • the absolute value of the thickness retardation (Rth) is preferably 200 nm or less, more preferably 180 nm or less, and further preferably 160 nm or less when the polyimide resin is made into a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the film that can be formed by using the above-mentioned polyimide resin has good heat resistance and has the following suitable physical property values.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 380 ° C. or higher, more preferably 390 ° C. or higher, and further preferably 400 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature (Td 5%) is preferably 480 ° C. or higher, more preferably 490 ° C. or higher, and further preferably 495 ° C. or higher.
  • a SiO 2 film having a thickness of 300 nm is formed on the polyimide film by sputtering, and an ITO (indium tin oxide) film having a thickness of 1230 nm is formed on the SiO 2 film to form a laminated film.
  • the laminated film does not have problems such as cracks and yellowing at "400 ° C., 1 hour annealing treatment", and more preferably, the laminated film is cracked at "420 ° C., 1 hour annealing treatment". No problems such as yellowing occur.
  • the above-mentioned physical property values in the present invention can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the polyimide resin of the present invention can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component containing the compound giving the above-mentioned structural unit (A1) with a diamine component containing the compound giving the above-mentioned structural unit (B1). ..
  • Examples of the compound giving the structural unit (A1) include compounds represented by any of the formulas (a11) to (a14), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given. good.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic acid dianhydride represented by any of the formulas (a11) to (a14), and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid. Of these, the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (a11) is preferable.
  • the tetracarboxylic acid component may contain a compound that further gives a structural unit (A2) in addition to the compound that gives the structural unit (A1).
  • Examples of the compound giving the structural unit (A2) include, but are not limited to, the compound represented by the formula (a21), the compound represented by the formula (a22), and the like, and the derivative thereof within the range of giving the same structural unit. There may be.
  • the tetracarboxylic acid component contains the compound giving the structural unit (A1) in an amount of preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and further. It preferably contains 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is 100 mol% or less.
  • the tetracarboxylic acid component may contain any compound other than the compound giving the structural unit (A1) and the compound giving the structural unit (A2).
  • Such optional compounds include the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides, and derivatives thereof (tetracarboxylic acid, tetra). Alkyl ester of carboxylic acid, etc.).
  • the compound arbitrarily contained in the tetracarboxylic acid component may be one kind or two or more kinds.
  • Examples of the compound giving the structural unit (B1) include the compound represented by the formula (b1), but the compound is not limited to this, and may be a derivative thereof as long as the same structural unit is given. Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the compound represented by the formula (b1).
  • the compound that gives the structural unit (B1) the compound represented by the formula (b1) (that is, a diamine) is preferable.
  • the diamine component may contain a compound that gives a constituent unit (B2) in addition to the compound that gives the constituent unit (B1).
  • Examples of the compound giving the structural unit (B2) include, but are not limited to, a compound represented by the formula (b21), a compound represented by the formula (b22), and a compound represented by the formula (b23).
  • the derivative include a compound represented by the formula (b21), a compound represented by the formula (b22), and a diisocyanate corresponding to the compound represented by the formula (b23).
  • a compound represented by the formula (b21), a compound represented by the formula (b22), and a compound represented by the formula (b23) (that is, a diamine) are preferable.
  • the diamine component contains the compound giving the structural unit (B1) in an amount of preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol. % Or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, but is 100 mol% or less.
  • the diamine component contains a compound that gives the structural unit (B2), it preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more of the compound that gives the structural unit (B2).
  • the diamine component contains, and preferably contains 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less.
  • the total amount of the compound giving the structural unit (B1) and the compound giving the structural unit (B2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol. % Or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and the diamine component contains, for example, 100 mol% or less in total of the compound giving the structural unit (B1) and the compound giving the structural unit (B2).
  • the tetracarboxylic acid component may consist only of a compound that gives a constituent unit (B1) and a compound that gives a constituent unit (B2).
  • the diamine component contains a compound that gives a constituent unit (B2)
  • the molar ratio [(B1) / (B2)] of the compound that gives the constituent unit (B1) and the compound that gives the constituent unit (B2) in the diamine component is From the viewpoint of improving transparency, optical isotropic property, toughness and heat resistance, it is preferably 30/70 to 90/10, more preferably 40/60 to 80/20, and further preferably 50/50 to 50/50. It is 70/30.
  • the diamine component may further contain any compound other than the compound giving the structural unit (B1) and the compound giving the structural unit (B2).
  • Such arbitrary compounds include the above-mentioned aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines, and derivatives thereof (diisocyanate and the like).
  • the compound arbitrarily contained in the diamine component may be one kind or two or more kinds.
  • the charging amount ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the production of the polyimide resin is 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component. Is preferable.
  • an end-capping agent may be used in the production of the polyimide resin in addition to the above-mentioned tetracarboxylic acid component and diamine component.
  • the terminal encapsulant monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the amount of the terminal encapsulant to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, more preferably 0.001 to 0.06 mol, based on 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of the monoamine terminal encapsulant include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3-. Examples thereof include ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like, with benzylamine and aniline being preferred.
  • dicarboxylic acid terminal encapsulant dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid for example, phthalic acid, phthalic acid anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -Dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and the like can be mentioned, and phthalic acid and anhydrous phthalic acid are preferable.
  • the method for reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid component and the diamine component is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Specific reaction methods include (1) charging a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent into a reactor, stirring at 0 to 10 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then raising the temperature to imidize. Method of carrying out the reaction, (2) After charging the diamine component and the reaction solvent into the reactor and dissolving them, the tetracarboxylic acid component was charged, and if necessary, the mixture was stirred at room temperature of 0 to 10 ° C. for 0.5 to 30 hours.
  • the reaction solvent used for producing the polyimide resin may be any as long as it does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent and the like can be mentioned.
  • aprotonic solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, and tetra.
  • Amide solvents such as methyl urea, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphintriamide, dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide.
  • Sulfur-containing solvent such as sulfolane, ketone solvent such as acetone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, amine solvent such as picolin and pyridine, ester solvent such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl) and the like. ..
  • phenolic solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4. -Xylenol, 3,5-xylenol and the like can be mentioned.
  • ether solvent examples include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, and bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the carbonate solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • aproton solvents are preferable, amide solvents and lactone solvents are more preferable, and lactone solvents are even more preferable.
  • the above reaction solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidization reaction it is preferable to carry out the reaction while removing water generated during production using a Dean-Stark apparatus or the like. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidization catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst or an acid catalyst.
  • the base catalyst include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine (TEA), tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, and imidazole.
  • organic base catalysts such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline
  • inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogencarbonate and sodium hydrogencarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and the like. Can be mentioned.
  • the above imidization catalyst may be used alone or in combination of two or more. Of the above, from the viewpoint of handleability, it is preferable to use a base catalyst, more preferably an organic base catalyst, and even more preferably triethylamine and triethylenediamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 200 ° C. from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent may be any one that dissolves the polyimide resin, and is not particularly limited, but it is preferable to use the above-mentioned compounds alone or in combination of two or more as the reaction solvent used for producing the polyimide resin.
  • the polyimide varnish of the present invention may be the polyimide solution itself in which the polyimide resin obtained by the polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or may be diluted by adding a solvent to the polyimide solution. good.
  • the polyimide resin of the present invention Since the polyimide resin of the present invention has solvent solubility, it can be a varnish having a high concentration stable at room temperature.
  • the polyimide varnish of the present invention preferably contains 5 to 40% by mass of the polyimide resin of the present invention, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the polyimide varnish of the present invention has an inorganic filler, an adhesion accelerator, a release agent, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a surfactant, a leveling agent, an antifoaming agent, and a fluorescence increase as long as the required characteristics of the polyimide film are not impaired.
  • Various additives such as a whitening agent, a cross-linking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer may be contained.
  • the method for producing the polyimide varnish of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin of the present invention. Therefore, the polyimide film of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, toughness, optical isotropic property, peelability and chemical resistance. Suitable physical property values of the polyimide film of the present invention are as described above as ⁇ property of polyimide resin>.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, after the polyimide varnish of the present invention is applied in the form of a film on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, or formed into a film, the reaction solvent, the diluting solvent, or the like contained in the varnish is used.
  • Examples thereof include a method of removing the organic solvent by heating.
  • a method for producing a polyimide film of the present invention a method including a step of applying or molding a polyimide varnish into a film and then removing an organic solvent is preferable.
  • the coating method examples include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating, and spin coating and slit coating are preferable.
  • the slit coat controls the intermolecular orientation and improves the chemical resistance, which is more preferable from the viewpoint of workability.
  • the organic solvent is evaporated at a temperature of 150 ° C. or lower to make it tack-free, and then the temperature is equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used (not particularly limited, but preferably). It is preferable to dry at 200 to 500 ° C.). Further, it is preferable to dry in an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the pressure in the dry atmosphere may be reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure.
  • the method of peeling the polyimide film formed on the support from the support is not particularly limited, but a mechanical peel-off method, a laser lift-off method, or the like can be used.
  • the polyimide film of the present invention can also be produced by using a polyamic acid varnish in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid varnish is a precursor of the polyimide resin of the present invention and provides a tetracarboxylic acid component containing a compound giving the above-mentioned structural unit (A1) and the above-mentioned structural unit (B1). It is the product of a polyaddition reaction with a diamine component containing a compound.
  • imidizing (dehydrating and ring-closing) this polyamic acid the polyimide resin of the present invention, which is the final product, can be obtained.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid varnish As the organic solvent contained in the polyamic acid varnish, the organic solvent contained in the polyimide varnish of the present invention can be used.
  • the polyamic acid varnish may be the polyamic acid solution itself obtained by subjecting the tetracarboxylic acid component and the diamine component to a double addition reaction in a reaction solvent, or the polyamic acid solution. It may be diluted by adding a solvent to the above.
  • the method for producing the polyimide film using the polyamic acid varnish is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polyamic acid varnish is applied in a film form on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or plastic, or formed into a film form, and an organic solvent such as a reaction solvent or a diluting solvent contained in the varnish is applied.
  • a polyimide film can be produced by removing the polyamic acid film by heating to obtain a polyamic acid film and imidizing the polyamic acid in the polyamic acid film by heating.
  • the heating temperature for drying the polyamic acid varnish to obtain a polyamic acid film is preferably 50 to 120 ° C.
  • the heating temperature for imidizing the polyamic acid by heating is preferably 200 to 450 ° C.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the intended use and the like, but is preferably 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 8 to 80 ⁇ m, still more preferably 10 to 80 ⁇ m. It is a range. When the thickness is 1 to 250 ⁇ m, it can be practically used as a self-supporting film. The thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and the viscosity of the polyimide varnish.
  • the total light transmittance measured in accordance with JIS K7136: 2000 is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably, from the viewpoint of further improving transparency. It is 88% or more, more preferably 88.5% or more, still more preferably 89% or more.
  • the polyimide film of the present invention is suitably used as a film for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, optical members, solar cells, and image display devices, and is particularly suitable as a transparent substrate constituting these devices. Used for.
  • the polyimide film of the present invention is particularly preferably used as a transparent substrate constituting an image display device such as a liquid crystal display, an OLED display, and a touch panel.
  • the image display device of the present invention includes the polyimide film of the present invention as a transparent substrate.
  • the image display device of the present invention includes, for example, a transparent substrate made of the polyimide film of the present invention and a display unit provided on the transparent substrate.
  • the display unit is not particularly limited, but for example, a TFT element, an organic EL element, a color filter, an LED, a transistor, an electron emitting element, an electronic ink, an electrophoresis element, a GLV (glazing light valve), and a MEMS (micro electro mechanical).
  • a TFT element an organic EL element, a color filter, an LED, a transistor, an electron emitting element, an electronic ink, an electrophoresis element, a GLV (glazing light valve), and a MEMS (micro electro mechanical).
  • Display elements using (system), DMD (digital micromirror device), DMS (digital micro shutter), IMOD (interferrometric modulation) element, electrowetting element, piezoelectric ceramic display, carbon nanotubes were used. Display elements and the like can be mentioned.
  • Examples of the image display device of the present invention include a liquid crystal display, an OLED display, a touch panel, and the like.
  • the image display device of the present invention can be manufactured based on known information except that the polyimide film of the present invention is used as a transparent substrate. Since the image display device of the present invention uses the polyimide film of the present invention, which has excellent heat resistance when laminated with inorganic films, as the transparent substrate, cracks in the inorganic film and coloring of the transparent substrate are unlikely to occur. , Excellent reliability.
  • Total light transmittance and yellow index The total light transmittance conforms to JIS K7136: 2000, YI conforms to ASTM E313-05 (D light source, 65 °), and the color and turbidity simultaneous measuring instrument "COH7700" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. is used. Each was measured.
  • Thickness phase difference (evaluation of optical isotropic)
  • the thickness phase difference (Rth) was measured using an ellipsometer "M-220" manufactured by JASCO Corporation. The value of the thickness phase difference at the measurement wavelength of 590 nm was measured.
  • Rth is expressed by the following formula when the maximum in-plane refractive index of the polyimide film is nx, the minimum refractive index is ny, the refractive index in the thickness direction is nz, and the thickness of the film is d. Is to be done.
  • Rth [ ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ -nz] ⁇ d
  • a laminated film was manufactured by imitating the manufacturing process of an image display device, and the heat resistance of the laminated film was evaluated.
  • the laminated film was prepared as follows. Without peeling the polyimide film obtained in Examples and Comparative Examples from the glass plate, a SiO 2 film having a thickness of 300 nm was formed on the polyimide film by sputtering, and ITO (indium tin oxide) having a thickness of 1230 nm was formed thereon. A film was formed to obtain a laminated film. Then, the obtained laminated film was annealed (heated) at 360 ° C. for 1 hour or 400 ° C. for 1 hour.
  • Example 1 HFDA 33.427 g (0.100 mol) in a 500 mL five-necked round-bottom flask equipped with a stainless half-moon agitator, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 86.238 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added, and the mixture was stirred at a system temperature of 70 ° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution.
  • ⁇ -butyrolactone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that the amount of HFDA was changed from 33.427 g (0.100 mol) to 20.56 g (0.060 mol) and 13.938 g (0.040 mol) of BAFL was used. To obtain a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 3 The amount of CpODA was changed from 38.438 g (0.100 mol) to 23.063 g (0.060 mol), 11.769 g (0.040 mol) of BPDA was used, and the amount of HFDA was 33.427 g (0).
  • the solid content concentration was 15% by mass by the same method as in Example 1 except that the amount was changed from 100 mol) to 20.56 g (0.060 mol) and 13.938 g (0.040 mol) of BAFL was used.
  • a polyimide varnish was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 4 Solid by the same method as in Example 2 except that 38.438 g (0.100 mol) of CpODA was changed to 33.304 g (0.100 mol) of BNBDA and the solvent used for the reaction and dilution was changed from GBL to NMP. A polyimide varnish having a dilution concentration of 15% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Comparative Example 1 Solid by the same method as in Example 1 except that 33.427 g (0.100 mol) of HFDA was changed to 32.024 g (0.100 mol) of TFMB and the solvent used for the reaction and dilution was changed from GBL to NMP. A polyimide varnish having a dilution concentration of 15% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass was obtained by the same method as in Example 1 except that HFDA 33.427 g (0.100 mol) was changed to 6FODA 33.624 g (0.100 mol). Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Comparative Example 3 The amount of CpODA was changed from 38.438 g (0.100 mol) to 23.063 g (0.060 mol), 11.769 g (0.040 mol) of BPDA was used, and HFDA 20.56 g (0.060 mol).
  • a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass was obtained by the same method as in Example 2 except that TFMB was changed to 19.214 g (0.060 mol). Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Comparative Example 4 Change the amount of CpODA from 38.438 g (0.100 mol) to 34.594 g (0.090 mol), use 4.584 g (0.010 mol) of BPAF, and without HFDA, of BAFL.
  • the amount was changed from 13.938 g (0.040 mol) to 15.680 g (0.045 mol) and 17.613 g (0.055 mol) of TFMB was used.
  • a polyimide varnish having a solid content concentration of 15% by mass was obtained. Using the obtained polyimide varnish, a film was obtained by the same method as in Example 1.
  • Comparative Example 5 33.427 g (0.100 mol) of HFDA in a 300 mL five-necked round-bottom flask equipped with a stainless half-moon stirring blade, a nitrogen inlet tube, a Dean Stark with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. And NMP (201.117 g) were added, and the mixture was stirred at a system temperature of 25 ° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm to obtain a solution. 29.422 g (0.100 mol) of BPDA and 50.279 g of NMP were collectively added to this solution and stirred for 3 hours to obtain a polyamic acid varnish having a solid content concentration of 20.0% by mass.
  • the obtained polyamic acid varnish was applied onto a glass plate by spin coating, held on a hot plate at 80 ° C. for 20 minutes, and then heated in a hot air dryer at 400 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere (ascending). The solvent was evaporated at a temperature rate of 5 ° C./min) to obtain a film.
  • the polyimide film of the example was excellent in transparency and heat resistance when an inorganic film was laminated. Further, the polyimide film of the example had good optical isotropic properties. Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were inferior in optical isotropic properties and heat resistance of the laminated film. Comparative Example 3 and Comparative Example 4 had good Tg, but were inferior in optical anisotropy and heat resistance of the laminated film. Comparative Example 5 had good optical isotropic properties, but was inferior in Tg, colorless transparency, and heat resistance of the laminated film.
  • a polyimide film produced by using an acid dianhydride having two norbornan skeletons in the molecule as a tetracarboxylic acid component and HFDA as a diamine component is transparent, optically isotropic, and laminated.
  • a film having excellent heat resistance it can be suitably used as a transparent substrate constituting a display device such as a liquid crystal display, an OLED display, and a touch panel.

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Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミド樹脂は、電気及び電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　画像表示装置用途に使用されるフィルムには、様々な光学特性が求められる。例えば、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には透明性が要求される。
　上記のような性能を満たすために、様々な組成のポリイミド樹脂の開発が行われている。例えば、特許文献１には、透明性及び高耐熱性に優れるポリイミドフィルムを得ることを目的として、ノルボルナン骨格を有する酸二無水物とジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとの組み合わせからなる構造を含むポリイミドフィルムが開示されている。
特許第６４３１３６９号
　ポリイミドフィルムにはガラス基板を代替することが求められており、透明性が求められる。
　ここで、画像表示装置を製造する際に、例えば、ポリイミドフィルムに無機膜を積層した状態で加熱処理が行われるため、ポリイミドフィルムから発生するアウトガスがポリイミドフィルムと無機膜との層間にたまり、これによりポリイミドフィルムに黄変等の着色が生じる場合がある。したがって、ポリイミドフィルムには、無機膜が積層された状態で高温に曝された際に、着色が抑制されるような耐熱性が求められる。
　また、画像表示装置を製造する際に、例えば４００℃を超えるプロセス温度となりえるため、基板となるポリイミドフィルムには４００℃以上の高温に耐える耐熱性が求められる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れるポリイミドフィルムは、無機膜が積層された状態で高温に曝された際に、無機膜にクラック等の不具合が発生する懸念がある。したがって、ポリイミドフィルムには、無機膜が積層された状態で高温に曝された際に、無機膜にクラック等の不具合が生じないような耐熱性が求められる。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる、ポリイミド樹脂及びポリイミドワニス、並びに透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と特定のジアミンに由来する構成単位とを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の＜１＞～＜１１＞に関する。
＜１＞　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜２＞　構成単位（Ａ１）が、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）、下記式（ａ１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１３）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞に記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜３＞　構成単位Ａが更に構成単位（Ａ２）を含み、構成単位（Ａ２）が下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、及び下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜４＞　構成単位Ｂが更に構成単位（Ｂ２）を含み、構成単位（Ｂ２）が下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、及び下記式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜５＞　構成単位（Ｂ２）が下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含む、＜４＞に記載のポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
＜７＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
＜８＞　ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される、全光線透過率が８０％以上である、＜７＞に記載のポリイミドフィルム。
＜９＞　表示装置を構成する透明性基板として用いられる、＜７＞又は＜８＞に記載のポリイミドフィルム。
＜１０＞　＜６＞に記載のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する工程を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
＜１１＞　＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムを透明性基板として備える画像表示装置。
　本発明によれば、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる、ポリイミド樹脂及びポリイミドワニス、並びに透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
　本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の内容を限定しない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。本実施形態において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本実施形態において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明のポリイミド樹脂を用いると、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる理由は定かではないが、ノルボルナン骨格と、屈曲構造を有しているが立体障害の大きいトリフルオロメチル基により分子運動の抑制が期待できる構成単位（Ｂ１）とを有するため、透明性を良好に保ちつつ、耐熱性を向上できるため、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性（着色の抑制や無機膜のクラックの抑制）に優れるものと考えられる。
＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　構成単位Ａは、分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含む。
　構成単位（Ａ１）は、耐熱性、透明性及び光学等方性の観点から、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）、下記式（ａ１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１３）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、分子骨格がより剛直になり、耐熱性がより向上する観点から、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましく、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが更に好ましく、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）を含むことが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含むことによって、得られるポリイミドフィルムの耐熱性、透明性及び光学等方性を向上させることができる。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）に加えて、更に構成単位（Ａ２）を含んでもよい。構成単位（Ａ２）としては、例えば、下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、及び下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ａ２１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ２１１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１１ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２１１ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ２１１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、耐熱性、透明性及び光学等方性の観点から、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは８５モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは９５モル％以上であり、更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されないが、１００モル％以下である。
　また、構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を更に含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、耐熱性、透明性及び光学等方性の観点から、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下であり、更に好ましくは１モル％以下である。その比率の下限値は特に限定されないが、０．０１モル％以上である。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、４，４’－オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ２１）又は（ａ２２）で表される化合物を除く。）；１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ１１）～（ａ１４）のいずれかで表される化合物を除く。）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位である。
　構成単位Ｂは、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ｂ１）で表される化合物は、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）を含むことによって、耐熱性を維持したまま靭性を向上させることができる。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、無機膜を積層した際の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されないが、１００モル％以下である。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位を含んでもよい。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）に加えて、更に構成単位（Ｂ２）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）は、例えば、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、及び下記式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、分子骨格がより剛直になり、耐熱性がより向上する観点から、下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含むことがより好ましい。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含むことによって、特に耐熱性が向上し、更に光学等方性も向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を更に含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を更に含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上である。構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、例えば１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を更に含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、透明性、光学等方性、靭性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０～９０／１０であり、より好ましくは４０／６０～８０／２０であり、更に好ましくは５０／５０～７０／３０である。
　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ１）、（ｂ２１）～（ｂ２３）のいずれかで表される化合物を除く。）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜ポリイミド樹脂の特性＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上であり、また、１００質量％以下である。ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖のみからなっていてもよい。
　上記ポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂組成物は、透明性と光学等方性を維持しつつ、耐熱性に優れるポリイミドフィルムを形成することができ、当該ポリイミドフィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　全光線透過率は、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは８８％以上であり、更に好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下であり、更に好ましくは２．５以下であり、より更に好ましくは２．０以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、ポリイミド樹脂を厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１６０ｎｍ以下である。
　また、上記ポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは耐熱性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは３８０℃以上であり、より好ましくは３９０℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上である。
　５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、好ましくは４８０℃以上であり、より好ましくは４９０℃以上であり、更に好ましくは４９５℃以上である。
　無機膜を積層した際の耐熱性は、ポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２３０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を形成し、積層膜とした場合に、好ましくは「４００℃、１時間のアニーリング処理」で積層膜にクラック、黄変等の不具合が発生しないこと、より好ましくは「４２０℃、１時間のアニーリング処理」で積層膜にクラック、黄変等の不具合が発生しないことである。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
＜ポリイミド樹脂の製造方法＞
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１１）～式（ａ１４）のいずれかで表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１１）～式（ａ１４）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物に加えて、更に構成単位（Ａ２）を与える化合物を含んでもよい。
　構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２１）で表される化合物、式（ａ２２）で表される化合物等が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物を、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上含む。その比率の上限値は特に限定されないが、１００モル％以下である。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物以外の任意の化合物を含んでもよい。
　そのような任意の化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ１）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外に構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含んでもよい。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物、式（ｂ２２）で表される化合物、式（ｂ２３）で表される化合物等が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ２１）で表される化合物、式（ｂ２２）で表される化合物及び式（ｂ２３）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ２）を与える化合物としては、式（ｂ２１）で表される化合物、式（ｂ２２）で表される化合物、式（ｂ２３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されないが、１００モル％以下である。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ２）を与える化合物を、好ましくは１０モル％以上含み、より好ましくは２０モル％以上含み、更に好ましくは３０モル％以上含み、そして好ましくは７０モル％以下含み、より好ましくは６０モル％以下含み、更に好ましくは５０モル％以下含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上含む。上限値は特に限定されず、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物を合計で、例えば１００モル％以下含む。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　ジアミン成分が構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、透明性、光学等方性、靭性及び耐熱性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０～９０／１０であり、より好ましくは４０／６０～８０／２０であり、更に好ましくは５０／５０～７０／３０である。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外の任意の化合物を更に含んでもよい。
　そのような任意の化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂の製造において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、本発明のポリイミド樹脂の製造において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられ、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温０～１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、非プロトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤がより好ましく、ラクトン系溶剤が更に好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置等を用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンを用いることが更に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、５～２０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、透明性、靭性、光学的等方性、剥離性及び耐薬品性に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は、＜ポリイミド樹脂の特性＞として上述した通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上にフィルム状に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する工程を含む方法が好ましい。
　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられ、スピンコート、スリットコートが好ましい。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点からより好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、メカニカルピールオフ法、レーザーリフトオフ法等を用いることができる。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。
　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチック等の平滑な支持体上にフィルム状に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４５０℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは８～８０μｍ、より更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚さが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムにおいて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される、全光線透過率は、透明性をより向上させる観点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、更に好ましくは８８．５％以上、更に好ましくは８９％以上である。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材、太陽電池、画像表示装置等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられ、特にこれらの装置を構成する透明性基板として好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置を構成する透明性基板として、特に好適に用いられる。
［画像表示装置］
　本発明の画像表示装置は、本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として備える。
　本発明の画像表示装置は、例えば、本発明のポリイミドフィルムからなる透明性基板と、上記透明性基板上に設けられた表示部と、を備える。
　表示部としては特に限定されないが、例えば、ＴＦＴ素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルター、ＬＥＤ、トランジスタ、電子放出素子、電子インク、電気泳動素子、ＧＬＶ（グレーティングライトバルブ）、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）を用いた表示素子、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）、ＤＭＳ（デジタル・マイクロ・シャッター）、ＩＭＯＤ（インターフェロメトリック・モジュレーション）素子、エレクトロウェッティング素子、圧電セラミックディスプレイ、カーボンナノチューブを用いた表示素子等が挙げられる。
　本発明の画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。
　本発明の画像表示装置は、本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として使用する以外は、公知の情報に基づいて製造することができる。
　本発明の画像表示装置は、無機膜を積層した際の耐熱性に優れた本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として使用しているため、無機膜のクラックや透明性基板の着色等が生じ難く、信頼性に優れている。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
＜フィルム物性及び評価＞
　実施例及び比較例で得たフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点を外挿しガラス転移温度として求めた。
（３）全光線透過率、及びイエローインデックス（ＹＩ）
　全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠し、ＹＩはＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（Ｄ光源、６５°）に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いてそれぞれ測定した。
（４）５％重量減少温度（Ｔｄ５％）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」を用いた。試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで４０～１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持し水分を除去した後５１０℃まで昇温した。１５０℃で３０分間保持した後の重量と比較して、重量が５％減少した時の温度を５％重量減少温度とした。重量減少温度は数値が大きいほど耐熱性に優れる。
（５）厚み位相差（Ｒｔｈ）（光学的等方性の評価）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚さをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（６）積層膜の耐熱性評価
　画像表示装置の製造工程を模して、積層膜を製造し、その積層膜の耐熱性を評価した。積層膜は次のように作製した。
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムをガラス板から剥離せずに、ポリイミドフィルム上にスパッタにより厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2膜を成形し、その上に厚さ１２３０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を形成し、積層膜を得た。
　次いで、得られた積層膜に対して、アニーリング（加熱）を３６０℃、１時間、又は４００℃、１時間行った。
　アニーリング前後の積層膜の不具合（クラック、黄変等）の有無を目視にて観察し、無機膜を積層したポリイミドフィルム（積層膜）の耐熱性を下記の基準で評価した。
　　〇：アニーリング前後で積層膜にクラック、黄変等の不具合が発生しなかった
　　×（クラック又は黄変）：アニーリング前後で積層膜にクラック、黄変等の不具合が発生した
　不具合が無ければ、ポリイミドフィルムは無機膜を積層した際の耐熱性に優れる。
＜成分等の略号＞
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸成分）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＥＮＥＯＳ株式会社製；式（ａ１１）で表される化合物）
ＢＮＢＤＡ：５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物（ＥＮＥＯＳ株式会社製；式（ａ１２）で表される化合物）
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ２１１ｓ）で表される化合物（ｓ－ＢＰＤＡ））
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ２２）で表される化合物）
（ジアミン成分）
ＨＦＤＡ：２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製；式（ｂ１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ｂ２１）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製；式（ｂ２２）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ChinaTech　(Tianjin)　Chemical　Co.,　Ltd.製）
＜ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＨＦＤＡ３３．４２７ｇ（０．１００モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）８６．２３８ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＣｐＯＤＡ３８．４３８ｇ（０．１００モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）２１．５６０ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５０６ｇ、トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）０．０５６ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度１５質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／分）、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
実施例２
　ＨＦＤＡの量を３３．４２７ｇ（０．１００モル）から２０．０５６ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢＡＦＬを１３．９３８ｇ（０．０４０モル）使用した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例３
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から２３．０６３ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢＰＤＡを１１．７６９ｇ（０．０４０モル）使用し、ＨＦＤＡの量を３３．４２７ｇ（０．１００モル）から２０．０５６ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢＡＦＬを１３．９３８ｇ（０．０４０モル）使用した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
実施例４
　ＣｐＯＤＡ３８．４３８ｇ（０．１００モル）をＢＮＢＤＡ３３．０３４ｇ（０．１００モル）に変更し、反応及び希釈に使用した溶媒をＧＢＬからＮＭＰに変更した以外は、実施例２と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例１
　ＨＦＤＡ３３．４２７ｇ（０．１００モル）をＴＦＭＢ３２．０２４ｇ（０．１００モル）に変更し、反応及び希釈に使用した溶媒をＧＢＬからＮＭＰに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例２
　ＨＦＤＡ３３．４２７ｇ（０．１００モル）を６ＦＯＤＡ３３．６２４ｇ（０．１００モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例３
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から２３．０６３ｇ（０．０６０モル）に変更し、ＢＰＤＡを１１．７６９ｇ（０．０４０モル）使用し、ＨＦＤＡ２０．０５６ｇ（０．０６０モル）をＴＦＭＢ１９．２１４ｇ（０．０６０モル）に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例４
　ＣｐＯＤＡの量を３８．４３８ｇ（０．１００モル）から３４．５９４ｇ（０．０９０モル）に変更し、ＢＰＡＦを４．５８４ｇ（０．０１０モル）使用し、ＨＦＤＡを使用せずに、ＢＡＦＬの量を１３．９３８ｇ（０．０４０モル）から１５．６８０ｇ（０．０４５モル）に変更し、ＴＦＭＢを１７．６１３ｇ（０．０５５モル）使用した以外は、実施例２と同様の方法により、固形分濃度１５質量％のポリイミドワニスを得た。
　得られたポリイミドワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを得た。
比較例５
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＨＦＤＡを３３．４２７ｇ（０．１００モル）とＮＭＰを２０１．１１７ｇ投入し、系内温度２５℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＢＰＤＡを２９．４２２ｇ（０．１００モル）と、ＮＭＰを５０．２７９ｇとを一括で投入し、３時間撹拌し、固形分濃度２０．０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で６０分加熱し（昇温速度５℃／分）、溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。
　実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムについて前記の物性測定及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１に示すように、実施例のポリイミドフィルムは、透明性と無機膜を積層した際の耐熱性に優れていた。更に、実施例のポリイミドフィルムは、光学的等方性が良好であった。比較例１及び比較例２は、光学等方性、積層膜の耐熱性が劣っていた。比較例３及び比較例４はＴｇが良好であったが、光学等方性、積層膜の耐熱性が劣っていた。比較例５は、光学等方性が良好であったが、Ｔｇ、無色透明性、積層膜の耐熱性が劣っていた。
　したがって、テトラカルボン酸成分として分子内に２つのノルボルナン骨格を有する酸二無水物を用い、ジアミン成分としてＨＦＤＡを使用して製造したポリイミドフィルムは、透明性、光学的等方性、及び積層膜の耐熱性に優れるフィルムとして液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル等の表示装置を構成する透明性の基板として好適に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミンに由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、
    　前記構成単位Ａが分子内に２つのノルボルナン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ１）を含み、
    　前記構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記構成単位（Ａ１）が、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）、下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）、下記式（ａ１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１３）、及び下記式（ａ１４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　前記構成単位Ａが更に構成単位（Ａ２）を含み、前記構成単位（Ａ２）が下記式（ａ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２１）、及び下記式（ａ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 　前記構成単位Ｂが更に構成単位（Ｂ２）を含み、前記構成単位（Ｂ２）が下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）、下記式（ｂ２２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２２）、及び下記式（ｂ２３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２３）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  5. 　前記構成単位（Ｂ２）が下記式（ｂ２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２１）を含む、請求項４に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  6. 　請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
  7. 　請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定される、全光線透過率が８０％以上である、請求項７に記載のポリイミドフィルム。
  9. 　表示装置を構成する透明性基板として用いられる、請求項７又は８に記載のポリイミドフィルム。
  10. 　請求項６に記載のポリイミドワニスをフィルム状に塗布又は成形した後、有機溶媒を除去する工程を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
  11. 　請求項７～９のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムを透明性基板として備える画像表示装置。
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