TWI503228B - 低介電常數之多層聚醯亞胺膜、其疊合體及其製備方法 - Google Patents

低介電常數之多層聚醯亞胺膜、其疊合體及其製備方法 Download PDF

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Description

低介電常數之多層聚醯亞胺膜、其疊合體及其製備方法
本發明係關於一種多層聚醯亞胺膜，尤其是一種低介電常數之聚醯亞胺膜。
隨著技術發展及產品需求，印刷電路板之尺寸趨向輕、薄、短、小，而因應無線網路及通訊產品之頻率高頻化，傳輸速率快之高頻基板逐漸成為發展重點。作為高頻通訊基板所使用的材料，能夠快速傳送資料為基本要求，且在傳送過程中不能造成資料損失或被干擾。
已知電子訊號在金屬導線間傳遞所造成的延遲，係為半導體元件速度受限的主要原因。為了降低訊號傳遞之時間延遲，可以低介電常數之材料作為導線間絕緣層，以降低導線間的電容值、提升元件運作速度、及降低雜訊干擾。絕緣層係阻絕電流通過，而具備較低介電常數之絕緣材料可避免於線路上形成不必要的雜散電容(stray capacitance)。另外，該材料若造成損耗會浪費電能，故要求材料之損耗因子(Dissipation Factor，Df )越小越好。簡而言之，高頻通訊基板必須具備低熱膨脹係數(CTE)、低損耗因子、安定且低介電常數(Dielectric Constant，Dk )、低吸濕性等特性。
為了滿足對於印刷電路板之高頻、介電性低、耐熱化性高、及功率消耗低之要求，必須選擇適當基板材料。具體言之，以具有低介電性、低熱膨脹性、可多層化、高耐熱化性之介電材料為佳。
聚醯亞胺(PI)具備良好耐熱性、耐化性、機械強度與高電阻抗等特性，已大量應用於電子產業，例如作為印刷電路板材料。然而，面對元件尺寸縮小之趨勢，具有改良之介電常數等特性之聚醯亞胺膜仍有其必要性。
本發明係提供一種多層聚醯亞胺膜，係包括：第一聚醯亞胺層，其中混摻有含氟高分子之粒子，該第一聚醯亞胺層具有相對的第一、第二表面；以及第二、第三聚醯亞胺層，為分別形成於該第一聚醯亞胺層之該第一、第二表面上，該第二、第三聚醯亞胺層中分別含有有機矽氧化合物之粒子；其中該多層聚醯亞胺膜之整體熱膨脹係數(CTE)介於約13與30ppm/℃之間。
本發明亦提供一種疊合體，包括：如前述之多層聚醯亞胺膜；以及兩金屬層，分別與該第二及第三聚醯亞胺層之外側表面相接觸。
於實施例中，本發明亦提供一種疊合體的製造方法，包括：形成第一聚醯亞胺層，其中混摻有含氟高分子之粒子，該第一聚醯亞胺層具有相對的第一、第二表面；在該第一聚醯亞胺層之該第一、第二表面上分別形成第二、第三聚醯亞胺層，其中，該第二、第三聚醯亞胺層中分別含有有機矽氧化合物之粒子，且以第一、第二、第三聚醯亞胺層組成之多層聚醯亞胺膜具有介於約13與30ppm/℃之間的整體熱膨脹係數(CTE)；粗 化該第二及第三聚醯亞胺層之外側表面，以形成一粗化表面；以及在該粗化表面上形成一金屬層，使該金屬層與該粗化表面相接觸。
1‧‧‧多層聚醯亞胺膜
11‧‧‧第一聚醯亞胺層
12‧‧‧第二聚醯亞胺層
13‧‧‧第三聚醯亞胺層
14、15‧‧‧金屬層
S1、S2‧‧‧第一、第二表面
2‧‧‧疊合體
32-38‧‧‧方法步驟
第1圖係繪示本發明之多層聚醯亞胺膜。
第2A圖係繪示本發明一實施例所形成之疊合體。
第2B圖係繪示本發明另一實施例所形成之疊合體。
第3圖為繪示本發明一實施例製成疊合體的製造方法。
第1圖為繪示本發明一實施例所提供的多層聚醯亞胺膜1。多層聚醯亞胺膜1可包括互相疊和的第一、第二、第三聚醯亞胺層。第一聚醯亞胺層11中混摻有含氟高分子之粒子，且該第一聚醯亞胺層11具有相對的第一、第二表面S1、S2。第二、第三聚醯亞胺層12、13分別接觸並形成於該第一、第二表面S1、S2上，且第二、第三聚醯亞胺層12、13中分別含有有機矽氧化合物之粒子。
在該多層聚醯亞胺膜1的結構中，第一聚醯亞胺層11具有所欲之低介電常數(Dk )及低損耗因子(Df )，於說明書中亦簡稱為「低Dk /Df 聚醯亞胺(PI)層」。另外，於後續加工製程中，可於第二聚醯亞胺層12及第三聚醯亞胺層13之外側表面上設置金屬層，因此，於本說明書中，該第二及第三聚醯亞胺層亦簡稱為「可接觸金屬之聚醯亞胺(PI)層」。
於該多層聚醯亞胺膜1中，各層之聚醯亞胺高分子聚合物可由二胺化合物(diamine)及二酸酐化合物(dianhydride)經縮合反應而成。
於一實施例中，該二胺係選自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA))、對苯二胺(phenylenediamine(p-PDA))、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯(2,2'-dimethyl[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(m-TB-HG))、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(1,3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF))、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可單獨或組合使用。
於一實施例中，該二酸酐係選自均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA))、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2,2-bis[4-(3,4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(3,3',4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可單獨或組合使用。
依據所形成之聚醯亞胺之特性，可將前述二胺與二酸酐單體分組如下：二胺單體(A)：PDA、m-TB-HG、6PBOA、5PBOA及TFMB，莫耳數為a；二胺單體(B)：ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF及BAPP，莫耳數為b；二酸酐單體(C)：PMDA及BPDA，莫耳數為c；以及二酸酐單體(D)：BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA及BTDA，莫耳數為d；且，所形成之聚醯亞胺可以通式(A)a-(B)b-(C)c-(D)d表示，應理解該通式係用以清楚呈現下述之單體選用條件，並非用以限制該等單體之排列及順序。各單體位置可有不同變化及組合，且由各組選擇單體時可單獨使用或組合使用，例如，以二胺單體(A)為例，可單獨選用PDA，亦可同時選用PDA及TMFB，亦可同時選用PDA、m-TB-HG及TFMB。
於該通式中，a+b+c+d值=1，a+b=0.5且c+d=0.5。
於該多層聚醯亞胺膜1中，該低Dk /Df 聚醯亞胺層(即第一聚醯亞胺層11)中混摻有含氟高分子之粒子，該含氟高分子之粒子為聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene(PTFE))、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy(PFA))、聚全氟乙丙烯(fluorinated ethylene propylene(FEP))、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene(CTFE))、乙烯-三氟氯乙烯(ethylene chlorotrifuloroethylene(ECTFE))、聚全氟亞乙烯基(polyfluorinated vinylidene(PVDF))等，可單獨使用或組合使用。
該含氟高分子之粒子可佔該第一聚醯亞胺層約10至45wt%，例如，10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、或前述任兩點之間之值。該含氟高分子之粒子的平均粒徑為約1至5μm，例如，1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、或前述任兩點之間之值。
於一實施例中，當該含氟高分子粒子之添加量介於約10-30wt%時，該第一聚醯亞胺層11之二胺單體係選自(A)PDA、m-TB-HG及TFMB，而二酸酐單體係同時選自(C)與(D)組，可於各組中選擇一種或多種；且，限制條件為，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，即a+b+c+d=1(惟此實施例中b=0)，0.05≦d≦0.15，且c不可為0。舉例但非限制，d值可為0.14、0.12、0.1、0.07、0.05、0.03、0.02、0.01，或前述任兩點之間之值。
依據一實施例，該含氟高分子粒子為PTFE，添加量為30wt%，該二胺單體為0.5莫耳之TFMB，而二酸酐單體為0.45莫耳BPDA與0.05莫耳BPADA之組合或為0.45莫耳BPDA與0.05莫耳6FDA之組合。以上述通式表示，為TFMB0.5 -BPDA0.45 -BPADA0.05 或TFMB0.5 -BPDA0.45 -6FDA0.05 。
於另一實施例中，當該含氟高分子粒子為PTFE，添加量為20-30wt%，該第一聚醯亞胺層11之二胺單體係同時選自(A)及(B)組，而二酸酐單體係同時選自(C)與(D)組，均可於各組中選擇一種或多種時，限制條件為，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，即a+b+c+d=1，0.1≦b+d≦0.3。
於又一實施例中，當該含氟高分子粒子為PTFE，添加量為20-30wt%，該第一聚醯亞胺層之二胺單體係選自(B)組，而二酸酐單體係同 時選自(C)與(D)組，均可於各組中選擇一種或多種時，限制條件為，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，即a+b+c+d=1(惟此實施例中a=0)，0.1≦b+d≦0.3。
於一實施例中，當該含氟高分子粒子添加量為30-45wt%時，該第一聚醯亞胺層之二胺單體係選自(A)組，而二酸酐單體係同時選自(C)與(D)組，均可於各組中選擇一種或多種，限制條件為，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，即a+b+c+d=1(惟此實施例中b=0)，0≦d≦0.075。
於一具體實施例中，該含氟高分子粒子為PTFE，添加量為45wt%，該二胺單體為0.5莫耳之TFMB，而二酸酐單體為0.425莫耳BPDA與0.075莫耳BPADA之組合或為0.425莫耳BPDA與0.075莫耳6FDA之組合。以上述通式表示，為TFMB0.5 -BPDA0.425 -BPADA0.075 或TFMB0.5 -BPDA0.425 -6FDA0.075 。
於一實施例中，當該含氟高分子粒子添加量為30-45wt%，該第一聚醯亞胺層之二胺單體係同時選自(A)與(B)組，而二酸酐單體係同時選自(C)與(D)組，均可於各組中選擇一種或多種時，限制條件為，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，即a+b+c+d=1，b+d<0.15。
於另一實施例中，當該含氟高分子粒子添加量為30-45wt%，該第一聚醯亞胺層之二胺單體係選自(B)，而二酸酐單體係同時選自(C)與(D)組，均可於各組中選擇一種或多種時，限制條件為，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，即a+b+c+d=1(惟此實施例中a=o)，b+d<0.15。
於一實施例中，該第一聚醯亞胺層之熱膨脹係數(CTE)介於約15與30ppm/℃之間，例如15、18、20、22、25、28、29、30ppm/℃ 等，或前述任兩點之間之值。
針對本發明可與金屬層附著之聚醯亞胺(PI)層(即第二、第三聚醯亞胺層12、13)，依終產物聚醯亞胺之特性，可將前述二胺與二酸酐單體分組如下：二胺單體(A)：PDA、m-TB-HG、6PBOA、5PBOA及TFMB，莫耳數為a；二胺單體(B)：ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF及BAPP，莫耳數為b；二酸酐單體(C)：PMDA及BPDA，莫耳數為c；以及二酸酐單體(D)：BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA及BTDA，莫耳數為d；且，所形成之聚醯亞胺可以通式(A)a-(B)b-(C)c-(D)d表示，應理解該通式係用以清楚呈現下述之單體選用條件，並非用以限制該等單體之排列及順序；各單體位置可有不同變化及組合，且由各組選擇單體時可單獨使用或組合使用，例如，以二胺單體(A)為例，可單獨選用PDA，亦可同時選用PDA及TMFB，亦可同時選用PDA、m-TB-HG及TFMB。
於該通式中，a+b+c+d值=1，a+b=0.5且c+d=0.5。
於一實施例中，該二胺單體(A)係選自m-TB-HG、TFMB或其組合；該二酸酐單體係選自(C)PMDA、BPDA或其組合。
於另一實施例中，該二胺單體(A)係選自m-TB-HG、TFMB或其組合；該二酸酐單體係選自(C)PMDA、BPDA之至少一種單體，以及(D)BPADA、6FDA、ODPA、HPBDA、BTDA中至少一種單體；且，限制條件 為，從群組(D)所選用之單體的莫耳數值，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，低於或等於約0.45。亦即，如上述通式所示，a+b+c+d值=1，且0<d≦0.45。例如，舉例但非限制，d值可為0.45、0.44、0.42、0.4、0.35、0.3、0.2、0.1、0.05、0.01等，或前述任兩點之間之值。
於一實施例中，該二胺單體(A)僅選用PDA，該二酸酐可由(C)與(D)組中任意選擇一種或多種，惟，限制條件為不可選用PMDA。亦即，該二酸酐可由BPDA、BPADA、6FDA、ODPA、HPBDA、BTDA中選擇。
於一實施例中，當選用該二胺單體(B)ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP之一種或多種單體時，該二酸酐須同時由(C)與(D)組中選擇，可於各組中選擇一種或多種；且，限制條件為，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，即a+b+c+d=1(惟此實施例中a=0)，b+d<0.9，且c不可為0，d不可為0。舉例但非限制，b+d之值可為0.85、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等，或前述任兩點之間之值。
於另一實施例中，當該二胺單體係同時由(A)與(B)組中選擇，且於各組中選擇一種或多種單體時，該二酸酐可選自(C)與(D)組中之一種或多種；且，限制條件為，以二胺及二酸酐之莫耳數總和為基礎，即a+b+c+d=1，b+d<0.9，且a不可為0，b不可為0。舉例但非限制，b+d之值可為0.85、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等，或前述任兩點之間之值。
於該多層聚醯亞胺膜1之該第二、第三聚醯亞胺層12、13中，可包括有機矽氧化合物，該有機矽氧化合物係作為添加劑，以提高該層於後續加工時與金屬層之附著性。於一實施例中，該有機矽氧化合物可為有機二氧化矽、矽氧烷(silicone)(如二甲基矽氧烷等)等。
於一實施例中，該有機矽氧化合物之粒子為奈米尺寸，其平均粒徑為約1至100nm。舉例但非限制，該有機矽氧化物粒子之平均粒徑可為1、3、5、10、30、50、100nm，或介於其中任兩點之範圍內。
於一實施例中，該第二聚醯亞胺層12之熱膨脹係數(CTE)介於約5與60ppm/℃之間，例如5、10、15、20、30、40、50、55、60ppm/℃等，或前述任兩點之間之值。
於本發明之多層聚醯亞胺膜1中，該第一聚醯亞胺層11的厚度為h1，該第二醯亞胺層12的厚度為h2，h2/h1之比例小於或等於約1/6，例如，舉例但非限制，1/6、1/7、1/8、1/10、1/12、1/15、或前述任兩點之間之值。
於一實施例中，該多層聚醯亞胺膜1之總厚度低於或等於約80μm，舉例但非限制，該厚度可為80μm、75μm、70μm、60μm、50μm、30μm、20μm、15μm、10μm、或前述任兩點之間之值。
本發明之多層聚醯亞胺膜1，其整體介電常數(Dk)低於約3.2，例如3.1、3.0、2.8、2.5、2.0、1.5、1.2等，或前述任兩點之間之值。且，該多層膜之損失因子(Df)則低於約0.012，例如0.010、0.008、0.005、0.002、0.001等，或前述任兩點之間之值。
於一實施例中，如第2A圖所示，本發明亦提供一種疊合體2，包括如前述之多層聚醯亞胺膜1及一金屬層14，該金屬層14與該第二聚醯亞胺層12之外側表面相接觸。於另一實施例中，如第2B圖所示，該疊合體2亦可包括兩層金屬層14、15，分別與該第二、第三聚醯亞胺層12、13之外側表面相接觸。
參見第3圖，依據本發明一實施例，該疊合體的製造方法可包括：形成第一聚醯亞胺層11，其中混摻有含氟高分子之粒子，該第一聚醯亞胺層11具有相對的第一、第二表面S1、S2(步驟32)；在該第一聚醯亞胺層11之該第一、第二表面S1、S2上分別形成第二、第三聚醯亞胺層12、13，其中，該第二、第三聚醯亞胺層12、13中分別含有有機矽氧化合物之粒子，且以第一、第二、第三聚醯亞胺層組成之多層聚醯亞胺膜具有介於約13與30ppm/℃之間的整體熱膨脹係數(CTE)(步驟34)；粗化該第二聚醯亞胺層12之外側表面，以形成一粗化表面(步驟36)；以及在該粗化表面上形成一金屬層14，使該金屬層14與該粗化表面相接觸(步驟38)。於該製造方法中，關由於第一、第二、第三聚醯亞胺層組成之多層聚醯亞胺膜係如前所述，於此處不再贅述。
於一實施例中，該粗化步驟係移除該第二聚醯亞胺層表面所含之有機矽氧化合物粒子，據此可於表面形成奈米級微結構。
於一實施例中，該金屬層之形成步驟可採用本領域已知手段，例如，舉例但非限制，無電解電鍍法、電解電鍍法、無電解電鍍法與電解電鍍法之併用法、蒸鍍法、物理氣相沈積法、化學氣相沈積法等。其中，無電解電鍍法係於該第二聚醯亞胺層表面(包括該等奈米級微結構表面)析出作為觸媒之金屬，接著以無電解電鍍法析出目標金屬(例如銅)以形成金屬層。又，無電解電鍍與電解電鍍之併用法，係以無電解電鍍法稀薄地析出目標金屬，再以電解電鍍於其上形成較厚之金屬層，兩者所採用之金屬可為相同或不同。
該金屬層之材料並未特別限制，例如銅、鎳、金、銀、鉑、 錫、鉛、鈷、錳、鉬、鈀、或其合金。於一實施例中，係以無電解電鍍法形成銅、鎳、鉛等之金屬層。於一實施例中，係以電解電鍍法形成銅之金屬層。
本發明之疊合體之金屬層厚度並未特別限制，可依需求調整。於一實施例中，該金屬層之厚度通常為約1至50μm，且以約2至40μm為佳。
以下以實施例詳述本發明。
實施例
<實施例1>
第一聚醯亞胺層(低D k /D f 聚醯亞胺層)之製備
將67.91克之TFMB與412.5克之DMAc置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後再加入53.04克之BPDA與16.55克之BPADA(TFMB、BPDA與BPADA單體總重量百分率為25wt%)。接著，續持攪拌並於25℃持續反應20個小時，即可獲得第一聚醯胺酸溶液，其於25℃之旋轉黏度為140,000cps。於所得第一聚醯胺酸溶液中加入30wt%之PTFE粉末(PTFE粉末佔單體總重量為30wt%)，攪拌均勻後再加入醋酸酐及甲基吡啶作為催化劑(添加比例為聚醯胺酸溶液：醋酸酐：甲基吡啶之莫耳比為約1：2：1)，脫泡完塗佈於玻璃板上，並放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，將上述塗佈有聚醯胺酸溶液的玻璃板放入170℃~350℃的烘箱內，加熱約4小時，以令聚醯胺酸溶液烤乾成膜。所得低Dk/Df之聚醯亞胺膜厚度為12μm。
第二聚醯亞胺層(可接觸金屬之PI層)之製備
將71.66克之TFMB與412.5克之二甲基乙醯胺(dimethylacetamide(DMAc))置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後再加入65.18克之BPDA(TFMB與BPDA單體總重量百分率為25wt%)。接著，續持攪拌並於25℃持續反應48個小時，即可獲得第二聚醯胺酸溶液，其於25℃之旋轉黏度為140,000cps。接著，於該第二聚醯胺酸溶液中加入367克之DMAc進行稀釋，再加入約0.1至10wt%之有機矽氧化合物(以所成聚醯亞胺膜的總重量為基礎)以提升金屬附著性。脫泡完塗佈於玻璃板上，烘烤加熱條件如同第一聚醯亞胺層。所得聚醯亞胺膜厚度為2μm。
三層結構之聚醯亞胺膜
將如前述所製備得之第一聚醯亞胺層固定於玻璃板上，接著將脫泡完之第二聚醯胺酸溶液塗佈於該第一聚醯亞胺層上，烘烤加熱條件如同該第一聚醯亞胺層，以形成第二層結構。接著，於第一聚醯亞胺膜之相對另一側之表面，以第二聚醯胺酸溶液依相同方式形成第三層結構。所得三層聚醯亞胺膜之總厚度為16μm。
<實施例2>
重複實施例1之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但各成份重量改為下述。第一聚醯亞胺層：約65.62克的TFMB、約45.22克的BPDA、26.66克的BPADA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。第二聚醯亞胺層：約65.62克的TFMB、約45.22克的BPDA、26.66克的BPADA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。
<實施例3>
重複實施例1之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但各成份重量改為下述。第一聚醯亞胺層：約64.54克的TFMB、約41.50克的BPDA、31.46克的BPADA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。第二聚醯亞胺層：約54.58克的TFMB、約7.52克的BPDA、75.39克的BPADA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。
<實施例4>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但調整塗佈情況使第一聚醯亞胺層之厚度為60μm，第二聚醯亞胺層之厚度為10μm，且總厚度為80μm。
<實施例5>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但調整塗佈情況使第一聚醯亞胺層之厚度為5μm，第二聚醯亞胺層之厚度為0.1μm，且總厚度為5.2μm。
<實施例6>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第一聚醯亞胺層之PTFE含量改為20wt%。
<實施例7>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第一聚醯亞胺層之PTFE含量改為45wt%。
<實施例8>
重複實施例1之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第二聚醯亞胺層之各成份重量改為：約37.15克的ODA、約12.14克的PDA、88.21克的PMDA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。
<實施例9>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第一聚醯亞胺層之PTFE含量改為10wt%。
<比較例1>
重複實施例1之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第二聚醯亞胺層之各成份重量改為：約45.55克的PDA、約91.95克的PMDA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。
<比較例2>
重複實施例1之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第一聚醯亞胺層之各成份重量改為：約69.12克的TFMB、約57.15克的BPDA、11.23克的BPADA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。
<比較例3>
重複實施例1之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但調整塗佈情況使第一聚醯亞胺層之厚度為10μm，且總厚度為14μm。
<比較例4>
重複實施例1之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但調整塗佈情況使第一聚醯亞胺層之厚度為66μm，第二聚醯亞胺層之厚度為11μm，且總厚度為88μm。
<比較例5>
重複實施例3之步驟，但第二聚醯亞胺層之各成份重量改為：約53.83克的TFMB、約4.95克的BPDA、78.73克的BPADA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。
<比較例6>
重複實施例3之步驟，但第一聚醯亞胺層之各成份重量改為：約63.48克的TFMB、約37.91克的BPDA、36.11克的BPADA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。
<比較例7>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但調整塗佈情況使第一聚醯亞胺層之厚度為10μm，且總厚度為14μm。
<比較例8>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但調整塗佈情況使第一聚醯亞胺層之厚度為66μm，第二聚醯亞胺層之厚度為11μm，且總厚度為88μm。
<比較例9>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第一聚醯亞胺層之PTFE含量改為5wt%，第二聚醯亞胺層之各成份重量改為：約3.63克的PDA、60.54克的ODA、約73.33克的PMDA，單體佔反應溶液總重量之百分比約25wt%。
<比較例10>
重複實施例3之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第一聚醯亞胺層之PTFE含量改為50wt%。
此比較例無法成膜。
<比較例11>
重複實施例1之步驟製備三層聚醯亞胺膜，但第二聚醯亞胺層不添加可提升金屬附著性之添加劑。
金屬疊合體之製備
步驟1、表面微粗化
將由前述實施例或比較例所得之三層聚醯亞胺膜，浸漬於80℃之氫氧化鈉(NaOH，濃度10g/L)溶液中10分鐘，去除接近表面或部分暴露於環境中之有機矽氧化物粒子，以於該聚醯亞胺膜之表面(亦即第二聚醯亞胺層之外側表面)形成奈米級凹凸微結構。
步驟2、鈀觸媒之沈積及鎳-鈀金屬層之沈積
於表面微粗化後，將該三層聚醯亞胺膜浸漬於含有二氯化鈀(PbCl2 )及氯化亞鍚(SnCl2 )之觸媒液中約30分鐘，以於膜表面及該等凹凸微結構內沈積鈀觸媒。再將經鈀觸媒沈積之聚醯亞胺膜浸漬於含有鎳金屬之試劑內(包含硫酸鎳、氯化鎳和硼酸)中約30分鐘，以沈積鎳-鈀金屬。
步驟3、無電解鍍銅
將上述沈積完鎳-鈀金屬層之聚醯亞胺膜浸漬於含銅電鍍中，進行無電解電鍍(亦可採用蒸鍍、物理/化學氣相沈積之方式進行)，於該三層聚醯亞胺膜之雙面形成厚度約0.3-0.5μm之薄銅層。接著，進行電解電鍍以形成厚度約30μm之銅層。
測試例
線性熱膨脹係數(CTE)測量： 以熱機械分析儀(型號為TA Instruments TMAQ400)測量50℃至500℃間之膜尺寸變化。測定條件：試片長度約15mm、寬度約4mm，在氮氣氛下以約20℃/分鐘升降溫。重複昇溫兩次，取第二次之數值，並以下列通式計算平均線性熱膨脹係數。採用第二次升溫測定係為了避免殘留應力之影響。
CTE(ppm/℃)=(L-L0 )/{L0 ×(T-T0 )}×106
式中，L0 為50℃下聚醯亞胺膜之長度；L為測量溫度(T)下之醯亞胺膜之長度；T0 為50℃；T為測量溫度350℃。
介電常數(Dk)及損耗因子(Df)之測量： 將待測樣品於去離子水中浸泡約10分鐘，接著置於烘箱中以溫度約110℃烘烤約30分鐘進行乾燥。以精密阻抗分析儀(型號Agilent 4294A)測量該待測樣品之Dk/Df值(0 hr)。接著，將樣品靜置於環境溫度中約72小時後，再度測量該待測樣品之Dk/Df值(72hr)。
與金屬層附著性之評估
為測試該三層聚醯亞胺膜中之第二或第三聚醯亞胺層與金屬層間的附著性，評估兩者之間的黏著力，取依前述所製備之聚醯亞胺金屬疊合體，以JIS K-5400之一般試驗法之基盤格玻璃紙膠帶剝離試驗，檢視100個格子中殘存之格子數進行評估，其中：優(可與金屬附著)：100個格子中殘存100-90個。
劣(不能與金屬附著)：100個格子中殘存89-0個。
測試結果如表1所示。
如表1所示，於實施例1-9之三層聚醯亞胺膜中，第一聚醯亞胺層之CTE值介於15-30ppm/℃，第二聚醯亞胺層之CTE值介於5-60ppm/℃，均可達所欲範圍，以此製得之三層聚醯亞胺膜之Dk 及Df 值相對較低，具有優異的金屬附著性，整體CTE值(約13-30ppm/℃)亦與銅箔相匹配，可避免於後續加工製程中造成翹曲、破裂等薄膜缺陷。
相較於實施例1及3，比較例1及5分別顯示第二聚醯亞胺層之CTE值小於5及大於60時，即使第一聚醯亞胺層之CTE值為所欲範圍，仍無法使三層聚醯亞胺膜之CTE值介於所欲範圍(13-30ppm/℃)，因此，比較例之多層膜與銅箔之CTE值匹配性不佳。
同樣地，相較於實施例1及3，比較例2及6分別顯示第一聚醯亞胺層之CTE值小於15及大於30時，即使第二聚醯亞胺層之CTE值為所欲範圍，亦無法使三層聚醯亞胺膜之CTE值介於所欲範圍(13-30ppm/℃)，故難以與銅箔之CTE值匹配。
比較例3與7證實各層膜厚度比例之重要性，顯示當h2/h1大於1/6時，即使第一及第二聚醯亞胺層之CTE值為所欲範圍，仍無法獲得CTE值介於約13與30ppm/℃之間的三層聚醯亞胺膜，而造成與銅箔之CTE值匹配性不佳。
類似地，相較於實施例1及3，比較例4與8顯示三層聚醯亞胺膜之總厚度大於80μm時，即使第一及第二聚醯亞胺層之CTE值均為所欲範圍，該多層膜之CTE值仍超出13與30ppm/℃之範圍，因而造成與銅箔之CTE值匹配性不佳。
比較例9顯示，當含氟高分子之粒子含量少於10wt%時，將 使所得三層聚醯亞胺膜之Dk值過高。比較例10顯示，若含氟高分子之粒子含量超過45wt%時則無法成膜。若第二聚醯亞胺層不添加可提升金屬附著性之添加劑，所得PI膜與金屬層附著性明顯不足(比較例11)，不利於後續應用。
綜上所述，本發明結合低介電常數之第一聚醯亞胺層和與金屬附著性佳之第二聚醯亞胺層，並調整兩者之CTE值(第一聚醯亞胺層介於約15與30ppm/℃之間，第二聚醯亞胺層介於約5與60ppm/℃之間)、厚度比(h2/h1為1/6以下)、以及適當的總厚度(約80μ m以下)，而獲得兼具低介電常數(Dk<3.2)、低損失因子(Df<0.012)、可與銅箔匹配之CTE值且與金屬層附著性佳之三層聚醯亞胺膜。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
1‧‧‧多層聚醯亞胺膜
11‧‧‧第一聚醯亞胺層
12‧‧‧第二聚醯亞胺層
13‧‧‧第三聚醯亞胺層
S1、S2‧‧‧第一、第二表面

Claims (23)

  1. 一種多層聚醯亞胺膜，係包括：第一聚醯亞胺層，其中混摻有含氟高分子之粒子，該第一聚醯亞胺層具有相對的第一、第二表面；第二、第三聚醯亞胺層，為分別形成於該第一聚醯亞胺層之該第一、第二表面上，該第二、第三聚醯亞胺層中分別含有有機矽氧化合物之粒子；其中該多層聚醯亞胺膜之整體熱膨脹係數(CTE)介於約13與30ppm/℃之間；其中該多層聚醯亞胺膜之總厚度低於或等於約80μ m；其中該第一聚醯亞胺層的厚度為h1，該第二醯亞胺層的厚度為h2h2/h1之比例小於或等於約1/6；以及該含氟高分子之粒子佔該第一聚醯亞胺層約10至45wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，該含氟高分子之粒子係選自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亞乙烯基(PVDF)所成群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，該含氟高分子之粒子的平均粒徑為約1至5μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，該有機矽氧化合物之粒子的平均粒徑為約1至100nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，該第二聚醯亞胺層之聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物(diamine)及二酸酐化合物(dianhydride)經縮合反應而成，該二胺化合物選用4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯(m-TB-HG)或2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)，該二酸酐化合物則為：從均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)中選用任一單體或多種單體，或分別從均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)所成群組中，和從2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(HBPDA)及苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)所成群組中，各選用一種或多種單體，且從BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA、BTDA中所選用之單體的莫耳數值低於或等於約0.45。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，該第二聚醯亞胺層之聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物及二酸酐化合物經縮合反應而成，該二胺化合物僅選用苯二胺(PDA)，該二酸酐化合物則從3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、及3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(HBPDA)所成群組中選用一種或多種單體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，該第二聚醯亞胺層之聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物及二酸酐化合物經縮合反 應而成，該二胺化合物從二胺基二苯醚(ODA)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(TPER)、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(TPEQ)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(APBN)、3,5-二胺基三氟甲苯(DABTF)及2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)所成群組中選用一種或多種單體，該二酸酐化合物則分別從均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)所成群組中，和從2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(HBPDA)及苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)所成群組中，各選用一種或多種單體，其中，從ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中所選用之單體的莫耳數值為b，從BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA、BTDA中所選用之單體的莫耳數值為d，且b+d低於0.9。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，該第二聚醯亞胺層之聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物及二酸酐化合物經縮合反應而成，該二胺化合物分別從苯二胺(PDA)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯(m-TB-HG)、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并噁唑(5PBOA)及2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組中，和從二胺基二苯醚(ODA)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(TPER)、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(TPEQ)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(APBN)、3,5-二胺基三氟甲苯(DABTF)及2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)所成群組中各選用一種或多種單體，該二酸酐化合物則分別從均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA) 所成群組中，和從2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐(HBPDA)及苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)所成群組中，各選用一種或多種單體，其中，從ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中所選用之單體的莫耳數值為b，從BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA、BTDA中所選用之單體的莫耳數值為d，且b+d低於0.9。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其整體介電常數(Dk)低於約3.2，損失因子(Df)則低於約0.012。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜，其中，該第一聚醯亞胺層之熱膨脹係數(CTE)介於約15與30ppm/℃之間，且該第二聚醯亞胺層之熱膨脹係數(CTE)介於約5與60ppm/℃之間。
  11. 一種疊合體，包括：如申請專利範圍第1項所述之多層聚醯亞胺膜；以及兩金屬層，分別與該第二及第三聚醯亞胺層之外側表面相接觸。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之疊合體，其中，該金屬層係由無電解電鍍法、電解電鍍法、無電解電鍍法與電解電鍍法之併用法、蒸鍍法、物理氣相沈積法或化學氣相沈積法形成。
  13. 一種疊合體的製造方法，包括：形成第一聚醯亞胺層，其中混摻有含氟高分子之粒子，該第一聚醯亞胺層具有相對的第一、第二表面；在該第一聚醯亞胺層之該第一、第二表面上分別形成第二、第三 聚醯亞胺層，其中，該第二、第三聚醯亞胺層中分別含有有機矽氧化合物之粒子，且以第一、第二、第三聚醯亞胺層組成之多層聚醯亞胺膜具有介於約13與30ppm/℃之間的整體熱膨脹係數(CTE)；粗化該第二及第三聚醯亞胺層之外側表面，以分別形成一粗化表面；以及在該粗化表面上形成一金屬層，使該金屬層與該粗化表面相接觸。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該第一聚醯亞胺層的厚度為h1，該第二醯亞胺層的厚度為h2，h2/h1之比例低於或等於約1/6。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該多層聚醯亞胺膜的總厚度低於或等於約80μm。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該含氟高分子之粒子佔該第一聚醯亞胺層約10至45wt%。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該含氟高分子之粒子係選自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亞乙烯基(PVDF)所成群組。
  18. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該含氟高分子之粒子的平均粒徑為約1至5μm。
  19. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該有機矽烷氧化合物之粒子的平均粒徑為約1至100nm。
  20. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該含氟高分子之粒子佔該 第一聚醯亞胺層約20至30wt%，該第一聚醯亞胺層之聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物及二酸酐化合物經縮合反應而成，該二胺化合物從PDA、m-TB-HG、6PBOA、5PBOA及TFMB所成群組中選用一種或多種單體，該二酸酐化合物則分別從PMDA、BPDA中和從BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA及BTDA所成群組中各選用一種或多種單體，且從BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA、BTDA中所選用之單體的莫耳數值介於約0.05與0.15之間。
  21. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該含氟高分子之粒子佔該第一聚醯亞胺層約20至30wt%，該第一聚醯亞胺層之聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物及二酸酐化合物經縮合反應而成，該二胺化合物僅從ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中選用一種或多種單體、或分別從PDA、m-TB-HG、TFMB中和從ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中各選用一種或多種單體，該二酸酐化合物則分別從PMDA、BPDA中和從BPADA、6FDA、ODPA、BTDA中各選用一種或多種單體，其中，從ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中所選用之單體的莫耳數值為b，從BPADA、6FDA、ODPA、BTDA中所選用之單體的莫耳數值為d，且b+d介於約0.1與0.3之間。
  22. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該含氟高分子之粒子佔該第一聚醯亞胺層約30至45wt%，該第一聚醯亞胺層之聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物及二酸酐化合物經縮合反應而成，該二胺化合物從PDA、m-TB-HG、TFMB中選用一種或多種單體，該二酸酐化合物則分別從PMDA、BPDA中和從BPADA、6FDA、ODPA、BTDA中各選 用一種或多種單體，且從BPADA、6FDA、ODPA、BTDA中所選用之單體的莫耳數值低於約0.075。
  23. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該含氟高分子之粒子佔該第一聚醯亞胺層約30至45wt%，該第一聚醯亞胺層之聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物及二酸酐化合物經縮合反應而成，該二胺化合物僅從ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中選用一種或多種單體、或分別從PDA、m-TB-HG、TFMB中和從ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中各選用一種或多種單體，該二酸酐化合物則分別從PMDA、BPDA中和從BPADA、6FDA、ODPA、BTDA中各選用一種或多種單體，其中，從ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中所選用之單體的莫耳數值為b，從BPADA、6FDA、ODPA、BTDA中所選用之單體的莫耳數值為d，且b+d低於約0.15。
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