JP2011216535A - 複合型ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】リジッド樹脂基板を用いた微細な配線パターン形成において要求される、樹脂基板の平坦性と配線パターンの密着強度の二律背反の問題を解決するための複合ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板を提供する。
【解決手段】酸ジ無水物として、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）及び芳香族ジアミンとして、少なくとも、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）、を成分として含み、三段階添加反応により合成された数平均分子量が１０，０００〜３５，０００の溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた複合ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板である。
【選択図】なし
【解決手段】酸ジ無水物として、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）及び芳香族ジアミンとして、少なくとも、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）、を成分として含み、三段階添加反応により合成された数平均分子量が１０，０００〜３５，０００の溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた複合ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板である。
【選択図】なし
Description
本発明は、細密回路を有する高密度プリント配線板を作製するための複合型ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板に関する。
近年の半導体装置の高密度化、小型化の進展に伴い、配線基板も高密度化、小型化されている、このため、樹脂基板の一面側に形成する配線パターンも１０μｍ以下の薄膜銅を利用して微細化してきている。従来、この１０μｍ以下の薄膜銅形成による、プリント配線板を製造する際に、樹脂基板と銅からなる配線パターンの密着強度を向上すべく、配線パターンを形成するガラスエポキシ樹脂基板等の樹脂基板の一面側にエッチングによる粗面化処理を施して、前記樹脂基板の一面側に凹凸面を形成させ、その後無電解メッキ、電解メッキを施すことが行われている。
しかしながら、微細な配線パターン形成においては、絶縁層基材上に、銅配線を数１０μｍあるいは数μｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を精度よく加工する必要が生じている。そのためには前記絶縁層と表面銅層との界面の平滑性がより必要となってきている。また、デバイスの高周波化の観点からも、微細配線では伝送信号が配線の周辺に集中しやすく、配線の表面凹凸が大きいと抵抗が高くなり、高速伝送の妨げとなってくるので配線回路と樹脂基板との接着界面では優れた平滑化が必要となってきている。
一方、樹脂基板の平坦面に形成された配線パターンの密着強度は低下する。この様に、微細な配線パターンを樹脂基板に形成するし易さと、形成された配線パターンの密着強度は二律背反する。
一方、樹脂基板の平坦面に形成された配線パターンの密着強度は低下する。この様に、微細な配線パターンを樹脂基板に形成するし易さと、形成された配線パターンの密着強度は二律背反する。
特に樹脂基板として、汎用品であるガラスエポキシ基板の場合には、前記粗面化処理による表面凹凸の形成に加えて、ガラスエポキシ基板自体が、ガラスクロスを含み、使用するガラスクロスの縦糸と横糸の交点部分とガラス糸の交差する領域で囲まれた中間部分で厚さが異なるためにガラスエポキシ基板自体の表面の平滑性の乏しさが加わる。
特許文献１には、ガラスエポキシ基板自体の平滑性を改良するために、ガラスエポキシ基板上にガラスクロスを含まない熱硬化性耐熱性絶縁層よりなる中間層を設け、中間層をエッチングによる粗面化処理を施して、凹凸形成後、湿式メッキ法により銅層を設ける技術が開示されている。
しかしながら、この方法の場合には、エッチングによる粗面化処理が必要であり、前記二律背反を解決するものではない。更に、長期間に亘る吸湿性や高温耐熱性を要求される用途などでは、熱により前記絶縁樹脂層が劣化するなどの問題が生じ、更なる改善が必要であった。
又、特許文献２には、ガラスエポキシ基板上に中間層を設けた複合型ガラスエポキシ基板及びそれを用いた銅積層基板が開示されている。本方法には、エッチング液での粗化処理を必要としない方法として、電解銅箔上に特定構造を有するブロック共重合ポリイミド樹脂とマレイミド化合物を含有する樹脂層を設け、該樹脂複合金属箔をＢステージ樹脂組成物層、もしくは積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものを加熱、加圧等により銅張積層板を形成した後、該表層の銅箔を全面除去し、その後、電解銅箔の凹凸が転写されている前記樹脂層の凹凸を利用しメッキ時のアンカーとして湿式メッキ法により銅層を設ける技術が開示されている。
特許文献２の発明は、ブロック共重合ポリイミド樹脂とマレイミド化合物を含有する樹脂層のエッチングによる粗化処理はせずに、直接的に無電解メッキ、電解メッキをすることが可能となる。しかしながら、最終的に使用しない銅箔を用いるという工程上の無駄があること。又、表面凹凸は銅箔の凹凸によるので、密着強度を維持しつつ、前記微細パターンにおける二律背反を解決できるか疑問であることが挙げられる。更には、明細書中には、マレイミド化合物の効果が記載されていないので、密着強度の観点から,前記特定構造を有するブロック共重合ポリイミド樹脂が密着強度の向上にどれだけ寄与しているかも不明である。
従って、今後の更なる微細パターン化において、高耐熱、高耐吸湿性が期待されるポリイミド樹脂よりなる中間層を用いた複合型ガラスエポキシ基板において、前記特許文献２のような方法を用いずとも、単にガラスエポキシ基板の片面又は両面に中間層を塗工等により設けて、前記二律背反を解決できる、高耐熱、高耐吸湿性、高溶解性、高密着性を満たす溶剤可溶型ポリイミド樹脂が望まれている。
前述のごとく、微細な配線パターン形成のために樹脂基板の表面をより平滑にすると、平坦面に形成された配線パターンの密着強度は低下する。この様に、微細な配線パターンを樹脂基板に形成するし易さと、形成された配線パターンの密着強度は二律背反する。
本発明の目的は、表層絶縁層の表面凹凸がより平滑でありながら、表層導体層と中間絶縁層との密着力及び該中間絶縁層とガラスエポキシ基板との密着力に優れ、前記二律背反を解決でき、さらに、回路形成後、はんだ付け等の高温処理を行った場合の熱衝撃による銅被膜の耐剥離性も優れ、その結果として、１０μｍ以下の金属を設けた微細化高周波回路の形成時においても、前記抵抗の増加等の問題点を解決できる金属回路形成リジッド基板用の溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた複合ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板を提供することである。
本発明の目的は、表層絶縁層の表面凹凸がより平滑でありながら、表層導体層と中間絶縁層との密着力及び該中間絶縁層とガラスエポキシ基板との密着力に優れ、前記二律背反を解決でき、さらに、回路形成後、はんだ付け等の高温処理を行った場合の熱衝撃による銅被膜の耐剥離性も優れ、その結果として、１０μｍ以下の金属を設けた微細化高周波回路の形成時においても、前記抵抗の増加等の問題点を解決できる金属回路形成リジッド基板用の溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた複合ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板を提供することである。
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、アンクラッドガラスエポキシ基板の片面または両面上に、溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた金属回路形成リジッド基板用複合ガラスエポキシ基板であって、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で使用される、前記いずれかの酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で使用される、前記いずれかの酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
請求項２の発明は、アンクラッドガラスエポキシ基板の片面または両面上に、溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた金属回路形成リジッド基板用複合ガラスエポキシ基板であって、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡ），及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第１段階又は第２段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された他の前記酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される前記芳香族ジアミンは、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であり、前記第３段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、前記ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＦＤＡ、ｍＴＰＥからなる群から選択される芳香族ジアミンで且つ前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、
前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡ），及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第１段階又は第２段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された他の前記酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される前記芳香族ジアミンは、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であり、前記第３段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、前記ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＦＤＡ、ｍＴＰＥからなる群から選択される芳香族ジアミンで且つ前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、
前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、
（１）第1の酸ジ無水物（２モル当量）と第1の芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）、第２の芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
・ 前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（２モル当
量）、第３の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
（１）第1の酸ジ無水物（２モル当量）と第1の芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）、第２の芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
・ 前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（２モル当
量）、第３の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
請求項４の発明は、請求項３の発明において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、下記１）から７）の群から選択されたポリイミドのいずれかであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
１）繰り返し単位、［（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（BPDA−ｍTPE−BPDA）］を有するポリイミド
２）繰り返し単位、［（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（BTDA−ｍTPE−BTDA）］を有するポリイミド
３）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BPDA−HOAB・SO2−BPDA）］を有するポリイミド
４）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BTDA−HOAB・SO2−BTDA）］を有するポリイミド
５）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BPDA−ｍTPE−BPDA）］を有するポリイミド
６）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BTDA−ｍTPE−BTDA）］を有するポリイミド
７）繰り返し単位、［（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）−（BCD−ｍTPE−BCD）］を有するポリイミド
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
１）繰り返し単位、［（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（BPDA−ｍTPE−BPDA）］を有するポリイミド
２）繰り返し単位、［（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（BTDA−ｍTPE−BTDA）］を有するポリイミド
３）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BPDA−HOAB・SO2−BPDA）］を有するポリイミド
４）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BTDA−HOAB・SO2−BTDA）］を有するポリイミド
５）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BPDA−ｍTPE−BPDA）］を有するポリイミド
６）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BTDA−ｍTPE−BTDA）］を有するポリイミド
７）繰り返し単位、［（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）−（BCD−ｍTPE−BCD）］を有するポリイミド
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
請求項５の発明は、請求項２の発明において、
（１）第1の酸ジ無水物（１モル当量）と第1の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（４モル当量）、第２の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３））前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第３の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
（１）第1の酸ジ無水物（１モル当量）と第1の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（４モル当量）、第２の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３））前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第３の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
請求項６の発明は、請求項５の発明において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、下記１）又は２）のポリイミドのいずれかであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
１）繰り返し単位、［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（DADE−BPDA−DADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE）］を有するポリイミド
２）繰り返し単位［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（DADE−BTDA−DADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE）を有するポリイミド
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
１）繰り返し単位、［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（DADE−BPDA−DADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE）］を有するポリイミド
２）繰り返し単位［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（DADE−BTDA−DADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE）を有するポリイミド
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。）
請求項７の発明は、アンクラッドガラスエポキシ基板の片面または両面上に、溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた金属回路形成リジッド基板用複合ガラスエポキシ基板であって、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、酸ジ無水物として、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ），（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分、及び芳香族ジアミンとして、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を成分として含み、
（１）第１の酸ジ無水物（１モル当量）と第１の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒
の存在下反応させ、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）と第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第２の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、
前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）、（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物で、前記第２段階で使用される、前記第２の酸ジ無水物が、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）であり、前記第３の酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択され且つ前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階で使用される前記第1の芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）であり、前記第２段階で使用される前記第２の芳香族ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第３段階で使用される前記第３の芳香族ジアミンが、前記第２段階で使用される芳香族ジアミンの群から選択され、且つ前記第２段階で使用された前記第２の芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
（１）第１の酸ジ無水物（１モル当量）と第１の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒
の存在下反応させ、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）と第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第２の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、
前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）、（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物で、前記第２段階で使用される、前記第２の酸ジ無水物が、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）であり、前記第３の酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択され且つ前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階で使用される前記第1の芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）であり、前記第２段階で使用される前記第２の芳香族ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第３段階で使用される前記第３の芳香族ジアミンが、前記第２段階で使用される芳香族ジアミンの群から選択され、且つ前記第２段階で使用された前記第２の芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。
請求項８の発明は、請求項７の発明において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、下記ポリイミドであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板を提供する。繰り返し単位［（PMDA）（DADE−BPDA−DADE）（PMDA−HOAB・SO2−BCD）（ｍTPE）］を有するポリイミド（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である）
請求項９の発明は、請求項１〜請求項８の発明において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂層が積層されている面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３μｍ以下であることを特徴とするガラスエポキシ基板を提供する。
請求項１０の発明は、請求項１〜請求項９に記載の溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板の前記ポリイミド層上にスパッタリングによる乾式プレーティングを行い、その後湿式メッキを行って、前記ポリイミド層上に金属層を形成したことを特徴とする金属積層ガラスエポキシ基板を提供する。
請求項１１の発明は、請求項１〜請求項９に記載の溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板の前記ポリイミド樹脂層表面を、アルカリ性水溶液処理、又はプラズマ処理、又は紫外線処理を行い、その後湿式メッキを行って、前記ポリイミド層上に金属層を形成したことを特徴とする金属積層ガラスエポキシ基板を提供する。
請求項１１の発明は、請求項１〜請求項９に記載の溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板の前記ポリイミド樹脂層表面を、アルカリ性水溶液処理、又はプラズマ処理、又は紫外線処理を行い、その後湿式メッキを行って、前記ポリイミド層上に金属層を形成したことを特徴とする金属積層ガラスエポキシ基板を提供する。
本発明により、表層絶縁層の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）がより平滑でありながら、表層導体層と中間絶縁層との密着力及び該中間絶縁層とガラスエポキシ基板との密着力に優れ、前記二律背反を解決でき、さらに、回路形成後、はんだ付け等の高温処理を行った場合の熱衝撃による銅被膜の耐剥離性も優れ、その結果として、１０μｍ以下の金属を設けた微細化高周波回路の形成時においても、前記抵抗の増加等の問題点を解決できる金属回路形成リジッド基板用の溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた複合ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板を提供することができる。
まず初めに、本発明において使用される溶剤可溶型ポリイミド樹脂について詳述する。
溶剤可溶型ポリイミド樹脂としては、従来ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２、４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）の４成分からなる、有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体において、ＢＰＤＡの両末端にＤＡＤＥが結合するオリゴマーを生成する第１段階、ついで、ＰＭＤＡ及びＤＡＴを添加することにより、その両末端にＰＭＤＡが結合するイミドオリゴマーにする第２段階及びＤＡＴを添加する重縮合の第３段階での反応生成物で、ガラス転移温度が４３０℃以上であるポリイミド共重合体が開示されている（国際公開第２００８／１２０３９８号パンフレット）。
本発明に使用される溶剤可溶型ポリイミド樹脂は、前記３段階により反応を行うことによる前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂をさらに発展させたものである。即ち、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂の特徴である３段階により反応させることによる極性溶媒に可溶であるという特徴を保持しつつ、
酸ジ無水物として、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）、（ｃ）ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３、５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物）の（ａ）〜（ｃ）の成分を含み、芳香族ジアミンとして、少なくても、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）を含むことからなる溶剤可溶型ポリイミド樹脂である。本溶剤可溶型ポリイミド樹脂は、５００℃以上の熱分解開始温度を有する高耐熱性樹脂であり、更に前記ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）の成分を付加することにより、有機溶媒への更なる溶解性に優れると同時に、金属やガラス樹脂との高密着特性を示す特徴を更に付与したものである。
酸ジ無水物として、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）、（ｂ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）、（ｃ）ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３、５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ、通称、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物）の（ａ）〜（ｃ）の成分を含み、芳香族ジアミンとして、少なくても、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）を含むことからなる溶剤可溶型ポリイミド樹脂である。本溶剤可溶型ポリイミド樹脂は、５００℃以上の熱分解開始温度を有する高耐熱性樹脂であり、更に前記ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）の成分を付加することにより、有機溶媒への更なる溶解性に優れると同時に、金属やガラス樹脂との高密着特性を示す特徴を更に付与したものである。
前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂において、ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ系又はＰＭＤＡ−ｍＤＡＤＥ系ポリイミドは、特に溶媒に難溶である。（ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ）又は（ｍＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−ｍＤＡＤＥ）のイミド化合物が生成するとポリイミド樹脂が析出しやすくなる。従って、ＰＭＤＡとＤＡＤＥまたはｍＤＡＤＥとは同一の反応段階では使用しないことが好ましい。
前記ポリイミド樹脂は、ＰＭＤＡと結合して機能性を示し且つ溶媒可溶となる芳香族ジアミンとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ｍＴＰＥ）からなる群から選択されることが好ましく、特に、ＨＯＡＢ・ＳＯ２やＦＤＡと結合することが好ましい。
ＦＤＡは、高い熱分解特性と溶解性を高める特性を有する。ＨＯＡＢ・ＳＯ２は、酸ジ無水物と結合して密着性をポリイミドに付与する。
ＦＤＡは、高い熱分解特性と溶解性を高める特性を有する。ＨＯＡＢ・ＳＯ２は、酸ジ無水物と結合して密着性をポリイミドに付与する。
更に、ｍＴＰＥは、特に、ＢＣＤ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡと結合して密着性を高める効果を有する。
前記ポリイミド樹脂において、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）は、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）に置き換えることができる。
尚、芳香族ジアミンとして、前記ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＦＤＡ、ｍＴＰＥ等の一部をジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３´−ジメチルベンチジン等の他のジアミンを含むこともできる。
尚、芳香族ジアミンとして、前記ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＦＤＡ、ｍＴＰＥ等の一部をジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３´−ジメチルベンチジン等の他のジアミンを含むこともできる。
前記ポリイミド樹脂において、ｍＴＰＥを芳香族ジアミンとして、第３段階に添加でき、ＨＯＡＢ・ＳＯ２、を第１段階、第２段階、第３段階のいずれかに添加でき、ＰＭＤＡは、第３段階では添加しないことができ、ＤＡＤＥ又はｍＤＡＤＥは、第３段階では添加しないことができ、ＢＣＤを第２段階又は第３段階に添加でき、ｍＴＰＥを第３段階に添加できる。
前記溶媒可溶性ポリイミド樹脂において、ＰＭＤＡは、線状ポリイミドの他に架橋性ポリイミドを生成しやすい。従って、ＰＭＤＡ成分は、３段階添加反応においては、即ち３段階目の重合反応に使用することは好ましくない。ＰＭＤＡは、第１段階又は第２段階の反応において添加されることが好ましい。
前記溶媒可溶性ポリイミド樹脂において、ＰＭＤＡは、線状ポリイミドの他に架橋性ポリイミドを生成しやすい。従って、ＰＭＤＡ成分は、３段階添加反応においては、即ち３段階目の重合反応に使用することは好ましくない。ＰＭＤＡは、第１段階又は第２段階の反応において添加されることが好ましい。
又、ＦＤＡを第１段階に添加することができ、第３段階にＰＭＤＡを添加しないことができ、第３段階にＤＡＤＥ又はｍＤＡＤＥを添加しないことができる。また、ＢＰＤＡ又はＢＴＤＡとＤＡＤＥ又はｍＤＡＤＥを同一の段階で添加することができる。
ＢＣＤはＰＭＤＡと類似構造のテトラカルボン酸であり、ＰＭＤＡに比べて溶解性に優れ、高密着性を示す。
ＢＰＤＡの代わりにＢＴＤＡを用いることもできる。
本発明に使用されるポリイミド樹脂の製造に使用する触媒としては、従来公知の触媒の使用が可能であるが、γ−バレロラクトンとピリジン又はγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンの混合物が特に好ましい。この系は水の存在下で［酸］＋［塩基］−となり、このことから水を除去すると、再び、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとN−メチルモルホリンの混合物となる平衡を利用できるからである。
反応系中に触媒量のγ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとN−メチルモルホリンを添加し、同時に適量のトルエンを添加することが好ましい。又イミド化反応の温度としては、特に限定されるものではないが、１６０℃〜２００℃に加熱してイミド化反応を行うことが好ましい。
反応の初期に生成した水によって、［酸］＋［塩基］−が生成して、イミド化反応を促進する。反応中に加えられたトルエンによってトルエンの還流を行いながらイミド化反応は進行し、生成する水はトルエンの共沸によって系外に除かれる。イミド化反応の終点では、反応系は無水の状態に近づき［酸］＋［塩基］−触媒は、γ−バレロラクトンとピリジン、又はγ−バレロラクトンとN−メチルモルホリンとなり系外に除かれる。かくして高純度のポリイミドが生成する。
前記ポリイミド樹脂のMN（数平均分子量）は、好ましくは、１０，０００〜３５，０００の範囲であり、より好ましくは１０，３００〜３２，３００の範囲である。一次減量温度は、好ましくは、３９０℃〜４６０℃、より好ましくは、３９５℃〜４５０℃の範囲である。
前記ポリイミド樹脂の熱分解開始温度（Ｔｍ）は、好ましくは、５００℃〜５７０℃、より好ましくは、５３０℃〜５６０℃の範囲である。
前記ポリイミド樹脂は、耐熱性を維持しながら、従来のポリイミド樹脂系に比べ有機溶媒への溶解性に優れ、且つ高密着性を示す特徴を備えるものである。又、本発明のポリイミド樹脂は、保存安定性がよく、低温処理によって溶媒を除くことによって、製膜することが容易である。
前記ポリイミド樹脂の他の特徴の一つは、ガラス転移温度が３３０℃付近の低温を示すことである。これにより低温加工性の優れた機能性ポリイミドとして利用することもできる。
本発明において使用される溶剤可溶型ポリイミド樹脂の第１の具体例としては、
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で使用される、前記いずれかの酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３２，３００、５００℃以上の熱分解開始温度を有する溶剤可溶型ポリイミド樹脂である。
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で使用される、前記いずれかの酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３２，３００、５００℃以上の熱分解開始温度を有する溶剤可溶型ポリイミド樹脂である。
本発明において使用される溶剤可溶型ポリイミド樹脂の第２の具体例としては、
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡ），及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第１段階又は第２段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された他の前記酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される前記芳香族ジアミンは、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であり、前記第３段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、前記ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＦＤＡ、ｍＴＰＥからなる群から選択される芳香族ジアミンで且つ前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、
前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００、５００℃以上の熱分解開始温度を有する溶剤可溶型ポリイミド樹脂である。
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡ），及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第１段階又は第２段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された他の前記酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される前記芳香族ジアミンは、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であり、前記第３段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、前記ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＦＤＡ、ｍＴＰＥからなる群から選択される芳香族ジアミンで且つ前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、
前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００、５００℃以上の熱分解開始温度を有する溶剤可溶型ポリイミド樹脂である。
第３の具体例としては、第２の具体例において、
（１）第1の酸ジ無水物（２モル当量）と第1の芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）、第２の芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（２モル当量）、
第３の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂である。
（１）第1の酸ジ無水物（２モル当量）と第1の芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）、第２の芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（２モル当量）、
第３の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂である。
また、第４の具体例としては、第２の具体例において、
（１）第1の酸ジ無水物（１モル当量）と第1の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（４モル当量）、第２の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第３の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂である。
（１）第1の酸ジ無水物（１モル当量）と第1の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（４モル当量）、第２の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第３の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂である。
本発明において使用される溶剤可溶型ポリイミド樹脂は、次のタイプのポリイミド樹脂も使用可能である。具体的には、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、酸ジ無水物として、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ），（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分、及び芳香族ジアミンとして、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を成分として含み、
（１）第１の酸ジ無水物（１モル当量）と第１の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒の存在下反応させ、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）と第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第２の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、
前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）、（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物で、前記第２段階で使用される、前記第２の酸ジ無水物が、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）であり、前記第３の酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択され且つ前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階で使用される前記第1の芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）であり、前記第２段階で使用される前記第２の芳香族ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第３段階で使用される前記第３の芳香族ジアミンが、前記第２段階で使用される芳香族ジアミンの群から選択され、且つ前記第２段階で使用された前記第２の芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００、５００℃以上の熱分解開始温度を有する溶剤可溶型ポリイミド樹脂である。
（１）第１の酸ジ無水物（１モル当量）と第１の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒の存在下反応させ、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）と第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第２の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、
前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）、（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物で、前記第２段階で使用される、前記第２の酸ジ無水物が、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）であり、前記第３の酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択され且つ前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階で使用される前記第1の芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）であり、前記第２段階で使用される前記第２の芳香族ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第３段階で使用される前記第３の芳香族ジアミンが、前記第２段階で使用される芳香族ジアミンの群から選択され、且つ前記第２段階で使用された前記第２の芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００、５００℃以上の熱分解開始温度を有する溶剤可溶型ポリイミド樹脂である。
本発明で使用する前記ポリイミド組成物は、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒に可溶である。このような極性有機溶媒の例には、N−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、及びN,N´ジメチルホルムアミド等が含まれる。また、ケトン系又はエ−テル系の溶媒を前記溶媒に混合して使用することもできる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコ−ル、シクロヘキセン−ｎ−オン等が、エ−テル系溶剤としては、ジプロピルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル−ｔ−ブチルエ−テル、エチルベンジルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、アニソ−ル、フェネト−ル等が使用可能である。
前記ポリイミドの製造例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
尚、製造例において生成物の分子量の測定に関しては、反応液をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（東ソーGPC：HL８ ３２０）によって、MN（数平均分子量）、Mｗ（重量平均分子量）、Mｚ（Z平均分子量）及びMｗ／MN比を示す。重合度（ｎ）をMw（測定値）／分子量（計算値）で示した。又、ポリイミドフイルムの熱分解開始温度（Tm）及びガラス転移温度（Tｇ）をMacScience社製TG-DTA分析装置を用い、昇温速度１０℃／Min、室温〜６００℃までN2気流中で測定した。
尚、製造例において生成物の分子量の測定に関しては、反応液をＮＭＰで希釈して、高速液体クロマトグラフ（東ソーGPC：HL８ ３２０）によって、MN（数平均分子量）、Mｗ（重量平均分子量）、Mｚ（Z平均分子量）及びMｗ／MN比を示す。重合度（ｎ）をMw（測定値）／分子量（計算値）で示した。又、ポリイミドフイルムの熱分解開始温度（Tm）及びガラス転移温度（Tｇ）をMacScience社製TG-DTA分析装置を用い、昇温速度１０℃／Min、室温〜６００℃までN2気流中で測定した。
製造例１
「（２PMDA＋HOAB・SO2）（２BCD＋４ｍDADE）（２BPDA＋ｍTPE）」の反応生成物
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００ｍｌ容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備えた蛇管式冷却器を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコン浴につけて加熱,攪拌した。反応液中に加えられた少量のトルエンが還流し、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）４．３６ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（HOAB・SO2）２．８０ｇ（１０ミリモル）を、γ−バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン（MW７９）２．４ｇ（１４ミリモル）、N−メチルピロリドン（NMP）８０ｇ、トルエン１５ｇの溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、シリコンオイル浴温度、１８０℃、回転数／分（以下ｒｐｍ）１８０で５０分間加熱攪拌した。その後、反応器をシリコン浴から外して、２０分間空冷した。
（２）３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍDADE）８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）４．９６ｇ（２０ミリモル）をNMP ６０ｇと共に加え、再び反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃。１８０ｒｐｍで３０分間反応させ、その後、２０分間空冷した。
（３）BPDA ５．８８ｇ（２０ミリモル）を加え、ついでｍTPE ２．９２ｇ（１０ミリモル）をNMP ５０ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を開始した。３時間反応後、粘度が上昇したため、NMP １００ｇを追加して、更に、３０分間反応させた。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。反応後の一部をNMPで希釈して、高速液体クロマトグラフ（東ソーGPC：HL８ ３２０）で、分子量及び分子量分布を測定した。
数平均分子量（MN） ２３，２００
重量平均分子量（Mw） ６３，５００
Z平均分子量（Mz） １３０，６４０
Mｗ／MN比 ２．９０
単一分子量（計算値） ２６９４
重合度（ｎ） ２４
「（２PMDA＋HOAB・SO2）（２BCD＋４ｍDADE）（２BPDA＋ｍTPE）」の反応生成物
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００ｍｌ容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備えた蛇管式冷却器を取り付けた。窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコン浴につけて加熱,攪拌した。反応液中に加えられた少量のトルエンが還流し、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）４．３６ｇ（２０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（HOAB・SO2）２．８０ｇ（１０ミリモル）を、γ−バレロラクトン１．２ｇ（１２ミリモル）、ピリジン（MW７９）２．４ｇ（１４ミリモル）、N−メチルピロリドン（NMP）８０ｇ、トルエン１５ｇの溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、シリコンオイル浴温度、１８０℃、回転数／分（以下ｒｐｍ）１８０で５０分間加熱攪拌した。その後、反応器をシリコン浴から外して、２０分間空冷した。
（２）３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍDADE）８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）４．９６ｇ（２０ミリモル）をNMP ６０ｇと共に加え、再び反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃。１８０ｒｐｍで３０分間反応させ、その後、２０分間空冷した。
（３）BPDA ５．８８ｇ（２０ミリモル）を加え、ついでｍTPE ２．９２ｇ（１０ミリモル）をNMP ５０ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を開始した。３時間反応後、粘度が上昇したため、NMP １００ｇを追加して、更に、３０分間反応させた。１０％濃度のポリイミド溶液を得た。反応後の一部をNMPで希釈して、高速液体クロマトグラフ（東ソーGPC：HL８ ３２０）で、分子量及び分子量分布を測定した。
数平均分子量（MN） ２３，２００
重量平均分子量（Mw） ６３，５００
Z平均分子量（Mz） １３０，６４０
Mｗ／MN比 ２．９０
単一分子量（計算値） ２６９４
重合度（ｎ） ２４
ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃３０分処理後、ポリイミドフイルムをガラスから剥ぎ取り、金属枠に固定して、２８０℃１時間、加熱処理して試料とした。MacScience社製TG-DTA分析装置で熱分析した。一次減量温度４０５℃、Tm５４５℃、Tg３３０℃であった。製造例１により、繰り返し単位、［（ｍDADE−BCD−ｍDADE）（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍDADE−BCD−ｍDADE）（BPDA−ｍTPE−BPDA）］ｎ（ｎは以下、前記重合度を示す）を有するポリイミドが生成された。
製造例２
「（２PMDA＋HOAB・SO2）（２BCD＋４ｍDADE）（２BTDA＋ｍTPE）」の反応生成物
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）６．５４ｇ（３０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（HOAB・SO2）４．２ｇ（１５ミリモル）を、γ−バレロラクトン１．０ｇ、ピリジン１．５ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）１００ｇ、トルエン３０ｇの溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、シリコンオイル浴温度、１８０℃、回転数／分（以下ｒｐｍ）１８０で５０分間加熱攪拌した。その後、反応器をシリコン浴から外して、３０分間空冷した。
（２）３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍDADE）１２．０ｇ（６０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）７．４４ｇ（３０ミリモル）をNMP １００ｇと共に加えて室温で２０分間攪拌後、
（３）BTDA ８．８２ｇ（３０ミリモル）を加え、ついでｍTPE ４．３８ｇ（１５ミリモル）をNMP ８６ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を開始した。３時間反応後、冷却した。反応液は１５％濃度のポリイミド溶液を得た。
ＧＰＣ測定により分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １４，３００
重量平均分子量（Mw） ８０，４１０
Z平均分子量（Mz） １９５，８００
Mｗ／MN比 ５．３６
単一分子量（計算値） ２７５０
重合度（ｎ） ２９
「（２PMDA＋HOAB・SO2）（２BCD＋４ｍDADE）（２BTDA＋ｍTPE）」の反応生成物
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）６．５４ｇ（３０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（HOAB・SO2）４．２ｇ（１５ミリモル）を、γ−バレロラクトン１．０ｇ、ピリジン１．５ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）１００ｇ、トルエン３０ｇの溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、シリコンオイル浴温度、１８０℃、回転数／分（以下ｒｐｍ）１８０で５０分間加熱攪拌した。その後、反応器をシリコン浴から外して、３０分間空冷した。
（２）３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍDADE）１２．０ｇ（６０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）７．４４ｇ（３０ミリモル）をNMP １００ｇと共に加えて室温で２０分間攪拌後、
（３）BTDA ８．８２ｇ（３０ミリモル）を加え、ついでｍTPE ４．３８ｇ（１５ミリモル）をNMP ８６ｇと共に加えた。室温で２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を開始した。３時間反応後、冷却した。反応液は１５％濃度のポリイミド溶液を得た。
ＧＰＣ測定により分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １４，３００
重量平均分子量（Mw） ８０，４１０
Z平均分子量（Mz） １９５，８００
Mｗ／MN比 ５．３６
単一分子量（計算値） ２７５０
重合度（ｎ） ２９
ポリイミド溶液をガラス板上に塗布し、１５０℃３０分処理後、ポリイミドフイルムをガラスから剥ぎ取り、金属枠に固定して、２８０℃１時間、加熱処理して試料とした。一次減量温度４０１℃、Tm５４８℃、Tg３３０℃であった。製造例２により繰り返し単位、［（ｍDADE−BCD−ｍDADE）（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍDADE−BCD−ｍDADE）（BTDA−ｍTPE−BTDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
製造例３
「（２PMDA＋FDA）（２BCD＋４DADE）（２BPDA＋HOAB・SO2）」の反応生成物
製造例１と同様に操作した。窒素導入口、トルエンの還流器を取り付けた３つ口ガラスフラスコ中に、試料を導入して、窒素を通じながら、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱、攪拌し、トルエンを還流しながら、生成する水を系外に除いた。
・ ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物
（PMDA）４．３６ｇ（２０ミリモル）、FDA ３．４９ｇ（１０ミリモル）を、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８５ｇ、トルエン２５ｇの溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、シリコンオイル浴温度、１８０℃、１８０ｒｐｍで４０分間加熱攪拌した。その後、反応器をシリコン浴から外して、３０分間空冷した。
（２）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）４．９６ｇ（２０ミリモル）をNMP ８１ｇと共に加えて、１８０℃、１５０ｒｐｍで３０分間攪拌後、２０分間空冷した。
（３）BPDA ５．８８ｇ（２０ミリモル）、HOAB・SO2 ２．８０ｇ（１０ミリモル）、NMP ８０ｇを加え、２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。３時間１０分反応後、冷却した。反応液は１２％濃度のポリイミド溶液を得た。
ＧＰＣ測定により分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １３，８００
重量平均分子量（Mw） ５８，２４０
Z平均分子量（Mz） ２１１，４００
Mｗ／MN比 ４．２２
単一分子量（計算値） ２９４１
重合度（ｎ） ２０
「（２PMDA＋FDA）（２BCD＋４DADE）（２BPDA＋HOAB・SO2）」の反応生成物
製造例１と同様に操作した。窒素導入口、トルエンの還流器を取り付けた３つ口ガラスフラスコ中に、試料を導入して、窒素を通じながら、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱、攪拌し、トルエンを還流しながら、生成する水を系外に除いた。
・ ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物
（PMDA）４．３６ｇ（２０ミリモル）、FDA ３．４９ｇ（１０ミリモル）を、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８５ｇ、トルエン２５ｇの溶液中に加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、窒素を通しながら、シリコンオイル浴温度、１８０℃、１８０ｒｐｍで４０分間加熱攪拌した。その後、反応器をシリコン浴から外して、３０分間空冷した。
（２）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）４．９６ｇ（２０ミリモル）をNMP ８１ｇと共に加えて、１８０℃、１５０ｒｐｍで３０分間攪拌後、２０分間空冷した。
（３）BPDA ５．８８ｇ（２０ミリモル）、HOAB・SO2 ２．８０ｇ（１０ミリモル）、NMP ８０ｇを加え、２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。３時間１０分反応後、冷却した。反応液は１２％濃度のポリイミド溶液を得た。
ＧＰＣ測定により分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １３，８００
重量平均分子量（Mw） ５８，２４０
Z平均分子量（Mz） ２１１，４００
Mｗ／MN比 ４．２２
単一分子量（計算値） ２９４１
重合度（ｎ） ２０
ポリイミドフイルムの熱分析を行った。
一次減量温度４１８℃、Tm ５４６℃、Tg ３７７℃であった。製造例３により繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）（PMDA−FDA−PMDA）（DADE−BCD−DADE）（BPDA−HOAB・SO2−BPDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
一次減量温度４１８℃、Tm ５４６℃、Tg ３７７℃であった。製造例３により繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）（PMDA−FDA−PMDA）（DADE−BCD−DADE）（BPDA−HOAB・SO2−BPDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
製造例４
「（２PMDA＋FDA）（２BCD＋４DADE）（２BTDA＋HOAB・SO2）」の反応生成物
製造例１と同様に操作した。
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）４．３６ｇ（２０ミリモル）、FDA ３．４９ｇ（１０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８５ｇ、トルエン２５ｇを加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０ｒｐｍで攪拌し、１８０℃、１８０ｒｐｍで４０分間加熱攪拌後、３０分間空冷した。
（２）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）４．９６ｇ（２０ミリモル）をNMP ８５ｇと共に加え、１８０ｒｐｍで３０分間攪拌後、ついで、１８０℃、１５０ｒｐｍで，３０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（３）BTDA ６．４４ｇ（２０ミリモル）、HOAB・SO2 ２．８０ｇ（１０ミリモル）、NMP ８０ｇを加え、室温、１８０ｒｐｍで２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。３時間１０分反応後、冷却した。反応液は１２％濃度のポリイミド溶液を得た。
ＧＰＣ測定により分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １３，８００
重量平均分子量（Mw） ５８，２４０
Z平均分子量（Mz） ２１１，４００
Mｗ／MN比 ４．２３
単一分子量（計算値） ２９６９
重合度（ｎ） １９
「（２PMDA＋FDA）（２BCD＋４DADE）（２BTDA＋HOAB・SO2）」の反応生成物
製造例１と同様に操作した。
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）４．３６ｇ（２０ミリモル）、FDA ３．４９ｇ（１０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８５ｇ、トルエン２５ｇを加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０ｒｐｍで攪拌し、１８０℃、１８０ｒｐｍで４０分間加熱攪拌後、３０分間空冷した。
（２）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）８．００ｇ（４０ミリモル）、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）４．９６ｇ（２０ミリモル）をNMP ８５ｇと共に加え、１８０ｒｐｍで３０分間攪拌後、ついで、１８０℃、１５０ｒｐｍで，３０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（３）BTDA ６．４４ｇ（２０ミリモル）、HOAB・SO2 ２．８０ｇ（１０ミリモル）、NMP ８０ｇを加え、室温、１８０ｒｐｍで２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。３時間１０分反応後、冷却した。反応液は１２％濃度のポリイミド溶液を得た。
ＧＰＣ測定により分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １３，８００
重量平均分子量（Mw） ５８，２４０
Z平均分子量（Mz） ２１１，４００
Mｗ／MN比 ４．２３
単一分子量（計算値） ２９６９
重合度（ｎ） １９
ポリイミドフイルムの熱分析を行った。
一次減量温度４１８℃、Tm ５４６℃、Tg ３７７℃であった。製造例４により繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）（PMDA−FDA−PMDA）（DADE−BCD−DADE）（BTDA−HOAB・SO2−BTDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
一次減量温度４１８℃、Tm ５４６℃、Tg ３７７℃であった。製造例４により繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）（PMDA−FDA−PMDA）（DADE−BCD−DADE）（BTDA−HOAB・SO2−BTDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
製造例５
「（２PMDA＋FDA）（２BCD＋４DADE）（２BPDA＋ｍTPE）」の反応生成物
製造例１と同様に操作した。
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３ッ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）４．３６ｇ（２０ミリモル）、FDA ３．４９ｇ（１０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８０ｇ、トルエン２５ｇを加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）８．００ｇ（４０ミリモル）を加えて攪拌し、少し間をおいて、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）４．９６ｇ（２０ミリモル）をNMP ６０ｇと共に加え、２０分間攪拌後、ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで，２０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（３）BPDA ５．８８ｇ（２０ミリモル）を加え、ついで、ｍTPE ２．９２ｇ（１０ミリモル）、NMP ８０ｇを加え、室温で１８０ｒｐｍ、４０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。５時間反応後、冷却した。反応液は１４％濃度のポリイミド溶液を得た。
反応後の一部をNMPで希釈して分子量を測定した。
数平均分子量（MN） ３２，３００
重量平均分子量（Mw） ７７，７４０
Z平均分子量（Mz） ２４３，３００
Mｗ／MN比 ２．４３
単一分子量（計算値） ３０２３
重合度（ｎ） ２６
「（２PMDA＋FDA）（２BCD＋４DADE）（２BPDA＋ｍTPE）」の反応生成物
製造例１と同様に操作した。
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３ッ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）４．３６ｇ（２０ミリモル）、FDA ３．４９ｇ（１０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８０ｇ、トルエン２５ｇを加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）８．００ｇ（４０ミリモル）を加えて攪拌し、少し間をおいて、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）４．９６ｇ（２０ミリモル）をNMP ６０ｇと共に加え、２０分間攪拌後、ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで，２０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（３）BPDA ５．８８ｇ（２０ミリモル）を加え、ついで、ｍTPE ２．９２ｇ（１０ミリモル）、NMP ８０ｇを加え、室温で１８０ｒｐｍ、４０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。５時間反応後、冷却した。反応液は１４％濃度のポリイミド溶液を得た。
反応後の一部をNMPで希釈して分子量を測定した。
数平均分子量（MN） ３２，３００
重量平均分子量（Mw） ７７，７４０
Z平均分子量（Mz） ２４３，３００
Mｗ／MN比 ２．４３
単一分子量（計算値） ３０２３
重合度（ｎ） ２６
ポリイミドフイルムの熱分析を行った。
一次減量温度４３５℃、Tm ５５６℃、Tg ３２２℃と４５９℃に認められた。製造例５により繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）（PMDA−FDA−PMDA）（DADE−BCD−DADE）（BPDA−ｍTPE−BPDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
一次減量温度４３５℃、Tm ５５６℃、Tg ３２２℃と４５９℃に認められた。製造例５により繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）（PMDA−FDA−PMDA）（DADE−BCD−DADE）（BPDA−ｍTPE−BPDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
製造例６
「（２PMDA＋FDA）（２BCD＋４DADE）（２BTDA＋ｍTPE）」の反応生成物
製造例１と同様に操作した。
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）８．７２ｇ（４０ミリモル）、FDA ６．９８ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．０ｇ、ピリジン４．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）１４０ｇ、トルエン５０ｇを加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで、窒素気流中、４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）１６．００ｇ（８０ミリモル）を加え、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）９．９２ｇ（４０ミリモル）をNMP ８０ｇと共に加えて攪拌溶解後、ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで，加熱攪拌し、２０分間空冷した。
（３）BTDA １２．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、ｍTPE ５．８４ｇ（２０ミリモル）、NMP ８２ｇを加え、室温、１８０ｒｐｍで２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。２時間30分反応後、空冷した。気泡粘度計での粘度は１７．６であった。反応液は２０％濃度のポリイミド溶液を得た。この溶液は粘度が高く、一夜放置するとゲル化する。従って、溶媒で希釈して保存した。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） ２４，３８０
重量平均分子量（Mw） ８４，４６０
Z平均分子量（Mz） ２４４，３００
Mｗ／MN比 ３．４６
単一分子量（計算値） ３０１９
重合度（ｎ） ２８
「（２PMDA＋FDA）（２BCD＋４DADE）（２BTDA＋ｍTPE）」の反応生成物
製造例１と同様に操作した。
（１）ガラス製５００ｍｌ容量の３つ口ガラスフラスコ中に、ピロメリット酸ジ無水物（PMDA）８．７２ｇ（４０ミリモル）、FDA ６．９８ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン２．０ｇ、ピリジン４．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）１４０ｇ、トルエン５０ｇを加えた。反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで、窒素気流中、４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（DADE）１６．００ｇ（８０ミリモル）を加え、ついで、ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（BCD）９．９２ｇ（４０ミリモル）をNMP ８０ｇと共に加えて攪拌溶解後、ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで，加熱攪拌し、２０分間空冷した。
（３）BTDA １２．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、ｍTPE ５．８４ｇ（２０ミリモル）、NMP ８２ｇを加え、室温、１８０ｒｐｍで２０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。２時間30分反応後、空冷した。気泡粘度計での粘度は１７．６であった。反応液は２０％濃度のポリイミド溶液を得た。この溶液は粘度が高く、一夜放置するとゲル化する。従って、溶媒で希釈して保存した。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） ２４，３８０
重量平均分子量（Mw） ８４，４６０
Z平均分子量（Mz） ２４４，３００
Mｗ／MN比 ３．４６
単一分子量（計算値） ３０１９
重合度（ｎ） ２８
ポリイミドフイルムの熱分析を行った。
一次減量温度４３１℃、Tm ５４１℃、Tg ４２５℃と４５５℃に認められた。製造例６により繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）（PMDA−FDA−PMDA）（DADE−BCD−DADE）（BTDA−ｍTPE−BTDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
一次減量温度４３１℃、Tm ５４１℃、Tg ４２５℃と４５５℃に認められた。製造例６により繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）（PMDA−FDA−PMDA）（DADE−BCD−DADE）（BTDA−ｍTPE−BTDA）］ｎを有するポリイミドが生成された。
製造例７
「（２PMDA＋HOAB・SO2）（２BPDA＋４ｍDADE）（２BCD＋ｍTPE）」の反応生成物
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００ｍｌ容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備え付けた蛇管式冷却器を取り付けた。一方の口から窒素を流入させ、トルエンを還流させて、生成する水をトルエンと共沸で除去、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
・ 上記反応器中に、HOAB・SO2 ２．８０ｇ（１０ミリモル）、ついで、PMDA ４．３６ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８０ｇ、トルエン２５ｇの溶液と共に加え、室温で攪拌溶解させた。窒素を通じながら、１８０℃、１８０ｒｐｍで、５０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）ｍDADE ８．００ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、BPDA ５．８８ｇ（2０ミリモル）をNMP 6０ｇと共に加えて１０分間攪拌後、ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで，３０分間加熱攪拌し、２０分間空冷した。
（３）BCD ４．９６ｇ（２０ミリモル）を加え、ついで、ｍTPE ２．９２ｇ（１０ミリモル）、NMP ５０ｇを加え、室温で１０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。３時間反応後に粘度が上昇したため、NMPを１００ｇ添加した。更に、３０分間、１８０℃、１８０ｒｐｍで反応させて、反応を停止した。反応液は１０％濃度のポリイミド溶液を得た。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １０，４６０
重量平均分子量（Mw） ２４，２６０
Z平均分子量（Mz） ４３，９００
Mｗ／MN比 ２．３２
単一分子量（計算値） ２６９４
重合度（ｎ） ９
「（２PMDA＋HOAB・SO2）（２BPDA＋４ｍDADE）（２BCD＋ｍTPE）」の反応生成物
ステンレス製碇型攪拌機を取り付けた５００ｍｌ容量のガラス製３つ口ガラスフラスコに、水分分離トラップを備え付けた蛇管式冷却器を取り付けた。一方の口から窒素を流入させ、トルエンを還流させて、生成する水をトルエンと共沸で除去、生成した水は水分分離トラップにとどめられる。
・ 上記反応器中に、HOAB・SO2 ２．８０ｇ（１０ミリモル）、ついで、PMDA ４．３６ｇ（２０ミリモル）、γ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８０ｇ、トルエン２５ｇの溶液と共に加え、室温で攪拌溶解させた。窒素を通じながら、１８０℃、１８０ｒｐｍで、５０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）ｍDADE ８．００ｇ（４０ミリモル）を加え、ついで、BPDA ５．８８ｇ（2０ミリモル）をNMP 6０ｇと共に加えて１０分間攪拌後、ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで，３０分間加熱攪拌し、２０分間空冷した。
（３）BCD ４．９６ｇ（２０ミリモル）を加え、ついで、ｍTPE ２．９２ｇ（１０ミリモル）、NMP ５０ｇを加え、室温で１０分間攪拌後、反応器をシリコンオイル浴につけ、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌し、重合反応を行った。３時間反応後に粘度が上昇したため、NMPを１００ｇ添加した。更に、３０分間、１８０℃、１８０ｒｐｍで反応させて、反応を停止した。反応液は１０％濃度のポリイミド溶液を得た。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １０，４６０
重量平均分子量（Mw） ２４，２６０
Z平均分子量（Mz） ４３，９００
Mｗ／MN比 ２．３２
単一分子量（計算値） ２６９４
重合度（ｎ） ９
ポリイミドフイルムの熱分析を行った。
一次減量温度４０９℃、Tm ５４９℃、Tg ２３６℃であった。製造例７により繰り返し単位、［（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）（BCD−ｍTPE−BCD）］ｎを有するポリイミドが生成された。
一次減量温度４０９℃、Tm ５４９℃、Tg ２３６℃であった。製造例７により繰り返し単位、［（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）（BCD−ｍTPE−BCD）］ｎを有するポリイミドが生成された。
製造例８
「（BPDA＋２DADE）（４PMDA＋２HOAB・SO2）（BCD＋２ｍTPE）」の反応生成物
製造例７と同様に操作した。
（１）ガラス容器（５００ｍｌ容量）中に、BPDA ２．９４ｇ（１０ミリモル）、DADE ４．００ｇ（２０ミリモル）を加え、これにγ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８３ｇ、トルエン２５ｇを加え、攪拌溶解させた。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで、４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
・ 次に、PMDA ８．７２ｇ（４０ミリモル）を加え、次に、HOAB・SO2 ５．６
４ｇ（２０ミリモル）、をNMP ８０ｇと共に加え、１８０ｒｐｍで、２０分間攪拌し、１８０℃、１８０ｒｐｍで、３０分間加熱攪拌後、２０分間空冷して、
・ ｍTPE ５．８４ｇ（２０ミリモル）とBCD ２．４８ｇ（１０ミリモル）を、
NMP ８０ｇと共に加えて、１０分間攪拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌した。３時間後、攪拌を１３０ｒｐｍにおとし、更に、２０分間１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌した。１２％濃度のポリイミドワニスを得た。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １６，１１０
重量平均分子量（Mw） １２３，９９０
Z平均分子量（Mz） ２１４，４５０
Mｗ／MN比 ６．４６
単一分子量（計算値） ２９６０
重合度（ｎ） ４２
「（BPDA＋２DADE）（４PMDA＋２HOAB・SO2）（BCD＋２ｍTPE）」の反応生成物
製造例７と同様に操作した。
（１）ガラス容器（５００ｍｌ容量）中に、BPDA ２．９４ｇ（１０ミリモル）、DADE ４．００ｇ（２０ミリモル）を加え、これにγ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８３ｇ、トルエン２５ｇを加え、攪拌溶解させた。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで、４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
・ 次に、PMDA ８．７２ｇ（４０ミリモル）を加え、次に、HOAB・SO2 ５．６
４ｇ（２０ミリモル）、をNMP ８０ｇと共に加え、１８０ｒｐｍで、２０分間攪拌し、１８０℃、１８０ｒｐｍで、３０分間加熱攪拌後、２０分間空冷して、
・ ｍTPE ５．８４ｇ（２０ミリモル）とBCD ２．４８ｇ（１０ミリモル）を、
NMP ８０ｇと共に加えて、１０分間攪拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌した。３時間後、攪拌を１３０ｒｐｍにおとし、更に、２０分間１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌した。１２％濃度のポリイミドワニスを得た。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １６，１１０
重量平均分子量（Mw） １２３，９９０
Z平均分子量（Mz） ２１４，４５０
Mｗ／MN比 ６．４６
単一分子量（計算値） ２９６０
重合度（ｎ） ４２
ポリイミドフイルムの熱分析を行った。
一次減量温度４１１℃、Tm ５４２℃、Tg ３６１℃であった。製造例８により、繰り返し単位、［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（DADE−BPDA−DADE）（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE）］ｎを有するポリイミドが生成された。
一次減量温度４１１℃、Tm ５４２℃、Tg ３６１℃であった。製造例８により、繰り返し単位、［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（DADE−BPDA−DADE）（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE）］ｎを有するポリイミドが生成された。
製造例９
「（BTDA＋２DADE）（４PMDA＋２HOAB・SO2）（BCD＋２ｍTPE）」の反応生成物
製造例７と同様に操作した。
・ ガラス容器（５００ｍｌ容量）中に、BTDA ３．２２ｇ（１０ミリモル）、DADE
４．００ｇ（２０ミリモル）を加え、これにγ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８５ｇ、トルエン２４ｇを加え攪拌溶解させた。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで、で攪拌しながら反応させた。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍ、窒素気流中で４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）次に、PMDA ８．７２ｇ（４０ミリモル）、を加え、次に、HOAB・SO2 ５．６４ｇ（２０ミリモル）、をNMP ８０ｇと共に加え、２０分間攪拌した。
（３）ｍTPE ５．８４ｇ（２０ミリモル）、ついでBCD ２．４８ｇ（１０ミリモル）とNMP ８０ｇと共に加えて、２０分間室温で攪拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌して重合反応をおこなった。２時間５５分で粘度の上昇を認めた。回転数を１８０ｒｐｍから１３０ｒｐｍに落とし、更に、35分間加熱攪拌した。１２％濃度のポリイミドワニスを得た。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １５，２５０
重量平均分子量（Mw） ９８，０００
Z平均分子量（Mz） ２４４，９７０
Mｗ／MN比 ６．４２
単一分子量（計算値） ２９３２
重合度（ｎ） ３３
「（BTDA＋２DADE）（４PMDA＋２HOAB・SO2）（BCD＋２ｍTPE）」の反応生成物
製造例７と同様に操作した。
・ ガラス容器（５００ｍｌ容量）中に、BTDA ３．２２ｇ（１０ミリモル）、DADE
４．００ｇ（２０ミリモル）を加え、これにγ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８５ｇ、トルエン２４ｇを加え攪拌溶解させた。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍで、で攪拌しながら反応させた。ついで、１８０℃、１８０ｒｐｍ、窒素気流中で４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）次に、PMDA ８．７２ｇ（４０ミリモル）、を加え、次に、HOAB・SO2 ５．６４ｇ（２０ミリモル）、をNMP ８０ｇと共に加え、２０分間攪拌した。
（３）ｍTPE ５．８４ｇ（２０ミリモル）、ついでBCD ２．４８ｇ（１０ミリモル）とNMP ８０ｇと共に加えて、２０分間室温で攪拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍで加熱攪拌して重合反応をおこなった。２時間５５分で粘度の上昇を認めた。回転数を１８０ｒｐｍから１３０ｒｐｍに落とし、更に、35分間加熱攪拌した。１２％濃度のポリイミドワニスを得た。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） １５，２５０
重量平均分子量（Mw） ９８，０００
Z平均分子量（Mz） ２４４，９７０
Mｗ／MN比 ６．４２
単一分子量（計算値） ２９３２
重合度（ｎ） ３３
ポリイミドフイルムの熱分析を行った。
一次減量温度４０８℃、Tm ５４４℃、Tg ３３２℃であった。製造例９により、繰り返し単位［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（DADE−BTDA−DADE）（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE］ｎを有するポリイミドが生成された。
一次減量温度４０８℃、Tm ５４４℃、Tg ３３２℃であった。製造例９により、繰り返し単位［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（DADE−BTDA−DADE）（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE］ｎを有するポリイミドが生成された。
製造例１０
「（BPDA＋２DADE）（２PMDA＋BCD+HOAB・SO2）（ｍTPE）」の反応生成物
製造例７と同様に操作した。
（１）５００ｍｌ容量のガラス反応器にBPDA ２．９４ｇ（１０ミリモル）、DADE ４．０ｇ（２０ミリモル）及びγ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８０ｇ、トルエン２５ｇを加え攪拌溶解させた。１８０℃、１８０ｒｐｍ で窒素気流中４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）次いで、PMDA ４．３６ｇ（２０ミリモル）、ついで、BCD ２．４８ｇ（１０ミリモル）及び、HOAB・SO2 ２．８０ｇ（10ミリモル）をNMP ６０ｇと共に加えて、２０分間室温で攪拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍ で２０分間加熱攪拌した。１０分間空冷した後、
（３）ｍTPE ２．９２ｇ（１０ミリモル）、NMP ３０ｇを加えて、１０分間攪拌後、１８０℃、１８０ｒｐｍ で窒素気流中加熱攪拌して重合反応を行った。４時間４０分で反応を停止した。１１％濃度のポリイミド溶液を得た。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） ２４，０３０
重量平均分子量（Mw） ７１，１２０
Z平均分子量（Mz） １５８，８８０
Mｗ／MN比 ３．１７
単一分子量（計算値） １６９５
重合度（ｎ） ４２
「（BPDA＋２DADE）（２PMDA＋BCD+HOAB・SO2）（ｍTPE）」の反応生成物
製造例７と同様に操作した。
（１）５００ｍｌ容量のガラス反応器にBPDA ２．９４ｇ（１０ミリモル）、DADE ４．０ｇ（２０ミリモル）及びγ−バレロラクトン１．２ｇ、ピリジン２．０ｇ、N−メチルピロリドン（NMP）８０ｇ、トルエン２５ｇを加え攪拌溶解させた。１８０℃、１８０ｒｐｍ で窒素気流中４０分間加熱攪拌後、２０分間空冷した。
（２）次いで、PMDA ４．３６ｇ（２０ミリモル）、ついで、BCD ２．４８ｇ（１０ミリモル）及び、HOAB・SO2 ２．８０ｇ（10ミリモル）をNMP ６０ｇと共に加えて、２０分間室温で攪拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍ で２０分間加熱攪拌した。１０分間空冷した後、
（３）ｍTPE ２．９２ｇ（１０ミリモル）、NMP ３０ｇを加えて、１０分間攪拌後、１８０℃、１８０ｒｐｍ で窒素気流中加熱攪拌して重合反応を行った。４時間４０分で反応を停止した。１１％濃度のポリイミド溶液を得た。
GPCによる分子量を測定した。
数平均分子量（MN） ２４，０３０
重量平均分子量（Mw） ７１，１２０
Z平均分子量（Mz） １５８，８８０
Mｗ／MN比 ３．１７
単一分子量（計算値） １６９５
重合度（ｎ） ４２
ポリイミドフイルムの熱分析を行った。
一次減量温度４１３℃、Tm ５５２℃、Tg ３５４℃と４１８℃に認められた。製造例１０により、繰り返し単位［（PMDA）（DADE−BPDA−DADE）（PMDA−HOAB・SO2−BCD）（ｍTPE）］ｎを有するポリイミドが生成された。
一次減量温度４１３℃、Tm ５５２℃、Tg ３５４℃と４１８℃に認められた。製造例１０により、繰り返し単位［（PMDA）（DADE−BPDA−DADE）（PMDA−HOAB・SO2−BCD）（ｍTPE）］ｎを有するポリイミドが生成された。
前記溶剤可溶型ポリイミドは、他の材料と複合化された複合材料として用いることができる。前述のごとく、前記前記ポリイミドは、優れた耐熱性、溶解性と接着性を有するので、高耐熱かつ高強度の複合材料が得られる。特にアンクラッドガラスエポキシ基板の片面または両面上に、本溶剤可溶型ポリイミドを設けた金属回路形成リジッド基板用複合型ガラスエポキシ基板として有効である。
本発明の前記複合型ガラスエポキシ基板に用いる、アンクラッドガラスエポキシ基板自体は公知であり、従来公知の方法により製造される。例えば、所定の温度、時間が自動管理された中でエポキシ系熱硬化性樹脂と硬化剤に触媒や溶剤などをブレンドし、エポキシ系ワニスを製造し、必要な量のワニスをガラス布に含浸する。その後、ワニスが含浸されたガラス布は、均一に温度コントロールされた乾燥機中で樹脂反応が進められ、いわゆるＢステージの状態のプリプレグを作製する。その後、一定枚数のプリプレグを重ね合わせ、熱圧条件下、積層塑性加工された成型ガラスエポキシ基板を作製する。一般的な市販成型ガラスエポキシ基板は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１記載の１０点平均粗（Ｒｚｊｉｓ）は、５μｍ〜２０μｍのものが多いが、コスト低減の観点から、本ポリイミド層の塗布膜厚を低減するためには、使用するガラスエポキシ基板自体が、より平滑であることが好ましい。
前記アンクラッドガラスエポキシ基板の片面または両面上に、本溶剤可溶型ポリイミドを設けた金属回路形成リジッド基板用複合型ガラスエポキシ基板は、例えば、
１）本溶剤可溶型ポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程
２）前記溶液をガラスエポキシ基板の上に流延または塗布して膜を形成する工程
３）及び前記膜を乾燥させる工程、により作製される。
１）本溶剤可溶型ポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程
２）前記溶液をガラスエポキシ基板の上に流延または塗布して膜を形成する工程
３）及び前記膜を乾燥させる工程、により作製される。
本発明に用いるポリイミド樹脂は有機溶媒に可溶であるため、容易に溶液を調整できる。溶液の調整は公知の方法で行えばよく、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、及びN,N´−ジメチルホルムアミド等が含まれる。溶液の濃度は限定されないが、取扱性の観点から０．５％〜２０重量％が好ましい。また、前記ポリイミド樹脂溶液は、本発明に使用されるポリイミド樹脂の組成の異なるポリイミド樹脂を混合して用いることもできる。
前記溶液をガラスエポキシ基板の上に塗工して膜を形成する工程も公知の方法で行える。例えば、スピンコータ、ナイフコータ、ロールコータ等の方法である。
本ポリイミド層を設けた複合ガラスエポキシ基板の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は３μｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以下である。これによりスッパタやメッキで積層した銅の回路において、前記二律背反の問題が解消される。
尚、表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１記載の１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）で表わされる。前記複合ガラスエポキシ基板の表面粗さは３μｍ以下にするための本ポリイミドの乾燥膜厚換算での厚みは、用いるガラスエポキシ基板自体の平滑性の程度により異なるが、０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。２０μｍを超える厚みでは経済的に無駄であり、又、加熱工程での乾燥が不十分となりやすい。０．１μｍより薄い厚みでは、ガラスエポキシ基板の表面を本ポリイミド層で均一に覆い前記複合ガラスエポキシ基板を平滑にする効果が得られにくい。
尚、表面粗さとは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１記載の１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）で表わされる。前記複合ガラスエポキシ基板の表面粗さは３μｍ以下にするための本ポリイミドの乾燥膜厚換算での厚みは、用いるガラスエポキシ基板自体の平滑性の程度により異なるが、０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。２０μｍを超える厚みでは経済的に無駄であり、又、加熱工程での乾燥が不十分となりやすい。０．１μｍより薄い厚みでは、ガラスエポキシ基板の表面を本ポリイミド層で均一に覆い前記複合ガラスエポキシ基板を平滑にする効果が得られにくい。
例えば、ブランクのガラスエポキシ基板の前記平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が６μｍ（日
立化成工業株式会社、商品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ（Ｈ））のガラスエポキシ基板に、本発明に使用される溶媒可溶型ポリイミド層（製造方法例４のポリイミド樹脂）を、膜厚を変えて設けた場合、１μｍの場合：Ｒｚｊｉｓが４μｍ、２μｍの場合：Ｒｚｊｉｓが３μｍ、５μｍの場合：Ｒｚｊｉｓが１．５μｍであり、基板の平坦性の向上が認められる。
立化成工業株式会社、商品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ（Ｈ））のガラスエポキシ基板に、本発明に使用される溶媒可溶型ポリイミド層（製造方法例４のポリイミド樹脂）を、膜厚を変えて設けた場合、１μｍの場合：Ｒｚｊｉｓが４μｍ、２μｍの場合：Ｒｚｊｉｓが３μｍ、５μｍの場合：Ｒｚｊｉｓが１．５μｍであり、基板の平坦性の向上が認められる。
前記膜を乾燥させる工程における乾燥条件は得ようとする特性に応じて決定すればよいが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００〜３００℃である。
また、他の方法としては、本発明の複合型ガラスエポキシ基板の平滑性を損なわない範囲内において、前記特開２００６−１９６８６３号公報（特許文献２）記載の方法のように
１）本溶剤可溶型ポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程
２）前記溶液を表面粗化されている金属板の上に流延または塗布し、乾燥して膜を形成する工程
３）本溶剤可溶型ポリイミドが設けられている前記金属板の該ポリイミド層面と一定枚数の前記Bステージ樹脂組成物（プリプレグ）とを重ね合わせ、熱圧条件下、積層塑性加工された成型ガラスエポキシ基板を作製する工程
４）その後、前記金属板をエッチングによりすべて除去する工程
により、本発明の複合型ガラスエポキシ基板を作製することもできる。
１）本溶剤可溶型ポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程
２）前記溶液を表面粗化されている金属板の上に流延または塗布し、乾燥して膜を形成する工程
３）本溶剤可溶型ポリイミドが設けられている前記金属板の該ポリイミド層面と一定枚数の前記Bステージ樹脂組成物（プリプレグ）とを重ね合わせ、熱圧条件下、積層塑性加工された成型ガラスエポキシ基板を作製する工程
４）その後、前記金属板をエッチングによりすべて除去する工程
により、本発明の複合型ガラスエポキシ基板を作製することもできる。
本発明の複合型ガラスエポキシ基板の金属銅メッキ性に関しては、１）アンクラッドガラスエポキシ基板自体（日立化成工業株式会社、商品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ（Ｈ））、２）溶媒非可溶型ポリイミドフイルム（デュポン社：カプトンH（登録商標））、３）前記１）のアンクラッドガラスエポキシ基板に溶剤可溶型ポリイミド樹脂「キュービロン」（ピーアイ技術研究所製：商品名）を乾燥膜厚５μｍを設けた複合型ガラスエポキシ基板、４）前記1）のアンクラッドガラスエポキシ基板に、例えば、製造例４の溶剤可溶型ポリイミド樹脂を５μｍを設けた本発明の複合型ガラスエポキシ基板に、各々水洗後、無電解メッキを行った（条件：触媒付与液（奥野製薬（社）製、商品名「ＯＰＣ−８０」）に２５℃、５分間浸漬し、水洗後、ｐＨ１２．５に調整した６５℃の無電解メッキ液（硫酸銅５水和物１０ｇ／Ｌ，エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム３０ｇ／Ｌ，３７％ホルムアルデヒド５ミリリットル／Ｌ，分子量１０００のポリエチレングリコール０．５ｇ／Ｌ，２、２´−ビピリジル１０ｍｇ／Ｌ）に５分間浸漬）。
１）、２）、３）の試料には、銅皮膜メッキが形成されなかったが、本発明の試料４）においては、厚さ０．５μｍの銅メッキ皮膜が形成された。このことからも、本発明の複合型ガラスエポキシ基板の金属銅メッキ性が優れていることが解る。
１）、２）、３）の試料には、銅皮膜メッキが形成されなかったが、本発明の試料４）においては、厚さ０．５μｍの銅メッキ皮膜が形成された。このことからも、本発明の複合型ガラスエポキシ基板の金属銅メッキ性が優れていることが解る。
本発明の複合型ガラスエポキシ基板を用いて、プリント回路基板の前記二律背反を解決するために、本発明の複合型ガラスエポキシ基板の金属との更なる密着性をあげ、回路形成後、はんだ付け等の高温処理を行った場合の熱衝撃による銅被膜の耐剥離性も優れる金属積層ガラスエポキシ基板を得るために、エッチング液による表面凹凸粗面処理を行わずとも、従来公知のスパッタリング法と電気メッキ法との組み合わせによる方法、アルカリ水溶液による表面処理、あるいは、紫外線、プラズマ処理などの表面処理後、無電解メッキと電解メッキとの組み合わせによる方法、あるいは、これらの組み合わせによる方法を用いることにより達成することが可能である。又、無電解メッキと電解メッキとの組み合わせによる湿式メッキ方法による場合には、感光性樹脂により、本発明の複合ガラスエポキシ基板上にパターン形成後、公知のアディティブ法により金属回路を形成することも可能である。
例えば、前記金属積層ガラスエポキシ基板を得るために、前記スパッタリング法と電気メッキ法との組み合わせにより行う場合には、スパッタリングにより、通常第１の金属層と第２の金属層が形成される。ポリイミド層上に直接形成される第１の金属層としては、ニッケル−クロム合金層が好ましい。この第１の金属層は、ポリイミド層と金属層の密着強度、及び基板の耐熱、耐湿度環境下でのポリイミド層との界面で酸化劣化し難く、安定性等の特性を確保する役割を果たす。前記ニッケル−クロム合金層の合金組成及び厚さとしては、特に限定されるものではないが、前記合金層中のクロム濃度は５〜３０重量％、厚さは５〜５０ｎｍが好ましい。すなわち、前記合金組成及び厚さは前記特性と密接に関係するとともに、金属層をエッチングすることによって電子回路を形成する場合には、良導電体である銅とエッチング性が大幅に異なるような合金組成及び厚さでは不都合であるからである。
第２の金属層としては、スパッタリングによって第１の金属層を形成した後電気めっきを施す前に、スパッタ層の導電性を確保するため、引き続きスパッタリングによって銅層を形成することができる。上記銅層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、電気めっきによる析出を均一かつ円滑に行うべくスパッタ層に導電性を付与するため、５０〜５００ｎｍが好ましい。すなわち、厚さが５０ｎｍ未満では十分な導電性が得られず、その後の電気めっきによる銅の析出の均一性に悪影響を及ぼす。一方、厚さが５００ｎｍを超えると、導電性を付与する点では好都合であるが、前述のようにスパッタリングによるポリイミド層への熱履歴が高まることによる基板の寸法変化、変形等の影響によって、得られる製品への悪影響が懸念されるからである。また、第２の金属層は無電解メッキにより設けてもよい。
第２の金属層としては、スパッタリングによって第１の金属層を形成した後電気めっきを施す前に、スパッタ層の導電性を確保するため、引き続きスパッタリングによって銅層を形成することができる。上記銅層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、電気めっきによる析出を均一かつ円滑に行うべくスパッタ層に導電性を付与するため、５０〜５００ｎｍが好ましい。すなわち、厚さが５０ｎｍ未満では十分な導電性が得られず、その後の電気めっきによる銅の析出の均一性に悪影響を及ぼす。一方、厚さが５００ｎｍを超えると、導電性を付与する点では好都合であるが、前述のようにスパッタリングによるポリイミド層への熱履歴が高まることによる基板の寸法変化、変形等の影響によって、得られる製品への悪影響が懸念されるからである。また、第２の金属層は無電解メッキにより設けてもよい。
前記スパッタリングに用いる装置としては、特に限定されるものではなく、マグネトロンスパッタ装置等が使用される。
電気めっきとしては、電解めっき、又は無電解めっきと電解メッキの併用のいずれかの方法が用いられる。ここで、無電解めっきは、スパッタ層のピンホール対策として、電気めっきに先だって行うないしは電気めっきと交互に行うことができる。
電気めっきにより形成される銅被膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、微細回路パターン作製の場合には、通常、１μｍ〜１０μｍが用いられる。この銅被膜の厚さは製品の特性から選択されるものである。
スパッタリングに先立ち、本複合ガラスエポキシ基板のポリイミド層表面を、アルカリ水溶液処理、低温プラズマ処理や紫外線処理を行ってもよい。
また、前記金属積層ガラスエポキシ基板を得るために、前記アルカリ水溶液による表面処理による方法としては、例えば、本発明の複合ガラスエポキシ基板のポリイミド層と銅メッキ性を利用して、例えば、ポリイミド層の表面を水酸化カリウム等のアルカリ水溶液で表面改質を行った後、無電解ニッケルメッキ処理を行い、その後、電解銅メッキあるいは無電解銅メッキと電解銅メッキの組み合わせにより、銅積層複合ガラスエポキシ基板を作製する公知の方法を利用することができる。又、アルカリ水溶液による表面処理に先立ち、ケトン系溶剤等で前処理を行ってもよい。
また、前記プラズマ処理による表面処理による方法としては、例えば、本発明の複合ガラスエポキシ基板のポリイミド層にプラズマ処理により、ポリイミド層表面を、純水との接触角が５０度以下になるようにし、その後、該プラズマ処理されている面にシランカップリング処理を行い、更に、該シランカップリング処理されている面に無電解メッキと電解メッキを行う公知の方法を利用することができる。
また、前記、紫外線処理による表面処理による方法としては、例えば、主波長が２５０ｎｍ〜２６０ｎｍの紫外線で、ポリイミド層表面を改質し、該改質処理層が２０ｎｍ〜２００ｎｍで、その後、無電解メッキ、電解メッキを行う公知の方法を利用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
複合ガラスエポキシ基板の製造；
ガラスエポキシ基板として、平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）６μｍの市販のガラスエポキシ基板（日立化成工業株式会社、商品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ（Ｈ））を使用した。
一方、前記製造例１〜１０により作製されたポリイミド樹脂を、溶媒として、N−メチルピロリドンを用いて適宜希釈してワニスとし、スピンコータにより、前記ガラスエポキシ基板上に、乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、複合ガラスエポキシ基板の試料Ｎｏ１〜１０を作製した。また、製造例４により作製されたポリイミド樹脂を用いて、前記ガラスエポキシ基板上に、乾燥膜厚１μｍ、３μｍになるように塗工し、複合ガラスエポキシ基板試料Ｎｏ１１（製造例４―（１））（１μｍ）、Ｎｏ１２（製造例４−（３））（３μｍ）
を作製した。その後、複合ガラスエポキシ基板の表面粗さＲｚｊｉｓをＪＩＳ Ｂ ０６０１記載の１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）法により測定した。結果を表１に示す。
ガラスエポキシ基板として、平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）６μｍの市販のガラスエポキシ基板（日立化成工業株式会社、商品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ（Ｈ））を使用した。
一方、前記製造例１〜１０により作製されたポリイミド樹脂を、溶媒として、N−メチルピロリドンを用いて適宜希釈してワニスとし、スピンコータにより、前記ガラスエポキシ基板上に、乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、複合ガラスエポキシ基板の試料Ｎｏ１〜１０を作製した。また、製造例４により作製されたポリイミド樹脂を用いて、前記ガラスエポキシ基板上に、乾燥膜厚１μｍ、３μｍになるように塗工し、複合ガラスエポキシ基板試料Ｎｏ１１（製造例４―（１））（１μｍ）、Ｎｏ１２（製造例４−（３））（３μｍ）
を作製した。その後、複合ガラスエポキシ基板の表面粗さＲｚｊｉｓをＪＩＳ Ｂ ０６０１記載の１０点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）法により測定した。結果を表１に示す。
複合ガラスエポキシ基板へのスパッタ法及び電気メッキ法による銅積層基板の製造；
次に、本発明のアンクラッド複合ガラスエポキシ基板をスパッタリング装置に装入し、真空度０．０１〜０．１Ｐａに保持されたチャンバー内で２００℃で１分間の加熱処理を行ない、前記複合ガラスエポキシ基板のポリイミド層に残留する水分と溶媒を除去した。引き続き、スパッタリングターゲットとして、クロムを２０重量％含有するニッケル−クロム合金ターゲットを用い、該ポリイミド層表面に厚さ２０ｎｍのニッケル−クロム合金層を形成し、続いて、銅ターゲットを用い、その上に厚さ１００ｎｍの銅層を形成し、金属層を積層したスパッタ基板を得た。次いで、この基板を電気めっき装置に装入し、銅めっきを厚さ７μｍまで行ない、銅被膜を形成した。得られた銅めっき基板を水洗した。なお、めっき液の組成は、硫酸濃度１８０ｇ／Ｌ及び硫酸銅濃度８０ｇ／Ｌであり、めっき温度は４０℃に調整された。その後、密着性評価及び半田耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
次に、本発明のアンクラッド複合ガラスエポキシ基板をスパッタリング装置に装入し、真空度０．０１〜０．１Ｐａに保持されたチャンバー内で２００℃で１分間の加熱処理を行ない、前記複合ガラスエポキシ基板のポリイミド層に残留する水分と溶媒を除去した。引き続き、スパッタリングターゲットとして、クロムを２０重量％含有するニッケル−クロム合金ターゲットを用い、該ポリイミド層表面に厚さ２０ｎｍのニッケル−クロム合金層を形成し、続いて、銅ターゲットを用い、その上に厚さ１００ｎｍの銅層を形成し、金属層を積層したスパッタ基板を得た。次いで、この基板を電気めっき装置に装入し、銅めっきを厚さ７μｍまで行ない、銅被膜を形成した。得られた銅めっき基板を水洗した。なお、めっき液の組成は、硫酸濃度１８０ｇ／Ｌ及び硫酸銅濃度８０ｇ／Ｌであり、めっき温度は４０℃に調整された。その後、密着性評価及び半田耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。
尚、密着性評価及び半田耐熱性評価は、以下の試験法により行った。
密着性評価試験：導体銅層を２ｍｍ幅の試験用直線回路として、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に準拠して、垂直引き剥がし試験機で引き剥がし強さを測定した。
半田耐熱試験：銅積層複合ガラスエポキシ基板を、２５ｍｍ×２５ｍｍの試験用試料として、導体銅層面を下にして、溶融はんだ浴（２６０℃）に浮かせ、５分間保持する。このとき、複合ガラスエポキシ基板と導体銅層との間に、ふくれ（剥離）が発生するか否かに関して試験した。
密着性評価試験：導体銅層を２ｍｍ幅の試験用直線回路として、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に準拠して、垂直引き剥がし試験機で引き剥がし強さを測定した。
半田耐熱試験：銅積層複合ガラスエポキシ基板を、２５ｍｍ×２５ｍｍの試験用試料として、導体銅層面を下にして、溶融はんだ浴（２６０℃）に浮かせ、５分間保持する。このとき、複合ガラスエポキシ基板と導体銅層との間に、ふくれ（剥離）が発生するか否かに関して試験した。
複合ガラスエポキシ基板の製造；
ガラスエポキシ基板として、実施例１同様、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）６μｍの市販のガラスエポキシ基板（日立化成工業株式会社、商品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ（Ｈ））を使用した。
一方、前記製造例４により作製されたポリイミド樹脂を、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いて適宜希釈してワニスとし、スピンコータにより、前記ガラスエポキシ基板上に、乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、複合ガラスエポキシ基板の試料Ｎｏ１３を作製した。
ガラスエポキシ基板として、実施例１同様、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）６μｍの市販のガラスエポキシ基板（日立化成工業株式会社、商品名：ＧＥＡ−６７ＢＥ（Ｈ））を使用した。
一方、前記製造例４により作製されたポリイミド樹脂を、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いて適宜希釈してワニスとし、スピンコータにより、前記ガラスエポキシ基板上に、乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、複合ガラスエポキシ基板の試料Ｎｏ１３を作製した。
複合ガラスエポキシ基板のポリイミド樹脂層表面をアルカリ水溶液による表面処理後、無電解メッキと電解メッキとの組み合わせによる銅積層基板の製造；
次に、複合ガラスエポキシ基板を４０℃の１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。次いで、硫酸ニッケル、０．０５モル／Ｌ水溶液を準備し、この水溶液に上記水酸化カリウム水溶液で処理した、前記複合ガラスエポキシ基板を２０℃で１分間浸漬し、純水（１０℃）で水洗した
次いで、１ｇ／Ｌ水素化ホウ素カリウム水溶液（２０℃）にそれぞれ３分浸漬し、純水（１０℃）で水洗した後、直ちに下記の無電解ニッケルメッキを５分間施した。その結果、前記複合ガラスエポキシ基板のポリイミド層全面をニッケルで金属化できた。
無電解ニッケルめっき浴組成とめっき条件；浴組成：硫酸ニッケル ０．１モル／Ｌ、
硫酸コバルト ０．００１５モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム ０．２モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム ０．０５モル／Ｌ、アンモニア水 ０．２５モル／Ｌ、安定剤 少量、めっき条件：液温 ３５℃、ＰＨ ９．０〜９．５
次に、無電解ニッケルメッキを行った後、下記に示すアルカリ性のピロリン酸銅メッキをストライクメッキとして約０．５μｍの銅を析出させ、引き続き、硫酸銅メッキを行い、水洗乾燥させ、厚さ７μｍの銅被膜を形成した。
ピロリン酸銅メッキ組成と条件；浴組成：ピロリン酸銅（三水塩） ９０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム ３７５ｇ／Ｌ、ＰＨ ７．５、アンモニア水 ３ｍｌ／Ｌ、ピロブライトＰＹ−６１０ ０．３ｍｌ／Ｌ（上村工業製）、ＰＨ ８．６、メッキ条件 浴温 ５５℃、電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
硫酸銅メッキ組成と条件；浴組成：硫酸 １９０ｇ／Ｌ、硫酸銅（５水和） ７５ｇ／Ｌ、
塩素イオン ５ｍｇ／Ｌ、カパーグリームＳＴ−９０１ＡＭ ２ｍｌ／Ｌ、カパーグリームＳＴ−９０１ＢＭ ２０ｍｌ／Ｌ（日本リナロール社製）、メッキ条件 浴温 ２３℃、電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
その後、密着性評価及び半田耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。尚、表面粗さＲｚｊｉｓ、密着性評価及び半田耐熱性評価の試験方法は、前記の通りである。
次に、複合ガラスエポキシ基板を４０℃の１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。次いで、硫酸ニッケル、０．０５モル／Ｌ水溶液を準備し、この水溶液に上記水酸化カリウム水溶液で処理した、前記複合ガラスエポキシ基板を２０℃で１分間浸漬し、純水（１０℃）で水洗した
次いで、１ｇ／Ｌ水素化ホウ素カリウム水溶液（２０℃）にそれぞれ３分浸漬し、純水（１０℃）で水洗した後、直ちに下記の無電解ニッケルメッキを５分間施した。その結果、前記複合ガラスエポキシ基板のポリイミド層全面をニッケルで金属化できた。
無電解ニッケルめっき浴組成とめっき条件；浴組成：硫酸ニッケル ０．１モル／Ｌ、
硫酸コバルト ０．００１５モル／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム ０．２モル／Ｌ、クエン酸ナトリウム ０．０５モル／Ｌ、アンモニア水 ０．２５モル／Ｌ、安定剤 少量、めっき条件：液温 ３５℃、ＰＨ ９．０〜９．５
次に、無電解ニッケルメッキを行った後、下記に示すアルカリ性のピロリン酸銅メッキをストライクメッキとして約０．５μｍの銅を析出させ、引き続き、硫酸銅メッキを行い、水洗乾燥させ、厚さ７μｍの銅被膜を形成した。
ピロリン酸銅メッキ組成と条件；浴組成：ピロリン酸銅（三水塩） ９０ｇ／Ｌ、ピロリン酸カリウム ３７５ｇ／Ｌ、ＰＨ ７．５、アンモニア水 ３ｍｌ／Ｌ、ピロブライトＰＹ−６１０ ０．３ｍｌ／Ｌ（上村工業製）、ＰＨ ８．６、メッキ条件 浴温 ５５℃、電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
硫酸銅メッキ組成と条件；浴組成：硫酸 １９０ｇ／Ｌ、硫酸銅（５水和） ７５ｇ／Ｌ、
塩素イオン ５ｍｇ／Ｌ、カパーグリームＳＴ−９０１ＡＭ ２ｍｌ／Ｌ、カパーグリームＳＴ−９０１ＢＭ ２０ｍｌ／Ｌ（日本リナロール社製）、メッキ条件 浴温 ２３℃、電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
その後、密着性評価及び半田耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。尚、表面粗さＲｚｊｉｓ、密着性評価及び半田耐熱性評価の試験方法は、前記の通りである。
市販のポリイミド樹脂フィルム（デュポン社製商品名：カプトン２００−H）を実施例２と同様に、アルカリ水溶液による表面処理後、無電解メッキと電解メッキとの組み合わせによる銅メッキを行った。しかしながら、メッキ銅が析出しない場合が多く、又部分的に析出した場合であっても、剥離強度のばらつきが大きく不安定で測定できなかった。
以上から、本発明により、樹脂基板の平坦性と配線パターンの密着強度の二律背反の問題を解決するための複合ガラスエポキシ基板及びそれを用いた金属積層基板を提供することができる。
Claims (11)
- アンクラッドガラスエポキシ基板の片面または両面上に、溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた金属回路形成リジッド基板用複合ガラスエポキシ基板であって、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で使用される、前記いずれかの酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であることからなる
前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板。 - アンクラッドガラスエポキシ基板の片面または両面上に、溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた金属回路形成リジッド基板用複合ガラスエポキシ基板であって、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が
（１）第1の酸ジ無水物と第1の芳香族ジアミンとを触媒の存在下に反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物、第２の芳香族ジアミンとを添加して反応させて、低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物、第３の芳香族ジアミンとを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、且つ、
前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物が（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（以下、ＰＭＤＡ）であり、他の前記酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以下、ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物であり、前記第３段階で使用される前記酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階又は第２段階で前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（以下、ＦＤＡ），及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第１段階又は第２段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された他の前記酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される前記芳香族ジアミンは、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ｍＤＡＤＥ）であり、前記第３段階で、前記（ｂ）又は（ｃ）から選択され且つ前記第１段階又は第２段階で使用される前記酸ジ無水物以外である酸ジ無水物と同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンは、前記ＨＯＡＢ・ＳＯ２、ＦＤＡ、ｍＴＰＥからなる群から選択される芳香族ジアミンで且つ前記酸ジ無水物ＰＭＤＡと同一の反応段階で使用される芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、
前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板。 - 請求項２において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、
（１）第1の酸ジ無水物（２モル当量）と第1の芳香族ジアミン（１モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、芳香族ジアミンの両アミノ基に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）、第２の芳香族ジアミン（４モル当量）とを添加して反応させて、両末端に芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
・ 前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（２モル当
量）、第３の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板。 - 請求項３において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、下記１）から７）の群から選択されたポリイミドのいずれかであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板。
１）繰り返し単位、［（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（BPDA−ｍTPE−BPDA）］を有するポリイミド
２）繰り返し単位、［（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BCD−ｍDADE）−（BTDA−ｍTPE−BTDA）］を有するポリイミド
３）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BPDA−HOAB・SO2−BPDA）］を有するポリイミド
４）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BTDA−HOAB・SO2−BTDA）］を有するポリイミド
５）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BPDA−ｍTPE−BPDA）］を有するポリイミド
６）繰り返し単位、［（DADE−BCD−DADE）−（PMDA−FDA−PMDA）−（DADE−BCD−DADE）−（BTDA−ｍTPE−BTDA）］を有するポリイミド
７）繰り返し単位、［（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（ｍDADE−BPDA−ｍDADE）−（BCD−ｍTPE−BCD）］を有するポリイミド
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。） - 請求項２において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、
（１）第1の酸ジ無水物（１モル当量）と第1の芳香族ジアミン（２モル当量）とを触媒の存在下に反応させて、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（４モル当量）、第２の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物を生成する第２段階、次いで、
（３））前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第３の芳香族ジアミン（２モル当量）とを添加して反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる，３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板。 - 請求項５において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、下記１）又は２）のポリイミドのいずれかであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板。
１）繰り返し単位、［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（DADE−BPDA−DADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE）］を有するポリイミド
２）繰り返し単位［（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）−（DADE−BTDA−DADE）−（PMDA−HOAB・SO2−PMDA）（ｍTPE −BCD−ｍTPE）］を有するポリイミド
（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。） - アンクラッドガラスエポキシ基板の片面または両面上に、溶剤可溶型ポリイミド樹脂層を設けた金属回路形成リジッド基板用複合ガラスエポキシ基板であって、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、酸ジ無水物として、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ），（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ），（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分、及び芳香族ジアミンとして、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）を成分として含み、
（１）第１の酸ジ無水物（１モル当量）と第１の芳香族ジアミン（２モル当量）
とを触媒の存在下反応させ、酸ジ無水物の両方の酸無水物基に、芳香族ジアミンが結合した低分子量イミド化合物を生成する第１段階、
（２）前記（１）で生成した低分子量イミド化合物に、第２の酸ジ無水物（２モル当量）と第３の酸ジ無水物（１モル当量）、第２の芳香族ジアミン（１モル当量）とを添加して反応させて、両末端に酸ジ無水物が結合した低分子量イミド化合物生成する第２段階、次いで、
（３）前記（２）で生成した低分子量イミド化合物に、第３の芳香族ジアミン（１モル当量）を加えて反応させ、重縮合反応させて高分子量のポリイミドを生成させる、３段階反応により合成される有機溶媒に可溶なポリイミドであって、
前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物が、（ｂ）ビシクロオクテンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＣＤ）、（ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）又はベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）の（ｂ）又は（ｃ）の群から選択された酸ジ無水物で、前記第２段階で使用される、前記第２の酸ジ無水物が、（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）であり、前記第３の酸ジ無水物が、前記（ｂ）又は（ｃ）の群から選択され且つ前記第１段階で使用される前記第１の酸ジ無水物以外である酸ジ無水物であり、
前記第１段階で使用される前記第1の芳香族ジアミンが、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）又は３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）であり、前記第２段階で使用される前記第２の芳香族ジアミンが、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢ・ＳＯ２）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）からなる群から選択される芳香族ジアミンであり、前記第３段階で使用される前記第３の芳香族ジアミンが、前記第２段階で使用される芳香族ジアミンの群から選択され、且つ前記第２段階で使用された前記第２の芳香族ジアミンとは異なる芳香族ジアミンであることからなる、前記高分子量のポリイミドの数平均分子量が１０，０００〜３５，０００であることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板。 - 請求項７において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂が、下記ポリイミドであることを特徴とする溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板。
繰り返し単位［（PMDA）（DADE−BPDA−DADE）（PMDA−HOAB・SO2−BCD）（ｍTPE）］を有するポリイミド（ここで、前記化合物間の結合は、イミド結合である。） - 請求項１〜請求項８のガラスエポキシ基板において、前記溶剤可溶型ポリイミド樹脂層が積層されている面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３μｍ以下であることを特徴とするガラスエポキシ基板。
- 請求項１〜請求項９に記載の溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板の前記ポリイミド層上にスパッタリングによる乾式プレーティングを行い、その後湿式メッキを行って、前記ポリイミド層上に金属層を形成したことを特徴とする金属積層ガラスエポキシ基板。
- 請求項１〜請求項９に記載の溶剤可溶型ポリイミド樹脂を積層したガラスエポキシ基板の前記ポリイミド樹脂層表面を、アルカリ性水溶液処理、又はプラズマ処理、又は紫外線処理を行い、その後湿式メッキを行って、前記ポリイミド層上に金属層を形成したことを特徴とする金属積層ガラスエポキシ基板。
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2010
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