JP4024982B2 - ポリイミド/金属積層体並びにそれを用いた電気・電子機器用基盤、磁気記録用基盤、太陽電池用基盤、宇宙空間航行用機材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体 - Google Patents
ポリイミド/金属積層体並びにそれを用いた電気・電子機器用基盤、磁気記録用基盤、太陽電池用基盤、宇宙空間航行用機材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性に優れたポリイミド/金属積層体及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。更に詳しくは常態での接着性に併せて高温または高温高湿の環境に暴露した後の接着強度の保持率が高く、たとえば高温または高温高湿の環境でも良好に機能するポリイミド/金属積層体並びにフレキシブルプリント配線板、特にイミド系接着剤を用いた耐熱性の高いフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電気機器の小型化、高機能化が進みフレキシブルプリント配線板の用途が拡大するに従って、より高温、高湿などの厳しい環境下で使用される様になり、この様な環境に耐える特性を備えたポリイミド/金属積層体やフレキシブルプリント配線板が強く求められている。フレキシブルプリント配線板は、ポリイミドフィルムと銅などの金属を蒸着、メッキなどの方法で直接積層する、或いはポリイミドフィルムと銅箔などの金属層を接着剤を介して積層して、ポリイミド/金属積層体を作製し、金属の部分をエッチングしてパターニングすることで得られる。したがってポリイミドフィルムについてもその機械的特性や電気特性など高温、高湿の環境に耐えることが要求されてきている。
中でもポリイミドフィルムの接着性がこれらの環境に耐えることが特に強く求められている。
ポリイミドフィルムの接着性改善についてはこれまでも種々の検討が試みられている。
例えば、特許第1,948,445号(米国特許第4,742,099号)明細書には、ポリイミドフィルムにチタン系の有機化合物を添加することにより、接着性を改善する技術が開示されている。しかしこの技術では、フィルムが著しく着色することや、フィルムの内部にもチタン原子が高濃度で存在するためにフィルムの脆性が低下するなどの問題があった。
特開平6−73209号公報(米国特許第5,227,224号明細書)にはSn、Cu、Zn、Fe、Co、MnまたはPdからなる金属塩によってコートされた表面接着力の改善されたポリイミドを開示している。本発明では使用する金属はチタンであり、Sn、Cu、Zn、Fe、Co、MnまたはPdからなる金属塩を利用しない。
米国特許第5,130,192号明細書にはポリアミド酸固化フィルムに耐熱性表面処理剤を塗布した後イミド化したポリミドフィルムをメタライズする方法を開示している。本発明では、耐熱性の高い処理剤を使用しない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記技術においては、フィルムが著しく着色することや、フィルムの内部にもチタン元素が高濃度で存在し、フィルムが脆化する等の問題があった。また、表面処理剤についても耐熱性の高いものが必要である等の問題があった。
本発明者らは、上記従来の問題点を解決し、高い耐環境性に優れたポリイミド/金属積層体並びにこれを用いたフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(ChipOn Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、前記ポリイミドフィルムがチタン元素を含有することを内容とする。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、ポリアミド酸を支持体上に流延または塗布して乾燥し、部分的に硬化または部分的に乾燥された、ポリアミド酸またはポリイミドからなるフィルムの表面にチタン元素を含有する有機溶媒溶液を塗布し、或いは該フィルムをチタン元素を含有する有機溶剤溶液に浸漬し、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥したポリイミドフィルムを用いてなることを内容とする。
この部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸またはポリイミドフィルムの残留揮発分率は5〜100%、好ましくは5〜70%、より好ましくは5〜50%である。
この部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸またはポリイミドフィルムのイミド化率は50%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸またはポリイミドからなるフィルムの表面にチタン元素を含有する有機溶媒溶液を塗布、或いは該フィルムをチタン元素を含有する有機溶媒に浸漬した後に、フィルム表面に残存する余分な液滴を絞りロール、気流を吹き付ける等の方法で取り除き、その後ポリアミド酸をポリイミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥したポリイミドフィルムを用いることが好ましい。
なお、本発明において「絞りロール」とは、一般に、厚み以下の隙間を保持して支持される2本のロールを意味する。
このチタン元素を含有する有機溶媒溶液は有機チタン化合物の有機溶媒溶液であることが好ましく、化2で示される有機チタン化合物であることがより好ましい。
【0005】
【化2】
【0006】
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、上記ポリイミドフィルム上に真空蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法、等の方法で金属が直接積層されていることを内容とする。また、2種以上の金属を順次あるいは同時に積層して合金とすることも可能である。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、ポリイミドフィルム上に金属を直接積層した後、該金属とは異なる金属を積層することにより得られることを内容とする。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、ポリイミドフィルム上に真空蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法等の方法により金属を直接積層した、パターン幅3mm、剥離角度90度、剥離速度50mm/分で測定したポリイミドと金属の接着強度が1000N/m以上であることを内容とする。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、ポリイミドフィルム上に、エポキシ系、ナイロン系、アクリル系、イミド系、あるいはこれらの混合系の接着剤を介して金属層が積層されていること内容とする。また、2種以上の金属を順次あるいは同時に積層して合金とすることも可能である。
【0007】
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、ポリイミドフィルムの厚みが、好ましくは5〜50μm、より好ましくは5〜30μm、更に好ましくは5〜15μmであることを内容とする。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、触媒及び脱水剤の存在下でポリアミド酸が脱水閉環して得られるポリイミドフィルムを用いてなることを内容とする。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、無水ピロメリット酸、4,4´−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とするポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドフィルムを用いてなることを内容とする。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、無水ピロメリット酸、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミンの3成分を主成分とするポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドフィルムを用いてなることを内容とする。
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、無水ピロメリット酸、4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)の4成分を主成分とするポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミドフィルムを用いてなることを内容とする。
【0008】
本発明に係るポリイミド/金属積層体は、フィルム厚み方向中央部のチタン元素の濃度がフィルム表面のチタン元素の濃度の1/10以下であるポリイミドフィルムを用いてなることを内容とする。
本発明に係るフレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板、リジッド・フレックス配線板、TAB用テープ、COF、半導体パッケージ、磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙空間航行用機材の被覆フィルム、フィルム状抵抗体は、本発明に係るポリイミド/金属積層体を使用するものであることを内容とする。
本発明に係るポリイミド/金属積層体の製造方法は、チタン元素を含有し、150℃100%RHの環境に24時間曝露した後の引き裂き伝播抵抗強度が曝露前の80%以上である耐環境性が改善されたポリイミドフィルムに金属を積層することを内容とする。
本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドフィルム上に真空蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法等の方法により金属を直接積層した後、該積層体を、好ましくは100℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上で加熱処理を施してなることを内容とする。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリイミド/金属積層体及びフレキシブルプリント配線板、特にイミド系接着剤を用いた耐熱性の高いフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、フィルム状抵抗体は、耐環境性に優れた特性を有する。詳細には、高温高湿環境に暴露された後の、接着強度の低下の少ない信頼性の高いポリイミド/金属積層体及びフレキシブルプリント配線板、特にイミド系接着剤を用いた耐熱性の高いフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(TapeAutomated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、フィルム状抵抗体である。
【0010】
以下、本発明に係るポリイミド/金属積層体の実施の形態を具体的に説明する。
まず、本発明に係るポリイミド/金属積層体及びフレキシブルプリント配線板に用い得るポリイミドフィルムについて説明する。このポリイミドフィルムは、チタンの元素を含むことを必須とする。
本発明において使用されるポリイミドフィルムは、「Journal of Polymer Science:partA vol.3 PP.1373−1390(1965)」等に開示されている公知の方法で製造することができる。即ちポリアミド酸を支持体に流延、塗布し、化学的にあるいは熱的にイミド化することで得られる。好ましくは化学的にイミド化することが、フィルムの靭性、破断強度、及び生産性の観点から好ましい。
【0011】
本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は、基本的には、公知のあらゆるポリアミド酸を適用することができる。
本発明に用いられるポリアミド酸は、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも1種とジアミンの少なくとも1種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤(脱水剤)と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。ケミカルキュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び/またはケミカルキュア法の選択等により変動し得る。
【0012】
ここで、本発明に係るポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。
本ポリイミドにおける使用のための適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物 )、ビスフェノールAビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)及びそれらの類似物を含む。
【0013】
これらのうち、本発明に係るポリイミド/金属積層体における使用のための最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)であり、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
本発明に係るポリイミド組成物において使用し得る適当なジアミンは、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルN−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、及びそれらの類似物を含む。
これらポリイミドフィルムに用いられるジアミンにおいて、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、これらをモル比で100:0から0:100、好ましくは100:0から10:90の割合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【0014】
本発明に好ましい酸二無水物とジアミン類の組み合わせは、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンの組み合わせ、あるいはピロメリット酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成したポリイミドは適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率等の優れた特性を発現し、本発明のポリイミド/金属積層体に用いるのに好適である。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちN,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどであり、N,N−ジメチルフォルムアミドが特に好ましく用い得る。
【0015】
また、イミド化をケミカルキュア法により行なう場合、本発明に係るポリアミド酸組成物に添加する化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら2種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれらの2種以上の混合物が、好ましく用い得る。
これらの化学的転化剤はポリアミド酸溶液中のポリアミド酸部位のモル数に対して1〜10倍量、好ましくは1〜7倍量、より好ましくは2〜5倍量を添加するのが好ましい。
また、イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。
これらの触媒は化学的転化剤のモル数に対して1/20〜10倍量、好ましくは1/15〜5倍量、より好ましくは1/10〜2倍量のモル数を添加する。
これらの、化学的転化剤及び触媒は、量が少ないとイミド化が効果的に進行せず、逆に多すぎるとイミド化が早くなり取り扱いが困難となる。
【0016】
本発明に用いられる、チタン化合物は、有機または無機化合物であれば限定されないが、例えば塩化物、臭化物等のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩等が挙げられる。また、チタン原子との配位結合を形成し得る有機化合物を有する有機チタン化合物であり得る。たとえば、ジアミン、ジホスフィン等の中性分子やアセチルアセトナートイオン、カルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオン等を有する有機化合物、またポリフィリン等の環状配位子等が挙げられる。これらの化合物はカップリング剤、あるいは金属塩の形で与えられる。これらの化合物は熱重量分析による熱分解温度が100℃から250℃の範囲にあるものが好ましく、この範囲を外れるものは所定の効果を発現しにくい。また、一般式、化3、で示されるものが好ましい。
【0017】
【化3】
【0018】
中でも、R1として好ましくは−C3H7、−C4H7を表し、R2として好ましくは−C17H35を表し、R3として好ましくは−C12H25を表し、R4として好ましくは−O−P(O)−(OC8H17)2を表し、R5として好ましくは−C2H4−を表し、R6、R7として好ましくは−C2H4OHを表す。
【0019】
具体的にはトリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)、ブチルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンオクチレングリコレートなどが例示される他、ジヒドロキシビス(アンモニウムラクテート)チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート等も使用可能である。最も好ましいのはトリ−n−ブトキシチタンモノステアレートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートである。
【0020】
上記のチタン元素を含むポリイミドフィルムを用いることにより、本発明に係る高温高湿環境での耐久性に優れた信頼性の高いポリイミド/金属積層体及びフレキシブルプリント配線板、特にイミド系接着剤を用いた耐熱性の高いフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、フィルム状抵抗体を提供し得る。このチタン元素を含有することが何故ポリイミド/金属積層体やフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、フィルム状抵抗体の耐久性を向上するかについては明らかではないが、ポリイミドフィルムそのものの耐環境性が向上していることが影響しているものと考えられる。
【0021】
チタン元素をポリイミドフィルムに含有させる方法としては、種々あるが、例えば、ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、チタン元素を含む化合物を混合した後に、ポリアミド酸をポリイミドに転化する方法がある。
また、チタン元素をポリイミドフィルムに含有させる他の方法としては、部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムに該元素を含む化合物の溶液を塗布した後、該フィルムを加熱乾燥し、完全にイミド化する方法がある。
上記元素をポリイミドフィルムに含有させるさらに他の方法としては、部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムを該元素を含む化合物の溶液に浸漬した後、該フィルムを加熱乾燥し、完全にイミド化することで付与することができる。
【0022】
まず、上記元素をポリアミド酸溶液に混合した後、ポリアミド酸をポリイミドに転化する方法について説明する。
上記酸二無水物、ジアミン、およびチタン化合物の混合順序は、基本的には限定されない。
上記得られたポリアミド酸溶液は、通常ポリアミド酸固形分として15〜25wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。即ち、ポリアミド酸の平均分子量は10,000〜1,000,000であることが望ましい。平均分子量が10,000未満ではできあがったフィルムが脆くなり、一方、1,000,000以上を越えるとポリアミド酸ワニスの粘性が高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。また、溶液の粘度は1,000〜10,000ポイズ、好ましくは2,000〜5,000ポイズが溶液の取り扱い性などの点から好ましい。
ポリアミド酸溶液に、チタン化合物を混合する場合の形状は、液状、コロイド状、スラリー状、あるいは固形状のものが可能であり、適当な溶媒に希釈した溶液で混合するのが作業性、混合の均一性等の観点から好ましい。
【0023】
具体的に、例えばケミカルキュア法について説明する。上記得られたチタン元素を含有するポリアミド酸組成物に化学的転化剤と触媒を混合した後、キャスティング面にフィルム状にキャスティングする。次に、例えば100℃程度で緩やかに加熱し、化学的転化剤と触媒を活性化させて、キャストフィルムをポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルム(以下ゲルフィルムという)に転移させる。
続いて、得られたゲルフィルムを加熱し、水分や残留する溶媒及び化学的転化剤を除去するとともに、ポリアミド酸をポリイミドに変換する。
この加熱によるフィルムの収縮を回避するため、例えば、連続製造法においては、テンター工程においてゲルフィルムをテンダークリップまたピンを用いてフィルムの両端を保持することが好ましい。
また、フィルムを乾燥かつイミド化するためには、常法に従い、段階的、連続的に加熱し、最終的に短時間の高温加熱を用いるのが好ましい。具体的には、最終的に500〜600℃の温度で15〜400秒加熱するのが好ましい。この温度より高いまたは時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じる。逆にこの温度より低いまたは時間が短いと所定の効果が発現しない。
【0024】
次に、上記元素を、部分的に硬化、または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムに上記元素を含む化合物の溶液を塗布または浸漬した後、加熱乾燥し、ポリイミドフィルムを得る方法について説明する。
部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルム(以下ゲルフィルムという)は公知の方法で製造することができる。即ち、ポリアミド酸をガラス板などの支持体上に流延または塗布し、熱的にイミド化することによって、または化学的転化剤及び触媒をポリアミド酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状にキャストし、100℃程度の温度で加熱して化学的転化剤及び触媒を活性化することによって、自己支持性を有する程度に硬化しイミド化したゲルフィルムを製造することができる。
【0025】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式1
(A−B)×100/B・・・・式1
式1中
A,Bは以下のものを表す。
A:ゲルフィルムの重量
B:ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は5〜500%の範囲、好ましくは5〜100%、より好ましくは5〜50%の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると所定の効果が発現しにくい。
【0026】
赤外線吸光分析法を用いて式2
(C/D)×100/(E/F)・・・・式2
式2中
C、D、E、Fは以下のものを表す。
C:ゲルフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ
D:ゲルフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
E:ポリイミドフィルムの1370cm-1の吸収ピーク高さ
F:ポリイミドフィルムの1500cm-1の吸収ピーク高さ
から算出されるイミド化率は50%以上の範囲、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、最も好ましくは90%以上の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると所定の効果が発現しにくい。
【0027】
本発明において、ゲルフィルムに塗布又は浸漬する該元素を含む化合物の溶液に使用される溶剤は、該化合物を溶解するものであればよく、水、トルエン、テトラヒドロフラン、2−プロパノール、1−ブタノール、酢酸エチル、N,N−ジメチルフォルムアミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これらの溶剤を2種類以上混合して使用しても良い。本発明において、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−ブタノール、および水が特に好ましく用いられ得る。
【0028】
X線光電子分光法で測定したポリイミドフィルム表面のチタンの原子数濃度は好ましくは、0.01%〜10%である。そのようなフィルムを得るためには、溶液中のチタン化合物の濃度と分子中のチタン元素の積で算出される溶液のチタン元素濃度は、1ppm〜10,000ppm、好ましくは10ppm〜5,000ppm、より好ましくは30ppm〜2,000ppmが好適である。これの濃度を得るためにはチタン化合物の濃度は、0.001%〜10%、好ましくは0.01%〜5%、より好ましくは0.03%〜2%で調合すればよい。
【0029】
上記部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムに、上記元素を含む溶液を塗布する方法は、当業者が用い得る公知の方法を用い得るが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ナイフコーター等を用いた塗布方法が利用可能であり、塗布量の制御や均一性の観点より、グラビアコーターが特に好ましく用い得る。塗布量としては0.1g/m2〜100g/m2好ましくは1g/m2〜10g/m2が好適であり、この範囲を外れると、効果と、フィルムの外観のバランスを両立しにくい。
【0030】
また、上記元素を含む溶液を浸漬する場合は、特に制限はなく、一般的なディプコート法が利用し得る。具体的には、上記溶液を入れた槽に上記部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムを連続的に、またはバッチで浸すことにより行われる。浸漬時間は1〜100秒好ましくは1〜20秒が好適でありこの範囲を外れると、効果とフィルムの外観のバランスを両立しにくい。
部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムは、上記元素を含む化合物の溶液を塗布、又は浸漬した後フィルム表面の余分な液滴を除去する工程を加えることが、フィルム表面にムラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることが出来るので好ましい。液滴の除去は、ニップロールによる液絞り、エアナイフ、ドクターブレード、拭き取り、吸い取りなどの公知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、ニップロールが好ましく用いられ得る。
【0031】
この上記元素を含む溶液を塗布または浸漬したゲルフィルムを加熱し、ポリイミドに転化して、本発明に係るポリイミド/金属積層体及びフレキシブルプリント配線板、特にイミド系接着剤を用いた耐熱性の高いフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、フィルム状抵抗体に好適に用いられるポリイミドフィルムを得る。
ゲルフィルムをポリイミドに転化しするためには、常法に従い、段階的、連続的に加熱し、最終的に短時間の高温を用いるのが好ましい。具体的には、最終的に500〜600℃の温度で15〜400秒加熱するのが好ましい。この温度より高いまたは時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じる。逆にこの温度より低いまたは時間が短いと所定の効果が発現しない。
【0032】
これらのチタン元素を含有したポリイミドフィルムの表面をエックス線光電子分光法で分析すると、フィルム表面から原子数濃度で0.01〜10%チタン元素が検出される。チタンの原子数濃度がこの範囲よりも小さいと所定の効果が発現せず、また大きいとフィルムが著しく着色したり脆くなるなどの問題が生じる。
また、既述の如く、ゲルフィルムにチタン化合物溶液を塗布、または浸漬して製造したポリイミドフィルムを、飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いてフィルムの厚み方向でのチタンの濃度分布を分析すると、チタンはフィルム表層部に高濃度で存在し、厚み方向の中央部ではチタンの濃度は表層部の1/10以下であった。
上記種々の方法で得られるポリイミドフィルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加してもよく、またコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の物理的表面処理や、プライマー処理等の化学的表面処理を施し、さらに良好な特性を付与し得る。
【0033】
次に、本発明に係るポリイミド/金属積層体について説明する。本発明に係るポリイミド/金属積層体は、上記得られたポリイミドフィルムの両面または片面に金属層を積層したものである。このポリイミド/金属積層体の製造方法は、当業者が周知のあらゆる方法により可能であるが、たとえば、この積層体は、通常フィルム状のポリイミドに、金属を真空蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法等の方法で直接積層することができる。この際、2種類以上の金属を順次積層する、或いは2種類以上の金属を混合して合金として積層することも可能である。
或いはポリイミドフィルムと金属層を、エポキシ系、ナイロン系、アクリル系、イミド系などの接着剤を介して積層することで作製できる。この際、金属層の接着面にカップリング剤塗布等の表面処理を施しても良い。また、2種類以上の接着剤を混合して用いてもよい。
接着剤を介してポリイミドフィルムと金属層を積層する方法は、熱ラミネート、熱プレス等公知の方法が使用できる。
本発明に係るポリイミド/金属積層体に使用する、ポリイミドフィルムの膜厚は、用途に応じて適切な厚さを選択し得るが、具体的には5〜300μm、好ましくは5〜125μm、より好ましくは、10〜75μmである。さらに柔軟性が求められる用途におけるフィルムの厚さとしては5〜50μm、好ましくは5〜30μm、より好ましくは5〜15μmである。
【0034】
次に、本発明で得られたポリイミド/金属積層体はフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、フィルム状抵抗体などに応用可能であり、これらの用途について公知の方法で加工することができる。
本発明に係るポリイミド/金属積層体を用いることにより高温、高湿等の厳しい環境において、耐久性があり、信頼性の高いポリイミド/金属積層体及びフレキシブルプリント配線板、特にイミド系接着剤を用いた耐熱性の高いフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(MultiChip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、フィルム抵抗体を得ることができる。
【0035】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。
なお、実施例中の種々の分析、測定、評価は以下の方法で行った。
【0036】
(ポリイミドフィルム表面のチタン原子数濃度)
エックス線光電子分光分析装置(アルバックファイ社製、Model−5400)を用い、エックス線源:MgのKα線、エネルギー71.55電子ボルトの条件で分析した。
【0037】
(接着強度)
IPC―TM−650−method.2.4.9に従い、パターン幅3mm、剥離角度90度、剥離速度50mm/minで測定した。また、実施例中の接着強度の測定結果でポリイミドフィルムと接着剤との界面の接着強度が強く、ポリイミドと接着剤の界面での剥離が起こらない場合はC/Aと表現した。
【0038】
(真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体の接着強度)
ポリイミドフィルムの片面に電子線加熱方式の真空蒸着装置(日本真空社製、EBH−6)を用いて厚み2000オングストロームの銅を蒸着し、更に硫酸電気銅メッキ(陰極電流密度2A/dm2、メッキ時間40分)により、接着剤を使うことなくポリイミドフィルム上に直接銅を形成して作製したポリイミド/金属積層体を120℃100%RHの環境に24時間曝露した後のポリイミド/金属積層体の接着強度を測定した。
【0039】
(エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体の接着強度)
エポキシ系接着剤を用いて電解銅箔(厚み35μm)とポリイミドフィルムを熱ラミネートで張り合わせた後、オーブン中で接着剤を硬化してポリイミド/金属積層板を作製し、150℃で240時間放置した後の接着強度を測定した。
【0040】
(イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体の接着強度)
シート状の熱可塑性ポリイミド接着剤を用いて圧延銅箔(厚み17μm)とポリイミドフィルムを熱プレス(260℃、10分間)でポリイミド/金属積層体を作製し、接着強度を測定した。
以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明する。
【0041】
(比較例1)ピロメリット酸二無水物/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル/p−フェニレンジアミンをモル比で4/3/1の割合で合成したポリアミド酸の17wt%のDMF溶液90gに無水酢酸17gとイソキノリン2gからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ700μmで流延塗布した。攪拌から脱泡までは0℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を110℃4分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は30wt%であり、イミド化率は90%であった。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを300℃、400℃、500℃で各1分間加熱して厚さ50μmのポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表1に示す。
【0042】
(実施例1)比較例1と同様の方法で得たゲルフィルムを、チタン元素濃度100ppmのジヒドロキシチタンビスラクテート/イソプロピルアルコール溶液に10秒間浸漬し、圧縮空気を吹き付けて余分な液滴を除去した後、比較例1と同じ条件で加熱し、表面にチタン原子が存在するポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは比較例1と同様の色合いであった。得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表1に示す。
【0043】
(実施例2)比較例1と同様の方法で得たゲルフィルムに、チタン元素濃度1000ppmのジヒドロキシチタンビスラクテート/イソプロピルアルコール溶液をスプレーコート方式で余分な液がフィルムに付着しないように塗布した後、比較例1と同じ条件で加熱し、表面にチタン原子が存在するポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは比較例1と同様の色合いであった。得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表1に示す。
【0044】
(実施例3)比較例1と同様の方法で得たゲルフィルムを、チタン元素濃度100ppmのトリ−N−ブトキシチタンモノステアレート/トルエン溶液に10秒間浸漬し、ニップロールで余分な液滴を除去した後、比較例1と同じ条件で加熱し、表面にチタン原子が存在するポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは比較例1と同様の色合いであった。得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
(比較例2)ピロメリット酸二無水物/4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で1/1の割合で合成する以外は比較例1と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表2に示す。
【0047】
(実施例4〜6)ピロメリット酸二無水物/4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で1/1の割合で合成する以外は実施例1〜3と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表2に示す。
【0048】
【表2】
【0049】
(比較例3)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物/p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)/p−フェニレンジアミン/4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で4/5/7/2の割合で合成したポリアミド酸の17wt%のDMAc溶液を用い、これに転化剤を混合しないでアルミ箔上に厚さ700μmで流延塗布した。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を110℃10分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は30wt%であり、イミド化率は50%であった。このゲルフィルムを用い比較例1と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表3に示す。
【0050】
(実施例7〜9)比較例3と同様の方法で得られたゲルフィルムを用いること以外は実施例1〜3と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表3に示す。
【0051】
【表3】
【0052】
(比較例4)ピロメリット酸二無水物/p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)/p−フェニレンジアミン/4,4’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で5/5/4/6の割合で合成する以外は比較例1と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表4に示す。
【0053】
(実施例10〜12)比較例4と同様の方法で得られたゲルフィルムを用いること以外は実施例1〜3と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表4に示す。
【0054】
【表4】
【0055】
(比較例5)ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ350μmで流延塗布する以外は比較例1と同様の方法で厚さ25μmのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表5に示す。
【0056】
(実施例13〜15)比較例5と同様の方法で得られたゲルフィルムを用いる以外は実施例1〜3と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表5に示す。
【0057】
【表5】
【0058】
(比較例6、実施例16〜18)ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ350μmで流延塗布する以外は比較例2及び実施例4〜6と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表6に示す。
【0059】
【表6】
【0060】
(比較例7、実施例19〜21)ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ350μmで流延塗布する以外は比較例3及び実施例7〜9と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表7に示す。
【0061】
【表7】
【0062】
(比較例8、実施例22〜24)ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ350μmで流延塗布する以外は比較例4及び実施例10〜12と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表8に示す。
【0063】
【表8】
【0064】
(比較例9)ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ200μmで流延塗布する以外は比較例1と同様の方法で厚さ12μmのポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表9に示す。
【0065】
(実施例25〜27)比較例9と同様の方法で得られたゲルフィルムを用いる以外は実施例1〜3と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表9に示す。
【0066】
【表9】
【0067】
(比較例10、実施例28〜30)ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ200μmで流延塗布する以外は比較例2及び実施例4〜6と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表10に示す。
【0068】
【表10】
【0069】
(比較例11、実施例31〜33)ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ200μmで流延塗布する以外は比較例3及び実施例7〜9と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表11に示す。
【0070】
【表11】
【0071】
(比較例12、実施例34〜36)ポリアミド酸と転化剤の混合物をガラス板上に厚さ200μmで流延塗布する以外は比較例4及び実施例10〜12と同様の方法で得られたポリイミドフィルムのフィルム表面のチタン原子数濃度と真空蒸着法によるポリイミド/金属積層体、エポキシ系接着剤を介したポリイミド/金属積層体、イミド系接着剤を介したポリイミド/金属積層体それぞれの接着強度を測定した結果を表12に示す。
【0072】
【表12】
【0073】
(ポリイミドフィルムの耐環境性の試験結果)
また、比較例5〜8及び実施例13〜24で得られたポリイミドフィルムを150℃100%RHの環境に24時間曝露した前後の引き裂き伝播抵抗をIPC−2.4.17.1の方法に従い測定し、曝露による保持率を式3で算出した。結果は表13に示す。
【0074】
G/H ・ ・ ・ ・式3
式3中G,Hは以下のものを表す。
G:150℃100%RH24時間曝露後の引き裂き伝播抵抗
H:曝露前の引き裂き伝播抵抗
【0075】
【表13】
【0076】
(比較例13、実施例37)
比較例4及び実施例10の方法で得たポリイミドフィルムにスパッタリング法で銅を約2000オングストローム蒸着し、更に電気メッキ法により銅厚み20μmのポリイミド/金属積層体を作製し、該積層体を170℃30分間加熱処理した後の接着強度を測定した。結果を表14に示す。
【0077】
【表14】
【0078】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミド/金属積層体及びフレキシブルプリント配線板、特にイミド系接着剤を用いた耐熱性の高いフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板を積層した多層プリント配線板、、フレキシブルプリント配線板と硬質プリント配線板を積層したリジッド・フレックス配線板、ポリイミド/金属積層体をTAB(Tape Automated Bonding)に適用したTAB用テープ、プリント配線板上に直接半導体素子を実装したCOF(Chip On Film)、MCM(Multi Chip Module)等の半導体パッケージや磁気記録フィルム、太陽電池、宇宙航行用基材の被覆フィルム、フィルム状抵抗体は、耐環境性、特に高温高湿環境に暴露された後での接着強度が優れる。 これによれば、高温高湿の厳しい環境下でも機能を損なうことなく作動する電気機器回路その他様々な用途に好適なポリイミド/金属積層体にが得られる。
Claims (6)
- ポリアミド酸に化学的転化剤と触媒を混合した後、支持体上に流延または塗布して乾燥し、部分的に硬化されてイミド化率が50%以上となっているポリアミド酸またはポリイミドからなるフィルムの表面にチタン元素を含有する有機溶媒溶液を塗布し、あるいは該フィルムをチタン元素を含有する有機溶剤溶液に浸漬し、該フィルムを加熱乾燥することによって得られるポリイミドフィルムに、金属層を直接積層することを特徴とするポリイミド/金属積層体の製造方法。
- 真空蒸着法によりポリイミドフィルム上に金属層を直接積層することを特徴とする請求項1記載のポリイミド/金属積層体の製造方法。
- スパッタリング法によりポリイミドフィルム上に金属層を直接積層することを特徴とする請求項1記載のポリイミド/金属積層体の製造方法。
- 湿式メッキ法によりポリイミドフィルム上に金属層を直接積層することを特徴とする請求項1記載のポリイミド/金属積層体の製造方法。
- ポリイミドフィルム上に金属層を直接積層した後、該金属とは異なる金属を積層することを特徴とする請求項1乃至請求項4記載のポリイミド/金属積層体の製造方法。
- ポリイミドフィルム上に真空蒸着法、スパッタリング法、湿式メッキ法のいずれかの方法により直接積層した後、該積層体を加熱処理したことを特徴とする請求項1乃至請求項4記載のポリイミド/金属積層体の製造方法。
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