CN101466544A - 敷金属用聚酰亚胺膜以及金属-层压聚酰亚胺膜 - Google Patents

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川端明
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Abstract

在敷金属用聚酰亚胺膜中，在聚酰亚胺层(b)的一侧或两侧上设置含有表面处理剂的聚酰亚胺层(a)。通过敷金属法，可以直接在表面上形成具有优异粘合性的金属层。

Description

敷金属用聚酰亚胺膜以及金属-层压聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种其上可以通过敷金属(metallizing method)法形成金属层的敷金属用聚酰亚胺膜，并且此敷金属用聚酰亚胺膜可以被用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料。通过敷金属法可以在这种敷金属用聚酰亚胺膜上形成金属层，以制备具有优异粘合性的金属-层压聚酰亚胺膜，在所述金属-层压聚酰亚胺膜上，通过金属镀敷法可以形成金属镀敷层，从而制备出金属镀敷层压聚酰亚胺膜。
背景技术
通常，由于聚酰亚胺具有优异的各种性质，例如耐热性、尺寸稳定性、机械性质、电性质、耐环境性能、耐火性等，并且具有挠性，因此它已经被广泛地用作其上安装半导体集成电路的柔性印刷电路板或带式自动接合板。在这些领域中，聚酰亚胺膜已经被用作其中借助于粘合剂将金属箔例如铜箔等层压在聚酰亚胺膜上的层压体中的绝缘载体。此外，近年来，还已经通过敷金属法在聚酰亚胺膜上形成金属层。
同时，近年来，随着在一些领域例如电/电子器件领域、半导体领域等中对于高功能性的需求，需要聚酰亚胺膜减小厚度。
专利文件1公开了一种具有金属膜的聚酰亚胺膜，所述具有金属膜的聚酰亚胺膜包括：由使用联苯四羧酸二酐作为原料的BPDA-基聚酰亚胺制成的膜基层材料；形成在所述膜基层材料的至少一侧上的由使用均苯四酸二酐作为原料的PMDA-基聚酰亚胺组成的中间层；和相继形成在所述中间层上的金属气相沉积层和金属镀敷层；并且膜基层材料与中间层的接触表面具有0.02至0.2μm的表面糙度Ra值。
专利文件2公开了一种含有厚度为7至125μm的聚酰亚胺膜的覆铜层压基板，所述覆铜层压基板具有作为支撑层的含有联苯四羧酸组分的高耐热芳族聚酰亚胺层，以及作为表层的在主链中含有柔性键的柔性聚酰亚胺层；其中，聚酰亚胺膜的柔性聚酰亚胺层的表面在减压下进行放电处理；处理的表面具有带网状构造的凸起的不均匀形状；以及在所述的在减压下进行过放电处理的表面上，形成至少由薄金属膜(金属气相沉积层)和铜-镀敷层的这两层组成的金属层。
专利文件3公开了一种通过下列方法得到的金属层压膜：在通过用热塑性聚酰亚胺清漆或聚酰胺酸清漆涂布非-热塑性聚酰亚胺膜的一侧或两侧而得到的膜的一侧或两侧上，通过敷金属形成金属层，然后干燥所得到的膜。
此外，专利文件4公开了一种通过将硅烷偶联剂涂敷到聚酰亚胺膜的一侧或两侧而得到的粘合性被改善的聚酰亚胺膜，其中，所述硅烷偶联剂是氨基硅烷。
专利文件5公开了一种粘合性被改善的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有通过下列方法制备的薄层：加热含有耐热性表面处理剂和聚酰亚胺前体的涂层，以在具有高的刚性和低的线性膨胀系数的聚酰亚胺的芯层(A)的至少一侧上得到高耐热性的非结晶性聚酰亚胺(B)。在专利文件5中，提及的是，此聚酰亚胺膜可以被用作用于通过溅射法制备的覆金属层压体的基膜，例如，用于金属气相沉积膜的基膜。然而，没有这样的实施例。专利文件5仅包含其中借助于粘合剂将铜箔层压在聚酰亚胺膜上的实施例。
此外，专利文件6公开了一种可热熔聚酰亚胺复合膜，该复合膜具有由挥发物含量为5至50重量％的聚酰亚胺前体组成的可热熔层，其中，在聚酰亚胺膜的至少一侧上，通过联苯四羧酸二酐与芳族二胺反应而得到的聚酰胺酸的一部分被转化成酰亚胺。
参考文献的目录
专利文件1：日本公开专利公布1994-210794
专利文件2：日本公开专利公布2003-127275
专利文件3：日本公开专利公布2003-251773
专利文件4：日本公开专利公布1994-336533
专利文件5：日本公开专利公布2005-272520
专利文件6：日本公开专利公布1981-118857
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜可以被适当地用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料，并且在所述聚酰亚胺膜上，可以通过敷金属法直接形成金属层，以制备具有优异粘合性的金属层压聚酰亚胺膜。
同时，在使用这样一种基板的情况下，当在高温将芯片安装在基板上时，金属布线可能被埋置进入到聚酰亚胺层中，其中所述基板具有形成在敷金属用聚酰亚胺膜上的金属布线，而在所述敷金属用聚酰亚胺膜上，通过敷金属法可以直接形成对聚酰亚胺膜具有良好粘合的金属层。
本发明的另一个目的是提供一种其上可以通过敷金属法直接形成金属层的聚酰亚胺膜，因而在高温放置具有形成在聚酰亚胺膜上的金属布线的基板，例如用于在其上安装芯片时，可以防止金属布线被埋置进入到聚酰亚胺层中。
解决问题的手段
本发明涉及下列内容：
1.一种敷金属用聚酰亚胺膜，所述敷金属用聚酰亚胺膜在聚酰亚胺层(b)的一侧或两侧上具有聚酰亚胺层(a)，
其中所述聚酰亚胺层(a)含有表面处理剂。
2.一种敷金属用聚酰亚胺膜，所述敷金属用聚酰亚胺膜在聚酰亚胺层(b)的一侧或两侧上具有聚酰亚胺层(a)，
其中，在所述聚酰亚胺层(a)含有表面处理剂的情况下，将所述聚酰亚胺层(a)在350℃至600℃的最高加热温度进行加热处理。
3.一种敷金属用聚酰亚胺膜，所述敷金属用聚酰亚胺膜通过下列步骤得到：
用含有表面处理剂的聚酰亚胺前体溶液(a)涂布用于得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支撑膜，以得到聚酰亚胺层(a)；以及
在350℃至600℃的最高加热温度下，加热涂布有含表面处理剂的聚酰亚胺前体溶液(a)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支撑膜。
4.根据上述项1至3中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜(a)具有0.05μm至1μm的厚度。
5.根据上述项1至4中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，其中所述表面处理剂是选自由氨基硅烷化合物和环氧硅烷化合物组成的组中的一种组分。
6.根据上述项1至5中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺层(b)和所述聚酰亚胺层(a)是由下列组分获得的聚酰亚胺：
1)酸组分，其包含选自由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐和1，4-对苯二酚二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐组成的组中的至少一种组分，和
2)二胺组分，其包含选自由对苯二胺、4，4-二氨基二苯醚、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺和4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺组成的组中的至少一种组分。
7.根据上述项1至5中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺层(a)是由下列组分获得的聚酰亚胺：
1)酸组分，其含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，和
2)二胺组分，其含有选自对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚中的至少一种组分。
8.一种金属层压聚酰亚胺膜，其含有根据上述项1至7中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，
其中，通过敷金属法在所述敷金属用聚酰亚胺膜的所述聚酰亚胺层(a)的表面上形成金属层。
9.根据上述项8所述的金属层压聚酰亚胺膜，其中埋置在所述聚酰亚胺膜中的金属布线的深度为0.4mm以下，并且所述金属层压聚酰亚胺膜具有0.8N/mm以上的标准状态90°剥离强度。
10.一种金属镀敷层压聚酰亚胺膜，其含有根据上述项8或9所述的金属层压聚酰亚胺膜，
其中通过金属镀敷法，在所述金属层压聚酰亚胺膜的所述金属层上形成金属镀敷层。
在本文中，埋置在聚酰亚胺膜中的金属布线的深度以下列方式测量。
首先，如图1(a)中所示，从金属层压聚酰亚胺膜制备具有1mm-间距(金属布线：宽度为0.5mm；布线间间隔：宽度为0.5mm)的金属布线的金属布线聚酰亚胺膜(10)。然后，如图1(a)中所示，在15N，将1.6mm×20mm的金属构件(3)垂直压在此金属布线聚酰亚胺膜(10)的金属布线(2)上，并且根据规定的温度模式对其加热(从150℃加热到400℃历时2至3秒，在400℃历时5秒，并且从400℃冷却到150℃历时2至3秒)。在加热以后，如图1(b)中所示，将金属布线(2)的一部分埋置到金属布线聚酰亚胺膜(10)的聚酰亚胺膜(1)中，以形成金属布线-埋置的聚酰亚胺膜(10a)。数字(5)表示金属布线-埋置区域(凹陷区域)。然后，通过已知的蚀刻方法移除金属布线埋置的聚酰亚胺膜(10a)中的金属布线，以形成如图1(c)中所示的凹陷的聚酰亚胺膜(1a)。例如通过使用三维非接触表面轮廓测量系统，测量距凹陷的聚酰亚胺膜(1a)的凹陷区域距离聚酰亚胺表面的深度(4)。将测量值的最大值确定为凹陷区域的深度。
此外，根据如JIS(C6471)的铜箔剥离强度中所述的方法A，使用宽度为3mm至10mm的样件，在23℃的温度的空气调节环境中测量正常状态90°剥离强度。顺便提及，用于测量的此样件处于正常状态，并且没有进行加热处理等。
发明效果
在使用本发明的敷金属用聚酰亚胺膜时，通过敷金属法可以在聚酰亚胺膜的表面上直接形成金属层，以制备具有优异粘合性的金属层压聚酰亚胺膜。
另外，由从合适的四羧酸二酐和合适的二胺得到的聚酰亚胺制成聚酰亚胺层(a)，并且控制聚酰亚胺层(a)的厚度，从而提供具有减小金属布线-埋置性质的聚酰亚胺膜，所述金属布线-埋置性质即是埋置在聚酰亚胺膜中的金属布线的深度。
通过金属镀敷法，可以在通过敷金属法在本发明的敷金属用聚酰亚胺膜上所形成的金属层上形成金属镀敷层，以制备其上层压有金属镀敷层的聚酰亚胺膜，所述金属镀敷层在聚酰亚胺膜和金属镀敷层之间具有良好的粘合。
附图简述
图1是说明埋置在聚酰亚胺膜中的铜布线的深度及其评价方法的示意图。
主要标记的描述
1：聚酰亚胺膜，
1a：凹陷的聚酰亚胺膜，
2：铜布线，
3：用于加热的金属构件，
4：凹陷区域的深度，
5：铜布线埋置在膜的表面以下的区域，
10：铜布线聚酰亚胺膜，
10a：铜布线-埋置的聚酰亚胺膜。
实施本发明的最佳方式
本发明的敷金属用聚酰亚胺膜是通过在聚酰亚胺膜(b)的一侧或两侧上形成含有表面处理剂的聚酰亚胺层(a)而得到的。此聚酰亚胺层(a)在其含有表面处理剂的情况下，优选在350℃至600℃的最高加热温度进行加热处理；并且它特别优选通过在350℃至600℃的最高加热温度加热聚酰亚胺前体溶液层(a)得到，所述聚酰亚胺前体溶液层(a)是通过将含有表面处理剂的聚酰亚胺前体溶液(a)涂敷在聚酰亚胺前体溶液(b)的自支撑膜或聚酰亚胺层(b)上而形成的。此外，优选的是，将聚酰亚胺层(b)和聚酰亚胺层(a)直接层压。
在本发明的敷金属用聚酰亚胺膜中，聚酰亚胺层(b)的厚度和聚酰亚胺层(a)的厚度可以取决于预期用途而适当选择，但是聚酰亚胺层(b)的厚度实际上优选为5至100μm，进一步优选为8至80μm，更优选为10至80μm，并且特别优选为20至40μm。
聚酰亚胺层(a)的厚度优选为0.05至1μm，更优选为0.06至0.8μm，进一步优选为0.07至0.5μm，并且特别优选为0.08至0.2μm。当聚酰亚胺层(a)的厚度在以上范围内时，金属布线-埋置性质增强(埋置在聚酰亚胺膜中的金属布线的深度变小)，而不降低所得到的金属层压聚酰亚胺膜和得到的金属镀敷层压聚酰亚胺膜的90°剥离强度。因此，优选聚酰亚胺层(a)的厚度在以上范围内。
作为聚酰亚胺层(b)和聚酰亚胺层(a)，可以举例的有：被用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料的聚酰亚胺膜；由构成聚酰亚胺膜的酸组分和二胺组分获得的聚酰亚胺，或含有构成聚酰亚胺膜的酸组分和二胺组分的聚酰亚胺；等。
聚酰亚胺层(b)的具体实例包括用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料的聚酰亚胺膜，例如，如产品名UPILEX(S或R)(宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd.)的产品)、产品名Kapton(杜邦-东丽有限公司(Du Pont-Toray Co.，Ltd.)的产品，杜邦(Du Pont)的产品)、产品名Apical(钟渊化学公司(Kaneka Corporation)的产品)等的聚酰亚胺膜；由构成这些聚酰亚胺膜的酸组分和二胺组分所获得的聚酰亚胺，或含有构成这些聚酰亚胺膜的酸组分和二胺组分的聚酰亚胺；等。
聚酰亚胺层(a)的具体实例包括由构成聚酰亚胺膜的酸组分和二胺组分所得到的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺膜被用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料的聚酰亚胺膜，例如，如产品名UPILEX(S或R)(Ube Industries，Ltd.的产品)、产品名Kapton(杜邦-东丽有限公司(Du Pont-Toray Co.，Ltd.)的产品，杜邦(Du Pont)的产品)、产品名Apical(钟渊化学公司(Kaneka Corporation)的产品)等的聚酰亚胺膜；含有构成这些聚酰亚胺膜的酸组分和二胺组分的聚酰亚胺；等。
聚酰亚胺层(b)和聚酰亚胺层(a)可以是酸组分和二胺组分的相同组合，或可以是所述组分的不同组合。
在本发明中，用作聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺可以不是如日本公开专利公布2005-272520的权利要求中所述的“耐热性非结晶聚酰亚胺”；如日本公开专利公布2003-251773的权利要求中所述的“热塑性聚酰亚胺”；如日本公开专利公布2005-272520的权利要求中所述的“耐热性非结晶聚酰亚胺”；以及如日本公开专利公布2003-251773的权利要求中所述的“热塑性聚酰亚胺”。
用作聚酰亚胺层(b)和聚酰亚胺层(a)的优选聚酰亚胺可以是玻璃化转变温度优选为250℃以上，进一步优选为270℃以上，更优选为300℃以上，更优选为320℃以上，并且特别优选为330℃以上的耐热性聚酰亚胺，或其中在优选低于250℃，进一步优选低于270℃，更优选低于300℃，更优选低于320℃，并且特别优选低于350℃的温度不可检测到玻璃化转变温度的耐热性聚酰亚胺。
优选的聚酰亚胺层(b)可以是由下列组分得到的聚酰亚胺：
1)酸组分，其包含选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐和1，4-对苯二酚二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐中的至少一种组分，和
2)二胺组分，其包含选自含有1或2个苯环的二胺(在2个苯环之间不含有C2以上的烷基链，例如亚乙基链等)如对苯二胺、4，4-二氨基二苯醚、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺和4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺等中的至少一种组分。此外，优选将具有5×10-6至30×10-6cm/cm/℃的线性膨胀系数(50至200℃)的聚酰亚胺膜用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料。
特别优选的聚酰亚胺层(b)可以是通过在350至600℃，优选450至590℃，更优选490至580℃，进一步优选500至580℃，并且特别优选520至580℃的温度加热处理得到的聚酰亚胺，因为它是用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料。
作为主要组分(在总计100摩尔％中为50摩尔％以上)，构成聚酰亚胺层(b)的酸组分和二胺组分的组合的优选具体实例包括：
1)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐与对苯二胺，或对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚，
2)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和均苯四酸二酐与对苯二胺，或对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚，
3)均苯四酸二酐与对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚，以及
4)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐与对苯二胺。从以上组合制备出的聚酰亚胺适于用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料。这些聚酰亚胺是优选的，因为它们具有在宽的温度范围的优异机械性质、长期耐热性、高的耐水解性、高的热分解开始温度、低的热收缩率、低的线性膨胀系数，以及高的耐火性。
优选的聚酰亚胺层(a)可以是由下列组分得到的聚酰亚胺：
1)酸组分，其包含选自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐和1，4-对苯二酚二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐中的至少一种组分，和
2)二胺组分，其包含选自含有1或2个苯环的二胺(在2个苯环之间不含有C2以上的烷基链例如亚乙基链等)例如对苯二胺、4，4-二氨基二苯醚、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺和4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺等中的至少一种组分。通过使用这种聚酰亚胺作为聚酰亚胺层(a)，可以得到具有减小金属布线-埋置的性质的聚酰亚胺膜。此外，优选将具有5×10-6至30×10-6cm/cm/℃的线性膨胀系数(50至200℃)的聚酰亚胺膜用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料。
作为主要组分(在总计100摩尔％中为50摩尔％以上)，构成聚酰亚胺层(a)的酸组分和二胺组分的组合的优选具体实例包括：
1)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐与对苯二胺，或对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚，或4，4-二氨基二苯醚，
2)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和均苯四酸二酐与对苯二胺，或对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚，或4，4-二氨基二苯醚，
3)均苯四酸二酐与对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚，或4，4-二氨基二苯醚，以及
4)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐与对苯二胺和/或4，4-二氨基二苯醚。由以上组合制备出的聚酰亚胺适于用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料。这些聚酰亚胺是优选的，因为它们具有在宽的温度范围的优异机械性质、长期耐热性、高的耐水解性、高的热分解开始温度、低的热收缩率、低的线性膨胀系数，以及高的耐火性。此外，可以得到具有更加减小的金属布线-埋置的性质的聚酰亚胺膜。
特别优选的聚酰亚胺层(a)可以是通过在350至600℃，优选450至590℃，更优选490至580℃，进一步优选500至580℃，并且特别优选520至580℃的温度加热处理而得到的聚酰亚胺，因为它是用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料。
特别优选的聚酰亚胺层(a)可以是由下列组分得到的聚酰亚胺：
1)含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的酸组分，和
2)含有选自对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚中的至少一种组分的二胺组分。
构成聚酰亚胺层(a)的酸组分和二胺组分的组合的特别优选的具体实例包括：
1)由下列组分得到的聚酰亚胺：以30摩尔％以上，优选50摩尔％以上，并且更优选60摩尔％以上的量含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的酸组分；和以优选40摩尔％以上，进一步优选60摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，并且特别是85摩尔％以上的量含有4，4-二氨基二苯醚的二胺组分，和
2)由下列组分得到的聚酰亚胺：含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和均苯四酸二酐的酸组分，所述酸组分含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的量为30摩尔％以上、优选50摩尔％以上并且更优选60摩尔％以上；和含有4，4-二氨基二苯醚和对苯二胺的二胺组分，所述二胺组分含有4，4-二氨基二苯醚的量为优选40摩尔％以上，进一步优选60摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，并且特别是85摩尔％以上。这些聚酰亚胺是优选的，因为所得到的金属层压聚酰亚胺膜和所得到的金属镀敷层压聚酰亚胺膜可以具有高的90°剥离强度。
作为构成聚酰亚胺层(a)或聚酰亚胺层(b)的二胺组分，除上述组分以外，还可以使用除选自含有1或2个苯环的二胺(不含有C2以上的烷基链例如亚乙基链等)例如对苯二胺、4，4-二氨基二苯醚、间-联甲苯胺、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺等中的芳族二胺组分以外的各自含有3个以上的苯环的芳族二胺、脂族二胺、脂环族二胺等，只要本发明的目的不受损害即可。
作为构成聚酰亚胺层(a)或聚酰亚胺层(b)的酸组分，除上述组分以外，还可以使用芳族酸酐例如2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)酮二酐、双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、萘四羧酸二酐等，只要本发明的目的不受损害即可。
本发明的敷金属用聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)含有表面处理剂。聚酰亚胺层(a)含有表面处理剂，从而可以通过敷金属法在聚酰亚胺膜的表面上直接形成对聚酰亚胺膜具有良好粘合的金属层。
短语“聚酰亚胺层(a)含有表面处理剂”包括其中表面处理剂可以不经任何处理地包含在聚酰亚胺层(a)中的情况，以及下列情况，其中，包含在聚酰亚胺层(a)中的表面处理剂可以已经在聚酰亚胺或聚酰亚胺前体或它们的有机溶液中经历通过热变化引起的变化，包括化学变化，所述热变化例如在350至600℃，优选450至590℃，更优选490至580℃，进一步优选500至580℃，并且特别优选520至580℃的温度的加热处理。
表面处理剂的实例包括氨基硅烷-基表面处理剂、环氧硅烷-基表面处理剂和钛酸酯-基表面处理剂。氨基硅烷-基表面处理剂的实例包括γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等。环氧硅烷-基表面处理剂的实例包括β-(3，4-环氧环己基)-乙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷等。钛酸酯-基表面处理剂的实例包括三枯基苯基-钛酸异丙酯、二枯基苯基-羟乙酸-钛酸酯等。
作为表面处理剂，可以优选使用硅烷化合物，例如氨基硅烷-基化合物和环氧硅烷-基化合物。
在聚酰亚胺层(a)中，被包含在聚酰亚胺前体溶液(a)中的表面处理剂例如硅烷化合物等的含量可以取决于所使用的聚酰亚胺层(b)的种类而适当选择，并且基于100质量％的聚酰亚胺前体溶液(a)，优选在1至10质量％的范围内，进一步优选在1.5至8质量％的范围内，并且特别优选在3至6质量％的范围内。
在本发明中，在由产生聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液得到的自支撑膜的一侧或两侧上，涂布用于得到聚酰亚胺层(a)的含有表面处理剂的聚酰亚胺前体溶液(a)，从而在所述自支撑膜的一侧或两侧上层压聚酰亚胺前体溶液(a)。然后，将得到的多层自支撑膜加热、干燥和酰亚胺化，并且此外，优选将它在350至600℃，优选450至590℃，更优选490至580℃，进一步优选500至580℃，并且特别优选520至580℃的最高加热温度进行加热。当进行以上加热处理时，所得到的聚酰亚胺膜作为整体膜可以具有改进的粘合性、足够的机械性质(拉伸模量)和热性质(线性膨胀系数)，并且其中通过敷金属法将金属层层压在这种聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面上的层压体可以具有比实用水平更大的剥离强度。
由用于得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)所得到的自支撑膜可以通过将芳族聚酰胺酸溶液流延在载体上并且对它进行加热而制备出，所述芳族聚酰胺酸溶液是通过在有机极性溶剂中聚合酸组分和二胺组分而制备的，所述酸组分和二胺组分基本上是等克分子量的，或是这些组分中的任一种稍微过量的量。
用于形成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)通过在有机极性溶剂中聚合酸组分和二胺组分而制备，所述酸组分和二胺组分基本上是等克分子量的，或是这些组分中的任一种稍微过量的量。
聚酰亚胺层(a)可以通过下列方法制备：将表面处理剂例如硅烷化合物等加入到这种聚酰亚胺前体溶液(a)中；用含有表面处理剂的聚酰亚胺前体溶液(a)涂布用于获得聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支撑膜；并且将所得物进行酰亚胺化，并且在350至600℃，优选450至590℃，更优选490至580℃，进一步优选500至580℃，并且特别优选520至580℃的最高加热温度对它进行进一步的加热处理。
用于制备聚酰亚胺前体溶液的有机极性溶剂的实例包括：酰胺溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、六甲基氨磺酰等；亚砜溶剂，例如二甲亚砜、二乙亚砜等；和砜溶剂，例如二甲砜、二乙砜等。这些溶剂可以单独使用，或可以以两种以上的组合使用。
当进行聚酰亚胺前体(a)的聚合反应和聚酰亚胺前体(b)的聚合反应时，有机极性溶剂中的全部单体的浓度可以取决于预期的用途或生产的目的而适当选择。例如，对于聚酰亚胺前体溶液(b)，有机极性溶剂中的全部单体的浓度优选为5至40质量％，进一步优选为6至35质量％，并且特别优选为10至30质量％，而对于聚酰亚胺前体溶液(a)，有机极性溶剂中的全部单体的浓度优选为1至15质量％，并且特别优选为2至8质量％。
作为用于制备聚酰亚胺前体(a)和聚酰亚胺前体(b)的方法的一个实例，例如通过下列方法进行芳族四羧酸组分和芳族二胺组分的上述聚合反应：将这些组分以基本上等克分子的量，或以所述组分(酸组分或二胺组分)中的任一种稍微过量的量混合；并且在100℃以下，优选80℃以下的反应温度反应约0.2至60小时，从而可以得到聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液。
当进行聚酰亚胺前体(a)的聚合反应和聚酰亚胺前体(b)的聚合反应时，溶液粘度可以取决于预期的用途(涂布、流延等)或生产的目的而适当选择。考虑到聚酰胺酸溶液的操作和可加工性，聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液在30℃测量的旋转粘度优选为约0.1至5,000泊，特别是约0.5至2,000泊，并且进一步优选约1至2,000泊。因此，优选进行上述聚合反应，以得到粘度在以上范围内的聚酰胺酸溶液。
为了制备用于得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支撑膜，例如，首先，将聚酰亚胺前体溶液(b)流延在适当的载体(例如，金属辊、陶瓷塑料辊，或金属皮带，或供给金属薄膜带的辊或皮带)的表面上，以形成具有约10至2,000μm，特别是约20至1,000μm的均匀厚度的聚酰亚胺前体溶液的膜。随后，使用热源例如热空气、红外线等，在50至210℃，特别是60至200℃的温度对聚酰亚胺前体溶液(b)的膜进行加热，由此逐渐移除溶剂，并且将它预-干燥以使它自支撑，然后将得到的自支撑膜从载体剥离。
在用于得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支撑膜的制备中，可以通过热酰亚胺化或通过化学酰亚胺化进行聚酰亚胺前体(b)的酰亚胺化。
当用聚酰亚胺前体溶液(a)涂布自支撑膜时，可以将聚酰亚胺前体溶液(a)涂敷到从载体剥离的自支撑膜上，或备选地，可以将聚酰亚胺溶液(a)涂敷到从载体剥离之前的位于载体上的自支撑膜上。
优选的是，自支撑膜具有表面(在一侧或两侧上)，因而将用于得到聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)基本上均匀地，进一步优选均匀地涂敷到自支撑膜的表面上。
优选的是，将用于得到聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)均匀地涂敷到自支撑膜的一侧或两侧上。
用于得到聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)可以通过任何的已知方法涂敷在自支撑膜的一侧或两侧上，例如，通过照相凹板涂布法、旋涂法、丝网法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂法、辊涂法、刮板涂法、模涂法等。
对于剥离的自支撑膜，它在加热时的重量损失优选在20至40质量％的范围内，并且它的酰亚胺化比率优选在8至40％的范围内，因为当在加热时的重量损失和酰亚胺化比率超出以上范围时，自支撑膜可能不具有足够的机械性质，聚酰亚胺前体溶液(a)可能没有被均匀地涂敷到自支撑膜的表面上，所得到的聚酰亚胺膜在聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)之间可能不具有良好的粘合，或在酰亚胺化以后得到的聚酰亚胺膜中可能观察到发泡、缺陷、银纹、裂纹、裂缝等。
顺便提及，从要被测量的膜的干燥前的重量(W1)和在将该膜在420℃干燥20分钟时的干燥后的重量(W2)，通过下式计算如上所述的自支撑膜在加热时的重量损失。
在加热时的重量损失(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
此外，基于在膜和完全固化产物之间通过IR分光计(ATR)测量出的振动谱带峰面积的比率，可以计算如上所述的自支撑膜的酰亚胺化比率。本方法中利用的振动谱带峰可以包括酰亚胺羰基(imidecarbonyl group)的对称伸缩振动谱带、苯环骨架的伸缩振动谱带等。此外，还可以根据如日本公开专利公布1997-316199中所述的方法，使用卡尔费歇尔(Karl Fischer)湿度计测定酰亚胺化率。
另外，必要时，上述自支撑膜可以在其内或在其表层中含有细小的无机或有机添加剂。
作为无机添加剂，可以示例的是颗粒或扁平的无机填料。它们的实例包括：粒状无机氧化物粉末，例如二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石(silica))粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土(alumina))粉末、氧化锌粉末等；粒状无机氮化物粉末，例如氮化硅粉末、氮化钛粉末等；无机碳化物粉末，例如碳化硅粉末等；和粒状无机粉末，例如碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等。这些无机细小粒子可以以两种以上的组合使用。为了使这些无机细小粒子均匀分散，可以使用已知的方法。
有机添加剂的实例包括聚酰亚胺粒子、热固性树脂粒子等。
使用的添加剂的量和形状(尺寸、长宽比)优选取决于预期用途进行选择。
如上所述制备的涂膜(层压体)优选借助于针式干毡机、夹具、金属等固定，并且进行加热固化。此加热处理优选由以下加热处理组成：在200℃至低于300℃的温度进行1至60分钟的第一加热处理，在300℃至低于370℃的温度进行1至60分钟的随后第二加热处理，以及在350至600℃，优选450至590℃，更优选490至580℃，进一步优选500至580℃，并且特别优选520至580℃的最高加热温度进行1至30分钟的第三加热处理。以此方式，优选进行逐步加热处理。当第一加热处理温度低于200℃时，聚酰亚胺由于金属氧化物的形成中所产生的水而可能被水解，从而导致机械性质的劣化和膜中产生裂纹。以上加热处理可以使用各种已知的设备例如热空气炉、红外加热炉等进行。
为了防止凝胶化，基于聚酰胺酸的聚合中的固体内容物(聚合物)的浓度，可以将磷稳定剂例如亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等，以0.01至1％范围加入到聚酰亚胺前体溶液(a)和/或聚酰亚胺前体溶液(b)中。
为了加速酰亚胺化，可以将碱性有机化合物加入到聚酰亚胺前体溶液(a)和/或聚酰亚胺前体溶液(b)的涂料中。例如，基于100质量份的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)，可以以0.0005至0.1质量份，特别是0.001至0.02质量份的比率使用咪唑、2-咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代的吡啶等。可以使用这些，以避免在根据本发明的在相对低的温度形成聚酰亚胺膜时的酰亚胺化不充分。
此外，为了使所得到的聚酰亚胺膜的粘合性稳定，可以将有机铝化合物、无机铝化合物或有机锡化合物加入到用于热压-粘合的聚酰亚胺的涂料中。例如，作为铝金属，可以以相对于聚酰胺酸为1ppm以上、特别是1至1,000ppm的比率加入氢氧化铝、三乙酰丙酮合铝等。
作为整体膜，通过层压聚酰亚胺层(a)和聚酰亚胺层(b)所得到的敷金属用聚酰亚胺膜优选可以具有6GPa以上，优选12GPa以下的拉伸模量(MD)和10×10-6至30×10-6cm/cm/℃的线性膨胀系数(50至200℃)，因为它可以适于用作用于电子元件例如印刷布线板、柔性印刷电路板、TAB带等的材料。
本发明的敷金属用聚酰亚胺膜可以不经任何处理而使用，或可以根据需要而对聚酰亚胺层(a)或聚酰亚胺层(b)进行表面处理例如电晕放电处理、低温等离子体放电处理、大气压等离子体放电处理、化学蚀刻等之后进行使用。
可以通过敷金属法在本发明的敷金属用聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面上形成金属层。所得到的金属层压聚酰亚胺膜在正常状态下在聚酰亚胺层(a)和金属层之间的粘合(90°剥离强度)优选可以为0.8N/mm以上，进一步为1.1N/mm以上，并且特别是1.2N/mm以上，并且在150℃加热处理168小时以后，90°剥离强度优选为0.4N/mm以上，进一步0.7N/mm以上，并且特别是0.8N/mm以上的。此外，埋置在聚酰亚胺膜中的金属布线的深度可以优选为0.4mm以下，并且进一步为0.25mm以下。
如上所述，使用本发明的敷金属用聚酰亚胺膜，通过在根据需要对聚酰亚胺层(a)的表面进行表面处理以后，在由敷金属法在聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面上形成金属层，可以通过制备出金属层压聚酰亚胺膜。
此外，使用此金属层压聚酰亚胺膜，可以通过金属镀敷法在金属层压聚酰亚胺膜的金属层上形成金属镀敷层来制备金属镀敷层压聚酰亚胺膜。
通过敷金属法形成的金属层可以是任意的金属层，只要它对敷金属用聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)具有充分的粘合性，并且对其上要形成的金属镀敷层具有充分的粘合性，而不引起任何实际问题即可。
与金属镀敷或金属箔层压不同，敷金属是用于形成金属层的方法。作为此方法，可以使用任何的已知方法，例如气相沉积、溅射、离子镀敷、电子束蒸发等。
敷金属法中使用的金属的实例包括但不限于金属，例如铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛、钽等，以及它们的合金、它们的氧化物和它们的碳化物。
通过敷金属法形成的金属层的厚度可以取决于预期用途而适当选择，并且对于实际应用，它优选在1至500nm的范围内，并且进一步优选在5至200nm的范围内。
通过敷金属法形成的金属层的数量可以取决于预期用途而适当选择，并且它可以是1层、2层、3层以上。
金属镀敷层例如镀铜层、镀锡层等，可以通过已知的湿镀敷法例如电解镀敷或非电解镀敷形成在金属层压聚酰亚胺膜的金属层的表面上。
对于实际应用，形成在金属层压聚酰亚胺膜上的金属镀敷层例如铜镀敷层的厚度可以优选在1至40μm的范围内。
实施例
现在参考例，在下面更详细说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
(评价方法)
1.剥离强度(90°剥离强度)：它是根据如JIS(C6471)的铜箔剥离强度中所述的方法A，在23℃的温度的空气调节环境中，使用宽度为3至10mm的样件测量的。测量进行两次，并且测量值的平均值显示在表1中。
2.凹陷区域的深度(埋置在聚酰亚胺膜中的金属布线的深度)：如图1(a)中所示，从铜镀敷层压聚酰亚胺膜，制备出具有1mm-间距(铜布线：宽度为0.5mm；布线间间隔：宽度为0.5mm)的铜布线(2)的铜布线聚酰亚胺膜(10)。然后，如图1(a)中所示，将1.6mm×20mm的金属构件(3)以15N垂直压在此铜布线聚酰亚胺膜(10)的铜布线(2)上，并且根据规定的温度模式(从150℃加热到400℃历时2至3秒，在400℃历时5秒，并且从400℃冷却到150℃历时2至3秒)对其加热。在加热以后，如图1(b)中所示，将铜布线(2)的一部分埋置到聚酰亚胺膜(1)中，以形成铜布线-埋置的聚酰亚胺膜(10a)。将此铜布线-埋置的聚酰亚胺膜(10a)浸入到氯化铁水溶液中达15分钟，以通过蚀刻移除铜布线，然后在80℃干燥30分钟，以形成如图1(c)中所示的凹陷的聚酰亚胺膜(1a)。通过使用三维非接触表面轮廓测量系统(MM520ME-M100，Ryoka Systems Inc.的产品)，测量距凹陷的聚酰亚胺膜(1a)的凹陷区域距离聚酰亚胺表面的深度(4)。将测量值的最大值确定为凹陷区域的深度。
参考例1
在N，N-二甲基乙酰胺中，将等克分子量的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺在30℃聚合3小时，以得到浓度为18质量％的聚酰胺酸溶液。向此聚酰胺酸溶液中，加入基于100质量份的聚酰胺酸为0.1质量份的磷酸单十八烷基酯三乙醇胺盐，随后加入基于1摩尔的聚酰胺酸为0.05摩尔的1，2-二甲基咪唑，以及加入基于100质量份的聚酰胺酸为0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒子尺寸：0.08μm，由日本日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产的ST-ZL)，然后将所得到的混合物均匀混合，以得到聚酰亚胺(b)的前体溶液组合物(B-1)。
参考例2
在N，N-二甲基乙酰胺中，将等克分子量的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺在30℃聚合3小时，以得到浓度为3.0质量％的聚酰胺酸溶液。向此聚酰胺酸溶液中，加入基于100质量份的聚酰胺酸为0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒子尺寸：0.08μm，由日本日产化学工业株式会社(NissanChemical Industries，Ltd.)生产的ST-ZL)，以及以使得在溶液中的浓度为3质量％的比率加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，然后将所得到的混合物进行均相(homogeneously)混合，以得到聚酰亚胺(a)的前体溶液组合物(A-1)。
参考例3
在N，N-二甲基乙酰胺中，将等克分子量的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和4，4-二氨基二苯醚在30℃聚合3小时，以得到浓度为3.0质量％的聚酰胺酸溶液。向此聚酰胺酸溶液中，加入基于100质量份的聚酰胺酸为0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒子尺寸：0.08μm，由日本日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产的ST-ZL)，以及以使得在溶液中的浓度为3质量％的比率加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，然后将得到的混合物进行均相混合，以得到聚酰亚胺(a)的前体溶液组合物(A-2)。
参考例4
在N，N-二甲基乙酰胺中，将摩尔比为100:80:20的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4-二氨基二苯醚和对苯二胺在30℃聚合3小时，以得到浓度为3.0质量％的聚酰胺酸溶液。向此聚酰胺酸溶液中，加入基于100质量份的聚酰胺酸为0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒子尺寸：0.08μm，由日本日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产的ST-ZL)，以及以使得在溶液中的浓度为3质量％的比率加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，然后将得到的混合物进行均相混合，以得到聚酰亚胺(a)的前体溶液组合物(A-3)。
参考例5
在N，N-二甲基乙酰胺中，将摩尔比为100:30:70的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4-二氨基二苯醚和对苯二胺在30℃聚合3小时，以得到浓度为3.0质量％的聚酰胺酸溶液。向此聚酰胺酸溶液中，加入基于100质量份的聚酰胺酸为0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒子尺寸：0.08μm，由日本日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产的ST-ZL)，以及以使得在溶液中的浓度为3质量％的比率加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，然后将得到的混合物进行均相混合，以得到聚酰亚胺(a)的前体溶液组合物(A-4)。
参考例6
在N，N-二甲基乙酰胺中，将摩尔比为70:30:100的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐和4，4-二氨基二苯醚在30℃聚合3小时，以得到浓度为3.0质量％的聚酰胺酸溶液。向此聚酰胺酸溶液中，加入基于100质量份的聚酰胺酸为0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒子尺寸：0.08μm，由日本日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd.)生产的ST-ZL)，以及以使得在溶液中的浓度为3质量％的比率加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，然后将得到的混合物进行均相混合，以得到聚酰亚胺(a)的前体溶液组合物(A-5)。
参考例7
除了只是不加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷以外，以与参考例2中相同的方式得到前体溶液组合物(C-1)。
参考例8
除了只是不加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷以外，以与参考例3中相同的方式得到前体溶液组合物(C-2)。
参考例9
除了只是不加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷以外，以与参考例4中相同的方式得到前体溶液组合物(C-3)。
参考例10
除了只是不加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷以外，以与参考例5中相同的方式得到前体溶液组合物(C-4)。
参考例11
除了只是不加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷以外，以与参考例6中相同的方式得到前体溶液组合物(C-5)。
实施例1
将参考例1中得到的前体溶液组合物(B-1)作为用于基膜的涂料，被连续流延在不锈钢基板(载体)上，使得加热和干燥的膜的厚度为35μm，然后将该聚酰亚胺前体溶液的膜在140℃的热空气下干燥，并且从载体上剥离，以得到自支撑膜。借助于模涂布机，将参考例2中得到的前体溶液组合物(A-2)涂敷在与载体接触的自支撑膜的表面上，使得加热和干燥后的厚度为0.10μm，然后将膜在加热炉中从200℃逐渐加热到575℃以移除溶剂和酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺膜(X-1)。
在通过等离子体处理对涂布有前体溶液组合物(A-2)的聚酰亚胺膜(X-1)的表面进行清洁以后，在所述聚酰亚胺膜的表面上，通过溅射法形成作为金属层的镍-铬合金层，该镍-铬合金层的铬浓度为15重量％并且其厚度为5nm。随后，通过溅射法形成厚度为300nm的铜层，并且在其上通过电解铜镀敷法形成厚度为20μm的铜镀敷层，以制备铜镀敷层压聚酰亚胺膜。
测量所得到的铜镀敷层压聚酰亚胺膜的正常状态90°剥离强度以及在150℃加热处理168小时以后的90°剥离强度。结果显示于表1中。
此外，由所得到的铜镀敷层压聚酰亚胺膜制备1mm-间距的铜布线，并且评价埋置在该膜中的铜布线的深度(凹陷区域的深度)。结果显示于表1中。
实施例2
除在将前体溶液组合物(A-2)涂敷在自支撑膜上以后，将膜在加热炉中逐渐从200℃加热到495℃以外，以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺膜和铜镀敷层压聚酰亚胺膜。此外，评价所得到的铜镀敷层压聚酰亚胺膜的90°剥离强度和凹陷区域的深度。结果显示于表1中。
实施例3-6，比较例1-5
除将表1中所示的前体溶液组合物用作涂敷在自支撑膜上的涂布液，以代替前体溶液组合物(A-2)之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺膜和铜镀敷层压聚酰亚胺膜。此外，评价所得到的铜镀敷层压聚酰亚胺膜的90°剥离强度和凹陷区域的深度。结果显示于表1中。
参考例12
将参考例1中得到的前体溶液组合物(B-1)作为用于基膜的涂料，并且被连续流延在不锈钢基板(载体)上，使得加热并干燥的膜的厚度为35μm，然后将该聚酰亚胺前体溶液的膜在140℃的热空气下干燥，并且从载体剥离，以得到自支撑膜。借助于模涂布机，将N，N-二甲基乙酰胺溶液涂敷在与载体接触的自支撑膜的表面上，然后将该膜在加热炉中从200℃逐渐加热到495℃，以移除溶剂和酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺膜(Y-2)，其中所述N，N-二甲基乙酰胺溶液通过以使得溶液中的浓度为3质量％的比率向其中加入γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷并且进行均相混合而得到。
在通过等离子体处理对涂布有γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的N，N-二甲基乙酰胺溶液的聚酰亚胺膜(Y-2)的表面进行清洁以后，在所述聚酰亚胺膜的表面上，通过溅射法形成作为金属层的镍-铬合金层，所述镍-铬合金层的铬浓度为15重量％并且其厚度为5nm。随后，通过溅射法形成厚度为300nm的铜层，并且在其上通过电解铜镀敷法形成厚度为20μm的铜镀敷层，以制备出铜镀敷层压聚酰亚胺膜。
测量所得到的铜镀敷层压聚酰亚胺膜的正常状态90°剥离强度以及在150℃加热处理168小时以后的90°剥离强度。结果显示于表1中。
此外，由所得到的铜镀敷层压聚酰亚胺膜制备1mm-间距的铜布线，并且评价埋置在膜中的铜布线的深度(凹陷区域的深度)。结果显示于表1中。
比较例6
将参考例1中得到的前体溶液组合物(B-1)用作用于基膜的涂料，并且将参考例3中得到的前体溶液组合物(C-2)用作用于表层的涂料。使用配备有三层挤出塑模头(多歧管型模头)的膜-形成设备，将三层聚酰胺酸溶液连续流延在不锈钢基板(载体)上，使得加热并干燥的基膜的厚度为35μm，并且每一表层膜的厚度为3μm(总计41μm)，然后将该三层聚酰胺酸溶液的膜在140℃的热空气下干燥，并且从载体剥离，以得到自支撑膜。将此自支撑膜在加热炉中从200℃逐渐加热到575℃，以移除溶剂和酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺膜(Y-1)。
在通过等离子体处理清洁聚酰亚胺膜(Y-1)的表面以后，在所述聚酰亚胺膜的涂布表面上，通过溅射法形成作为金属层的镍-铬合金层，该镍-铬合金层的铬浓度为15重量％并且其厚度为5nm。随后，通过溅射法形成厚度为300nm的铜层，并且在其上通过电解铜镀敷法形成厚度为20μm的铜镀敷层，以制备铜镀敷层压聚酰亚胺膜。
测量所得到的铜镀敷层压聚酰亚胺膜的正常状态90°剥离强度以及在150℃加热处理168小时以后的90°剥离强度。结果显示于表1中。
此外，由所得到的铜镀敷层压聚酰亚胺膜制备1mm-间距的铜布线，并且评价埋置在膜中的铜布线的深度(凹陷区域的深度)。结果显示于表1中。
Figure A200780021448D00261
在表1中，
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，
PMDA：均苯四酸二酐，
DADE：4，4’-二氨基二苯醚，
PPD：对苯二胺。
这些实施例说明了下列内容：
1)当将实施例1至6和参考例12在因用氨基硅烷涂布聚酰亚胺膜的方法所引起的剥离强度的差方面进行比较时，在将聚酰胺酸溶液中的氨基硅烷涂敷在聚酰亚胺膜上时，得到更高的90°剥离强度(在正常状态下，以及在150℃加热处理以后)。
2)当将实施例1至6和实施例1至5在因被涂敷在聚酰亚胺膜上的聚酰胺酸溶液中存在氨基硅烷而引起的剥离强度的差方面进行比较时，在将含有氨基硅烷的聚酰胺酸溶液涂敷在聚酰亚胺膜上时，得到更高的90°剥离强度(在正常状态下，以及在150℃加热处理以后)。
3)当将实施例1至5在因被涂敷在聚酰亚胺膜上的聚酰胺酸溶液的单体组成而引起的剥离强度的差方面进行比较时，在实施例1和3中将含有较大量的DADE的聚酰胺酸溶液涂敷在聚酰亚胺膜上时，得到更高的90°剥离强度(在正常状态下，以及在150℃加热处理以后)。
4.在其中不加入氨基硅烷的体系中，
(i)在聚酰亚胺层的表层更薄时，剥离强度更低，同时埋置在聚酰亚胺膜中的布线的深度减小(比较例1)，并且
(ii)在聚酰亚胺层的表层更厚时，埋置在聚酰亚胺膜中的布线的深度更大，同时剥离强度更高(比较例6)。
相反，在其中加入了氨基硅烷的体系中，同时得到更高的剥离强度和更小的埋置在聚酰亚胺膜中的布线的深度(实施例1)。
5)当实施例1和实施例2进行比较时，在涉及在更高的温度加热处理的实施例1中得到了更高的90°剥离强度(在正常状态下，以及在150℃加热处理以后)。

Claims (10)

1.一种敷金属用聚酰亚胺膜，所述敷金属用聚酰亚胺膜在聚酰亚胺层(b)的一侧或两侧上具有聚酰亚胺层(a)，
其中所述聚酰亚胺层(a)含有表面处理剂。
2.一种敷金属用聚酰亚胺膜，所述敷金属用聚酰亚胺膜在聚酰亚胺层(b)的一侧或两侧上具有聚酰亚胺层(a)，
其中，在所述聚酰亚胺层(a)含有表面处理剂的情况下，将所述聚酰亚胺层(a)在350℃至600℃的最高加热温度进行加热处理。
3.一种敷金属用聚酰亚胺膜，所述敷金属用聚酰亚胺膜通过下列步骤得到：
用含有表面处理剂的聚酰亚胺前体溶液(a)涂布用于得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支撑膜，以得到聚酰亚胺层(a)；并且
在350℃至600℃的最高加热温度，对涂布有含表面处理剂的所述聚酰亚胺前体溶液(a)的所述聚酰亚胺前体溶液(b)的自支撑膜进行加热。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺膜(a)的厚度为0.05μm至1μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，其中所述表面处理剂是选自由氨基硅烷化合物和环氧硅烷化合物组成的组中的一种组分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺层(b)和所述聚酰亚胺层(a)是由下列组分得到的聚酰亚胺：
1)酸组分，所述酸组分包含选自由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐和1，4-对苯二酚二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐组成的组中的至少一种组分，和
2)二胺组分，所述二胺组分包含选自由对苯二胺、4，4-二氨基二苯醚、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺和4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺组成的组中的至少一种组分。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺层(a)是由下列组分得到的聚酰亚胺：
1)酸组分，所述酸组分含有3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，和
2)二胺组分，所述二胺组分含有选自对苯二胺和4，4-二氨基二苯醚中的至少一种组分。
8.一种金属层压聚酰亚胺膜，所述金属层压聚酰亚胺膜含有根据权利要求1至7中任一项所述的敷金属用聚酰亚胺膜，
其中，通过敷金属法，在所述敷金属用聚酰亚胺膜的所述聚酰亚胺层(a)的表面上形成金属层。
9.根据权利要求8所述的金属层压聚酰亚胺膜，其中埋置在所述聚酰亚胺膜中的金属布线的深度为0.4mm以下，并且所述金属层压聚酰亚胺膜的正常状态90°剥离强度为0.8N/mm以上。
10.一种金属镀敷层压聚酰亚胺膜，所述金属镀敷层压聚酰亚胺膜含有根据权利要求8或9所述的金属层压聚酰亚胺膜，
其中通过金属镀敷法，在所述金属层压聚酰亚胺膜的所述金属层上形成金属镀敷层。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102917859A (zh) * 2010-03-31 2013-02-06 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜，以及制备聚酰亚胺膜的方法
CN103786403A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 静电涂覆复合溶液制备巨幅双面挠性铜箔的方法
CN103785602A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 静电涂覆复合溶液制备巨幅双面挠性铝箔的方法
CN103786415A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 等离子体喷涂复合溶液制备巨幅双面挠性铜箔的方法
CN103789755A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 雾化撒粉装置喷撒复合溶液制备巨幅双面挠性铝箔的方法
CN104192789A (zh) * 2014-08-25 2014-12-10 华中科技大学 一种纳米/微米金膜及其制备方法
CN104487241A (zh) * 2013-04-09 2015-04-01 株式会社Lg化学 层压板和包含用所述层压板制备的基板的器件
CN104691066A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 达迈科技股份有限公司 低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法
CN109400933A (zh) * 2018-11-27 2019-03-01 宁波今山新材料有限公司 一种反射防腐聚酰亚胺薄膜的制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734837B2 (ja) * 2004-03-23 2011-07-27 宇部興産株式会社 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体
WO2010119908A1 (ja) * 2009-04-14 2010-10-21 宇部興産株式会社 メタライジング用のポリイミドフィルム、これらの製造方法、及び金属積層ポリイミドフィルム
JP2010267691A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Ube Ind Ltd メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
WO2011066024A1 (en) 2009-11-30 2011-06-03 Exxonmobil Upstream Research Company Systems and methods for forming high performance compressible objects
JP5408001B2 (ja) * 2010-03-31 2014-02-05 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム
JP5830896B2 (ja) * 2011-03-30 2015-12-09 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、およびポリイミドフィルム
TWI487745B (zh) * 2013-08-27 2015-06-11 Taimide Technology Inc 呈色聚醯亞胺膜
CN106062895B (zh) 2014-01-22 2018-12-14 宇部兴产株式会社 形成导体层的方法及使用导电层制备多层布线基板的方法
JP6476901B2 (ja) * 2014-01-22 2019-03-06 宇部興産株式会社 多層配線基板の製造方法
CN103811096B (zh) * 2014-01-27 2017-01-11 中原工学院 静电涂覆高分子复合ptc粉体制备双面挠性铝箔的方法
US20170288780A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Intel Corporation Optoelectronic transceiver assemblies
JP6764480B2 (ja) * 2016-08-25 2020-09-30 富士フイルム株式会社 膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法
US11317507B2 (en) 2018-03-09 2022-04-26 Arisawa Mfg. Co., Ltd. Laminate and method for manufacturing the same
KR20240080791A (ko) * 2022-11-30 2024-06-07 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758476A (en) * 1984-12-12 1988-07-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polyimide precursor resin composition and semiconductor device using the same
JPH062828B2 (ja) * 1986-05-15 1994-01-12 宇部興産株式会社 ポリイミドフイルムの製造法
JPH0740636B2 (ja) * 1986-06-30 1995-05-01 東洋メタライジング株式会社 銅メツキフイルムの製造法
US5063115A (en) * 1987-08-21 1991-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electronic device coated with a polyimide coating composition
EP0459452A3 (en) * 1990-05-30 1992-04-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film laminated with metal foil
JP3265027B2 (ja) * 1993-01-20 2002-03-11 三菱伸銅株式会社 金属膜付きポリイミドフィルム
JPH08276534A (ja) * 1995-04-04 1996-10-22 Ube Ind Ltd 金属膜付きポリイミドフィルム
US7252881B2 (en) * 2000-04-12 2007-08-07 Kaneka Corporation Multilayer structure and multilayer wiring board using the same
US20030049487A1 (en) * 2001-06-04 2003-03-13 Shozo Katsuki Process for preparing metal-coated aromatic polyimide film
JP2004130748A (ja) * 2002-10-15 2004-04-30 Mitsui Chemicals Inc 積層体
US20040161619A1 (en) * 2002-12-12 2004-08-19 Arch Specialty Chemicals, Inc. Process for producing a heat resistant relief structure
JP4734837B2 (ja) * 2004-03-23 2011-07-27 宇部興産株式会社 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製造方法および積層体

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102917859A (zh) * 2010-03-31 2013-02-06 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜，以及制备聚酰亚胺膜的方法
CN102917859B (zh) * 2010-03-31 2015-12-16 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜，以及制备聚酰亚胺膜的方法
CN104487241A (zh) * 2013-04-09 2015-04-01 株式会社Lg化学 层压板和包含用所述层压板制备的基板的器件
US10414869B2 (en) 2013-04-09 2019-09-17 Lg Chem, Ltd. Laminite, and element comprising substrate manufactured using same
US9850401B2 (en) 2013-12-05 2017-12-26 Taimide Technology Incorporation Multilayered polyimide film having a low dielectric constant, laminate structure including the same and manufacture thereof
CN104691066A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 达迈科技股份有限公司 低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法
CN104691066B (zh) * 2013-12-05 2018-07-03 达迈科技股份有限公司 低介电常数的多层聚酰亚胺膜、其层合体及其制备方法
CN103789755A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 雾化撒粉装置喷撒复合溶液制备巨幅双面挠性铝箔的方法
CN103786415A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 等离子体喷涂复合溶液制备巨幅双面挠性铜箔的方法
CN103786403B (zh) * 2014-01-27 2017-02-15 中原工学院 静电涂覆复合溶液制备巨幅双面挠性铜箔的方法
CN103786415B (zh) * 2014-01-27 2017-02-15 中原工学院 等离子体喷涂复合溶液制备巨幅双面挠性铜箔的方法
CN103785602A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 静电涂覆复合溶液制备巨幅双面挠性铝箔的方法
CN103786403A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 中原工学院 静电涂覆复合溶液制备巨幅双面挠性铜箔的方法
CN104192789A (zh) * 2014-08-25 2014-12-10 华中科技大学 一种纳米/微米金膜及其制备方法
CN104192789B (zh) * 2014-08-25 2016-04-20 华中科技大学 一种纳米/微米金膜及其制备方法
CN109400933A (zh) * 2018-11-27 2019-03-01 宁波今山新材料有限公司 一种反射防腐聚酰亚胺薄膜的制备方法

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