KR20040108808A

KR20040108808A - 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법, 및 폴리이미드필름을 사용한 폴리이미드/금속 적층체

Info

Publication number: KR20040108808A
Application number: KR10-2004-7018249A
Authority: KR
Inventors: 도시히사 이또; 간 후지하라; 가즈히로 오노; 시로우 사사끼; 기요까즈 아까호리
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2004-12-24
Also published as: US20050238896A1; CN1653115A; TW200407365A; CN100335534C; JPWO2003097725A1; WO2003097725A1

Abstract

본 발명은 제1의 폴리아믹산 용액을 사용하여 얻어지는 부분적으로 경화 및(또는) 건조된 겔 필름에 대하여 제2의 폴리아믹산 희박 용액을 도포, 코팅 또는 침지 도포하고, 또한 가열 처리를 실시함으로써 밀착 강도를 향상한 폴리이미드 필름을 얻는다. 폴리이미드 필름 상에, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 직접 금속을 적층함으로써 치수 정밀도가 우수하고, 또한 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도에 관한 신뢰성을 향상한 폴리이미드/금속 적층체를 제공한다.

Description

폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법, 및 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드/금속 적층체 {Polyimide Film and Method for production thereof, and Polyimide/Metal Laminate using Polyimide}

폴리이미드 필름은, 내열성, 절연성, 내용제성 및 내저온성 등을 구비하고 있기 때문에, 컴퓨터나 IC 제어의 전기ㆍ전자 기기 부품 재료의 절연 지지체인, 예를 들면 FPC (플렉시블 인쇄 배선판)이나 TAB (Tape Automated Bonding) 테이프용의 베이스 필름으로서, 광범위하게 사용되고 있다. 최근, 전기 기기의 소형 경박화ㆍ고 기능화가 진행되고, 배선 패턴의 고세밀화와 배선판 상에의 전자 부품의 실장 밀도의 향상이 요구되고 있다. 전자 부품의 실장 기술로서는 COF (Chip onFPC)이나 TCP (Tape Carrier Package) 기술이 확립되고, 예를 들면 LCD (액정 디스플레이)나 PDP (플라즈마 디스플레이)의 표시 디바이스 구동 소자의 패키징 등에 이미 사용되고 있다.

상술한 실장 기술로서는 또한 배선의 고세밀화나 전자 부품 실장의 고밀도화가 진행되고 있다. 이 고세밀화나 고밀도화에 대응하기 위해서, COF나 TCP의 각각에 사용되는 기판으로서, 폴리이미드 필름에 대하여 접착제를 통하는 일 없이 직접 금속층이 적층되는 기판, 소위 2층 유형의 기판의 사용이 검토되고 있다. 2층 유형 기판은, 금속층의 박막화에 대응할 수가 있기 때문에 배선의 고밀도화에 대응할 수가 있다.

즉, 폴리이미드 필름과 금속층과의 사이에 접착제층이 개재하는 종래의 3층 유형의 기판으로서는, 고온 고압하에서 바이어스를 인가하면 접착제층 중에 있어서의 금속 이온의 이동에 의해서 배선간의 단락이 생기기 때문에 배선의 고밀도화에 한계가 있었다. 이에 대하여, 2층 유형의 기판은, 접착제층을 갖고 있지 않기 때문에 상기 종래의 3층 유형의 기판의 결점을 커버하는 기술로서 보급되고 있다. 그렇기 때문에, 상기 2층 유형의 기판은, 상기한 이점에 의해 상술한 부품 실장 기술에 전개될 뿐만 아니라, 예를 들면 HDD 와이어리스 서스펜전이나 잉크젯 프린터용 카트리지 등에도 응용되어 있다.

그러나, 상기 2층 유형의 기판은, 폴리이미드 필름 상에 직접 적층된 금속층이 쉽게 폴리이미드 필름으로부터 박리한다는 결점이 있었다. 즉, 상기 2층 유형의 기판의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착력은 상기 3층 유형의 기판에 비교하여 뒤떨져 있다. 그래서, 종래부터 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도를 개선하기 위해서 여러가지의 기술이 제안되고 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개 평 5-295142호 공보 (공개일: 1993 년 11 월 9 일), 일본 특허 공개 평 9-36539호 공보 (공개일: 1997 년 2 월 7 일), 일본 특허 공개 평 10-204646호 공보 (공개일: 1998 년 8 월 4일) 등에는 폴리이미드 필름의 표면을 알칼리 용액으로 습식개질하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 11-117060호 공보 (공개일: 1999 년 4 월 27 일)에는 플라즈마 처리에 의해 폴리이미드 필름의 표면을 개질하는 방법이 기재되고, 일본 특허 공개 평6-124978호 공보 (공개일: 1994 년 5 월 6 일)등에는, 폴리이미드 필름의 표면에 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산을 도포하는 방법, 또한 일본 특허 공개2001-277424호 공보 (공개일: 2001 년 10 월 9 일)에는 폴리이미드 필름의 표면을 조면화 (粗面化)하여 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 각 공보에서는, 후 처리로써 폴리이미드 필름의 표면의 개질을 행하는 개선 공정을 필요로 하는 데다가, 이 개선 공정에 의해 폴리이미드 필름 표면에 유기물의 잔사가 남을 경우가 있다는 문제를 가지고 있다. 또한, 상기 개선 공정을 거쳐도, 충분한 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도가 얻어지지 않는다는 문제도 있다.

한편, 후 처리에 있어서의 상기 개선 공정을 필요로 하지 않고, 폴리이미드 필름 자신이 갖는 접착성을 개선함으로써, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도를 개선하는 기술이, 일본 특허 공개 평 06-073209호 공보 (공개일: 1994 년 3 월 15 일)이나, 일본 특허 공개 평 08-330728호 공보 (공개일: 1996 년 12 월 13 일)등에 기재되어 있다. 즉, 이러한 공보에서는 유기 주석 화합물을 함유시킨 폴리이미드 필름을 사용함으로써 상태 (常態)에서의 폴리이미드 필름의 접착성의 향상을 도모하고 있다. 그러나, 상기한 각 공보에서는 유기 주석 화합물을 사용하는 경우, 또는 폴리이미드 필름의 형성 과정에서, 유기 주석 화합물이 유해한 주석 화합물로 전화한다는 문제가 있다.

또한, 특허 제1948445호 공보 (등록일: 1995 년 7 월 10 일 공개 번호: 일본 특허 공개 소 62-129352, 공개일: 1985 년 6 월 11 일)에 기재된 기술로서는 티탄계 유기 화합물을 포함하는 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 상태에서의 폴리이미드 필름의 접착성이 개선되는 것이 제안되고 있다. 그러나, 티탄계 유기 화합물을 함유하면 폴리이미드 필름의 색이 현저히 농색화함과 동시에 취화 (脆化)하여 버린다는 문제가 야기된다.

또한, 일본 특허 공개 2000-326442호 공보 (공개일: 2000 년 11 월 28 일)에는 폴리이미드 필름이 되기 이전의 필름상 형성체 (겔 필름)의 표면을, 유기 티탄계 용액으로 처리하여, 폴리이미드 필름 자신이 갖는 접착성을 개선하는 방법이 제안되고 있다.

폴리이미드 필름 자신의 접착성을 개선하기 위한 상기 각 공보에 기재된 방법을 적용하면 상태에서의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 상기 2층 필름은, 장기간의 열부하 조건하 또는 고온 고습 환경하에서 노출되어지는 것이 상정된다. 그 때문에 장기간의 열부하가 주어진 후 또는 고온 고습 환경하에서의 폭로 후에 있어서의, 폴리이미드 필름-금속 사이의밀착 강도에도 우수한 것이 소망된다.

그런데, 폴리이미드 필름의 제법으로서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 유기 용매 용액을 지지체에 캐스트하고, 자기 지지성을 갖을 때까지 부분적으로 경화 및(또는) 건조되어 이루어지는 겔 필름의 단계에서, 폴리이미드 필름의 표면을 개질하기 위한 처리를 실시하는 경우가 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개 소 48-7067호 공보 (공개일: 1973 년 1 월 29 일)에는 겔 필름에 폴리아믹산을 피복하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 10-58628호 공보 (공개일: 1998 년 3 월 3 일)에는, 겔 필름에 폴리아믹산 용액을 도포하여 표층에 비정질의 폴리이미드를 갖는 다층 폴리이미드 필름이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2000-43211호 공보 (공개일: 2000 년 2 월 15 일)에는, 겔 필름에 폴리아믹산 용액을 도포함으로써, 접착성이 양호한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이 기재되어 있다.

그러나 상기한 각 공보에 기재된 기술로서는, 흡습에 따르는 치수 변화나 흡수율이 충분히 낮지 않기 때문에 폴리이미드 필름의 치수 안정성에 문제가 있다. 또한, 상기한 각 공보에는 폴리이미드 필름에 대하여 접착제를 통하는 일 없이 직접 금속층이 적층되어 이루어지는 2층 유형의 기판으로써, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도를 개선하는 것에 대해서는 일체 기재되어 있지 않다. 또한 2층 유형의 기판에 부품을 실장하는 공정, 및 2층 유형의 기판을 사용하는 기기의 용도가 확대되고 있는 실정을 감안하면, 장기간의 열부하가 주어진 후 또는 고온 고습 환경하에서의 폭로 후에 있어서의, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도의 신뢰성이 향상될 것이 기대되지만, 상기한 각 문헌에는 이 신뢰성의 향상에 대한 기재는 없다.

또한, 상기 2층 유형의 기판은, 배선이나 실장 부품의 고밀도화가 진행하는 것, 2층 유형의 기판이 가혹한 환경에서 사용되는 것, 이 2층 유형의 기판을 사용하여 배선의 패턴화나 부품 실장에 이르는 가공 조건이 엄한 것 등의 관점에서, 상기 2층 유형의 기판에 사용되는 폴리이미드 필름에 대하여는 높은 치수 안정성이 요구되고 있다. 이 높은 치수 안정성의 요구를 만족시키기 위해서는 폴리이미드 필름에 대하여, ① 2층 유형의 기판에 있어서 금속층과 동등 레벨이 충분히 낮은 선팽창 계수를 갖는 것, ② 응력에 대하는 치수 변화가 적은 것, 또한, 이 ①ㆍ②에 기재된 열이나 응력에 대한 특성 (치수 안정성)에 더하여, ③ 흡습에 따르는 치수 변화가 낮은 것, ④ 폴리이미드 필름 그 자체의 흡수율이 낮은 것이 중요하다.

상기 ① 내지 ④에 기재된 여러가지 특성을 얻기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-72781호 공보 (공개일: 2001 년 3 월 21 일)에는, 원료 단량체로서, 산무수물인 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)과 그 유사물을 사용하고 있다. 이 산 무수물 및 그 유사물을 사용하면 상기 ① 내지 ④에 기재된 여러가지 특성을 얻고, 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있지만, 2층 유형의 기판에는, 상기한 바와 같이 폴리이미드 필름-금속 사이가 강고한 밀착력이 요구된다. 특히, 2층 유형의 기판의 사용 환경이나 가공 조건인 고온 환경 및 고온 고습 환경 폭로 후에도, 상기 밀착력이 충분히 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 2층 유형의 기판인 폴리이미드/금속 적층체로써, 상태에 있어서의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도에 더하여, 고온 환경, 고온 고습 조건에서의 환경 폭로 후에도, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도를 향상하는 것을 목적으로 하고, 또한 상기 폴리이미드/금속 적층체의 용도나 사용 환경에서도, 특히 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법, 및 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드/금속 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 상기 과제에 감안하여, 예의 검토한 결과, 폴리아믹산의 유기 용매 용액을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 폴리이미드 필름에 대하여 접착제를 통하는 일 없이 직접 금속층이 적층되어 이루어지는 폴리이미드/금속 적층체로써, 고온 환경, 고온 고습 조건에서의 환경 폭로 후에서의 우수한 내구성을 나타내고, 또한, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착 강도에 대해서 우수한 내환경성을 나타낸다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 적어도 피로멜리트산이무수물을 포함하는 제1의 산이무수물 성분과, 적어도 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 제1의 디아민 성분을 사용하여 얻어지는, 제1의 폴리아믹산 용액을, 지지체 상에 캐스트하고, 자기 지지성을 갖을 때까지 부분적으로 경화 및(또는) 건조되어 이루어지는 필름인 겔 필름을 사용하고, 1종 이상의 산이무수물을 포함하는 제2의 산이무수물 성분과, 1종 이상의 디아민을 포함하는 제2의 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 제2의 폴리아믹산 용액을 상기 겔 필름의 적어도 한면에 도포 또는 코팅하거나, 또는 제2의 폴리아믹산 용액 중에 겔 필름을 침지함으로써 얻어지는 것이다.

상기한 구성에 의하면, 상태에 있어서도, 또한, 고온 환경, 고온 고습 조건에서의 환경 폭로 후에 있어서도, 신뢰성이 우수하고, 또한 치수 안정성에도 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수가 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드/금속 적층체는, 상기 폴리이미드 필름 상에, 금속층을 직접 적층하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름을 사용하여 이루어지는 폴리이미드/금속 적층체에 대하여 우수한 치수 안정성을 부여할 수가 있다. 또한, 상태에 있어서도, 또한, 고온 환경, 고온 고습 조건에서의 환경 폭로 후에 있어서도, 폴리이미드/금속 적층체의 폴리이미드 필름-금속층간에, 우수한 밀착 강도를 부여할 수가 있다.

본 발명의 또 다른 목적, 특징 및 우수한 점은, 이하에 나타내는 기재에 의해서 충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이익은 다음 설명으로 명백해 질 것이다.

본 발명은, 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법, 및 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드/금속 적층체에 관한 것이며, 보다 상세에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 베이스 필름인 폴리이미드 필름상에 직접 금속을 적층하여 이루어지는 폴리이미드/금속 적층체로써, 폴리이미드 필름-금속 사이에 우수한 밀착력을 가지고, 또한, 장시간의 열부하가 주어진 후, 또는 고온 고습 환경하에서의 폭로 후에도, 상기 밀착력을 유지할 수 있는 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 및 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드/금속 적층체에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 실시의 한 형태에 대해서 상세히 설명하면 이하와 같다. 또한 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 제1의 폴리아믹산 (폴리아미드산) 용액 (이하, 제1 폴리아믹산 용액이라 기재함)을 지지체 상에 캐스트하고, 자기 지지성을 가질 때까지 부분적으로 경화 및(또는) 건조되어 이루어지는 필름 (필름상 성형체)인 겔 필름을 사용하고, 이 겔 필름의 적어도 한면에, 제2의 폴리아믹산 용액 ( 이하, 제2 폴리아믹산 용액이라 기재함)를 도포 등에 의해서 부여함으로써, 얻어진다. 구체적으로는 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 겔 필름 표면에, 제2 폴리아믹산 용액을 부여한 후, 또한 가열 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 이 폴리이미드 필름의 표면, 즉 폴리이미드 필름의 양면 또는 한면에, 금속층을 직접 적층함으로써 2층 유형 기판인 폴리이미드/금속 적층체로서 사용할 수가 있다.

이하, (1) 제1 폴리아믹산 용액, (2) 겔 필름, (3) 제2 폴리아믹산 용액, (4) 폴리이미드 필름의 제조 방법, (5) 폴리이미드/금속 적층체에 대해서 상세히 설명한다.

(1) 제1 폴리아믹산 용액

상기 제1 폴리아믹산 용액은, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하여 이루어지고, 겔 필름을 제조하기 위해서 사용한다. 상기 제1 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산 (이하, 제1 폴리아믹산)은 종래 공지된 폴리아믹산일 수 있고 특별히 한정되는 것이 아니다.

즉, 상기 제1 폴리아믹산 용액은 적어도 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 제1의 산이무수물 성분과, 적어도 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 제1의 디아민 성분을 실질적으로 등몰량이 되도록, 적당한 용매 중에 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이 혼합액을 상기 제1의 산이무수물 성분과 제1의 디아민 성분과의 중합 반응이 완료할 때까지 교반함으로써 얻을 수 있다.

상기 제1의 산이무수물 성분은, 적어도 피로멜리트산이무수물을 포함할 수 있고, 이 피로멜리트산이무수물 이외의 산이무수물 (이하, 그 밖의 산이무수물이라 기재함)이 포함될 수도 있다. 그 밖의 산이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만 방향족 산이무수물인 것이 바람직하고, 방향족 테트라카르복실산이무수물인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 상기 그 밖의 산이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다. 그 밖의 산이무수물은 1종 또는 2종을 조합함으로써 제1의 산이무수물 성분으로서 사용할 수 있다.

상기 그 밖의 산이무수물 중, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 폴리이미드 필름이 갖는 선팽창 계수나 인장 탄성률, 인장 신장 등의 물성의 미묘한 제어를 행할 수 있게 된다.

또한, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도나 내열성을 양호한 것으로 하기 위해서, 상기 피로멜리트산 이무수물은, 제1의 산이무수물 성분 중의 전체 산이무수물의 50 몰％ 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 90몰％ 이상일 수 있다.

또한, 상기 그 밖의 산이무수물은, 상기한 비율로 사용되는 피로멜리트산이무수물과, 임의의 비율로 병용할 수 있다. 단, 그 밖의 산이무수물로서, 상기 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 중의 1종 이상을 사용할 경우에는 상기 제1의 산이무수물 성분 중의 상기 그 밖의 산이무수물의 함유율은 제1의 산이무수물 성분 중의 전체 산이무수물 중의 30 몰％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 상기 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물 및(또는) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물을 전체 산이무수물 중의 30 몰％ 이하의 범위 내에서 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 여러 물질의 미묘한 제어를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제1의 산이무수물 성분에는, 피로멜리트산이무수물에 더하여, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)가 필수 성분으로서 포함될 수 있다. 제1의 산이무수물 성분의 필수 성분을, 피로멜리트산이무수물 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름에 대하여 우수한 선팽창 계수 및 인장 탄성률을 부여하고, 또한 이 폴리이미드 필름을 사용하여 이루어지는 폴리이미드/금속 적층체에 우수한 치수 안정성을 부여할 수가 있다.

상기 제1의 산이무수물 성분에, 피로멜리트산이무수물 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)이 포함되는 경우에는, 이들 2개의 산이무수물의 합계량이 제1의 산이무수물 성분 중 전체 산이무수물의 75 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 합계량이 75 몰％ 미만이면, 얻어지는 폴리이미드 필름이 충분히 낮은 선팽창 계수 및 높은 인장 탄성률을 가지고, 또한 폴리이미드/금속 적층체에 높은 치수 안정성을 부여하는 것이 곤란해 진다.

또한 상기 피로멜리트산이무수물과 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)과의 혼합비는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 바와 같이 피로멜리트산이무수물을, 제1의 산이무수물 성분 중의 전체 산이무수물의 50 몰％ 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 그 때문에 제1의 산이무수물 성분으로서 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)을 더 사용할 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 작게 할 수가 있다는 점, 탄성률을 크게할 수 있다는 점, 특히 흡습 팽창 계수나 흡수율을 작게 할 수가 있다는 점에서, 이 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)은 전체 산이무수물의 25 몰％ 이상이 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 45 몰％ 이상일 수 있다.

또한, 상기 제1의 산이무수물 성분을 얻기 위해서 사용되는 제1의 디아민 성분은, 적어도 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 포함할 수 있고, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라 기재함)이 포함될 수 있다.

그 밖의 디아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만 방향족 디아민인 것이 바람직하다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐-N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민),4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 및 이들의 유사물을 들 수 있다. 이들 그 밖의 디아민은 1종 또는 2종을 조합하고, 상기 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르와 동시에, 제1의 디아민 성분으로서 사용할 수 있다.

상기 제1의 디아민 성분 중의 4,4'-디아미노디페닐에테르와 p-페닐렌디아민과의 혼합비는 몰비로써 (4,4'-디아미노디페닐에테르)/(p-페닐렌디아민)의 하한치가 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 (4,4'-디아미노디페닐에테르)/(p-페닐렌디아민)의 상한치가 9.5 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 가장 바람직하다.

상기 (4,4'-디아미노디페닐에테르)/(p-페닐렌디아민)의 몰비가, 상기 범위를일탈하면 막 형성의 행하기 쉽거나, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 유연성이나 기계적 강도의 균형을 잃어버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 그 밖의 디아민은, 제1의 디아민 성분 중, 20 몰％ 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산 (이하, 제1의 폴리아믹산이라 기재함)은, 상기 제1의 산이무수물 성분과 제1의 디아민 성분을 적당한 용매 중에 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이 혼합액을 교반함으로써 얻어진다. 즉, 상기 혼합액을 제조하고 이 혼합액을 교반함으로써, 상기 제1의 산이무수물 성분 및 제1의 디아민 성분 중의 각 산이무수물과 디아민과의 사이에서 축합 반응이 생겨 제1의 폴리아믹산이 생성한다.

또한 상기 각 산이무수물과 디아민과의 축합 반응의 온도 조건은 종래 공지된 조건에 따를 수 있고, 또한 교반 시간은, 산이무수물과 디아민과의 중합이 완료하기까지의 시간일 수 있다.

상기 폴리아믹산을 용해하여 제1 폴리아믹산 용액을 얻기 위한 용매, 즉, 상기 제1의 산이무수물 성분과 상기 제1의 디아민 성분을 용해시켜, 제1의 폴리아믹산을 합성하는 용매로서는, 상기 제1의 산이무수물 성분, 제1의 디아민 성분, 제1의 폴리아믹산이 용해할 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 말하는 용해란 용매가 용질 (산이무수물 성분ㆍ디아민 성분ㆍ폴리아믹산)을 완전히 용해한 상태 및 용질이 용매 중에 균일하게 분산 또는 확산하여 실질적으로 용해하고 있는 상태와 동일한 상태가 되는 경우를 포함하는 것으로 한다.

상기 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매인 것이 바람직하고, 이 중, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 또한, 용해성을 저하시키지 않는 양이면, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세트산에틸, 아세틸아세톤 등을 더 혼합할 수도 있다.

상기한 바와 같이하여 얻어진 제1 폴리아믹산 용액은, 통상적으로 폴리아믹산을 15 wt (중량)％ 내지 25 중량％의 농도로 가질 수 있다. 제1 폴리아믹산 용액의 농도가 상기 농도 범위이면, 제1 폴리아믹산 용액은 적당한 용액 점도를 가지고, 또한 적당한 분자량의 제1의 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

(2) 겔 필름

폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하여 이루어지는 상기 제1 폴리아믹산 용액은, 지지체 상에 유연 도포되면 이 지지체 상에 수지막으로서 형성된다. 계속해서, 이 수지막을 지지체 상에서 가열 및 건조시키면 이 수지막이, 자기 지지성을 가질 때까지 부분적으로 경화 및(또는) 건조되어, 소위 겔 필름이 얻어진다.

보다 구체적으로는, 제1 폴리아믹산 용액에, 필요에 따라서 화학적 전화제 및 촉매를 혼합하고, 이 혼합 용액을 유리판, 알루미늄박, 금속제 엔드리스 벨트, 금속제 드럼 등의 지지체 상에 캐스트하여 수지막을 형성한다. 계속해서, 지지체 상에서 수지막을 가열함으로써 이 수지막을 부분적으로 경화 및(또는) 건조시킬 수 있다. 이 때, 지지체 자체를 가열하거나 또는 수지막에 열풍이나 원적외선 복사열을 제공하면 수지막의 경화 반응을 가속시킬 수 있다.

최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도 등의 관점에서, 상기한 바와 같이, 화학적 전화제 및 촉매를 혼합하는, 소위 화학적 이미드화법을 사용하는 것이 바람직하다. 제1 폴리아믹산 용액에 첨가되는 상기 화학적 전화제로서는, 예를 들면 무수 아세트산 등의 산무수물 등 들 수 있다. 또한 상기 촉매로서는, 예를 들면 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이, 지지체 상에 캐스트된 수지막은, 지지체 상에서 가열 및 건조되어, 자기 지지성을 가질 때까지 부분적으로 경화 및(또는) 건조되어, 그 결과, 겔 필름으로서 얻어진다.

또한 상기 겔 필름은, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있다. 즉, 상기 겔 필름은, 부분적으로 이미드화되고, 유기 용매나 촉매 등의 잔휘발 성분을 포함하고 있다.

상기 「부분적으로 이미드화」되어 있는 상태 (狀態)는, 적외선 흡광 분석법을 사용하여, 하기 식으로 산출되는 이미드화율로 평가할 수가 있다. 구체적으로는 「부분적으로 이미드화」되어 있는 상태란 상기 화학식으로써 산출되는 이미드화율이 50 ％ 이상인 것를 말하고, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상, 가장 바람직하게는 90 ％ 이상일 수도 있다.

(A/B)/(C/D)×100

식 중, A, B, C, D는, 각각,

A: 겔 필름의 1370 cm^-1에서의 흡수 피크의 높이

B: 겔 필름의 1500 cm^-1에서의 흡수 피크의 높이

C: 폴리이미드 필름의 1370 cm^-1에서의 흡수 피크의 높이

D: 폴리이미드 필름의 1500 cm^-1에서의 흡수 피크의 높이를 나타낸다.

이미드화율이 50 ％ 미만이면, 지지체로부터 겔 필름이 박리되기 어려워지거나, 또는 자기 지지성이 매우 부족하게 된다. 또한 이미드화율이 100 ％에 근접함에 따라 겔 필름이 지지체로부터 자발적으로 박리되어 버리는 경향이 있다.

또한, 겔 필름의 잔휘발 성분율은, 하기 식을 사용하여 산출된다.

(E-F)×100/F (％)

식 중 E, F는, 각각,

E: 겔 필름의 중량

F: 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 나타낸다.

이 잔휘발 성분율의 값이, 20 ％ 내지 200 ％의 범위, 바람직하게는 30 ％ 내지 100 ％, 가장 바람직하게 30 ％ 내지 70 ％의 범위에 있는 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

잔휘발성분율이 200 ％ 보다도 높으면 자기 지지성이 부족하게 되고, 겔 필름을 가열로 등으로 반송 (般送)할 때 신장하거나, 파단하는 등의 문제점이 발생하고, 폴리이미드 필름을 안정적으로 생산하는 것이 곤란해진다. 또한, 잔휘발성분율은 20 ％ 보다도 낮을 수도 있지만, 잔휘발성분율이 20 ％ 보다도 낮으면 겔 필름이 지지체로부터 자발적으로 박리하여, 급격한 수축이 발생하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

(3) 제2 폴리아믹산 용액

제2 폴리아믹산 용액은, 제1 폴리아믹산 용액을 사용하여 얻어진 겔 필름의 한면 이상에 대하여, 도포나 코팅에 의해서 부여하거나, 또는 제2 폴리아믹산 용액 중에 겔 필름을 침지하는 것 등에 의해서 겔 필름 표면에 부착시키는 것이다.

본 발명의 제2 폴리아믹산 용액은, 1종 이상의 산이무수물을 포함하는 제2의 산이무수물 성분과, 적어도 디아민을 포함하는 제2의 디아민 성분을 실질적으로 등몰량이 되도록 적당한 용매 중에 용해시켜 혼합액을 제조하여, 이 혼합액을, 상기 제2의 산이무수물 성분과 제2의 디아민 성분과의 중합 반응이 완료할 때까지 교반함으로써 얻을 수 있다.

제2의 산이무수물 성분에 포함되는 산이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 산이무수물인 것이 바람직하고, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 중, 특히 제2의 산이무수물 성분으로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물을 포함하는 것이 상태 (常態)에 있어서의 밀착 강도 뿐만 아니라 내환경성도 향상한다는 관점에서 바람직하다.

또한, 제2의 디아민 성분에 포함되는 디아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만 얻어지는 폴리이미드 필름에 내열성을 부여할 수 있는 방향족 디아민인 것이 바람직하다. 이 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐-N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, p-페닐렌디아민 및 이들의 유사물을 들 수 있다. 이들 디아민은 1종 또는 2종을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 중, 얻어지는 폴리이미드 필름에 굴곡성기를 갖는 방향족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 중의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, p-페닐렌디아민, 및 이들의 유사물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 방향족 디아민을 사용함으로써, 폴리이미드 필름에 굴곡성을 부여할 수가 있고, 후술하는 폴리이미드/금속 적층체의, 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착력을 향상하고, 또한 폴리이미드/금속 적층체의 신뢰성을 향상할 수가 있다.

상기 방향족 디아민은, 제2의 디아민 성분 중 전체 디아민의 50 몰％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 75 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 가장 바람직하다.

또한 상기 제2의 산이무수물 성분, 제2의 디아민 성분의 각각에는 상술 (상기(1) 참조)한 제1의 산이무수물 성분, 제1의 디아민 성분이 각각 포함할 수 있고, 그 밖의 산이무수물이나 그 밖의 디아민을, 1종 이상 임의의 비율로 포함할 수 있다. 즉, 제2의 산이무수물 성분, 제2의 디아민 성분은, 각각 제1의 산이무수물 성분, 제1의 디아민 성분과 동일 또는 상이할 수 있다.

본 발명의 제2 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산 (이하, 제2의 폴리아믹산)은 상기 제2의 산이무수물 성분과 제2의 디아민 성분을 적당한 용매 중에 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이 혼합액을 교반함으로써 얻어진다. 즉, 상기 혼합액을 제조하고 이 혼합액을 교반함으로써 상기 제2의 산이무수물 성분 및 제2의 디아민 성분 중의 각 산이무수물과 디아민과의 사이에서 축합 반응이 생겨 제2의 폴리아믹산이 생성된다. 상기 온도 조건이나 교반 시간은 종래 공지된 조건에 따를 수 있다.

상기 제2의 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 제2 폴리아믹산 용액을 얻기 위한 용매, 즉, 상기 제2의 산이무수물 성분과 상기 제2의 디아민 성분을 용해시켜, 제2의 폴리아믹산을 합성하는 용매로서는 상기 제2의 산이무수물 성분, 제2의 디아민 성분, 제2의 폴리아믹산이 용해할 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 용매로서는, 구체적으로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 중의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 용해성을 저하시키지 않는 양이면, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세트산에틸, 아세틸아세톤 등을 더 혼합할 수도 있다. 또한, 이 용매는 제1 폴리아믹산 용액에 사용된 용매와 동일 또는 상이할 수도 있다.

제2 폴리아믹산 용액의 농도는 0.1 중량％ 내지 10.0 중량％의 범위인 것이 바람직하지만 겔 필름으로의 도포 방법이나 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름을 원하는 외관으로 하기 위해서 적절하게 조절할 수 있다. 제2 폴리아믹산 용액의 보다 바람직한 농도 범위는 0.5 중량％ 내지 5 중량％이고, 더욱 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 3.0중량％이고, 가장 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 2.5 중량％이다.

또한, 이 제2 폴리아믹산 용액의, BH형 점도계로 구할 수 있는 회전 점도는 외관, 작업성의 관점에서, 측정 온도 20 ℃에서 1 센티 포이즈 내지 100 센티 포이즈의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 센티 포이즈 내지 80 센티 포이즈의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10 센티 포이즈 내지 50 센티 포이즈의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

(4) 폴리이미드 필름의 제조 방법

본 발명의 폴리이미드 필름은 제1 폴리아믹산 용액으로부터 얻어지는 겔 필름의 적어도 한면에, 제2 폴리아믹산 용액을 도포하거나 또는, 제2 폴리아믹산 용액을 코팅하거나 또는 제2 폴리아믹산 용액 중에 침지함으로써 겔 필름 표면에, 제2 폴리아믹산 용액을 부여하는 공정을 거친 후, 이 겔 필름을 가열 처리하는 가열 공정을 거침으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는, 상기 도포 또는 코팅은 그라비아 코팅, 분무 코팅, 나이프 코터 등의 방법을 사용할 수 있다. 이 중, 도포량의 제어나 균일성의 관점으로부터 그라비아 코터를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

제2 폴리아믹산 용액의 도포량은 0.1 g/m²내지 100 g/m²인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 g/m²내지 10 g/m²가 바람직하다. 도포량이 상기한 범위에서 일탈하면, 얻어지는 폴리이미드 필름 상에 금속층이 형성되어, 이루어지는 폴리이미드/금속 적층체의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착성의 개선 효과 및 폴리이미드 필름의 외관의 균형을 양립하는 것이 곤란해진다.

또는 겔 필름을 제2 폴리아믹산 용액에 침지할 수도 있다. 이 침지에 의한 도포를 행할 경우에는 일반적인 디프 코트법을 사용할 수가 있다. 구체적으로는 제2 폴리아믹산 용액을 포함하는 조에, 겔 필름을 연속적으로, 또는 배치로 침지할 수 있다. 이 경우, 침지 시간은 1 초 내지 100 초인 것이 바람직하고, 1 초 내지 20 초인 것이 보다 바람직하다. 침지 시간이 상기한 범위를 일탈하면, 상기한 폴리이미드/금속 적층체의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착성의 개선 효과 및 폴리이미드 필름의 외관의 균형을 양립하는 것이 곤란해 진다.

또한, 표면에 얼룩짐이 없는 외관 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 폴리이미드 필름 표면에 남는 여분의 용액을 제거하는 용액 제거 공정을 설치하는 것이 바람직하다. 이 용액 제거 공정은 특히 상기 디프 코트법을 사용하는 경우에는 유효하다. 상기 용액 제거 공정은 구체적으로는 닙롤에 의한 액 짜임, 에어 나이프, 닥터 블레이드, 닦음, 흡수 등의 공지된 방법으로 행힐 수 있다.

상기 각 공정을 거친 후, 제2 폴리아믹산 용액이 부여된 겔 필름의 단부를 고정하고, 겔 필름이 경화 시의 수축을 회피하도록 물, 잔류 용매, 잔존 전화제 및 촉매를 제거한다. 그 후, 겔 필름 중 폴리아믹산 (제1 폴리아믹산) 및 이 겔 필름 표면에 부여한 폴리아믹산 (제2 폴리아믹산)을 완전히 폴리이미드로 전화시켜 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 얻는다.

상기한 이미드화법 중, 폴리이미드 필름의 인성, 파단 강도 등의 기계적 특성 및 생산성의 관점에서 화학적 이미드화법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 이미드화의 반응 조건은 폴리아믹산의 종류, 겔 필름의 두께 등에 따라 적절하게 바람직한 조건을 설정할 수 있다.

구체적으로는, 제1 및 제2 폴리아믹산을 완전히 폴리이미드로 전화하기 위해서는 종래 공지된 방법에 따라서 가열 처리로(爐)로 단계적, 연속적으로 가열하고, 최종적으로 단시간의 고온으로 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 가열 처리로에서의 처리 개시 시에는 온도를 150 ℃ 내지 350 ℃ 정도에서 잔존하는 용매 등을 건조 제거하고, 그 후, 서서히 또는 단계적으로 온도를 상승시켜 최종적으로 450 ℃ 내지 620 ℃의 온도로 설정된 고온 가열로에서 15 내지 400 초 가열하는 것이 바람직하다.

고온 가열로에서의 가열 온도가, 상기 바람직한 온도 조건보다도 높은 경우나, 가열 시간이 상기 바람직한 가열 시간 조건보다도 긴 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 열 열화 (熱劣化)를 야기하고, 기계적 강도의 저하를 야기할 경우가 있다. 반대로, 상기 바람직한 온도 조건보다 가열 온도가 낮은 경우나 가열 시간이 현저하게 짧은 경우에는 완전한 이미드화가 달성되지 않고, 상기 폴리이미드/금속 적층체의 폴리이미드 필름-금속 사이의 밀착성의 개선 효과를 도모하는 것이 곤란하고, 또한 폴리이미드 필름이 충분한 기계적 강도 및 내열성 등을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 상기 여러가지 수법으로 얻어지는 폴리이미드 필름은, 공지된 방법으로 무기물 또는 유기물의 필러, 유기인 화합물 등의 가소제나 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 코로나 방전 처리나 플라즈마 방전 처리 등의 공지된 물리적표면 처리나 프라이머 처리 등의 화학적 표면 처리를 실시하고, 또한 양호한 특성을 부여할 수 있다.

상기한 수법으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 두께는, 용도에 따라서 적절한 두께를 선택할 수 있지만 구체적으로는 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 내지 125 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 7.5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하다.

상기에서 진술한 각 수법으로 얻어지는 폴리이미드 필름은 100 ℃ 내지 200 ℃의 범위에서의 선팽창 계수의 하한치를 5 ppm 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 10 ppm 이상이고, 가장 바람직하게는 14 ppm이 되고, 이 선팽창 계수의 상한치는 25 ppm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 20 ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 18 ppm 이하가 된다. 이 범위의 선팽창 계수는, 구리 박막 등과 동등한 값이다.

또한, 제1 폴리아믹산 용액에, 피로멜리트산이무수물에 가하여 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)을 필수 성분으로서 포함하고 있는 경우에 얻어지는 폴리이미드 필름은 흡습에 따르는 치수 변화인 흡습 팽창 계수를 15 ppm 이하로 할 수 있고, 또한 바람직하게는 10 ppm 이하, 가장 바람직하게는 8 ppm 이하로 억제할 수 있다. 또한, 이 폴리이미드 필름의 흡수율을 3.0 ％ 이하, 바람직하게는 2.0 ％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 ％ 이하로 억제할 수 있다. 또한, 이 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃의 범위에서의 선팽창 계수의 하한치를 5 ppm 이상으로 할 수 있고, 이 선팽창 계수의 상한치는 25 ppm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 15 ppm 이하가 된다. 또한, 이 폴리이미드 필름의 인장 탄성률의 하한치는 4.5 GPa 이상이 되고, 바람직하게는 5.0 GPa 이상이고, 이 인장 탄성률의 상한치는 7.5 GPa 이하가 되고, 바람직하게는 7.0 GPa 이하가 된다.

따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 제1 폴리아믹산 용액에 피로멜리트산이무수물을 함유함으로써, 이 폴리이미드 필름을 사용하여 얻어지는 폴리이미드/금속 적층체에 대하여 높은 치수 안정성을 부여할 수가 있다.

(5) 폴리이미드/금속 적층체

다음으로, 본 발명에 관한 폴리이미드/금속 적층체에 대해서 설명한다.

본 발명에 관한 폴리이미드/금속 적층체는 상술한 방법으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 양면 또는 한면에 금속층을 적층한 것이다. 이 폴리이미드/금속 적층체의 제조 방법은 당업자가 주지된 모든 방법에 의해 가능하지만, 예를 들면 통상의 필름상의 폴리이미드에, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법으로, 금속을 직접 적층한 것이다. 또한, 본 발명의 폴리이미드/금속 적층체는 폴리이미드 필름과 금속층이 접촉하도록 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층이 형성되어 있는 경우에, 우수한 효과를 발휘하지만 폴리이미드 필름 상에 접착제를 통하여 금속박을 적층함으로써 금속층을 형성할 수도 있다.

이 때, 상기 금속층은 1 종류의 금속을 사용할 수도 있지만, 2 종류 이상의 금속을 차례로 적층하거나, 또는 2 종류 이상의 금속을 혼합하여 합금으로서 적층할 수도 있다.

1 종류의 금속을 사용할 경우, 금속의 종류는 특별히 한정되지 않지만 구리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 2 종류 이상의 금속을 차례로 적층하여 이루어지는 금속층 (이하, 금속층 A)을 형성할 경우, 이 금속층 A는 폴리이미드 필름과 접촉하도록 직접 적층되어 기초 금속층 (下地金屬層)이 되는 금속층 A1과, 이 금속층 A1 상에 적층되는 금속층 A2를 갖는다.

상기 금속층 A1에 포함되는 금속류는 특별히 한정되지 않지만 니켈, 크롬, 코발트, 팔라듐, 몰리브텐, 텅스텐, 티탄, 지르코늄, 이들의 합금 및 이들의 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 니켈, 니켈-크롬 합금 및 니켈 화합물, 크롬,크롬 합금, 크롬 화합물이 바람직하다. 이러한 군으로부터 선택한 1종 이상의 금속을 금속층 A1로서 폴리이미드 필름 상에 형성하고, 또한 이 금속층 A1 상에, 금속층 A2로서 예를 들면 구리층을 적층하는 것이 바람직하다.

금속층의 두께는 특별히 규정되지 않지만 금속층의 두께가 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 35 ㎛의 범위가 바람직하다. 금속층의 형성 방법도 특별히 규정되지 않지만 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 스퍼터링법에 의해서 금속층 A (예를 들면 금속층 A1이나 금속층 A2)를 형성할 수 있다. 또한, 상기 금속층은 이 금속층 A 상에, 도금법에 의해서 형성된도금 금속층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 금속층 A1 및 금속층 A2의 합계의 두께는 10 Å 내지 100000 Å (1 Å (옹스트롱)=1×10^-4㎛)의 범위인 것이 바람직하고, 50 Å 내지 100000Å의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100 Å 내지 50000 Å의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한 도금 금속층은 원하는 두께로 형성할 수 있다.

또한 금속층을 1 종류의 금속으로써 형성할 경우에는 금속층 A2를 설치하는 일 없이, 금속층 A1과 도금 금속층을 동일 금속으로써 형성할 수 있고, 금속층을 2 종류의 금속으로써 형성항 경우에는 금속층 A1과, 금속층 A2 및 도금 금속층을 다른 금속으로써 형성할 수 있다.

또한, 기초 금속층을 형성하기 전에, 폴리이미드 필름 표면을 클리닝, 물리적 개질, 화학적 개질 등의 목적으로 세정 처리, 어닐링 처리, 코로나 방전 처리,플라즈마 처리 등의 공지된 기술을 사용한 전 처리를 행할 수도 있다.

상기한 수법에 의해서 형성된 폴리이미드/금속 적층체는, 금속층을 에칭하여 형성된 배선 패턴이 1 mm 패턴폭인 경우, 상태 (常態)에 있어서의 이 1 mm 패턴폭에서의 밀착 강도가 5.0 N/cm 이상이 되는 양호한 밀착력을 나타내고, 바람직하게는 6.0 N/cm 이상, 더욱 바람직하게는 7.0 N/cm 이상, 가장 바람직하게는 8.0 N/cm 이상의 밀착 강도를 나타낸다.

또한, 상기 폴리이미드/금속 적층체는 121 ℃, 100 ％ RH의 환경에서 96 시간 폭로한 후의 접착 강도가, 폭로 전의 50 ％ 이상을 유지할 수가 있고, 바람직하게는 60 ％ 이상을 유지하고, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이상을 유지할 수가 있다. 또한, 폴리이미드/금속 적층체는 금속층 상에 형성된 배선 패턴이 1 mm 패턴폭인 경우, 150 ℃, 168 시간 폭로한 후의 1 mm 패턴폭에서의 접착 강도가, 폭로 전의 50 ％ 이상을 유지할 수가 있고, 바람직하게는 60 ％ 이상을 유지하고, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이상을 유지할 수가 있다.

이와 같이, 본 발명의 폴리이미드/금속 적층체는, 상태 (常態)에 있어서도, 또한 고온 환경, 고온 고습 조건에서의 환경 폭로 후에 있어서도 신뢰성이 우수하다.

이상에서 진술한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 사용하고, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 이용하여 직접 금속층을 적층하여 이루어지는 폴리이미드/금속 적층체로 함으로써 고온, 고습 등이 엄한 환경에서 내구성이 있는, 즉 신뢰성이 높은 폴리이미드/금속 적층체나 플렉시블 인쇄 배선판을 얻을수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 낮은 선팽창 계수를 갖기 때문에 폴리이미드/금속 적층체에 대하여 높은 치수 안정성을 부여할 수가 있다.

이하, 실시예ㆍ비교예에 기초하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

우선, 하기 실시예ㆍ비교예에서는 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.

[선팽창 계수]

이학전기제의 열 물리 시험기 TMA-8140을 사용하고, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수를 측정하였다. 구체적으로는 우선 10 ℃/분의 조건으로 실온에서 400 ℃까지 승온한 후, 실온까지 일단 냉각하였다. 그 후, 재차 동일 조건으로 승온하여 100 내지 200 ℃의 온도 범위에서의 선팽창 계수를 결정하였다.

[흡습 팽창 계수]

폴리이미드 필름을 5 mm×20 mm로 절단하고, 이 폴리이미드 필름이 느슨해지지 않는 정도의 최저한의 하중 (3.0 g)을 가한 상태에서, 우선 35 ％ RH의 습도하에서 완전히 포화할 때까지 흡습시켜 초기 치수를 계측하였다 (계측 온도 50 ℃). 그 후, 습도를 90 ％ RH로 습도를 조절하고 동일하게 포화 흡습시켜 치수를 계측하고 (계측 온도 50 ℃), 흡습 후 치수로 하였다. 또한, 상기한 각 치수는, 시마즈제 TMA (TMC-140)로 측정하였다.

상기에서 얻어진 초기 치수 및 흡습 후 치수의 양자의 결과로부터, 상대 습도 1 ％ 당의 치수 변화율을 구하고, 흡습 팽창 계수를 결정하였다.

[인장 탄성률]

인장 탄성률은 JIS C-2318에 기초하여 평가하였다.

[흡수율]

ASTM D 570에 따라서 측정하였다.

다음으로, 폴리이미드의 전구체인 제1의 폴리아믹산 용액 및 제2의 폴리아믹산 용액의 합성예 및 실시예ㆍ비교예에 대해서 설명하지만 이 합성예, 실시예 및 비교예에서는 각 화합물에 대해서 이하의 약어를 사용한다. 또한, 하기 합성예에서는 전부 반응 온도 5 ℃ 내지 10 ℃ 건조 질소 분위기하에서 합성 조작을 행하였다.

DMF: N,N-디메틸포름아미드

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

PMDA: 피로멜리트산이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물

BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물

TMHQ: p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)

ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르

p-PDA: p-페닐렌디아민

BAPS: 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰

[합성예 1]

2000 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA를 68.4 g 채취하고, DMF를 700 g 가하여 용해하였다. 다음으로 PMDA를 분체상으로 99.3 g 첨가하고, 1 시간 교반 반응시켰다. 별도로, p-PDA 12.3 g을 120 g의 DMF에 용해시킨 용액을, 반응 온도 상승에 주의하면서 첨가하고, 2 시간 교반함으로써 반응을 완료시켰다. 이에 따라, PMDA/ODA/p-PDA계 (조성비 100/75/25)의 폴리아믹산 DMF 용액 (수지 농도 18 ％)를 얻었다.

[합성예2]

2000 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA를 72.7 g, p-PDA를 9.8 g 채취하고, DMAc를 765 g 가하여 용해하고, 또한 BPDA를 13.5 g 첨가한 후, 3 시간 반응시켰다. 계속해서, PMDA를 분체상으로 84.6 g 첨가하여 완전히 용해할 때까지 30 분간반응시켰다. 별도로, PMDA 4.5 g을 50 g의 DMAc에 용해시킨 용액을 첨가하고 2 시간 교반하여 반응을 완료시켰다. 이에 따라, PMDA/BPDA/ODA/p-PDA계 (조성비90/10/80/20)의 폴리아믹산 DMAc 용액 (수지 농도 18.5 ％)를 얻었다.

[합성예 3]

1500 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA를 71.8 g 채취하고, DMF를 350 g 가하여 용해하였다. 계속해서, PMDA를 분체상으로 78.2 g 첨가하고 2 시간 교반하여, 반응을 완료시켰다. 이에 따라, PMDA/ODA계 (조성비 100/100)의 폴리아믹산 용액 (수지 농도 30 ％)를 얻었다.

[합성예 4]

1500 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA를 60.7 g 채취하고, DMF를 350 g 가하여 용해하였다. 계속해서, BPDA를 분체상으로 89.3 g 첨가하고 5 시간 교반하여, 반응을 완료시켰다. 이에 따라, BPDA/ODA계 (조성비 100/100)의 폴리아믹산 DMF 용액 (수지 농도 30 ％)를 얻었다.

[합성예 5]

1500 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA를 57.5 g 채취하고, DMF를 350 g 가하여 용해하였다. 계속해서, BTDA를 분체상으로 92.5 g 첨가하고 2 시간 교반하여, 반응을 완료시켰다. 이에 따라, BTDA/ODA계 (조성비 100/100)의 폴리아믹산 용액 (수지 농도 30 ％)를 얻었다.

[합성예 6]

1500 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA 44.4 g 및 BAPS 24.0 g을 채취하고, DMF를 350 g 가하여 용해하였다. 계속해서, BPDA를 분체상으로 81.6 g 첨가하고 5 시간 교반하여, 반응을 완료시켰다. 이에 따라, BPDA/ODA/BAPS계 (조성비 100/80/20)의 폴리아믹산 용액 (수지 농도 30 ％)를 얻었다.

[합성예7]

2000 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA를 56.4 g, p-PDA를 30.5 g 채취하고, DMAc를 1123 g을 가하고, 교반하여 용해시켰다. 또한, TMHQ를 분체상으로 129.1 g 첨가하고, 용해시키면서 2 시간 반응시켰다. 계속해서, PMDA를 분체상으로 55.4 g 첨가하고, 완전히 용해할 때까지 반응시켰다. 별도로, PMDA 6.1 g을 100 g의 DMAc에 용해시킨 용액을, 반응 온도의 상승에 주의하면서 첨가하고, 2 시간 교반하여 반응을 완료시켰다. 이에 따라, PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA계 (투입 조성비50/50/50/50)의 폴리아믹산 DMAc 용액 (수지 농도 18.5 ％)를 얻었다.

[합성예 8]

2000 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA를 40.24 g, p-PDA를 7.2 g 채취하고, DMAc를 1000 g 가하여 용해하였다. 또한, TMHQ을 분체상으로 95.9 g 첨가하고 용해시키면서 2 시간 반응시켰다. 계속해서, ODA를 10.1 g, p-PDA를 40.2 g 가하고 30 분간 교반하였다. 그 후, PMDA를 분체상으로 52.8 g 첨가하고, 완전히 용해할 때까지 반응시켰다. 별도로, PMDA 5.7 g을 190 g의 DMAc에 용해시킨 용액을, 반응 온도의 상승에 주의하면서 첨가하고, 2 시간 교반하여 반응을 완료시켰다. 이에 따라, PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA계 (투입 조성비 40/60/50/50)의 폴리아믹산 DMAc 용액 (수지 농도 15.0 ％)를 얻었다.

[합성예 9]

2000 mL의 세퍼러블 플라스크에, ODA를 49.4 g, p-PDA를 21.8 g 채취하고, DMAc를 1000 g 가하여 용해하였다. 또한, BPDA를 13.2 g 첨가하고 3 시간 반응시킨 후, TMHQ를 분체상으로 71.9 g 첨가하고, 1 시간 반응시켰다. 계속해서, PMDA를 분체상으로 48.4 g 첨가하고, 완전히 용해할 때까지 30분간 반응시켰다. 별도로, PMDA 5.4 g을 190 g의 DMAc에 용해시킨 용액을 첨가하고, 2 시간 교반하여, 반응을 완료시켰다. 이에 따라, PMDA/TMHQ/BPDA/ODA/p-PDA계 (조성비 55/35/10/55/45)의 폴리아믹산 DMAc 용액 (수지 농도 15.0 ％)를 얻었다.

[비교예 1]

합성예 1에서 얻어진 PMDA/ODA/p-PDA계의 폴리아믹산 용액 150 g에 대하여,무수 아세트산 23.2 g, β-피콜린 6.4 g, DMF 66.8 g을 포함하는 전화제의 혼합 용액을 가하고 0 ℃의 냉각하에서 교반 혼합하였다. 이 폴리아믹산 용액-전화제 조성물을 콤마 코터 (Comma Coater)를 사용하여, 알루미늄박 상에 도포하여 수지막으로 하였다. 이 때 수지막의 두께는 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름이 25 μ가 되도록, 약 0.2 mm로 하였다. 이 수지막을 알루미늄박 채 140 ℃로 가열한 후, 알루미늄박으로부터 박리하여 잔휘발 성분율 50 ％, 이미드화율 88 ％의 겔 필름을 얻었다.

이 겔 필름의 단부를, 핀 부착 프레임에 고정하고, 250 ℃, 350 ℃, 550 ℃에서 각 1 분간 가열함으로써, 두께 25 μ의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

합성예 2에서 얻어진 PMDA/BPDA/ODA/p-PDA계의 폴리아믹산 용액 150 g에 대하여, 무수 아세트산 24.0 g, 이소퀴놀린 12.2 g, DMAc 38.8 g을 포함하는 전화제의 혼합 용액을 가하고, 0 ℃의 냉각하에서 교반 혼합하였다. 이 폴리아믹산 용액-전화제 조성물을, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

합성예 3에서 얻어진 PMDA/ODA계 폴리아믹산 용액을 DMF로 수지 농도 1.5 ％로 희석하고, 회전 농도 (도쿄계기제 BH형 점도계에 의함) 28 센티 포이즈 (Poise)의 폴리아믹산 희박 용액 (제2의 폴리아믹산 용액)을 얻었다. 이 희박용액을 투입한 조에, 비교예 1과 동일 겔 필름을 침지한 후, 닙 롤로 여분의 액적을 제거하고 비교예 1과 동일한 조건으로 가열 처리하여 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

합성예 4에서 얻어진 BPDA/ODA계 폴리아믹산 용액을 DMF로 수지 농도 1.5 ％로 희석하여 얻은, 회전 점도 20 센티 포이즈의 폴리아믹산 희박 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 방법으로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

합성예 5에서 얻어진 BTDA/ODA계 폴리아믹산 용액을 DMF로 수지 농도 2.0 ％로 희석하여 얻은 회전 점도 25 센티 포이즈의 폴리아믹산 희박 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일 방법으로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

합성예 6에서 얻어진 BPDA/ODA/BAPS계 폴리아믹산 용액을 DMF로 수지 농도 2.0 ％로 희석하여 얻은, 회전 점도 22 센티 포이즈의 폴리아믹산 희박 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일 방법으로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 1에서 사용한 PMDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일 방법으로 겔 필름을 침지하는 공정을 가하는 것 이외에는, 비교예 2와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 2에서 사용한 BPDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일 방법으로 겔 필름을 침지하는 공정을 가하는 것 이외에는, 비교예 2와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 3에서 사용한 BTDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일 방법으로 겔 필름을 침지하는 공정을 가하는 것 이외에는, 비교예 2와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 4에서 사용한 BPDA/ODA/BAPS계 폴리아믹산 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일 방법으로 겔 필름을 침지하는 공정을 가하는 것 이외에는, 비교예 2와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타내는 결과로부터 폴리이미드의 전구체인 겔 필름에, 폴리아믹산 희박 용액을 도포, 코팅 또는 침지한다는 특수 공정을 거쳐도 폴리이미드/금속 적층체로서 사용되는 폴리이미드 필름에 중요한 특성인, 예를 들면 탄성률, 선팽창 계수 및 흡습팽창 계수 등이 변화하는 일은 없다.

따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 사용하여 폴리이미드/금속 적층체를 얻으면, 예를 들면 금속층으로서 가장 광범위하게 사용되는 구리 박막과 같은 정도의 저선팽창 계수를 가지며, 또한 금속층의 에칭에 의한 배선 패턴 형성 공정, 전자 부품의 실장 공정, 사용되는 가혹한 환경하, 고온 또는 고온 고습 조건 등의 여러가지의 조건ㆍ환경을 거쳐도 치수 변화가 적고 정밀도가 높은 폴리이미드/금속 적층체를 얻을 수 있다.

[비교예 3]

합성예 7에서 얻어진 PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA계의 폴리아믹산 용액 150 g에 대하여, 무수 아세트산 18.1 g, β-피콜린 6.6 g, DMF 56.9 g을 포함하는 전화제의 혼합 용액을 가하고, 0 ℃의 냉각하에서 교반 혼합하였다. 이 폴리아믹산 용액-전화제 조성물을 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하여 수지막으로 하였다. 이 때 수지막의 두께는 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름이 25 μ가 되도록, 약 0.2 mm으로 하였다. 이 수지막을 알루미늄박 채 140 ℃로 가열한 후, 알루미늄박으로부터 박리하여 잔휘발 성분율 50 ％, 이미드화율 88 ％의 겔 필름을 얻었다.

이 겔 필름의 단부를, 핀 부착 프레임에 고정하여, 250 ℃, 350 ℃, 550 ℃로 각 1 분간 가열함으로써, 두께 25 μ의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

합성예 8에서 얻어진 PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA계의 폴리아믹산 용액 150 g에 대하여, 무수 아세트산 19.0 g, 이소퀴놀린 12.0 g, DMAc 43.95 g을 포함하는 전화제의 혼합 용액을 가하여 0 ℃의 냉각하에서 교반 혼합하였다. 이 폴리아믹산 용액-전화제 조성물을 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하여 수지막으로 하였다. 이 때 수지막의 두께는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름이 25 μ가 되도록, 약 0.2 mm으로 하였다. 이 수지막을 알루미늄박 채 140 ℃로 가열한 후, 알루미늄박으로부터 박리하여 잔 휘발 성분율 45 ％, 이미드화율 90 ％의 겔 필름을얻었다.

얻어진 겔 필름의 단부를, 핀 부착 프레임에 고정하여, 250 ℃, 350 ℃, 500 ℃로 각 1 분간 가열함으로써, 두께 25 μ의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

합성예 9에서 얻어진 PMDA/TMHQ/BPDA/ODA/p-PDA계의 폴리아믹산 용액 150 g에 대하여 무수 아세트산 19.0 g, 이소퀴놀린 12.4 g, DMAc 43.0 g을 포함하는 전화제의 혼합 용액을 가하여 0 ℃의 냉각하에서 교반 혼합하였다. 이 폴리아믹산 용액-전화제 조성물을 비교예 4와 동일 방법을 사용함으로써 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 9]

합성예 3에서 얻어진 PMDA/ODA계 폴리아믹산 용액을 DMF로 수지 농도 1.5 ％로 희석하고, 회전 농도 (도쿄 계기제 BH형 점도계에 의함) 28 센티 포이즈의 폴리아믹산 희박 용액을 얻었다. 이 희박용액을 투입한 조에, 비교예 3과 동일 자기 지지성 필름을 침지한 후, 닙롤로 여분의 액적을 제거하고, 비교예 3과 동일 조건으로 가열 처리하여, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 10]

합성예 4에서 얻어진 BPDA/ODA계 폴리아믹산 용액을 DMF로 수지 농도 1.5 ％로 희석하여 얻어진, 회전 점도 20 센티 포이즈의 폴리아믹산 희박 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일 방법으로, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 11]

합성예 5에서 얻어진 BTDA/ODA계 폴리아믹산 용액을 DMF로 수지 농도 2.0 ％로 희석하여 얻어진, 회전 점도 25 센티 포이즈의 폴리아믹산 희박 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일 방법으로, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 12]

합성예 6에서 얻어진 BPDA/ODA/BAPS계 폴리아믹산 용액을 DMF로 수지 농도 2.0 ％에 희석하여 얻어진, 회전 점도 22 센티 포이즈의 폴리아믹산 희박 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일 방법으로, 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

합성예 7에서 얻어진 PMDA/TMHQ/ODA/p-PDA계의 폴리아믹산을 DMAc에서 수지 농도 1.5 ％로 희석하여 얻어진, 회전 점도 28 센티 포이즈의 폴리아믹산 희박 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 완전히 동일 방법으로 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

[실시예 13]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 9에서 사용한 PMDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 9와 동일 방법의 겔 필름을 침지하는 공정을 가한 것 이외에는, 비교예 4와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 14]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 10에서 사용한 BPDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 9와 동일 방법의 겔 필름을 침지하는 공정을 가한 것 이외에는, 비교예 4와 동일 조건으로 25 ㎛의 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 15]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 11에서 사용한 BTDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하여, 실시예 9와 동일 방법의 겔 필름을 침지하는 공정을 가한 것 이외에는, 비교예 4와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 16]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 12에서 사용한 BPDA/ODA/BAPS계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 9와 동일 방법의 겔 필름을 침지하는 공정을 가한 것 이외에는 비교예 4와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 17]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 9에서 사용한 PMDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 9와 동일 방법의 겔 필름을 침지하는 공정을 가한 것 이외에는, 비교예 5와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 18]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 10에서 사용한 BPDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 9와 동일 방법의 겔 필름을 침지하는 공정을 가한 것 이외에는, 비교예 5와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 19]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 11에서 사용한 BTDA/ODA계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하여, 실시예 9와 동일 방법의 겔 필름을 침지하는 공정을 가한 것 이외에는, 비교예 5와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

[실시예 20]

폴리아믹산 희박 용액으로서 실시예 12에서 사용한 BPDA/ODA/BAPS계 폴리아믹산 희박 용액을 사용하고, 실시예 9와 동일 방법의 겔 필름을 침지하는 공정을 가한 것 이외에는, 비교예 5와 동일 조건으로 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 결과로부터, 폴리이미드의 전구체인 겔 필름에 폴리아믹산 희박 용액을 도포, 코팅 또는 침지하는 특수 공정을 거쳐도 폴리이미드/금속 적층체로서 사용되는 폴리이미드 필름에 중요한 특성인, 예를 들면 탄성률, 선팽창 계수, 흡습팽창 계수, 흡수율 등이 변화하는 일이 없고, 우수한 특성을 유지하고 있다는 것을 일 수 있다.

[실시예 21 내지 40, 비교예 7 내지 12]

비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 20에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하고, 이하의 순서로 스퍼터 유형의 폴리이미드/금속 적층체를 제조하여, 그 평가를 행하였다. 또, 비교예 1 내지 6의 폴리이미드 필름을 사용한 비교예를, 각각 비교예 7 내지 12로 하고, 실시예 1 내지 20의 폴리이미드 필름을 사용한 실시예를, 각각 실시예 21 내지 40으로 하였다.

IONTECH사제 이온건 (형식 NPS-3000 FS)을 부설한 스퍼터링기 (쇼와 신꾸제 형식 NSP-6)을 사용하여, 비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 20에서 얻어진 각 폴리이미드 필름 상에, 우선, 니켈을 100 Å의 두께로 적층하고, 계속해서 구리를 2000 Å의 두께로 적층하여 금속층 A1이라 하였다. 또한, 황산 전기 구리 도금 (음극 전류 밀도 2 A/dm², 도금 시간 40 분)에 의해, 도금 금속층으로서 구리층 (두께 15 ㎛)를 형성하여 스퍼터 유형의 2층 구리 장적층 (張積層) 기판으로서의 폴리이미드/금속 적층체 (총 두께 40 ㎛)를 제조하였다.

얻어진 폴리이미드/금속 적층체를 121 ℃ 100 ％ RH의 환경에 96 시간 폭로한 압력 솥 시험 (PCT) 후, 및 150 ℃에서 150 시간 방치한 후 (열 부하 후)의 폴리이미드/금속 사이의 밀착 강도를 JIS C-6481에 따라서, 금속층 상에 형성된 배선 패턴의 패턴 폭 1 mm를 90 도 필 (peel)로 측정하여, 상태에서의 밀착 강도와 비교하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

[실시예 41 내지 60, 비교예 13 내지 18]

비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 20에서 얻어진 폴리이미드 필름을 사용하고, 이하의 순서로 증착 유형의 폴리이미드/금속 적층체를 제조하여, 그 평가를 행하였다. 또한 비교예 1 내지 6의 폴리이미드 필름을 사용한 비교예를, 각각 비교예 13 내지 18로 하고, 실시예 1 내지 20의 폴리이미드 필름을 사용한 실시예를, 각각 실시예 41 내지 60으로 하였다.

비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 20에서 얻어진 각 폴리이미드 필름 상에,전자선 가열 방식의 진공 증착 장치 (닛본 신꾸사제, EBH-6)를 사용하여, 두께 50 Å의 니켈- 크롬 합금 (니켈/크롬 비율은 85/15)을 증착하고, 계속해서 니켈-크롬층의 위에 두께 1000 Å의 구리를 증착하여, 또한 황산 전기 구리 도금 (음극 전류 밀도 2 A/dm², 도금 시간 40 분)에 의해, 구리층 (두께 15 ㎛)를 형성하고, 증착 유형 2층 구리 장적층 기판으로서의 폴리이미드/금속 적층체 (총 두께 40 마이크론)을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드/금속 사이의 밀착 강도를 상술한 실시예 21의 방법과 동일 방법으로 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.

표 3 내지 표 6에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드/금속 적층체는 고온 또는 고온 고습 환경 시험 후에도, 배선 패턴의 밀착 강도의 저하가 적은, 신뢰성이 높은 폴리이미드/금속 적층체이라고 말할 수 있다.

또한, 발명을 실시하기 위한 최량의 형태의 항목에서 말한 구체적인 실시 형태 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하는 것으로서, 그와 같은 구체적인 예에만 한정하여 협의로 해석되어야 하는 것이 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허 청구의 범위 내에서, 여러가지로 변경하여 실시할 수가 있는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 금속층을 적층할 경우에, 최적인 열팽창성을 갖기 때문에, 이 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드/금속 적층체는, 치수 정밀도가 우수하고, 내환경성, 특히 고온 고습 환경에서 폭로된 후에도, 우수한 접착 강도를 갖는다.

또한, 제1의 산이무수물 성분에, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)이 함유되어 있으면, 상기한 특성에 더하여, 온도 변화 뿐만 아니라 습도 변화에 따르는 높은 치수 안정성 및 저 흡수율을 갖는다.

그러기 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용하면, 고온 고습이 심한 환경하에서도 기능을 손상하는 일 없이 작동하는 전기 기기 회로로서 바람직한, 폴리이미드/금속 적층체나 플렉시블 인쇄 배선판을 제공할 수가 있다.

따라서, 본 발명은 각종 수지나 수지 조성물을 제조하는 고분자 화학 산업에 더하여, 혼합 접착 재료나 수지 시트, 적층체 등을 제조하는 응용적인 화학 산업에 사용할 수가 있고, 또한 FPC나 빌드 업 배선 기판 등이라고 하는 전기ㆍ전자 부품을 제조하는 분야나, 이들을 사용한 전기ㆍ 전자 기기를 제조하는 분야에도 사용할 수가 있다.

Claims

적어도 피로멜리트산이무수물을 포함하는 제1의 산이무수물 성분과, 적어도 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 제1의 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 제1의 폴리아믹산 용액을, 지지체 상에 캐스트하고, 자기 지지성을 가질 때까지 부분적으로 경화 및(또는) 건조하여 이루어지는 필름인 겔 필름을 사용하고,

1종 이상의 산이무수물을 포함하는 제2의 산이무수물 성분과, 1종 이상의 디아민을 포함하는 제2의 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 제2의 폴리아믹산 용액을 상기 겔 필름의 한면 이상에 도포 또는 코팅하거나, 또는 제2의 폴리아믹산 용액 중에 겔 필름을 침지함으로써 얻어지는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 제2의 산이무수물 성분은, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있는 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2의 디아민 성분은, 적어도 4,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하고 있는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위내에서의 선팽창 계수가 5 ppm 이상 20 ppm 이하인 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, 상기 제1의 산이무수물 성분이 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)을 더 포함하고 있는 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 흡습 팽창 계수가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제5항 또는 제6항에 있어서, 흡수율이 2.0 ％ 이하인 폴리이미드 필름.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내에서의 선팽창 계수가 5 ppm 이상 15 ppm 이하인 폴리이미드 필름.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 탄성률이 4.5 Gpa 이상 7.0 Gpa 이하인 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름 상에, 금속층을 직접 적층하여 이루어지는 폴리이미드/금속 적층체.
제10항에 있어서, 상기 금속층이, 상기 폴리이미드 필름 상에 직접 형성되어 이루어지는 금속층 A를 갖고 있는 폴리이미드/금속 적층체.
제11항에 있어서, 상기 금속층 A가, 상기 폴리이미드 필름에 접촉하도록 형성되어 있는 금속층 A1과,

이 금속층 A1 상에 형성되어 있는 금속층 A2를 갖는 폴리이미드/금속 적층체.
제12항에 있어서, 상기 금속층 A1 및 금속층 A2가 서로 다른 금속을 포함하는 폴리이미드/금속 적층체.
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층이, 상기 금속층 A 상에, 도금에 의해서 형성된 도금 금속층을 더 갖고 있는 폴리이미드/금속 적층체.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층을 에칭하여 이루어지는 1 mm 폭의 배선 패턴에 있어서의, 121 ℃/100 ％ RH/96 시간에서의 환경 폭로 후의 밀착 강도는, 이 환경 폭로 전의 밀착 강도의 60 ％ 이상을 유지하고 있는 폴리이미드/금속 적층체.
적어도 피로멜리트산이무수물을 포함하는 제1의 산이무수물 성분과, 적어도p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 제1의 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 제1의 폴리아믹산 용액을, 지지체 상에 캐스트하고, 자기 지지성을 가질 때까지 부분적으로 경화 및(또는) 건조하여 이루어지는 필름인 겔 필름을 얻는 겔 필름 형성 공정,

1종 이상의 산이무수물을 포함하는 제2의 산이무수물 성분과, 1종 이상의 디아민을 포함하는 제2의 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 제2의 폴리아믹산 용액을, 상기 겔 필름의 한면 이상에 도포 또는 코팅이거나, 또는 제2의 폴리아믹산 용액 중에 겔 필름을 침지하는 공정, 및

제2의 폴리아믹산 용액이 부여된 겔 필름을 가열하는 가열 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 제1의 산이무수물 성분에 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)을 더 포함하고 있는 폴리이미드 필름의 제조 방법.