WO2023085041A1

WO2023085041A1 - ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム

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Publication number: WO2023085041A1
Application number: PCT/JP2022/039210
Authority: WO
Inventors: 洋平安孫子; 健太郎石井; 孝博村谷
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2021-11-11
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-05-19
Also published as: KR20240095412A; JPWO2023085041A1; CN118251446A; TW202328293A

Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ１）と下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂。

Description

ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム

　本発明はポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルムに関する。

　ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性を有することから、電気・電子部品等分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック材料として適するポリイミド樹脂の研究も進められている。そのような用途のポリイミド樹脂には、透明性も求められ、更に、画像表示装置の製造工程における高温プロセスに対応できるように、高い耐熱性も求められる。

　また、近年、マイクロエレクトロニクスの分野において、樹脂フィルムが積層された支持体における当該支持体と当該樹脂フィルムを剥離する方法として、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）と呼ばれるレーザー剥離加工が注目を浴びている。ポリイミドフィルムをレーザー剥離加工に対応可能とするために、レーザー剥離性に優れるポリイミドフィルムの開発も行われている。

　たとえば、特許文献１には、機械的特性、耐熱性、透明性、寸法安定性、レーザー剥離性の向上を目的として、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位等を含む、ポリイミド樹脂が開示されている。

国際公開第２０１９／０６５５２３号

　画像表示装置に用いられるポリイミドフィルムには、無色透明性といった良好な光学特性が求められるが、上述のように、画像表示装置の製造工程における高温プロセスに対応できるように、高い耐熱性も求められる。特にＴＦＴのデバイスタイプがＬＴＰＳ（低温ポリシリコンＴＦＴ）では、４００℃を超えるプロセス温度であり、基板となるポリイミドには４００℃以上の高温での処理を複数回耐える耐熱性が求められる。
　ガラス転移温度や分解温度が高いものは短時間の耐熱性には優れるが、上記のように複数回、また長時間の高温処理に耐えるためには、高温処理時の重量減少が少ないポリイミドフィルムが必要とされている。
　更にレーザー剥離加工に対応可能とするために、レーザー剥離性も要求される。特に波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーによる剥離加工に対応可能とするためには、ポリイミドフィルムは波長３０８ｎｍの光を吸収する特性に優れること（即ち、波長３０８ｎｍにおける光線透過率が小さいこと）が求められる。
　そこで、本発明は、耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少なく、更にレーザー剥離性にも優れるフィルムを形成することができるポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、及び耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少なく、更にレーザー剥離性にも優れるポリイミドフィルムを提供することを課題とする。

　本発明者らは、特定の２種のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位と特定のジアミンに由来する構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は、下記の＜１＞～＜１８＞に関する。
＜１＞テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ１）と下記一般式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含み、構成単位Ｂが下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂。

（式（ｂ１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基である。）
＜２＞構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が１５モル％以上である、上記＜１＞に記載のポリイミド樹脂。
＜３＞構成単位Ｂが更に下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂。

＜４＞構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、１５／８５～７０／３０である、上記＜３＞に記載のポリイミド樹脂。
＜５＞構成単位（Ａ１１）が、下記式（ａ１１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１１）を含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。

＜６＞構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２ｓ）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２ｓ）を含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。

＜７＞構成単位（Ｂ１）が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。

＜８＞構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、３０／７０～８５／１５である、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
＜９＞上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
＜１０＞下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、イミド－アミド酸共重合体。

（式中、Ａ¹は下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ａ²は下記式（５）で表される基である。
　Ｂ¹及びＢ²は２価の基であり、Ｂ¹及びＢ²のいずれかは、下記式（６）で表される基を含む。
　Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。）

＜１１＞上記＜１０＞に記載のイミド－アミド酸共重合体が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
＜１２＞下記一般式（７）で表されるイミダゾール化合物を更に含む、上記＜１１＞に記載のワニス。

（式（７）中、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、ｎは１～４の整数である。）
＜１３＞上記＜１０＞に記載の共重合体中のアミド酸部位をイミド化してなる、ポリイミド樹脂。
＜１４＞上記＜１＞～＜８＞、＜１３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
＜１５＞４３０℃で１時間保持した時の重量減少率が１．０％未満であり、ガラス転移温度が４１０℃以上である、上記＜１４＞に記載のポリイミドフィルム。
＜１６＞表示装置を構成する透明性基板として用いられる、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載のポリイミドフィルム。
＜１７＞上記＜９＞、＜１１＞又は＜１２＞に記載のワニスを支持体上に塗布し、加熱する、ポリイミドフィルムの製造方法。
＜１８＞上記＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムを透明性基板として備える画像表示装置。

　本発明によれば、耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少なく、更にレーザー剥離性にも優れるフィルムを形成することができるポリイミド樹脂、ポリイミドワニス、及び耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少なく、更にレーザー剥離性にも優れるポリイミドフィルムを提供することができる。

［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ１）と下記一般式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含み、構成単位Ｂが下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。

（式（ｂ１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基である。）

　なお、本発明のポリイミド樹脂が耐熱性に優れる理由、特に高温処理時の重量減少が少ない理由は定かではないが、次のように考えられる。
　本発明のポリイミド樹脂の多脂環構造中のある部分の炭素－炭素結合が熱によってホモリチック開裂したとしても、生成したラジカルが複数の炭素原子でマトリックス中に固定されるものと考えられる。そのため、再結合が起こり、結果的に分解が生じにくくなるものと考えられる。このような機構により、優れた耐熱性を発現すると考えられる。
　また、本発明のポリイミド樹脂がレーザー剥離性にも優れるポリイミドフィルムを形成することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位として、構成単位（Ａ１）だけでなく、特に式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含むことで、照射するレーザー波長の吸収が高い、すなわち、透過率が低い樹脂が得られると考えられる。そのため、アブレーションがガラス基板との界面で均一に生じ、レーザー剥離性に優れると考えられる。

＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　構成単位Ａは、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ１）と下記一般式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含む。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）を含むことによって、フィルムの耐熱性を向上させることができる。特に高温処理時の重量減少を抑制することができ、更にフィルムのレーザー剥離性を向上させることができる。

　構成単位Ａが構成単位（Ａ１）を含むことによって、フィルムの耐熱性を向上させることができる。特に高温処理時の重量減少を抑制することができる。
　式（ａ１１）で表される化合物は、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（ＤＮＤＡ）である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１１）を含むことによって、透明性とフィルムの耐熱性を向上させることができる。特に高温処理時の重量減少を抑制することができる。
　式（ａ１２）で表される化合物は、ビシクロオクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物（ＢＯＤＡ）である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ１２）を含むことによって、透明性とフィルムの耐熱性を向上させることができる。特に高温処理時の重量減少を抑制することができる。
　構成単位（Ａ１）は、好ましくは構成単位（Ａ１１）を含み、より好ましくは構成単位（Ａ１１）である。

　構成単位（Ａ１１）は、好ましくは、下記式（ａ１１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１１）を含み、より好ましくは、下記式（ａ１１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１１）である。構成単位（Ａ１１）が構成単位（Ａ１１１）を含むことによって、透明性とフィルムの耐熱性を向上させることができる。特に高温処理時の重量減少を抑制することができる。なお、式（ａ１１１）で表される化合物は、式（ａ１１）で表される化合物の立体異性体の１つである。

　構成単位Ａが構成単位（Ａ２）を含むことによって、フィルムのレーザー剥離性を向上させることができる。
　式（ａ２）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。その具体例としては、下記式（ａ２ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ２ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ２ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が好ましい。
　すなわち、構成単位（Ａ２）は、好ましくは下記式（ａ２ｓ）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２ｓ）を含み、より好ましくは下記式（ａ２ｓ）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２ｓ）である。

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは３０／７０～８５／１５であり、より好ましくは５０／５０～８５／１５であり、更に好ましくは５５／４５～８５／１５であり、より更に好ましくは５５／４５～６５／３５である。このモル比とすることで、透明性とフィルムの耐熱性を向上させることができる。特に高温処理時の重量減少を抑制することができる。

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）の比率は、好ましくは３０～８５モル％であり、より好ましくは５０～８５モル％であり、更に好ましくは５５～８５モル％であり、より更に好ましくは５５～６５モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ２）の比率は、好ましくは１５～７０モル％であり、より好ましくは１５～５０モル％であり、更に好ましくは１５～４５モル％であり、より更に好ましくは３５～４５モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ａは構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とのみからなっていてもよい。

　構成単位Ａは、構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、式（ａ２）で表される化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、式（ａ１１）で表される化合物を除き、かつ式（ａ１２）で表される化合物を除く脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位である。
　構成単位Ｂは、下記式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ１）を含むことによって、フィルムの耐熱性を向上させることができる。特に高温処理時の重量減少を抑制することができ、更にフィルムのレーザー剥離性及び光学的等方性を向上させることができる。
　式（ｂ１）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ１）で表される化合物の具体例としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、下記式（ｂ１１）で表される９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）が好ましい。すなわち、好ましくは、構成単位（Ｂ１）が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含み、より好ましくは、構成単位（Ｂ１）が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）である。

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、フィルムのレーザー剥離性及び耐熱性の観点から、更に好ましくは５０モル％以上であり、より更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）のみからなっていてもよい。

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）のみからなっていてもよく、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位を含んでもよいが、好ましくは、構成単位（Ｂ１）以外の構成単位として、更に下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含む。

　式（ｂ２）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含むことによって、耐熱性を維持しつつ、透明性を向上させることができる。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１５／８５～７０／３０であり、より好ましくは１５／８５～５０／５０であり、更に好ましくは３０／７０～５０／５０であり、より更に好ましくは３０／７０～４５／５５である。このモル比とすることで、フィルムの耐熱性とレーザー剥離性を向上させ、更に透明性を向上させることができる。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ２）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率は、好ましくは１５～７０モル％であり、より好ましくは１５～５０モル％であり、更に好ましくは３０～５０モル％であり、より更に好ましくは３０～４５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ２）の比率は、好ましくは３０～８５モル％であり、より好ましくは５０～８５モル％であり、更に好ましくは５０～７０モル％であり、より更に好ましくは５５～７０モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）とのみからなっていてもよい。

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１１）で表される化合物を除き、かつ式（ｂ２）で表される化合物を除く芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

＜ポリイミド樹脂の特性＞
　ポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～３００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、より更に好ましくは９９質量％以上である。また、好ましくは１００質量％以下である。ポリイミド樹脂はポリイミド鎖のみからなっていてもよい。

［ポリイミド樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド樹脂の製造方法に特に制限はないが、次に説明する２つの方法のいずれかであることが好ましい。
　本発明の第一の製造方法は、上述の構成単位Ａを与える化合物（テトラカルボン酸成分）と、上述の構成単位Ｂを与える化合物（ジアミン成分）とを反応させることにより、ポリイミド樹脂を得る方法である。この方法によれば、テトラカルボン酸成分とジアミン成分から直接ポリイミド樹脂が得られる。
　本発明の第二の製造方法は、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有するイミド－アミド酸共重合体中のアミド酸部位をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得る方法である。
　以下にそれぞれの方法について説明する。

＜第一のポリイミド樹脂の製造方法＞
　本製造方法によれば、ポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ１）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

　構成単位（Ａ１）を与える化合物としては、式（ａ１１）で表される化合物及び式（ａ１２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、当該誘導体としては、式（ａ１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　同様に、構成単位（Ａ２）を与える化合物としては、式（ａ２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］は、好ましくは３０／７０～８５／１５であり、より好ましくは５０／５０～８５／１５であり、更に好ましくは５５／４５～８５／１５であり、より更に好ましくは５５／４５～６５／３５である。

　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ１）を与える化合物の比率は、好ましくは３０～８５モル％であり、より好ましくは５０～８５モル％であり、更に好ましくは５５～８５モル％であり、より更に好ましくは５５～６５モル％である。
　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ２）を与える化合物の比率は、好ましくは１５～７０モル％であり、より好ましくは１５～５０モル％であり、更に好ましくは１５～４５モル％であり、より更に好ましくは３５～４５モル％である。
　テトラカルボン酸成分中における構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ１）を与える化合物と構成単位（Ａ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ１）を与える化合物及び構成単位（Ａ２）を与える化合物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、式（ａ２）で表される化合物を除く芳香族テトラカルボン酸二無水物、式（ａ１１）で表される化合物を除き、かつ式（ａ１２）で表される化合物を除く脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれるテトラカルボン酸二無水物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　構成単位（Ｂ１）を与える化合物としては、式（ｂ１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ１）で表される化合物（ジアミン）に対応するジイソシアネートが挙げられる。なかでも、式（ｂ１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物の比率は、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、より更に好ましくは７０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物以外の構成単位を含んでもよいが、好ましくは、更に式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む。

　ジアミン成分が構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は、好ましくは１５／８５～７０／３０であり、より好ましくは１５／８５～５０／５０であり、更に好ましくは３０／７０～５０／５０であり、より更に好ましくは３０／７０～４５／５５である。

　ジアミン成分が構成単位（Ｂ２）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物の比率は、好ましくは１５～７０モル％であり、より好ましくは１５～５０モル％であり、更に好ましくは３０～５０モル％であり、より更に好ましくは３０～４５モル％である。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ２）を与える化合物の比率は、好ましくは３０～８５モル％であり、より好ましくは５０～８５モル％であり、更に好ましくは５０～７０モル％であり、より更に好ましくは５５～７０モル％である。
　ジアミン成分中における構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、また、好ましくは１００モル％以下である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ１）を与える化合物と構成単位（Ｂ２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ２）を与える化合物以外のジアミンを含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、式（ｂ１１）で表される化合物を除き、かつ式（ｂ２）で表される化合物を除く芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミンは、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が挙げられ、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。

　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温０～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、非プロトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤及びラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることが更に好ましい。

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

＜ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルムの製造方法＞
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に溶剤を追加して希釈したものであってもよい。

　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、１～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のワニスを支持体上に塗布し、加熱する方法等が挙げられる。具体的には、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。

　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。なかでも、スリットコートが、分子間配向を制御し耐薬品性が向上することや、作業性の観点から好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）、剥離剤を添加する方法が挙げられる。

＜第二のポリイミド樹脂の製造方法＞
　本製造方法によれば、ポリイミド樹脂は、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有するイミド－アミド酸共重合体中のアミド酸部位をイミド化することにより得ることができる。得られるポリイミド樹脂は、前記［ポリイミド樹脂］で説明したポリイミド樹脂であり、好ましい範囲も同様である。以下に前記イミド－アミド酸共重合体について説明する。

＜イミド－アミド酸共重合体＞
　本製造方法に用いられる本発明のイミド－アミド酸共重合体は、ポリイミド樹脂の前駆体であり、好ましくは、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む。

（式中、Ａ¹は下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ａ²は下記式（５）で表される基である。
　Ｂ¹及びＢ²は２価の基であり、Ｂ¹及びＢ²のいずれかは、下記式（６）で表される基を含む。）

　式（１）において、Ａ¹は式（３）で表される基及び式（４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは式（３）で表される基を含み、より好ましくは式（３）で表される基である。
　式（１）及び式（２）において、Ｂ¹及びＢ²は２価の基であり、好ましくは、置換されていてもよい２価の炭化水素基であり、より好ましくは、置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基である。Ｂ¹及びＢ²のいずれかは、下記式（６）で表される基を含み、好ましくはＢ²が下記式（６）で表される基を含み、より好ましくはＢ¹及びＢ²のいずれもが下記式（６）で表される基を含む。また、より好ましくはＢ²が下記式（６）で表される基である。
　式（２）において、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。

　式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位のモル比〔（１）／（２）〕は、好ましくは５／９５～６０／４０である。

（イミド－アミド酸共重合体の製造方法）
　前記イミド－アミド酸共重合体は、好ましくは、下記工程１及び工程２を有する方法により製造される。
工程１：式（１）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程
工程２：工程１で得られたオリゴマーと、式（２）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有するイミド－アミド酸共重合体を得る工程
　前記工程１及び工程２を有する製造方法により、耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少なく、更にレーザー剥離性にも優れるポリイミドフィルムが形成可能な共重合体を製造することができる。
　以下、イミド－アミド酸共重合体の製造方法について説明する。

（テトラカルボン酸成分及びジアミン成分）
　式（１）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分は、式（ａ１１）で表される化合物及び式（ａ１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。式（１）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分は、好ましくは式（ａ１１）で表される化合物を含む。式（１）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、式（ａ１１）で表される化合物及び式（ａ１２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは式（ａ１１）で表される化合物である。
　式（ａ１１）で表される化合物は、好ましくは、式（ａ１１１）で表される化合物を含み、より好ましくは、式（ａ１１１）で表される化合物である。

　式（１）で表される繰り返し単位を構成するジアミン成分は、限定されないが、好ましくは、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物を含み、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。
　式（１）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記化合物以外のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを含んでいてもよい。

　式（２）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分は、式（ａ２）で表される化合物を含む。式（２）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分は、好ましくは式（ａ２）で表される化合物である。
　式（ａ２）で表される化合物は、好ましくは、式（ａ２ｓ）で表される化合物を含み、より好ましくは、式（ａ２ｓ）で表される化合物である。

　式（２）で表される繰り返し単位を構成するジアミン成分は、限定されないが、好ましくは、式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物を含み、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物を含み、更に好ましくは式（ｂ１）で表される化合物及び式（ｂ２）で表される化合物である。
　式（２）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分及びジアミン成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記化合物以外のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを含んでいてもよい。

（溶剤）
　前記共重合体の製造に用いられる溶剤は、生成する共重合体を溶解できるものであればよい。反応溶剤の具体例としては前記［ポリイミド樹脂］で説明したとおりである。上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

（工程１）
　工程１は、式（１）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させ、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを得る工程である。
　工程１で使用するテトラカルボン酸成分は、前述の式（１）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分を含む。
　工程１で使用するジアミン成分は、式（１）で表される繰り返し単位を構成するジアミン成分を含む。
　工程１で使用する成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比（ジアミン／テトラカルボン酸）は、０．９～２モルであることが好ましく、１．０１～２モルであることがより好ましく、１．０５～１．９モルであることが更に好ましく、１．１～１．７モルであることがより更に好ましい。

　工程１でオリゴマーを得るための、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的な反応方法としては、＜第一のポリイミド樹脂の製造方法＞で説明したとおりである。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒の具体例としては＜第一のポリイミド樹脂の製造方法＞で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。

　工程１で得られたオリゴマーは、式（１）で表される繰り返し単位を有する。
　工程１で得られるオリゴマーは、分子鎖の主鎖の両末端にカルボキシ基を有することが好ましい。ここでいうカルボキシ基には誘導体も含む。
　上記方法により、溶剤に溶解したオリゴマーを含む溶液が得られる。工程１で得られたオリゴマーを含む溶液には、本発明の効果を損なわない範囲で、工程１においてテトラカルボン酸成分やジアミン成分として使用した成分の少なくとも一部が未反応モノマーとして含有されていてもよい。

（工程２）
　工程２は、工程１で得られたオリゴマーと、式（２）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させ、イミド繰り返し構造単位及びアミド酸繰り返し構造単位を有するイミド－アミド酸共重合体を得る工程である。
　工程２で使用するテトラカルボン酸成分は、前述の式（２）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分を含む。
　工程２で使用するジアミン成分は、式（２）で表される繰り返し単位を構成するジアミン成分を含む。
　工程１で得られるオリゴマーを含む溶液中に残存する未反応のテトラカルボン酸成分を工程２のテトラカルボン酸成分として使用してもよく、工程１で得られるオリゴマーを含む溶液中に残存する未反応のジアミン成分を工程２のジアミン成分として使用してもよい。
　なお、工程１において、オリゴマーの分子鎖の主鎖の両末端にアミノ基を有し、工程１で使用するジアミン成分として式（ｂ１）で表される化合物を用いた場合、工程２はテトラカルボン酸成分のみを用いてもよい。

　工程２で共重合体を得るための、工程１で得られたオリゴマーと、式（２）で表される繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）工程１で得られたオリゴマー、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及び溶剤を反応器に仕込み、通常０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法等が挙げられる。
　８０℃以下で反応させる場合には、工程２で得られる共重合体の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、当該共重合体を安定して製造できる。

　イミド－アミド酸共重合体は、アミド酸繰り返し構造単位とイミド繰り返し構造単位とを有する共重合体であり、該共重合体は、工程１で得られるオリゴマーと、工程２におけるテトラカルボン酸成分及びジアミン成分との重付加反応の生成物である。

　上記方法により、溶剤に溶解したイミド－アミド酸共重合体を含む共重合体溶液が得られる。
　得られる共重合体溶液中の共重合体の濃度は、通常１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。

　イミド－アミド酸共重合体の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～５００，０００である。なお、共重合体の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

（共重合体ワニス、ポリイミド樹脂の製造方法及びポリイミドフィルムの製造方法）
　第二のポリイミド樹脂の製造方法において、ポリイミド樹脂の前駆体である前記共重合体中のアミド酸部位をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得るが、通常、共重合体溶液（ワニス）をイミド化反応に供し、フィルム形状に成形し、フィルム形状のポリイミド樹脂を得る。したがって、本項では共重合体溶液（ワニス）、及びフィルム形状のポリイミド樹脂であるポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
　共重合体ワニスは、ポリイミド樹脂の前駆体である、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位を有する共重合体が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、共重合体ワニスは、共重合体及び有機溶媒を含み、当該共重合体は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒は共重合体が溶解するものであればよく、特に限定されないが、共重合体の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　共重合体ワニスは、上述の共重合体溶液そのものであってもよいし、又は当該共重合体溶液に対して更に希釈のために溶剤を追加したものであってもよい。

　共重合体ワニスは、共重合体中のアミド酸部位のイミド化を効率よく進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含有させることができる。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒が好ましく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物がより好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、フィルム形成後、高温での乾燥時に該フィルムが着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
　イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　共重合体ワニスに含まれる共重合体は溶媒溶解性を有しているため、高濃度のワニスとすることができる。共重合体ワニスは、共重合体を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。共重合体ワニスの粘度は０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２０Ｐａ・ｓがより好ましい。共重合体ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、共重合体ワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、難燃剤、紫外線安定剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤、密着性付与剤等、上述の樹脂添加剤以外の各種添加剤を含んでもよい。
　ワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

　共重合体ワニスは、好ましくは、下記一般式（７）で表されるイミダゾール化合物を更に含む。

（式（７）中、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、ｎは１～４の整数である。）

　前記一般式（７）で表されるイミダゾール化合物を含むことによって、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）を含むテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ、及び構成単位（Ｂ１）を含むジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを効率的に得ることができる。得られたポリイミドフィルムは耐熱性と強度に優れる。

　式（７）において、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であるが、好ましくは水素原子及び炭素数１～６のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは水素原子及びメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは水素原子である。より更に好ましくはＬ¹がメチル基かつＬ²が水素原子である。
　式（７）において、ｎは１～４の整数であり、好ましくは１又は２の整数であり、より好ましくは１である。

　前記一般式（７）で表されるイミダゾール化合物のうち、好ましくは下記式（７－１）で表されるイミダゾール化合物及び下記式（７－２）で表されるイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは下記式（７－１）で表されるイミダゾール化合物である。
　下記式（７－１）で表されるイミダゾール化合物は、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールであり、下記式（７－２）で表されるイミダゾール化合物は１－ベンジルイミダゾールである。すなわち、前記一般式（７）で表されるイミダゾール化合物は、好ましくは１－ベンジルイミダゾール及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは１－ベンジル－２－メチルイミダゾールである。

　共重合体ワニスにおける、前記式（７）で表されるイミダゾール化合物の含有量は、イミド－アミド酸共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部であり、より好ましくは１．０～５０質量部であり、更に好ましくは４．０～４０質量部であり、より更に好ましくは１０～３０質量部である。

　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記ワニスを支持体上に塗布し、加熱する方法等が挙げられる。具体的には、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。共重合体ワニスを用いる場合には有機溶媒を除去した後、更に加熱してイミド化を行う。
　共重合体ワニスを乾燥させて共重合体フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。共重合体を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃、更に好ましくは３００～４００℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分間～６時間であり、好ましくは５分間～２時間、より好ましくは１５分間～１時間である。
　加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下の窒素／水素混合ガスが好ましい。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）、剥離剤を添加する方法が挙げられる。

［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少なく、更にレーザー剥離性にも優れる。

　本発明のポリイミドフィルムの厚さは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍであり、より好ましくは５～１００μｍであり、更に好ましくは８～８０μｍであり、より更に好ましくは１０～８０μｍである。厚さが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

　本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少ない。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は以下の通りである。
　４３０℃で１時間保持したときの重量減少率は、好ましくは１．０％未満であり、より好ましくは０．５％未満であり、更に好ましくは０．３％未満である。
　ガラス転移温度は、好ましくは４１０℃以上であり、より好ましくは４２０℃以上であり、更に好ましくは４３０℃以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の表示装置の基板として好適に用いられ、表示装置を構成する透明性基板としてより好適に用いられる。

［画像表示装置］
　本発明の画像表示装置は、本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として備える。
　本発明の画像表示装置は、例えば、本発明のポリイミドフィルムからなる透明性基板と、上記透明性基板上に設けられた表示部と、を備える。
　表示部としては特に限定されないが、例えば、ＴＦＴ素子、有機ＥＬ素子、カラーフィルター、ＬＥＤ、トランジスタ、電子放出素子、電子インク、電気泳動素子、ＧＬＶ（グレーティングライトバルブ）、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）を用いた表示素子、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）、ＤＭＳ（デジタル・マイクロ・シャッター）、ＩＭＯＤ（インターフェロメトリック・モジュレーション）素子、エレクトロウェッティング素子、圧電セラミックディスプレイ、カーボンナノチューブを用いた表示素子等が挙げられる。
　本発明の画像表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。
　本発明の画像表示装置は、本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として使用する以外は、公知の情報に基づいて製造することができる。
　本発明の画像表示装置は、耐熱性に優れた本発明のポリイミドフィルムを透明性基板として使用しているため、無機膜のクラックや透明性基板の着色等が生じ難く、信頼性に優れている。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

［フィルム物性及び評価］
　実施例及び比較例で得たポリイミドフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。また、以下に示す方法によってポリイミドフィルムの評価を行った。なお、各物性測定と評価に使用したポリイミドフィルムは、下記「（８）剥離可能な最小エネルギー密度」の方法で剥離したフィルムを用いて行った。当該方法で剥離できなかったフィルムは、４０℃の水に５分浸漬して剥離し、表面の水分をクリーンペーパーで除去した後、熱風乾燥機中、大気下、８０℃で１０分加熱して水分を除去した後、各物性測定と評価に使用した。

（１）フィルム厚さ
　実施例及び比較例のポリイミドフィルムのフィルム厚さは、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムについて、シチズンファインデバイス株式会社製の接触式変位センサ「ＳＡ－Ｓ１１０」を用いて測定した。

＜光学特性＞
（２）全光線透過率、及びイエローインデックス（ＹＩ）
　実施例及び比較例のポリイミドフィルムの全光線透過率及びＹＩは、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムについて、全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠し、ＹＩはＡＳＴＭ　Ｅ３１３－０５（Ｄ光源、６５°）に準拠して、いずれも日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。

（３）厚み位相差（Ｒｔｈ）（光学的等方性の評価）
　実施例及び比較例のポリイミドフィルムの厚み位相差（Ｒｔｈ）は、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムについて、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ

＜熱特性（耐熱性）＞
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　実施例及び比較例のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムを試験片として、次の方法で求めた。株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ　７１００Ｃ」を用いて、引張モードで試験片サイズ４ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／分の条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点の外挿によりガラス転移温度を求めた。
（５）１％重量減少温度（Ｔｄ１％）
　実施例及び比較例のポリイミドフィルムの１％重量減少温度（Ｔｄ１％）は、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムを試料として、次の方法で求めた。株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」を用いた。試料を昇温速度１０℃／分で４０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持し水分を除去した後５５０℃まで１０℃／分で昇温した。１５０℃で３０分間保持した後の重量と比較して、重量が１％減少した時の温度を１％重量減少温度（Ｔｄ１％）とした。重量減少温度は数値が大きいほど耐熱性に優れる。
（６）４３０℃重量減少率
　実施例及び比較例のポリイミドフィルムの４３０℃重量減少率は、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムを試料として、次の方法で求めた。株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置「ＮＥＸＴＡ　ＳＴＡ２００ＲＶ」を用いた。試料を昇温速度１０℃／分で４０℃から１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保持し水分を除去した後、所定の温度（４３０℃）まで１０℃／分で昇温し、当該温度にて１時間保持した。４３０℃で１時間保持する間に減少した重量の、１時間保持する前の重量に対する比率を４３０℃重量減少率とした。４３０℃重量減少率は数値が小さいほど耐熱性に優れる。

＜レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）剥離性＞
（７）波長３０８ｎｍにおける光線透過率
　実施例及び比較例のポリイミドフィルムの波長３０８ｎｍにおける光線透過率は、ガラス板より剥離した後のポリイミドフィルムについて、次の方法で求めた。株式会社島津製作所製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて測定した。波長３０８ｎｍにおける光線透過率は値が小さいほどＬＬＯ剥離性に優れる。
　なお、表１において「＜０．１」は「０．１％未満」を示す。
（８）剥離可能な最小エネルギー密度
　実施例及び比較例で得られた積層体（ガラス板／ポリイミドフィルム）のガラス板側からエキシマレーザー（発振ガス：ＸｅＣｌ、波長３０８ｎｍ）を照射しＬＬＯ剥離性を評価した。ＬＬＯ条件はｏｖｅｒｌａｐ　５０％、周波数は６０Ｈｚ、ビームサイズ１４ｍｍ×１ｍｍとし、エネルギー密度を１０ｍＪ／ｃｍ²ずつ段階的に高くしてレーザー照射を行い、ポリイミドが剥離できた最小のエネルギー密度を測定した。結果を表１及び２に示す。本試験、実施例及び比較例において、ガラス板にはＡＮ－ｗｉｚｕｓＦＣ（０．５ｍｍｔ）を使用した。
　なお、エネルギー密度が、４００ｍＪ/ｃｍ²となったところで、照射を終了し、剥離できなかったものの評価結果は「剥離不可」とした。
　ポリイミドが剥離できた最小のエネルギー密度が小さいほど、ＬＬＯ剥離性に優れる。すなわち、効率がよく、生産性に優れる。

＜成分等の略号＞
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。

（テトラカルボン酸成分）
ＤＮＤＡ：（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物（ＤＡＸＩＮ社製；式（ａ１１１）で表される化合物）
ＢＯＤＡ：ビシクロオクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸無水物（ＤＡＸＩＮ社製；式（ａ１２）で表される化合物）
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ２ｓ）で表される化合物）
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物（ＥＮＥＯＳ株式会社製）

（ジアミン成分）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル株式会社製、式（ｂ１１）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製、式（ｂ２）で表される化合物）

　実施例及び比較例において使用した、溶媒及び触媒の略号等は下記の通りである。
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（東京純薬工業株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）

＜ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた１Ｌの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬ　１３．９３８ｇ（０．０４０モル）、ＴＦＭＢ　１９．２１４ｇ（０．０６０モル）、ＧＢＬ　９３．６８６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＤＮＤＡ　１８．１３７ｇ（０．０６０モル）、ｓ－ＢＰＤＡ　１１．７６９ｇ（０．０４０モル）、及びＧＢＬ　１９．９０８ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　５．０６０ｇ、ＴＥＤＡ　０．０５６ｇ及びＧＢＬ　３．５１３ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、ＧＢＬ　４１７．９７８ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

実施例２～７及び比較例１～５
　実施例１において、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を表１に記載したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分に変更した以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表１に示す。

　表１に示すように、実施例のポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少なく、更にレーザー剥離性にも優れている。

実施例８
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢ　９．６０７ｇ（０．０３０モル）、ＢＡＦＬ　１０．４５４ｇ（０．０３０モル）及びＮＭＰ　８４．３９４ｇを投入し、窒素雰囲気下、系内温度７０℃とし、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＤＮＤＡ　１５．１１４ｇ（０．０５０モル）及びＮＭＰ　１７．９３４ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてＴＥＡ　０．２５３ｇ、及びＮＭＰ　３．１６５ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分間かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。その後、ＮＭＰを９８．３６８ｇ添加して、反応系内温度を５０℃まで冷却し、イミド繰り返し構造単位を有するオリゴマーを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡ　１４．７１１ｇ（０．０５０モル）、ＴＦＭＢ　１２．８１０ｇ（０．０４０モル）及びＮＭＰ　３９．７１３ｇを一括で添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、固形分濃度が約１０質量％になるようにＮＭＰを添加し均一化させ、更に１－ベンジル－２－イミダゾールをイミド－アミド酸共重合体１００質量部に対し１５質量部となるように添加し、均一化させることで、イミド繰り返し構造単位とアミド酸繰り返し構造単位とを有する共重合体（イミド－アミド酸共重合体）を含むワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中４００℃で６０分間加熱し溶媒を蒸発させ、ポリイミドフィルムを得た。フィルムの物性及び評価結果を表２に示す。

　表２に示すように、実施例のポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、なかでも高温処理時の重量減少が少なく、更にレーザー剥離性にも優れている。

Claims

　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが、下記式（ａ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１）及び下記式（ａ１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１２）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ａ１）と下記一般式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２）を含み、
　構成単位Ｂが下記一般式（ｂ１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド樹脂。

（式（ｂ１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基である。）
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）の比率が１５モル％以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
　構成単位Ｂが更に下記式（ｂ２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ２）を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）のモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、１５／８５～７０／３０である、請求項３に記載のポリイミド樹脂。
　構成単位（Ａ１１）が、下記式（ａ１１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ１１１）を含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
　構成単位（Ａ２）が、下記式（ａ２ｓ）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ２ｓ）を含む、請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
　構成単位（Ｂ１）が下記式（ｂ１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ１１）を含む、請求項１～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比［（Ａ１）／（Ａ２）］が、３０／７０～８５／１５である、請求項１～７のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂。
　請求項１～８のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位を含む、イミド－アミド酸共重合体。

（式中、Ａ¹は下記式（３）で表される基及び下記式（４）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ａ²は下記式（５）で表される基である。
　Ｂ¹及びＢ²は２価の基であり、Ｂ¹及びＢ²のいずれかは、下記式（６）で表される基を含む。
　Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
　請求項１０に記載のイミド－アミド酸共重合体が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
　下記一般式（７）で表されるイミダゾール化合物を更に含む、請求項１１に記載のワニス。

（式（７）中、Ｌ¹及びＬ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、ｎは１～４の整数である。）
　請求項１０に記載の共重合体中のアミド酸部位をイミド化してなる、ポリイミド樹脂。
　請求項１～８、１３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
　４３０℃で１時間保持したときの重量減少率が１．０％未満であり、ガラス転移温度が４１０℃以上である、請求項１４に記載のポリイミドフィルム。
　表示装置を構成する透明性基板として用いられる、請求項１４又は１５に記載のポリイミドフィルム。
　請求項９、１１又は１２に記載のワニスを支持体上に塗布し、加熱する、ポリイミドフィルムの製造方法。
　請求項１４～１６のいずれか１つに記載のポリイミドフィルムを透明性基板として備える画像表示装置。