JP6373884B2 - ポリイミド樹脂前駆体 - Google Patents
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Description
ところで、近年、電子機器の高機能化が進み、より多くの電気信号を伝送する必要があり、伝送損失を抑制する検討が行われている。その検討の一つとして、フレキシブル回路基板の低誘電化による高周波数対応が進められている。フレキシブル回路基板で用いられるポリイミド樹脂は誘電率、誘電正接といった誘電特性が良いとは言えないため、伝送損失が大きくなり、高周波数対応機器への適用が難しい。
また、ポリイミド樹脂中に極性基であるイミド骨格を含有することから吸水率が高くなり、電子機器の使用環境の影響を受けやすい。つまり、高湿度環境下ではポリイミド樹脂層への吸湿の影響で伝送損失が更に悪化する懸念がある。そのため、低伝送損失が必要な部分には、誘電特性、吸水率が優れている液晶ポリマー(LCP)が用いられているが、銅箔等の金属箔への接着性、耐熱性が低いという欠点がある。このような状況の中、低誘電特性を示すポリイミド樹脂の更なる検討が進められている。
特許文献3には、ジアミン成分としてダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを用いたポリイミド樹脂と、有機ホスフィン酸の金属塩を含有する樹脂組成物が開示されており、該樹脂組成物は、低誘電率、低誘電正接を有することが開示されている。
特許文献4には、含フッ素ポリマー粒子含有のポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムが低誘電率を有することが開示されている。
非特許文献1には、エステル含有テトラカルボン酸(TAHQ)とジアミン成分(p−フェニレンジアミン)から得られるポリイミド樹脂が低CTE(3.2ppm/K)を有することが開示され、更にTAHQとエステル含有ジアミン(BPTP)から得られるポリイミド樹脂が低誘電率、低誘電正接を有することが開示されている。
特許文献3においては、有機ホスフィン酸金属塩を含有することで難燃性を付与しているため、ポリイミド樹脂単体では難燃性を示さない。また、有機ホスフィン酸金属塩を添加することで線膨張係数(CTE)が高くなるため、ポリイミド樹脂を用いて金属積層板(CCL)を作製した際、金属箔(銅箔等)のCTE差による反りが発生する可能性が高くなる。
特許文献4の含フッ素ポリマー粒子は、粒子自体の疎水性が高く、ポリイミド樹脂前駆体溶液で用いられている極性溶剤(N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶剤)への分散性が悪いため、ポリイミド樹脂前駆体溶液に添加、撹拌するだけでは良好な分散状態にできず、粒子凝集物が形成し、表面平滑性、厚さが均一なポリイミド樹脂層を得ることは困難である。また、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)に代表される含フッ素ポリマーは接着性が低いことで知られ、ポリイミド樹脂と含フッ素ポリマー粒子との界面の接着性が低く、イミド化反応時の体積収縮により、樹脂と粒子との界面に微小クラックが発生する可能性がある。さらに、含フッ素ポリマーは廃棄する際に燃焼させるとフッ酸が発生することが知られているため、環境、人体への負担が大きくなる。
非特許文献1に記載されたTAHQとp−フェニレンジアミンから得られるポリイミド樹脂は吸水率が高く、また、同文献には誘電特性に関する記載がない。さらに、TAHQとエステル含有ジアミン(BPTP)から得られるポリイミド樹脂は、ジアミン成分の価格が高く、靭性等の膜物性が低いという欠点がある。
[1]
ジアミン成分とテトラカルボン酸無水物成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体であって、
前記ジアミン成分全体に対して、p−フェニレンジアミンの含有量が75mol%以上であり、
前記テトラカルボン酸無水物成分は、
以下の式(1)
で表されるエステル含有テトラカルボン酸無水物と、
3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種のビフェニルテトラカルボン酸無水物と、
を含み、
前記テトラカルボン酸無水物成分全体に対して、
(i)前記エステル含有テトラカルボン酸無水物と前記ビフェニルテトラカルボン酸無水物の含有量の合計が75mol%以上であり、かつ、
(ii)前記エステル含有テトラカルボン酸無水物の含有量が15〜80mol%、前記ビフェニルテトラカルボン酸無水物の含有量が85〜20mol%である、
ポリイミド樹脂前駆体。
[2]
前記ジアミン成分が、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含む、上記[1]記載のポリイミド樹脂前駆体。
[3]
前記式(1)中のRは、以下の式(2)で表される構造からなる群から選ばれるいずれか1種である、上記[1]又は[2]記載のポリイミド樹脂前駆体。
[4]
前記テトラカルボン酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含む、上記[1]〜[3]のいずれか記載のポリイミド樹脂前駆体。
[5]
上記[1]〜[4]のいずれか記載のポリイミド樹脂前駆体を硬化させて得られるポリイミド樹脂。
[6]
上記[5]記載のポリイミド樹脂が金属箔上に積層された金属張り積層板。
[7]
上記[6]記載の金属張り積層板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
本実施形態におけるポリイミド樹脂前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸無水物成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体であって、
前記ジアミン成分全体に対して、p−フェニレンジアミンの含有量が75mol%以上であり、
前記テトラカルボン酸無水物成分は、式(1)で表されるエステル含有テトラカルボン酸無水物と、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び2,3,2’,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種のビフェニルテトラカルボン酸無水物と、を含み、
前記テトラカルボン酸無水物成分全体に対して、(i)前記エステル含有テトラカルボン酸無水物と前記ビフェニルテトラカルボン酸無水物の含有量の合計が75mol%以上であり、かつ、(ii)前記エステル含有テトラカルボン酸無水物の含有量が15〜80mol%、前記ビフェニルテトラカルボン酸無水物の含有量が85〜20mol%である。
ここで、ポリイミド樹脂前駆体とは、硬化させることによりポリイミド樹脂となるものをいい、一般的にポリアミック酸ともいわれる。
である。
上記の中でも、価格や入手容易性の観点から、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含むことが好ましい。さらに、低CTE化の観点から、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含むことがより好ましく、低誘電化の観点から、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンから選ばれる少なくとも1種以上を含むことがより好ましい。
上記ジアミン化合物は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
なお、本明細書中、作用機序の説明についてはいずれも推定であって、その内容に限定されるものではない。
エステル含有テトラカルボン酸無水物の含有量は、好ましくは20〜80mol%、より好ましくは30〜60molである。
ビフェニルテトラカルボン酸無水物の含有量は、好ましくは80〜30mol%、より好ましくは70〜40mol%である。
本実施形態におけるポリイミド樹脂前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸無水物成分とを公知の方法により重縮合することにより得ることができる。例えば、溶剤にジアミン成分を添加後、室温〜30℃で溶解させた溶液に、テトラカルボン酸無水物成分を徐々に添加し、室温下で0.5時間以上撹拌することでポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。このとき、ジアミン成分を溶解させずに分散状態でテトラカルボン酸二無水物成分を添加してもよく、溶剤にテトラカルボン酸二無水物を添加後、溶解又は分散させた状態でジアミン成分を添加してもよい。その後、室温下で、0.5時間以上撹拌することにより、ポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。また、撹拌温度の範囲が−10℃〜溶剤沸点の範囲であり、撹拌時間が0.5時間以上である場合も、本実施形態のポリイミド樹脂前駆体を得ることができる。
本実施形態におけるポリイミド樹脂前駆体は、通常、溶剤中に溶解させたポリイミド樹脂前駆体溶液(以下、単に「前駆体溶液」ともいう。)として用いる。ここで、溶剤としては、樹脂前駆体を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性化合物、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アルコール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。
本実施形態におけるポリイミド樹脂前駆体溶液を硬化させることによりポリイミド樹脂塗膜を得ることができる。具体的には、ポリイミド樹脂前駆体溶液を、例えば、銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に塗布し、加熱してイミド化することにより得ることができる。イミド化温度は、200℃以上、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上で、5分間以上、好ましくは30分間以上加熱することが好ましい。ポリイミド樹脂塗膜は、その用途に応じて、基材と密着したポリイミド被覆物として用いてもよく、基材から剥離してポリイミドフィルムとして用いてもよい。
本実施形態における金属張り積層板は、上記ポリイミド樹脂前駆体溶液を硬化させて得られるポリイミド樹脂塗膜が、金属箔上に積層されたものである。
まず、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PP(ポリプロピレン)フィルム、PE(ポリエチレン)フィルムなどの離型フィルム上に、ポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布して塗布層を形成した後、一定の硬化・乾燥条件(温度は80〜160℃、時間は1〜30分)で半硬化状態(以下、Bステージともいう)になるまで硬化・乾燥させてポリイミド樹脂層を得る。なお、離型フィルムの表面に離型処理を施すことにより、ポリイミド樹脂層との剥離性を向上させることができる。
本実施形態におけるフレキシブルプリント配線板は、金属張り積層板の金属層を所定形状にエッチングして回路形成された金属箔上に、カバーレイが設けられてなるものである。フレキシブルプリント配線板は、その厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。フレキシブルプリント配線板は、例えば、ICチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板として好適に適用される。
(ジアミン成分)
p−PDA:p−フェニレンジアミン
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
TPE−R:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
BAPP:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン
(エステル含有テトラカルボン酸無水物)
TAHQ:p−フェニレンビス(トリメリテート無水物)
(ビフェニルテトラカルボン酸無水物)
s−BPDA:3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
(その他の酸無水物)
PMDA:ピロメリット酸二無水物
(溶剤)
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
2層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングにより除去し、23℃、50%RHの雰囲気下に24hr以上静置したサンプルを、23℃の雰囲気下、Agilent Technologies社製 商品名:Network Analyzer N5230Aを用いて、SPDR法(共振器法)で周波数5GHzの条件で測定した。
結果は以下のとおりに評価した。
<誘電率(常態)>
△:3.9以上
○:3.5以上、3.9未満
◎:3.5未満
<誘電正接(常態)>
×:常態0.004以上
○:常態0.003以上、0.004未満
◎:常態0.003未満
2層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングにより除去し、23℃の純水に24hr浸漬させたサンプルの表面の余分な水分を拭き取った直後、23℃の雰囲気下、Agilent Technologies社製 商品名:Network Analyzer N5230Aを用いて、SPDR法(共振器法)で周波数5GHzの条件で測定した。
2層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去し、23℃、50%RHの雰囲気下に24hr以上静置したサンプルをサイズ幅5mm、長さ15mmとし、島津製作所製の熱機械分析装置TMA−60を用い、荷重5g、10℃/minの昇温速度で加熱した際の100℃から200℃までの寸法変化を求めた。
結果は以下のとおりに評価した。
×:24ppm/K以上
○:18ppm/K以上、24ppm/K未満
◎:18ppm/K未満
2層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルを105℃、0.5時間の条件で乾燥させ、室温まで冷却した後のサンプル質量を初期値(m0)とした。次に、このサンプルを23℃の純水に24時間、浸漬させた後、サンプル表面の余分な水分を拭き取った後の質量(md)を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から下記式を用いて吸水率を測定した。
(md―m0)×100/m0=吸水率(%)
結果は以下のとおりに評価した。
×:1.2wt%以上
○:1.0wt%以上、1.2wt%未満
◎:1.0wt%未満
2層フレキシブル金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去し、23℃、50%RHの雰囲気下に24hr以上静置したサンプルを幅13mm、長さ125mmにカットし、UL−94規格に準拠して燃焼試験を実施し、V−0の基準を満たした場合を「○」とした。
反応容器の中に、DMAcを85gと、p−PDAを2.2892g(0.02117mol)、TFMBを1.5366g(0.00480mol)およびTRE−Rを0.6601g(0.00226mol)を添加後、室温で攪拌して、DMAcにp−PDA、TFMBおよびTPE−Rを溶解させた。得られた溶液にTAHQを6.4036g(0.01397mol)とs−BPDAを4.1106g(0.01397mol)を徐々に添加した。その後、室温下で3時間撹拌することによりポリイミド樹脂前駆体(ポリアミック酸溶液)を得た。
得られたポリアミック酸溶液を電解銅箔の粗化処理面(表面粗さRz=1.8μm)にイミド化後の樹脂層厚さが25μmになるようにバーコーターを用いて塗布し、130℃で10分間乾燥させた。
ポリアミック酸溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、段階的に360℃(物温)まで加熱した。360℃で2時間保持後、室温まで自然冷却し、2層フレキシブル金属積層板を得た。
ジアミン成分、酸無水物成分を表に示す比率に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりポリイミド樹脂前駆体及び2層フレキシブル金属積層板を作製した。
各表中、各ジアミン成分の含有量は、全ジアミン成分を100とした場合のmol%として示し、各酸無水物成分の含有量は、全酸無水物成分を100とした場合のmol%として示した。
Claims (7)
- ジアミン成分とテトラカルボン酸無水物成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体であって、
前記テトラカルボン酸無水物成分は、
以下の式(1)
で表されるエステル含有テトラカルボン酸無水物と、
3,4,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び2,3,2',3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種のビフェニルテトラカルボン酸無水物と、
を含み、
前記テトラカルボン酸無水物成分全体に対して、
(i)前記エステル含有テトラカルボン酸無水物と前記ビフェニルテトラカルボン酸無水物の含有量の合計が75mol%以上であり、かつ、
(ii)前記エステル含有テトラカルボン酸無水物の含有量が15〜80mol%、前記ビフェニルテトラカルボン酸無水物の含有量が85〜20mol%であり、
更に前記ジアミン成分が、下記(B)の条件を満たす、ポリイミド樹脂前駆体。
(B)前記ジアミン成分全体に対して、p−フェニレンジアミンの含有量が75mol%以上であり、前記ジアミン成分は、更に2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを含有し、前記ジアミン成分全体に対する2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンの含有量は、17mol%以上である。 - 前記ジアミン成分が、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、及び2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンからなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含む、請求項1に記載のポリイミド樹脂前駆体。
- 前記テトラカルボン酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のポリイミド樹脂前駆体。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のポリイミド樹脂前駆体を硬化させて得られるポリイミド樹脂。
- 請求項5記載のポリイミド樹脂が金属箔上に積層された金属張り積層板。
- 請求項6記載の金属張り積層板を用いてなるフレキシブルプリント配線板。
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