CN104691066B - 低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法 - Google Patents

低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法。所述多层聚酰亚胺膜包括：第一聚酰亚胺层，其中混掺有含氟高分子粒子，该第一聚酰亚胺层具有相对的第一、第二表面；以及第二、第三聚酰亚胺层，为分别形成于该第一聚酰亚胺层的该第一、第二表面上，该第二、第三聚酰亚胺层中分别含有有机硅氧化合物粒子；其中该多层聚酰亚胺膜的整体热膨胀系数(CTE)介于约13与30ppm/℃之间。

Description

低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种多层聚酰亚胺膜，尤其是一种低介电常数的聚酰亚胺膜。
【背景技术】
随着技术发展及产品需求，印刷电路板的尺寸趋向轻、薄、短、小，而因应无线网络及通讯产品的频率高频化，传输速率快的高频基板逐渐成为发展重点。作为高频通讯基板所使用的材料，能够快速传送数据为基本要求，且在传送过程中不能造成数据损失或被干扰。
已知电子讯号在金属导线间传递所造成的延迟，为半导体组件速度受限的主要原因。为了降低讯号传递的时间延迟，可以低介电常数的材料作为导线间绝缘层，以降低导线间的电容值、提升组件运作速度、及降低噪声干扰。绝缘层是阻绝电流通过，而具备较低介电常敷的绝缘材料可避免于线路上形成不必要的杂散电容(stray capacitance)。另外，该材料若造成损耗会浪费电能，故要求材料的损耗因子(Dissipation Factor，Df)越小越好。简而言之，高频通讯基板必须具备低热膨胀系数(CTE)、低损耗因子、安定且低介电常数(Dielectric Constant，Dk)、低吸湿性等特性。
为了满足对于印刷电路板的高频、介电性低、耐热化性高、及功率消耗低的要求，必须选择适当基板材料。具体言之，以具有低介电性、低热膨胀性、可多层化、高耐热化性的介电材料为佳。
聚酰亚胺(PI)具备良好耐热性、耐化性、机械强度与高电阻抗等特性，已大量应用于电子产业，例如作为印刷电路板材料。然而，面对组件尺寸缩小的趋势，具有改良的介电常数等特性的聚酰亚胺膜仍有其必要性。
【发明内容】
本发明提供一种多层聚酰亚胺膜，包括：第一聚酰亚胺层，其中混掺有含氟高分子粒子，该第一聚酰亚胺层具有相对的第一、第二表面；以及第二、第三聚酰亚胺层，为分别形成于该第一聚酰亚胺层的该第一、第二表面上，该第二、第三聚酰亚胺层中分别含有有机硅氧化合物粒子；其中该多层聚酰亚胺膜的整体热膨胀系数(CTE)介于约13与30ppm/℃之间。
本发明也提供一种层合体，包括：如前述的多层聚酰亚胺膜；以及两金属层，分别与该第二及第三聚酰亚胺层的外侧表面相接触。
在实施例中，本发明也提供一种层合体的制造方法，包括：形成第一聚酰亚胺层，其中混掺有含氟高分子的粒子，该第一聚酰亚胺层具有相对的第一、第二表面；在该第一聚酰亚胺层的该第一、第二表面上分别形成第二、第三聚酰亚胺层，其中，该第二、第三聚酰亚胺层中分别含有有机硅氧化合物粒子，且以第一、第二、第三聚酰亚胺层组成的多层聚酰亚胺膜具有介于约13与30ppm/℃之间的整体热膨胀系数(CTE)；粗化该第二及第三聚酰亚胺层的外侧表面，以形成粗化表面；以及在该粗化表面上形成金属层，使该金属层与该粗化表面相接触。
【附图说明】
图1绘示本发明的多层聚酰亚胺膜。
图2A绘示本发明一实施例所形成的层合体。
图2B绘示本发明另一实施例所形成的层合体。
图3为绘示本发明一实施例制成层合体的制造方法。
【具体实施方式】
图1为绘示本发明一实施例所提供的多层聚酰亚胺膜1。多层聚酰亚胺膜1可包括互相迭和的第一、第二、第三聚酰亚胺层。第一聚酰亚胺层11中混掺有含氟高分子粒子，且该第一聚酰亚胺层11具有相对的第一、第二表面S1、S2。第二、第三聚酰亚胺层12、13分别接触并形成于该第一、第二表面S1、S2上，且第二、第三聚酰亚胺层12、13中分别含有有机硅氧化合物粒子。
在该多层聚酰亚胺膜1的结构中，第一聚酰亚胺层11具有所需的低介电常数(Dk)及低损耗因子(Df)，在说明书中亦简称为“低Dk/Df聚酰亚胺(PI)层”。另外，在后续加工制程中，可在第二聚酰亚胺层12及第三聚酰亚胺层13的外侧表面上设置金属层，因此，在本说明书中，该第二及第三聚酰亚胺层亦简称为“可接触金属的聚酰亚胺(PI)层”。
在该多层聚酰亚胺膜1中，各层的聚酰亚胺高分子聚合物可由二胺化合物(diamine)及二酸酐化合物(dianhydride)经缩合反应而成。
在一实施例中，该二胺选自4，4′-二胺基二苯醚(4，4′-oxydianiline(4，4′-ODA))、对苯二胺(phenylenediamine(p-PDA))、1，3-双(4′-胺基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPER))、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(1，4-bis(4-aminophenoxy)benzene(TPEQ))、4，4’-二胺基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯(2，2′-dimethyl[1，1′-biphenyl]-4，4′-diamine(m-TB-HG))、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(1，3’-Bis(3-aminophenoxy)benzene(APBN))、3，5-二胺基三氟甲苯(3，5-Diaminobenzotrifluoride(DABTF))、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(2，2′-Bis(trifluoromethyl)benzidine(TFMB))、2，2′-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(2，2′-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(BAPP))、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并唑(6-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并唑(5-amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole(5PBOA))等，可单独或组合使用。
在一实施例中，该二酸酐选自均苯四甲酸二酸酐(pyromellitic dianhydride(PMDA))、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐(3，3′，4，4′-biphenyltetracarboxylicdianhydride(BPDA))、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(2，2-bis[4-(3，4dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride(BPADA))、4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(2，2′-Bis-(3，4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride(6FDA))、二苯醚四甲酸二酸酐(4，4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA))、苯酮四羧酸二酸酐(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA))、3，3′，4，4′-二环己基四甲酸二酐(3，3′，4，4′-dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride(HBPDA)等，可单独或组合使用。
依据所形成的聚酰亚胺的特性，可将前述二胺与二酸酐单体分组如下：
二胺单体(A)：PDA、m-TB-HG、6PBOA、5PBOA及TFMB，摩尔数为a；
二胺单体(B)：ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF及BAPP，摩尔数为b；
二酸酐单体(C)：PMDA及BPDA，摩尔数为c；以及
二酸酐单体(D)：BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA及BTDA，摩尔数为d；
且，所形成的聚酰亚胺可以通式(A)a-(B)b-(C)c-(D)d表示，应理解该通式是用以清楚呈现下述单体选用条件，并非用以限制该等单体的排列及顺序。各单体位置可有不同变化及组合，且由各组选择单体时可单独使用或组合使用，例如，以二胺单体(A)为例，可单独选用PDA，亦可同时选用PDA及TMFB，亦可同时选用PDA、m-TB-HG及TFMB。
在该通式中，a+b+c+d值＝1，a+b＝0.5且c+d＝0.5。
在该多层聚酰亚胺膜1中，该低Dk/Df聚酰亚胺层(即第一聚酰亚胺层11)中混掺有含氟高分子粒子，该含氟高分子粒子为聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene(PTFE))、全氟烷氧基(perfluoroalkoxy(PFA))、聚全氟乙丙烯(fluorinated ethylene propylene(FEP))、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene(CTFE))、乙烯-三氟氯乙烯(ethylenechlorotrifuloroethylene(ECTFE))、聚全氟亚乙烯基(polyfluorinated vinylidene(PVDF))等，可单独使用或组合使用。
该含氟高分子粒子可占该第一聚酰亚胺层约10至45wt％，例如，10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、或前述任两点之间的值。该含氟高分子粒子的平均粒径为约1至5μm，例如，1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、或前述任两点之间的值。
在一实施例中，当该含氟高分子粒子的添加量介于约10-30wt％时，该第一聚酰亚胺层11的二胺单体选自(A)PDA、m-TB-HG及TFMB，而二酸酐单体是同时选自(C)与(D)组，可于各组中选择一种或多种；且，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即a+b+c+d＝1(惟此实施例中b＝0)，0.05≤d≤0.15，且c不可为0。举例但非限制，d值可为0.14、0.12、0.1、0.07、0.05、0.03、0.02、0.01，或前述任两点之间的值。
依据一实施例，该含氟高分子粒子为PTFE，添加量为30wt％，该二胺单体为0.5摩尔的TFMB，而二酸酐单体为0.45摩尔BPDA与0.05摩尔BPADA的组合或为0.45摩尔BPDA与0.05摩尔6FDA的组合。以上述通式表示，为TFMB0.5-BPDA0.45-BPADA0.05或TFMB0.5-BPDA0.45-6FDA0.05。
在另一实施例中，当该含氟高分子粒子为PTFE，添加量为20-30wt％，该第一聚酰亚胺层11的二胺单体系同时选自(A)及(B)组，而二酸酐单体是同时选自(C)与(D)组，均可于各组中选择一种或多种时，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即a+b+c+d＝1，0.1≤b+d≤0.3。
在又一实施例中，当该含氟高分子粒子为PTFE，添加量为20-30wt％，该第一聚酰亚胺层的二胺单体选自(B)组，而二酸酐单体是同时选自(C)与(D)组，均可于各组中选择一种或多种时，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即a+b+c+d＝1(惟此实施例中a＝0)，0.1≤b+d≤0.3。
在一实施例中，当该含氟高分子粒子添加量为30-45wt％时，该第一聚酰亚胺层的二胺单体选自(A)组，而二酸酐单体是同时选自(C)与(D)组，均可于各组中选择一种或多种，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即a+b+c+d＝1(惟此实施例中b＝0)，0≤d≤0.075。
在一具体实施例中，该含氟高分子粒子为PTFE，添加量为45wt％，该二胺单体为0.5摩尔的TFMB，而二酸酐单体为0.425摩尔BPDA与0.075摩尔BPADA的组合或为0.425摩尔BPDA与0.075摩尔6FDA的组合。以上述通式表示，为TFMB0.5-BPDA0.425-BPADA0.075或TFMB0.5-BPDA0.425-6FDA0.075。
在一实施例中，当该含氟高分子粒子添加量为30-45wt％，该第一聚酰亚胺层的二胺单体系同时选自(A)与(B)组，而二酸酐单体是同时选自(C)与(D)组，均可于各组中选择一种或多种时，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即a+b+c+d＝1，b+d＜0.15。
在另一实施例中，当该含氟高分子粒子添加量为30-45wt％，该第一聚酰亚胺层的二胺单体选自(B)，而二酸酐单体是同时选自(C)与(D)组，均可于各组中选择一种或多种时，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即a+b+c+d＝1(惟此实施例中a＝0)，b+d＜0.15。
在一实施例中，该第一聚酰亚胺层的热膨胀系数(CTE)介于约15与30ppm/℃之间，例如15、18、20、22、25、28、29、30ppm/℃等，或前述任两点之间值。
针对本发明可与金属层附着的聚酰亚胺(PI)层(即第二、第三聚酰亚胺层12、13)，依终产物聚酰亚胺的特性，可将前述二胺与二酸酐单体分组如下：
二胺单体(A)：PDA、m-TB-HG、6PBOA、5PBOA及TFMB，摩尔数为a；
二胺单体(B)：ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF及BAPP，摩尔数为b；
二酸酐单体(C)：PMDA及BPDA，摩尔数为c；以及
二酸酐单体(D)：BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA及BTDA，摩尔数为d；
且，所形成的聚酰亚胺可以通式(A)a-(B)b-(C)c-(D)d表示，应理解该通式系用以清楚呈现下述单体选用条件，并非用以限制该等单体的排列及顺序；各单体位置可有不同变化及组合，且由各组选择单体时可单独使用或组合使用，例如，以二胺单体(A)为例，可单独选用PDA，亦可同时选用PDA及TMFB，亦可同时选用PDA、m-TB-HG及TFMB。
在该通式中，a+b+c+d值＝1，a+b＝0.5且c+d＝0.5。
在一实施例中，该二胺单体(A)选自m-TB-HG、TFMB或其组合；该二酸酐单体选自(C)PMDA、BPDA或其组合。
在另一实施例中，该二胺单体(A)选自m-TB-HG、TFMB或其组合；该二酸酐单体选自(C)PMDA、BPDA的至少一种单体，以及(D)BPADA、6FDA、ODPA、HPBDA、BTDA中至少一种单体；且，限制条件为，从组(D)所选用的单体的摩尔数值，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，低于或等于约0.45。亦即，如上述通式所示，a+b+c+d值＝1，且0＜d≤0.45。例如，举例但非限制，d值可为0.45、0.44、0.42、0.4、0.35、0.3、0.2、0.1、0.05、0.01等，或前述任两点之间值。
在一实施例中，该二胺单体(A)仅选用PDA，该二酸酐可由(C)与(D)组中任意选择一种或多种，惟，限制条件为不可选用PMDA。亦即，该二酸酐可由BPDA、BPADA、6FDA、ODPA、HPBDA、BTDA中选择。
在一实施例中，当选用该二胺单体(B)ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP之一种或多种单体时，该二酸酐须同时由(C)与(D)组中选择，可于各组中选择一种或多种；且，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即a+b+c+d＝1(惟此实施例中a＝0)，b+d＜0.9，且c不可为0，d不可为0。举例但非限制，b+d的值可为0.85、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等，或前述任两点之间值。
在另一实施例中，当该二胺单体是同时由(A)与(B)组中选择，且于各组中选择一种或多种单体时，该二酸酐可选自(C)与(D)组中之一种或多种；且，限制条件为，以二胺及二酸酐的摩尔数总和为基础，即a+b+c+d＝1，b+d＜0.9，且a不可为0，b不可为0。举例但非限制，b+d的值可为0.85、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等，或前述任两点之间值。
在该多层聚酰亚胺膜1的该第二、第三聚酰亚胺层12、13中，可包括有机硅氧化合物，该有机硅氧化合物作为添加剂，以提高该层于后续加工时与金属层的附着性。在一实施例中，该有机硅氧化合物可为有机二氧化硅、硅氧烷(silicone)(如二甲基硅氧烷等)等。
在一实施例中，该有机硅氧化合物粒子为纳米尺寸，其平均粒径为约1至100nm。举例但非限制，该有机硅氧化物粒子的平均粒径可为1、3、5、10、30、50、100nm，或介于其中任两点之范围内。
在一实施例中，该第二聚酰亚胺层12的热膨胀系数(CTE)介于约5与60ppm/℃之间，例如5、10、15、20、30、40、50、55、60ppm/℃等，或前述任两点之间值。
在本发明的多层聚酰亚胺膜1中，该第一聚酰亚胺层11的厚度为h1，该第二酰亚胺层12的厚度为h2，h2/h1的比例小于或等于约1/6，例如，举例但非限制，1/6、1/7、1/8、1/10、1/12、1/15、或前述任两点之间值。
在一实施例中，该多层聚酰亚胺膜1的总厚度低于或等于约80μm，举例但非限制，该厚度可为80μm、75μm、70μm、60μm、50μm、30μm、20μm、15μm、10μm、或前述任两点之间值。
本发明的多层聚酰亚胺膜1，其整体介电常数(Dk)低于约3.2，例如3.1、3.0、2.8、2.5、2.0、1.5、1.2等，或前述任两点之间值。且，该多层膜的损失因子(Df)则低于约0.012，例如0.010、0.008、0.005、0.002、0.001等，或前述任两点之间值。
在一实施例中，如图2A所示，本发明亦提供一种层合体2，包括如前述的多层聚酰亚胺膜1及金属层14，该金属层14与该第二聚酰亚胺层12的外侧表面相接触。在另一实施例中，如图2B所示，该层合体2亦可包括两层金属层14、15，分别与该第二、第三聚酰亚胺层12、13的外侧表面相接触。
参见图3，依据本发明一实施例，该层合体的制造方法可包括：形成第一聚酰亚胺层11，其中混掺有含氟高分子粒子，该第一聚酰亚胺层11具有相对的第一、第二表面S1、S2(步骤32)；在该第一聚酰亚胺层11的该第一、第二表面S1、S2上分别形成第二、第三聚酰亚胺层12、13，其中，该第二、第三聚酰亚胺层12、13中分别含有有机硅氧化合物粒子，且以第一、第二、第三聚酰亚胺层组成的多层聚酰亚胺膜具有介于约13与30ppm/℃之间的整体热膨胀系数(CTE)(步骤34)；粗化该第二聚酰亚胺层12的外侧表面，以形成粗化表面(步骤36)；以及在该粗化表面上形成金属层14，使该金属层14与该粗化表面相接触(步骤38)。在该制造方法中，关由于第一、第二、第三聚酰亚胺层组成的多层聚酰亚胺膜系如前所述，于此处不再赘述。
在一实施例中，该粗化步骤移除该第二聚酰亚胺层表面所含的有机硅氧化合物粒子，据此可于表面形成纳米级微结构。
在一实施例中，该金属层的形成步骤可采用本领域已知手段，例如，举例但非限制，无电解电镀法、电解电镀法、无电解电镀法与电解电镀法的并用法、蒸镀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等。其中，无电解电镀法是于该第二聚酰亚胺层表面(包括该等纳米级微结构表面)析出作为催化剂的金属，接着以无电解电镀法析出目标金属(例如铜)以形成金属层。又，无电解电镀与电解电镀的并用法，是以无电解电镀法稀薄地析出目标金属，再以电解电镀于其上形成较厚的金属层，两者所采用的金属可为相同或不同。
该金属层的材料并未特别限制，例如铜、镍、金、银、铂、锡、铅、钴、锰、钼、钯、或其合金。在一实施例中，以无电解电镀法形成铜、镍、铅等的金属层。在一实施例中，以电解电镀法形成铜的金属层。
本发明的层合体的金属层厚度并未特别限制，可依需求调整。在一实施例中，该金属层的厚度通常为约1至50μm，且以约2至40μm为佳。
以下以实施例详述本发明。
实施例
<实施例1>
第一聚酰亚胺层(低Dk/Df聚酰亚胺层)的制备
将67.91克的TFMB与412.5克的DMAc置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后再加入53.04克的BPDA与16.55克的BPADA(TFMB、BPDA与BPADA单体总重量百分率为25wt％)。接着，继续搅拌并于25℃持续反应20个小时，即可获得第一聚酰胺酸溶液，其于25℃的旋转粘度为140,000cps。在所得第一聚酰胺酸溶液中加入30wt％的PTFE粉末(PTFE粉末占单体总重量为30wt％)，搅拌均匀后再加入醋酸酐及甲基吡啶作为催化剂(添加比例为聚酰胺酸溶液：醋酸酐：甲基吡啶的摩尔比为约1∶2∶1)，脱泡完涂布于玻璃板上，并放入80℃的烘箱内加热约30分钟，以移除大多数的溶剂。接着，将上述涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板放入170℃～350℃的烘箱内，加热约4小时，以令聚酰胺酸溶液烤干成膜。所得低Dk/Df的聚酰亚胺膜厚度为12μm。
第二聚酰亚胺层(可接触金属的PI层)的制备
将71.66克的TFMB与412.5克的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide(DMAc))置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后再加入65.18克的BPDA(TFMB与BPDA单体总重量百分率为25wt％)。接着，继续搅拌并于25℃持续反应48个小时，即可获得第二聚酰胺酸溶液，其于25℃的旋转粘度为140,000cps。接着，在该第二聚酰胺酸溶液中加入367克的DMAc进行稀释，再加入约0.1至10wt％的有机硅氧化合物(以所成聚酰亚胺膜的总重量为基础)以提升金属附着性。脱泡完涂布于玻璃板上，烘烤加热条件如同第一聚酰亚胺层。所得聚酰亚胺膜厚度为2μm。
三层结构的聚酰亚胺膜
将如前述所制备得的第一聚酰亚胺层固定于玻璃板上，接着将脱泡完的第二聚酰胺酸溶液涂布于该第一聚酰亚胺层上，烘烤加热条件如同该第一聚酰亚胺层，以形成第二层结构。接着，在第一聚酰亚胺膜的相对另一侧的表面，以第二聚酰胺酸溶液依相同方式形成第三层结构。所得三层聚酰亚胺膜的总厚度为16μm。
<实施例2>
重复实施例1的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但各成份重量改为下述。第一聚酰亚胺层：约65.62克的TFMB、约45.22克的BPDA、26.66克的BPADA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。第二聚酰亚胺层：约65.62克的TFMB、约45.22克的BPDA、26.66克的BPADA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。
<实施例3>
重复实施例1的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但各成份重量改为下述。第一聚酰亚胺层：约64.54克的TFMB、约41.50克的BPDA、31.46克的BPADA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。第二聚酰亚胺层：约54.58克的TFMB、约7.52克的BPDA、75.39克的BPADA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。
<实施例4>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但调整涂布情况使第一聚酰亚胺层的厚度为60μm，第二聚酰亚胺层的厚度为10μm，且总厚度为80μm。
<实施例5>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但调整涂布情况使第一聚酰亚胺层的厚度为5μm，第二聚酰亚胺层的厚度为0.1μm，且总厚度为5.2μm。
<实施例6>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第一聚酰亚胺层的PTFE含量改为20wt％。
<实施例7>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第一聚酰亚胺层的PTFE含量改为45wt％。
<实施例8>
重复实施例1的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第二聚酰亚胺层的各成份重量改为：约37.15克的ODA、约12.14克的PDA、88.21克的PMDA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。
<实施例9>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第一聚酰亚胺层的PTFE含量改为10wt％。
<比较例1>
重复实施例1的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第二聚酰亚胺层的各成份重量改为：约45.55克的PDA、约91.95克的PMDA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。
<比较例2>
重复实施例1的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第一聚酰亚胺层的各成份重量改为：约69.12克的TFMB、约57.15克的BPDA、11.23克的BPADA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。
<比较例3>
重复实施例1的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但调整涂布情况使第一聚酰亚胺层的厚度为10μm，且总厚度为14μm。
<比较例4>
重复实施例1的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但调整涂布情况使第一聚酰亚胺层的厚度为66μm，第二聚酰亚胺层的厚度为11μm，且总厚度为88μm。
<比较例5>
重复实施例3的步骤，但第二聚酰亚胺层的各成份重量改为：约53.83克的TFMB、约4.95克的BPDA、78.73克的BPADA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。
<比较例6>
重复实施例3的步骤，但第一聚酰亚胺层的各成份重量改为：约63.48克的TFMB、约37.91克的BPDA、36.11克的BPADA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。
<比较例7>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但调整涂布情况使第一聚酰亚胺层的厚度为10μm，且总厚度为14μm。
<比较例8>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但调整涂布情况使第一聚酰亚胺层的厚度为66μm，第二聚酰亚胺层的厚度为11μm，且总厚度为88μm。
<比较例9>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第一聚酰亚胺层的PTFE含量改为5wt％，第二聚酰亚胺层的各成份重量改为：约3.63克的PDA、60.54克的ODA、约73.33克的PMDA，单体占反应溶液总重量的百分比约25wt％。
<比较例10>
重复实施例3的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第一聚酰亚胺层的PTFE含量改为50wt％。
此比较例无法成膜。
<比较例11>
重复实施例1的步骤制备三层聚酰亚胺膜，但第二聚酰亚胺层不添加可提升金属附着性的添加剂。
金属层合体的制备
步骤1、表面微粗化
将由前述实施例或比较例所得的三层聚酰亚胺膜，浸渍于80℃的氢氧化钠(NaOH，浓度10g/L)溶液中10分钟，去除接近表面或部分暴露于环境中的有机硅氧化物粒子，以于该聚酰亚胺膜的表面(亦即第二聚酰亚胺层的外侧表面)形成纳米级凹凸微结构。
步骤2、钯催化剂的沉积及镍-钯金属层的沉积
在表面微粗化后，将该三层聚酰亚胺膜浸渍于含有二氯化钯(PbCl2)及氯化亚钖(SnCl2)的催化剂液中约30分钟，以于膜表面及该等凹凸微结构内沉积钯催化剂。再将经钯催化剂沉积的聚酰亚胺膜浸渍于含有镍金属的试剂内(包含硫酸镍、氯化镍和硼酸)中约30分钟，以沉积镍-钯金属。
步骤3、无电解镀铜
将上述沉积完镍-钯金属层的聚酰亚胺膜浸渍于含铜电镀中，进行无电解电镀(亦可采用蒸镀、物理/化学气相沉积的方式进行)，在该三层聚酰亚胺膜的双面形成厚度约0.3-0.5μm的薄铜层。接着，进行电解电镀以形成厚度约30μm的铜层。
测试例
线性热膨胀系数(CTE)测量：
以热机械分析仪(型号为TA Instruments TMAQ400)测量50℃至500℃间膜尺寸变化。测定条件：试片长度约15mm、宽度约4mm，在氮气氛下以约20℃/分钟升降温。重复升温两次，取第二次的数值，并以下列通式计算平均线性热膨胀系数。采用第二次升温测定系为了避免残留应力的影响。
CTE(ppm/℃)＝(L-L0)/{L0×(T-T0)}×106
式中，L0为50℃下聚酰亚胺膜的长度；L为测量温度(T)下的酰亚胺膜的长度；T0为50℃；T为测量温度350℃。
介电常数(Dk)及损耗因子(Df)的测量：
将待测样品于去离子水中浸泡约10分钟，接着置于烘箱中以温度约110℃烘烤约30分钟进行干燥。以精密阻抗分析仪(型号Agilent 4294A)测量该待测样品的Dk/Df值(0hr)。接着，将样品静置于环境温度中约72小时后，再度测量该待测样品的Dk/Df值(72hr)。
与金属层附着性的评估
为测试该三层聚酰亚胺膜中的第二或第三聚酰亚胺层与金属层间的附着性，评估两者之间的黏着力，取依前述所制备的聚酰亚胺金属层合体，以JIS K-5400的一般试验法的碁盘格玻璃纸胶带剥离试验，检视100个格子中残存的格子数进行评估，其中：
优(可与金属附着)：100个格子中残存100-90个。
劣(不能与金属附着)：100个格子中残存89-0个。
测试结果如表1所示。
如表1所示，在实施例1-9的三层聚酰亚胺膜中，第一聚酰亚胺层的CTE值介于15-30ppm/℃，第二聚酰亚胺层的CTE值介于5-60ppm/℃，均可达所需范围，以此制得的三层聚酰亚胺膜的Dk及Df值相对较低，具有优异的金属附着性，整体CTE值(约13-30ppm/℃)亦与铜箔相匹配，可避免于后续加工制程中造成翘曲、破裂等薄膜缺陷。
相较于实施例1及3，比较例1及5分别显示第二聚酰亚胺层的CTE值小于5及大于60时，即使第一聚酰亚胺层的CTE值为所需范围，仍无法使三层聚酰亚胺膜的CTE值介于所欲范围(13-30ppm/℃)，因此，比较例的多层膜与铜箔的CTE值匹配性不佳。
同样地，相较于实施例1及3，比较例2及6分别显示第一聚酰亚胺层的CTE值小于15及大于30时，即使第二聚酰亚胺层的CTE值为所需范围，亦无法使三层聚酰亚胺膜的CTE值介于所欲范围(13-30ppm/℃)，故难以与铜箔的CTE值匹配。
比较例3与7证实各层膜厚度比例的重要性，显示当h2/h1大于1/6时，即使第一及第二聚酰亚胺层的CTE值为所需范围，仍无法获得CTE值介于约13与30ppm/℃之间的三层聚酰亚胺膜，而造成与铜箔的CTE值匹配性不佳。
类似地，相较于实施例1及3，比较例4与8显示三层聚酰亚胺膜的总厚度大于80μm时，即使第一及第二聚酰亚胺层的CTE值均为所需范围，该多层膜的CTE值仍超出13与30ppm/℃的范围，因而造成与铜箔的CTE值匹配性不佳。
比较例9显示，当含氟高分子粒子含量少于10wt％时，将使所得三层聚酰亚胺膜的Dk值过高。比较例10显示，若含氟高分子粒子含量超过45wt％时则无法成膜。若第二聚酰亚胺层不添加可提升金属附着性的添加剂，所得PI膜与金属层附着性明显不足(比较例11)，不利于后续应用。
综上所述，本发明结合低介电常数的第一聚酰亚胺层和与金属附着性佳的第二聚酰亚胺层，并调整两者的CTE值(第一聚酰亚胺层介于约15与30ppm/℃之间，第二聚酰亚胺层介于约5与60ppm/℃之间)、厚度比(h2/h1为1/6以下)、以及适当的总厚度(约80μm以下)，而获得兼具低介电常数(Dk＜3.2)、低损失因子(Df＜0.012)、可与铜箔匹配的CTE值且与金属层附着性佳的三层聚酰亚胺膜。
上述特定实施例的内容是为了详细说明本发明，然而，这些实施例仅用于说明，并非意欲限制本发明。本领域技术人员可理解，在不悖离后附权利要求书所界定的范畴下针对本发明所进行的各种变化或修改系落入本发明的一部分。
【符号说明】
1：多层聚酰亚胺膜
11：第一聚酰亚胺层
12：第二聚酰亚胺层
13：第三聚酰亚胺层
14、15：金属层
S1、S2：第一、第二表面
2：层合体
32-38：方法步骤

Claims (20)

1.一种多层聚酰亚胺膜，包括：
第一聚酰亚胺层，其中混掺有含氟高分子粒子，所述第一聚酰亚胺层具有相对的第一、第二表面；
其中所述第一聚酰亚胺层由二胺单体及二酸酐单体经缩合反应而成，以通式(A)a-(B)b-(C)c-(D)d表示，A及B为二胺单体，C及D为二酸酐单体，a、b、c、d为摩尔数，a+b+c+d＝1，a+b＝0.5且c+d＝0.5，
二胺单体A：对苯二胺(PDA)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(m-TB-HG)、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并唑(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并唑(5PBOA)及2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)；
二胺单体B：二胺基二苯醚(ODA)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(TPER)、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(TPEQ)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(APBN)、3,5-二胺基三氟甲苯(DABTF)及2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)；
二酸酐单体C：均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)；
二酸酐单体D：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)及苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)；
其中，所述含氟高分子粒子占所述第一聚酰亚胺层10wt％至45wt％，其中，
(1)当该含氟高分子粒子的添加量介于10-20wt％时，所述二胺单体选自A，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，b＝0，0.05≦d≦0.15，且c不可为0；
(2)当该含氟高分子粒子的添加量介于20-30wt％时：
1)所述二胺单体选自B，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，a＝0，0.1≦b+d≦0.3；或
2)所述二胺单体是同时选自A及B，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，0.1≦b+d≦0.3；或
3)所述二胺单体选自A，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，b＝0，0.05≦d≦0.15，且c不可为0；或
(3)当该含氟高分子粒子的添加量介于30-45wt％时：
1)所述二胺单体选自A，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，b＝0，0≦d≦0.075；
2)所述二胺单体选自B，而所述二酸酐单体是同时选自C与D组，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，a＝0，b+d＜0.15；或
3)所述二胺单体系同时选自A与B组，而所述二酸酐单体是同时选自C与D组，可于各组中选择一种或多种时，且，限制条件为，b+d＜0.15；
以及
第二、第三聚酰亚胺层，为分别形成于所述第一聚酰亚胺层的所述第一、第二表面上，所述第二、第三聚酰亚胺层中分别含有有机硅氧化合物粒子；
其中所述多层聚酰亚胺膜的整体热膨胀系数CTE介于13ppm/℃与30ppm/℃之间。
2.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述第一聚酰亚胺层的厚度为h1，所述第二聚酰亚胺层的厚度为h2，h2/h1的比例小于或等于1/6。
3.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其总厚度低于或等于80μm。
4.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述含氟高分子粒子选自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亚乙烯基(PVDF)所成的组。
5.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述含氟高分子粒子的平均粒径为1μm至5μm。
6.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述有机硅氧化合物粒子的平均粒径为1nm至100nm。
7.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺高分子聚合物由二胺化合物及二酸酐化合物经缩合反应而成，所述二胺化合物选用4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(m-TB-HG)或2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，所述二酸酐化合物为：
从均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)中选用任一单体或多种单体，或
分别从均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)所成的组中，和从2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)及苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)所成的组中，各选用一种或多种单体，且从BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA、BTDA中所选用的单体的摩尔数值低于或等于0.45。
8.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺高分子聚合物由二胺化合物及二酸酐化合物经缩合反应而成，所述二胺化合物仅选用苯二胺(PDA)，所述二酸酐化合物则从3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)、及3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)所成的组中选用一种或多种单体。
9.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺高分子聚合物由二胺化合物及二酸酐化合物经缩合反应而成，所述二胺化合物从二胺基二苯醚(ODA)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(TPER)、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(TPEQ)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(APBN)、3,5-二胺基三氟甲苯(DABTF)及2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)所成的组中选用一种或多种单体，所述二酸酐化合物则分别从均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)所成的组中，和从2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)及苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)所成的组中，各选用一种或多种单体，其中，从ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中所选用的单体的摩尔数值为b，从BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA、BTDA中所选用的单体的摩尔数值为d，且b+d低于0.9。
10.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺高分子聚合物由二胺化合物及二酸酐化合物经缩合反应而成，所述二胺化合物分别从对苯二胺(PDA)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(m-TB-HG)、6-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并唑(6PBOA))、5-胺基-2-(4-胺基苯基)-苯并唑(5PBOA)及2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)所成的组中，和从二胺基二苯醚(ODA)、1,3-双(4'-胺基苯氧基)苯(TPER)、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯(TPEQ)、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(APBN)、3,5-二胺基三氟甲苯(DABTF)及2,2'-双[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)所成的组中各选用一种或多种单体，所述二酸酐化合物则分别从均苯四甲酸二酸酐(PMDA)及3,3',4,4'-联苯四羧酸二酸酐(BPDA)所成的组中，和从2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐(BPADA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)及苯酮四羧酸二酸酐(BTDA)所成的组中，各选用一种或多种单体，其中，从ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF、BAPP中所选用的单体的摩尔数值为b，从BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA、BTDA中所选用的单体的摩尔数值为d，且b+d低于0.9。
11.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其整体介电常数(Dk)低于3.2，损失因子Df则低于0.012。
12.如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述第一聚酰亚胺层的热膨胀系数CTE介于15ppm/℃与30ppm/℃之间，且所述第二聚酰亚胺层的热膨胀系数CTE介于5ppm/℃与60ppm/℃之间。
13.一种层合体，包括：
如权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜；以及
两金属层，分别与所述第二及第三聚酰亚胺层的外侧表面相接触。
14.如权利要求13所述的层合体，其中，所述金属层是由无电解电镀法、电解电镀法、无电解电镀法与电解电镀法的并用法、蒸镀法、物理气相沉积法或化学气相沉积法形成。
15.一种层合体的制造方法，包括：
形成第一聚酰亚胺层，其中混掺有含氟高分子粒子，所述第一聚酰亚胺层具有相对的第一、第二表面；
在所述第一聚酰亚胺层的所述第一、第二表面上分别形成第二、第三聚酰亚胺层，其中，所述第二、第三聚酰亚胺层中分别含有有机硅氧化合物粒子，且以第一、第二、第三聚酰亚胺层组成的多层聚酰亚胺膜具有介于13ppm/℃与30ppm/℃之间的整体热膨胀系数CTE；
粗化所述第二及第三聚酰亚胺层的外侧表面，以分别形成粗化表面；以及
在所述粗化表面上形成金属层，使所述金属层与所述粗化表面相接触；
其中，所述第一聚酰亚胺层由二胺单体及二酸酐单体经缩合反应而成，以通式(A)a-(B)b-(C)c-(D)d表示，A及B为二胺单体，C及D为二酸酐单体，a、b、c、d为摩尔数，a+b+c+d＝1，a+b＝0.5且c+d＝0.5，
二胺单体A：PDA、m-TB-HG、6PBOA、5PBOA及TFMB；
二胺单体B：ODA、TPER、TPEQ、APBN、DABTF及BAPP；
二酸酐单体C：PMDA及BPDA；以及
二酸酐单体D：BPADA、6FDA、ODPA、HBPDA及BTDA；
其中，所述含氟高分子粒子占所述第一聚酰亚胺层10wt％至45wt％，其中，
(1)当该含氟高分子粒子的添加量介于10-20wt％时，所述二胺单体选自A，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，b＝0，0.05≦d≦0.15，且c不可为0；
(2)当该含氟高分子粒子的添加量介于20-30wt％时：
1)所述二胺单体选自B，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，a＝0，0.1≦b+d≦0.3；或
2)所述二胺单体是同时选自A及B，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，0.1≦b+d≦0.3；或
3)所述二胺单体选自A，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，b＝0，0.05≦d≦0.15，且c不可为0；或
(3)当该含氟高分子粒子的添加量介于30-45wt％时：
1)所述二胺单体选自A，而所述二酸酐单体是同时选自C与D，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，b＝0，0≦d≦0.075；
2)所述二胺单体选自B，而所述二酸酐单体是同时选自C与D组，可于各组中选择一种或多种，且，限制条件为，a＝0，b+d＜0.15；或
3)所述二胺单体系同时选自A与B组，而所述二酸酐单体是同时选自C与D组，可于各组中选择一种或多种时，且，限制条件为，b+d＜0.15。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述第一聚酰亚胺层的厚度为h1，所述第二聚酰亚胺层的厚度为h2，h2/h1的比例低于或等于1/6。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述多层聚酰亚胺膜的总厚度低于或等于80μm。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述含氟高分子的粒子选自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亚乙烯基(PVDF)所成的组。
19.如权利要求15所述的方法，其中，所述含氟高分子粒子的平均粒径为1μm至5μm。
20.如权利要求15所述的方法，其中，所述有机硅氧化合物粒子的平均粒径为1nm至100nm。
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