CN102917859A - 聚酰亚胺膜，以及制备聚酰亚胺膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过四羧酸组分和二胺组分彼此反应获得的聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺膜特征在于具有取向各向异性：在宽度方向上取向角度的变化在±10°以内。

Description

聚酰亚胺膜,以及制备聚酰亚胺膜的方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺膜，其在MD方向上和TD方向上之间具有通过拉伸提供的热膨胀系数各向异性，其中在宽度方向上的热膨胀系数低于在长度方向上的热膨胀系数，并且具有减少的在宽度方向上的取向角度的变化；以及一种制备该聚酰亚胺膜的方法。

背景技术

聚酰亚胺膜广泛用于各种用途，如电学/电子器件领域和半导体领域，因为其具有出色的耐热性、耐化学性、机械强度、电学性质、尺寸稳定性等。例如，聚酰亚胺膜用作用于电路板的底膜、用于挠性配线板的底膜等。适合的聚酰亚胺膜的一个实例是，由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的芳族四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的芳族二胺组分制备的聚酰亚胺膜(例如，见专利文献1)。

通常，当使用聚酰亚胺膜作为如上所述的底膜时，希望控制聚酰亚胺膜的热膨胀系数接近于层压在其上的金属的热膨胀系数。然而近年来，出现了对于具有在MD方向和TD方向上之间的不同热膨胀系数各向异性的聚酰亚胺膜的需要，其中，例如，作为如上所述的底膜，在MD方向上的热膨胀系数接近于金属如铜的热膨胀系数，且在TD方向上的热膨胀系数被控制为接近芯片部件如硅的热膨胀系数或用于液晶的玻璃板的热膨胀系数。

专利文献2公开了制备聚酰亚胺膜的方法，在所述聚酰亚胺膜中，在宽度方向上的热膨胀系数低于在长度方向上的热膨胀系数，所述方法包括以下步骤：

将聚酰亚胺前体在溶剂中的溶液流延在支撑体上，

从溶液中除去溶剂，以形成自支撑膜；

在80℃至300℃的初始加热温度下，在宽度方向上拉伸所述自支撑膜；并随后

在350℃至580℃的最终加热温度加热所述膜。

在专利文献2的实施例中，通过在初始加热期间以恒定速度和恒定的比率牵引固定构件以固定在宽度方向上的膜的两个边缘，来拉伸自支撑膜，同时，在作为初始加热温度的温度条件[1](105℃×1min-150℃×1min-280℃×1min)，或备选地，温度条件[2](105℃×1min-150℃×1min-230℃×1min)下，将膜加热，并随后在不拉伸的条件下，在作为最终加热温度的350℃×2min下将膜加热，以达到酰亚胺化的完成，从而制备聚酰亚胺膜。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP-B-H06-002828

专利文献2：JP-A-2009-067042

发明概述

发明要解决的问题

然而，常规生产方法具有低的成膜稳定性，并且膜有时在拉伸期间开裂。此外，取向角度倾向于从拉伸方向偏离得越来越远，朝向膜的边缘。因此，通过所述方法制备的聚酰亚胺膜可能表现出特别是在宽度方向上的取向角度的巨大变化。取向角度的变化可能导致性质(如在所有方向上包括倾斜方向上的热膨胀系数(CTE)，以及弹性模量)的变化，导致在加工/传送期间张力不均匀、在加热期间的下垂和热膨胀不均匀、倾斜翘曲(包括聚酰亚胺膜和其它材料如金属的层压体中的倾斜翘曲)、以及加工中尺寸精度的降低。

本发明的目的在于，提供一种通过拉伸稳定地制备具有在MD方向和TD方向上之间的热膨胀系数各向异性的聚酰亚胺膜的方法，其中，在宽度方向上的热膨胀系数低于在长度方向上的热膨胀系数。本发明的另一个目的在于提供具有取向各向异性的聚酰亚胺膜，其中，在宽度方向上的取向角度的变化减少。

此外，本发明的特别目的在于，提供一种通过包含3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应而获得的聚酰亚胺膜，且该膜通过拉伸具有在MD方向和TD方向上之间的热膨胀系数各向异性，其中在宽度方向上的热膨胀系数低于在长度方向上的热膨胀系数，并且具有取向各向异性，其中，在宽度方向上的取向角度的变化减少。本发明的另一个目的是提供稳定地生产这种聚酰亚胺膜的方法。

解决问题的手段

本发明涉及以下各项。

(1)一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：

将四羧酸组分和二胺组分在溶剂中反应，以提供聚酰亚胺前体溶液；

将制得的聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，并且将所述溶液干燥，以形成自支撑膜；和

将制得的自支撑膜加热，以提供聚酰亚胺膜；

其中，在低于所述自支撑膜的热变形开始温度的温度下不拉伸所述自支撑膜；并且在高于所述热变形开始温度的温度下在宽度方向上拉伸所述自支撑膜。

(2)根据(1)所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，所述聚酰亚胺膜具有在长度方向(MD方向)上和宽度方向(TD方向)上之间的热膨胀系数各向异性，其中，在TD方向上的热膨胀系数低于在MD方向上的热膨胀系数。

(3)根据(1)至(2)中任一项所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，所述聚酰亚胺膜在TD方向上的热膨胀系数(CTE-TD)和在MD方向上的热膨胀系数(CTE-MD)满足以下不等式：

[(CTE-MD)-(CTE-TD)]＞3ppm/℃。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，在比所述自支撑膜的热变形开始温度高30℃的温度至比所述热变形开始温度高120℃的温度的温度范围内，以总拉伸比的至少25％拉伸所述自支撑膜。

(5)一种通过根据(1)至(4)中任一项所述的方法制备的聚酰亚胺膜。

(6)根据(5)所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜具有取向各向异性，其中在宽度方向上的取向角度的变化在±10°以内。

(7)根据(5)至(6)中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的宽度为1000mm以上。

(8)一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应获得；其中

所述聚酰亚胺膜具有取向各向异性，其中在宽度方向上的取向角度的变化在±10°以内。

(9)根据(8)所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜具有在长度方向(MD方向)上和宽度方向(TD方向)上之间的热膨胀系数各向异性，其中，在TD方向上的热膨胀系数低于在MD方向上的热膨胀系数。

(10)根据(8)至(9)中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数(50℃至200℃)为10ppm/℃至30ppm/℃，且在TD方向上的热膨胀系数(50℃至200℃)小于10ppm/℃。

(11)根据(8)至(10)中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述四羧酸组分包含量为70mol％以上的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，且所述二胺组分包含量为70mol％以上的对-苯二胺。

(12)根据(8)至(11)中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的宽度为1000mm以上。

发明效果

根据本发明，可以通过拉伸，稳定地制备具有在MD方向和TD方向上之间的热膨胀系数各向异性的聚酰亚胺膜，其中在宽度方向上的热膨胀系数小于在长度方向上的热膨胀系数。根据本发明，可以制备具有取向各向异性的聚酰亚胺膜，其中在宽度方向上的取向角度的变化在±10°以内，进一步在±5°以内，进一步在±3°以内。根据本发明，可以提供通过包含3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应而获得的聚酰亚胺膜，而且，该膜通过拉伸具有在MD方向和TD方向之间的热膨胀系数各向异性，其中，在宽度方向上的热膨胀系数低于在长度方向上的热膨胀系数，而且，该膜具有取向各向异性，其中，在宽度方向上的取向角度的变化在±10°以内，进一步在±5°以内，进一步在±3°以内。该聚酰亚胺膜在宽度方向上的取向角度的变化减少，并因此具有减少的性质(如在所有方向上包括倾斜方向上的热膨胀系数(CTE)，以及弹性模量)的变化，这导致降低了在加工/传送期间的张力不均匀性、在加热期间的下垂和热膨胀不均匀性、倾斜翘曲(包括聚酰亚胺膜和其它材料如金属的层压体中的倾斜翘曲)、以及加工中尺寸精度的损失。

在宽度方向上的取向角度的变化这样小的聚酰亚胺膜尚不存在。现在，通过在低于自支撑膜的热变形开始温度的温度下不拉伸或者备选地收缩自支撑膜，并在高于热变形开始温度的温度下在宽度方向上拉伸自支撑膜，可以制备这样的聚酰亚胺膜，其中，所述自支撑膜(也称为“类凝胶膜”、“凝胶膜”等)是通过将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液流延在支撑体上形成膜并加热及干燥该溶液而制备的。更具体地，为了达到使取向角度的变化减少这一目的，除了在低于热变形开始温度的温度下不拉伸之外，可以优选地在比自支撑膜的热变形开始温度高30℃的温度至比热变形开始温度高120℃的温度的温度范围内，在宽度方向上最大拉伸自支撑膜。在通过包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应而获得的聚酰亚胺膜的情况下，可以特别优选地，在约200℃的温度，且更具体地，在180℃至220℃的温度，在宽度方向上最大拉伸自支撑膜。可以适当地选择拉伸比，以达成适宜的膨胀系数。可以在任何其它温度拉伸自支撑膜，只要温度高于热变形开始温度即可。

附图简述

图1说明了在实施例1中制备的自支撑膜的TMA测量结果。

实施方式详述

本发明的聚酰亚胺膜是通过四羧酸组分和二胺组分的反应而获得的聚酰亚胺膜，并且其具有取向各向异性，其中，在宽度方向上的取向角度的变化在±10°以内。

根据本发明，通过以下步骤制备聚酰亚胺膜：

第一步骤，即将聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，并由该溶液形成自支撑膜；和

第二步骤(固化步骤)，即加热自支撑膜以完成酰亚胺化。

在第二步骤中，在宽度方向上拉伸自支撑膜，以达成适宜的热膨胀系数。当拉伸自支撑膜时的温度高于自支撑膜的热变形开始温度时，可以减少在宽度方向上的取向角度的变化。

自支撑膜处于半固化态，或处于干燥态(这是更早的阶段)。术语“处于半固化态，或处于干燥态(这是更早的阶段)”表示通过加热和/或化学酰亚胺化，膜处于自支撑状态。自支撑膜是任何可以不受限制地从支撑体剥下的膜，并且自支撑膜可以具有任何溶剂含量(加热时的重量损失)和任何酰亚胺化率。可以取决于意在被制备的聚酰亚胺膜，适当地决定自支撑膜的溶剂含量和酰亚胺化率。

本发明的聚酰亚胺膜是通过四羧酸组分和二胺组分的反应而获得的，特别是通过包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应而获得，并且可以通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化、或热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合来制备。

制备本发明的聚酰亚胺膜的方法的实例包括

(1)包括以下步骤的方法：

在支撑体上，流延聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液组合物，以形成膜，所述聚酰胺酸溶液组合物是通过在必要时向聚酰胺酸溶液添加酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机细粒等而制备的；

加热并干燥该溶液或组合物以形成自支撑膜；并随后

将聚酰胺酸热脱水环化并除去溶剂以提供聚酰亚胺膜；和

(2)包括以下步骤的方法：

在支撑体上，流延聚酰胺酸溶液组合物，以形成膜，所述聚酰胺酸溶液组合物是通过向聚酰胺酸溶液添加环化催化剂和脱水剂以及在必要时添加无机细粒等而制备的；

将聚酰胺酸化学脱水环化，并在必要时加热和干燥该组合物，以形成自支撑膜；并随后

加热自支撑膜以除去溶剂并酰亚胺化以提供聚酰亚胺膜。

例如，本发明的聚酰亚胺膜可以如下制备。

首先，通过在有机溶剂中将四羧酸组分和二胺组分反应合成聚酰胺酸，即聚酰亚胺前体。随后，在必要时向溶液中添加了酰亚胺化催化剂，有机磷化合物和/或无机细粒之后，将如此获得的聚酰亚胺前体的溶液流延在支撑体上，并加热和干燥，以形成自支撑膜。

四羧酸组分的实例包括芳族四羧酸二酐、脂族四羧酸二酐和脂环族四羧酸二酐。四羧酸组分的具体实例包括：芳族四羧酸二酐如3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3，4，3′，4′-四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐和2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。

二胺组分的实例包括芳族二胺、脂族二胺和脂环族二胺。二胺组分的具体实例包括：芳族二胺如对-苯二胺(PPD)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、3，4′-二氨基二苯醚、间-联甲苯胺、对-联甲苯胺、5-氨基-2-(对-氨基苯基)苯并

唑、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。

四羧酸组分和二胺组分的组合的实例包括以下组合1)至3)，其可以简单地提供具有出色机械性质、高刚性和出色的尺寸稳定性的膜，并且可以适用于各种基板，包括用于电路板的基板。

1)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和对-苯二胺，或备选地，对-苯二胺与4，4′-二氨基二苯醚(例如，PPD/DADE的比率(摩尔比)可以优选100/0至85/15)的组合。

2)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐(例如，s-BPDA/PMDA的比率(摩尔比)可以优选99/1至0/100，更优选97/3至70/30，特别优选95/5至80/20)和对-苯二胺，或备选地，对-苯二胺与4，4′-二氨基二苯醚(例如，PPD/DADE的比率(摩尔比)可以优选90/10至10/90)的组合。

3)均苯四甲酸二酐和对-苯二胺与4，4′-二氨基二苯醚(例如，PPD/DADE的比率(摩尔比)可以优选90/10至10/90)的组合。

四羧酸组分和二胺组分的组合可以优选组合1)或2)，且更优选组合1)。

用于本发明中的聚酰亚胺前体可以优选由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(在下文中，有时缩写为“s-BPDA”)作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺(在下文中，有时缩写为“PPD”)作为主要组分的二胺组分制备。更具体地，四羧酸组分可以优选包含70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上的s-BPDA，且二胺组分可以优选包含70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上的PPD。如上所述的四羧酸组分和二胺组分可以简单地提供具有出色机械性质、高刚性和出色的尺寸稳定性的膜，其可以适用于各种基板，包括用于电路板的基板。

除了s-BPDA和PPD之外，可以使用一种或多种其它四羧酸和一种或多种其它二胺，只要本发明的特性不受损即可。

在本发明中，与3，3′，4，4′-联苯基四羧酸一同使用的芳族四羧酸组分的具体实例包括：均苯四甲酸二酐、2，3′，3，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐和2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐。可以取决于所需的性质等，适当地选择所用的四羧酸组分。

与对-苯二胺一同使用的芳族二胺组分的具体实例包括：间-苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-双(4-氨基苯基)硫醚、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。其中，具有一个或两个苯环的二胺是优选的。可以取决于所需的性质等，适当地选择所用的二胺组分。

可以通过将基本上等摩尔量的四羧酸组分和二胺组分在有机溶剂中无规聚合或嵌段聚合合成聚酰亚胺前体。备选地，可以制备两种以上的聚酰亚胺前体，其中这两种组分中任一种过量，并随后，将这些聚酰亚胺前体溶液组合并随后在反应条件下混合。可以不经任何处理，或者备选地，当必要时在除去或添加溶剂之后，使用如此得到的聚酰亚胺前体溶液，以制备自支撑膜。

用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可以被单独使用，或以两种以上的组合被使用。

在热酰亚胺化的情况下，在必要时，聚酰亚胺前体溶液可以含有酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机细粒等。

在化学酰亚胺化的情况下，聚酰亚胺前体溶液可以含有环化催化剂和脱水剂，以及在必要时含有无机细粒等。

酰亚胺化催化剂的实例包括取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、和含羟基的芳族烃化合物或芳族杂环化合物。酰亚胺化催化剂的特别优选的实例包括低级烷基咪唑类，如1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑类如N-苄基-2-甲基咪唑；和取代的吡啶类如异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。相对于在聚酰胺酸中的酰胺酸单元，所用的酰亚胺化催化剂的量优选为约0.01到2当量，特别优选约0.02到1当量。当使用酰亚胺化催化剂时，所得的聚酰亚胺膜可以具有改良的性质，特别是伸展和抗边缘开裂性。

有机含磷化合物的实例包括磷酸酯如磷酸单己酰酯、磷酸单辛酯、磷酸单月桂酯、磷酸单肉豆蔻酯、磷酸单鲸蜡酯、磷酸单硬脂酯、三甘醇单十三烷基醚单磷酸酯、四甘醇单月桂基醚单磷酸酯、二甘醇单十八烷基醚单磷酸酯、磷酸二己酰酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二鲸蜡酯、磷酸二硬脂酯、四甘醇单新戊基醚二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇单月桂基醚二磷酸酯和二甘醇单硬脂基醚二磷酸酯；和这些磷酸酯的胺盐。胺的实例包括氨、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

在化学酰亚胺化的情况下，环化催化剂的实例包括脂肪族叔胺如三甲胺和三亚乙基二胺，芳香族叔胺如二甲基苯胺，和杂环叔胺如异喹啉、吡啶、α-甲基吡啶和β-甲基吡啶。相对每摩尔在溶液中所含的芳族聚酰胺酸中存在的酰胺酸键，环化催化剂的用量优选为0.1摩尔以上。

在化学酰亚胺化的情况下，脱水剂的实例包括：脂族羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，和芳族羧酸酐如苯甲酸酐。相对每摩尔在溶液中所含的芳族聚酰胺酸中存在的酰胺酸键，脱水剂的用量优选为0.5摩尔以上。

无机细粒的实例包括微粒的无机氧化物粉末如二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末和氧化锌粉末；微粒的无机氮化物粉末如氮化硅粉末和氮化钛粉末；无机碳化物粉末如碳化硅粉末；和微粒的无机盐粉末如碳酸钙粉末、硫酸钙粉末和硫酸钡粉末。这些无机细粒可以以两种以上组合使用。可以使用已知的手段均匀地分散这些无机细粒。

可以通过以下步骤制备聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜：

在支撑体上，流延如上所述的聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶液，或流延聚酰亚胺前体溶液组合物，所述聚酰亚胺前体溶液组合物是通过向溶液添加酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机细粒等而制备的；并随后

将该溶液或组合物加热到形成自支撑膜的程度(这表示一般固化过程之前的阶段)，例如，到膜可以从支撑体上剥离的程度。

聚酰亚胺前体溶液可以优选含有量为约10重量％至约30重量％的聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体溶液可以优选具有约8重量％至约25重量％的聚合物浓度。

在自支撑膜的制备中，可以适当地确定加热时间和加热温度。例如，在热酰亚胺化的情况下，膜形式的聚酰亚胺前体溶液可以在100℃至180℃的温度下被加热约1min至60min。例如，在化学酰亚胺化的情况下，膜形式的聚酰亚胺前体溶液可以在40℃至200℃的温度下被加热，直至膜变成自支撑膜。

光滑基板可以适用作支撑体。例如，不锈钢基板或不锈钢带可以用作支撑体。环形基板如环形带可以适用于连续制备。

对自支撑膜没有特别的限制，只要溶剂从膜中被除去和/或将膜酰亚胺化到膜可以从支撑体剥离的程度即可。在热酰亚胺化的情况下，优选的是加热自支撑膜时的重量损失在20重量％至50重量％的范围内，并且进一步优选的是加热自支撑膜时的重量损失在20重量％至50重量％的范围内且自支撑膜的酰亚胺化率在8％至55％的范围内，这是因为自支撑膜可以具有足够的机械性质，并且偶联剂溶液可以更均匀和更容易地涂敷于所述自支撑膜的表面上，并且因此在酰亚胺化后获得的聚酰亚胺膜中观察不到起泡、瑕疵、裂纹、裂缝和裂隙。

如上所述的加热自支撑膜时的重量损失通过下述式由自支撑膜的重量(W1)和固化后膜的重量(W2)计算。

加热时重量损失(重量％)＝{(W1-W2)/W1}×100

可以基于用IR光谱仪(ATR)测量的自支撑膜和完全固化产物的振动谱带峰面积或高度之间的比率，计算如上所述自支撑膜的酰亚胺化率。在此方法中采用的振动谱带峰可以是，酰亚胺羰基的对称伸缩振动谱带和苯环骨架的伸缩振动谱带。也可以按照在JP-A-H09-316199中描述的方法，使用Karl Fischer湿度计测定酰亚胺化率。

根据本发明，如果需要，可以将含有表面处理剂如偶联剂和螯合剂的溶液涂敷在如此得到的自支撑膜的一侧或双侧。

表面处理剂的实例包括改善粘合性或粘附性的各种表面处理剂，并且包括各种偶联剂和螯合剂如硅烷系偶联剂，硼烷系偶联剂，铝系偶联剂，铝系螯合剂，钛酸酯系偶联剂，铁系偶联剂和铜系偶联剂。当使用偶联剂如硅烷偶联剂作为表面处理剂时，可以达到更加明显的效果。

硅烷系偶联剂的实例包括环氧硅烷系偶联剂，如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷系偶联剂如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯酰基硅烷系偶联剂如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷系偶联剂如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。钛酸酯系偶联剂的实例包括异丙基三异十八烷酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛烷酰基钛酸酯、和异丙基三枯基苯基钛酸酯。

偶联剂优选地可以是硅烷系偶联剂，特别优选地是氨基硅烷系偶联剂，例如γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-(氨基羰基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[β-(苯基氨基)-乙基]-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。在它们之中，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。

用于表面处理剂如偶联剂和螯合剂的溶液的溶剂的实例包括作为用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂而被列出的那些(在自支撑膜中所含的溶剂)。有机溶剂可以是可与聚酰亚胺前体溶液相容的溶剂，或是不可与聚酰亚胺前体溶液相容的不良溶剂。有机溶剂可以是两种以上化合物的混合物。

在有机溶剂溶液中的表面处理剂(例如偶联剂和螯合剂)的含量可以优选0.5重量％以上，更优选1重量％至100重量％，特别优选3重量％至60重量％，进一步优选5重量％至55重量％。在表面处理剂溶液中的水的含量可以优选20重量％以下，更优选10重量％以下，特别优选5重量％以下。表面处理剂在有机溶剂中的溶液可以优选具有0.8至50,000厘泊的旋转粘度(在25℃的温度用旋转粘度计测得的溶液粘度)。

表面处理剂在有机溶剂中的特别优选的溶液可以包含，以0.5重量％以上，特别优选1重量％至60重量％，进一步优选3重量％至55重量％的量均匀地溶解在酰胺溶剂中的表面处理剂，且其具有低粘度(具体地，旋转粘度：0.8至5,000厘泊)

可以适当地决定被涂敷的表面处理剂溶液的量，例如，其可以优选1g/m²至50g/m²，更优选2g/m²至30g/m²，特别优选3g/m²至20g/m²。被涂敷在一侧的表面处理剂溶液的量可以与被涂敷在另一侧的表面处理剂溶液的量相同或不同。

可以通过任何已知方法涂敷表面处理剂溶液，包括例如照相凹板涂敷、旋涂、丝网涂敷、浸涂、喷涂、棒涂、刮涂、辊涂、刮板涂布和模涂。

根据本发明，然后将在必要时涂敷了表面处理剂溶液的自支撑膜进行拉伸和热处理(酰亚胺化)，以提供聚酰亚胺膜。

可以取决于所需的聚酰亚胺膜性质，适当地设置用于酰亚胺化的热处理的温度剖面。

优选地，可以逐步将自支撑膜加热，例如，在最高温度在200℃至600℃，优选350℃至550℃，特别优选400℃至500℃的条件下，加热约0.05小时至约5小时。充分地从自支撑膜中除去溶剂等，同时构成膜的聚合物完全酰亚胺化，使得最终获得的聚酰亚胺膜优选具有1重量％以下的挥发性物质含量(在膜中的有机溶剂、形成的水等的量)。

加热区可以优选具有温度梯度，且可以包括多个具有不同加热温度的区段。一个实例是：作为第一热处理，在约100℃至约170℃的相对低温加热自支撑膜约0.5min至约30min；作为第二热处理，在170℃至220℃的温度加热约0.5min至约30min；作为第三热处理，在220℃至400℃的高温加热约0.5min至约30min；且随后，在必要时，作为第四高温热处理，在400℃至600℃的高温加热。另一个实例是：作为第一热处理，在80℃至240℃的温度加热自支撑膜；在必要时，在中等加热温度加热；且随后作为最终热处理，在350℃至600℃的温度加热。

可以使用任何已知的设备如热空气烘箱和红外烘箱进行上述热处理。优选地，例如，可以在初始加热温度、中间加热温度和/或最终加热温度，在惰性气氛如氮气和氩气或受热气体气氛如空气中，加热膜。

根据本发明，在酰亚胺化的热处理的过程中，在高于自支撑膜的热变形开始温度的温度，至少在宽度方向(TD方向)拉伸自支撑膜。在必要时，可以在长度方向(连续成膜的方向(加工方向)；MD方向)拉伸自支撑膜。

从常识的观点出发，据认为在低于自支撑膜的热变形开始温度的温度同时开始加热和拉伸自支撑膜，以避免取向松弛，由此更简单地使分子取向。因此，在低于自支撑膜的热变形开始温度的温度拉伸或开始拉伸自支撑膜被认为是理所当然的。然而，根据本发明，在低于自支撑膜的热变形开始温度的温度不拉伸自支撑膜，并且在更高的温度拉伸它，由此允许取向角度的变化减少。

自支撑膜的热变形开始温度取决于构成其所含的聚酰胺酸的四羧酸组分和二胺组分、溶剂含量(加热时的重量损失)和酰亚胺化率而改变。拉伸自支撑膜时的温度可以是任何高于自支撑膜的热变形开始温度的温度。通常，可以在以下温度最大拉伸自支撑膜：优选在比自支撑膜的热变形开始温度高约20℃的温度至比热变形开始温度高约120℃的温度，更优选在比热变形开始温度高约30℃的温度至比热变形开始温度高约120℃的温度，更优选在比热变形开始温度高约40℃的温度至比热变形开始温度高约100℃的温度，特别优选在比热变形开始温度高约50℃的温度至比热变形开始温度高约90℃的温度。在比自支撑膜的热变形开始温度高约20℃的温度至比热变形开始温度高约120℃的温度，特别优选在比热变形开始温度高约50℃的温度至比热变形开始温度高约90℃的温度的温度范围内的拉伸比，基于在TD方向上的，或备选地，在TD方向上和在MD方向上的总拉伸比，可以优选25％以上，更优选60％以上，特别优选80％以上。

在TD方向上的，或在TD方向上和在MD方向上的总拉伸比与热膨胀系数有关，且因此可以适当地被选择，以获得想要的热膨胀系数。总拉伸比可以是，例如，在1.01至1.6，优选1.05至1.5的范围内。

例如，由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分制备的自支撑膜的热变形开始温度，取决于溶剂含量(加热时的重量损失)和酰亚胺化率而改变，且典型地可以为约130℃。拉伸自支撑膜时的温度可以是任何高于自支撑膜的热变形开始温度的温度，并且通常可以优选为150℃至250℃。特别优选地，在约200℃的温度，具体地，在180℃至220℃的温度，最大拉伸自支撑膜。基于在TD方向上的，或备选地，在TD方向上和在MD方向上的总拉伸比，在180℃至220℃的温度范围内的拉伸比可以优选在25％以上，更优选60％以上，特别优选80％以上。

在TD方向上的，或在TD方向上和在MD方向上的总拉伸比与热膨胀系数有关，且因此可以适当地被选择，以获得想要的热膨胀系数。总拉伸比可以是，例如，在1.01至1.12，优选1.07至1.09的范围内。尽管优选在180℃至220℃的温度范围内拉伸自支撑膜，但是可以适当地确定在各温度的拉伸量。

“自支撑膜的热变形开始温度”定义为伸长率(％)快速增加时的温度，其当在下述条件下加热自支撑膜的同时通过热机械分析仪(TMA)测量伸长率(％)时，由伸长率(％)与温度(℃)的函数关系图确定。

测量模式：拉伸模式，载荷：4g

样品长度：15mm，

样品宽度：4mm，

升温起始温度：25℃，

升温结束温度：500℃，任意

(在500℃没有保温时间)，

升温速率：20℃/分钟，

测量气氛：空气。

拉伸比(总拉伸比)定义如下。

拉伸比(％)＝(A-B)/B×100

其中A表示拉伸之后制备的聚酰亚胺膜在宽度方向上的长度，且B表示在拉伸之前的自支撑膜在宽度方向上的长度。

在180℃至220℃的温度范围内的拉伸比(％)定义如下。

在180℃至220℃的温度范围内的拉伸比(％)＝(L1-L2)/B×100

其中L1表示膜在220℃在宽度方向上的长度，L2表示膜在180℃在宽度方向上的长度，且B表示在拉伸之前的自支撑膜在宽度方向上的长度。

可以适当地选择在宽度方向上的拉伸速度，以达成适宜的热膨胀系数，且可以优选为1％/分钟至20％/分钟，更优选1％/分钟至10％/分钟。

至于拉伸模式，自支撑膜可以被瞬间拉伸，或是逐步拉伸，或是以变化的速率逐渐拉伸，或是以恒定的速率逐渐拉伸，以达到想要的拉伸比，或者，也可以使用两种以上这些模式的组合。优选地，可以以恒定速率逐渐拉伸自支撑膜。该速率可以在不同的温度范围之间变化，例如，在比自支撑膜的热变形开始温度高约50℃的温度至比热变形开始温度高约90℃的温度的温度范围(例如，在由包含3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分制得的自支撑膜的情况下，该温度范围为180℃至220℃)与其它温度范围之间。

可以优选通过在利用拉幅机连续地将膜输送进包括一定的加热区域的固化烘箱中同时至少在宽度方向上拉伸自支撑膜，来进行在第二步骤(固化步骤)中的热处理和拉伸。

可以使用任何拉幅机，只要在热处理期间，它可以于在宽度方向上固定膜的两边的同时传送自支撑膜即可。例如，可以使用具有作为膜固定构件的穿刺针的针板拉幅机，或使用分别夹子和卡盘固定自支撑膜的两边的夹子拉幅机(clip tenter)和卡盘拉幅机(chuck tenter)。

通过在宽度方向上固定膜的两边的膜固定构件(穿刺针等)之间距离的扩大比率，确定拉伸比。换言之，根据本发明，在低于自支撑膜的热变形开始温度的温度，固定膜的两边的膜固定构件之间距离的扩大量为零或负值，且仅在高于热变形开始温度的温度，膜固定构件之间的距离才扩大。

可以通过如上所述的制备方法，以长膜的形式制备本发明的聚酰亚胺膜。通常，在自支撑膜阶段通过拉幅机固定的聚酰亚胺膜在宽度上的两边被裁去，并使得所得长聚酰亚胺膜缠绕成卷材，并被储存直至进行后续加工。

根据本发明，可以提供长聚酰亚胺膜，其宽度为1000mm以上，乃至1500mm以上，其中在宽度方向上的取向角度的变化在±10°之内。可以取决于制备条件适当地选择膜的宽度上限，且其可以优选5000mm以下，特别优选3000mm以下。

可以适当地选择聚酰亚胺膜的厚度，其可以是但不限于，150μm以下，优选5μm至120μm，更优选6μm至50μm，更优选7μm至40μm，特别优选8μm至35μm。

根据本发明制备的聚酰亚胺膜可以适于用作电路板的底膜，挠性配线板的底膜、太阳能电池的底膜、有机EL的底膜，且特别适于用作电路板的底膜和挠性配线板的底膜。

根据本发明制备的聚酰亚胺膜可以具有改良的粘附性、溅射性质、和金属气相沉积性质。因此，可以用粘合剂将金属箔如铜箔粘附在聚酰亚胺膜上，或备选地，通过敷金属法如溅射和金属气相沉积在聚酰亚胺膜上形成金属层如铜层，以提供金属层压的聚酰亚胺膜，如层压了铜的聚酰亚胺膜，其具有出色的粘合性和足够高的剥离强度。特别地，根据本发明制备的聚酰亚胺膜可以更适合用于通过敷金属法如溅射或金属气相沉积在其上形成金属层如铜层。此外，可以使用可热压结合的聚合物如可热压结合的聚酰亚胺，将金属箔如铜箔层压在根据本发明制备的聚酰亚胺膜上，以得到金属箔层压的聚酰亚胺膜。可以使用已知的方法，将金属层层压在聚酰亚胺膜上。

可以取决于应用意图，适当地选择层压了铜的聚酰亚胺膜中的铜层的厚度，且其可以优选为约1μm至约50μm，更优选约2μm至约20μm。

用粘合剂粘附在聚酰亚胺膜上的金属箔的种类和厚度可以取决于应用意图而被适当地选择。金属箔的具体实例包括辊轧铜箔、电解铜箔、铜合金箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、铁箔和镍箔。金属箔的厚度可以优选为约1μm至约50μm，更优选约2μm至约20μm。

可以直接地或通过粘合剂向根据本发明制备的聚酰亚胺膜上粘附其它树脂膜、金属如铜、芯片部件如IC芯片等。

取决于应用意图，可以使用任何已知的粘合剂，包括具有出色绝缘性质和出色粘合可靠性的粘合剂，或是具有出色导电性和出色粘合可靠性的粘合剂如通过压力结合的ACF。可以使用热塑性粘合剂或热固性粘合剂。

粘合剂的实例包括聚酰亚胺粘合剂、聚酰胺粘合剂、聚酰亚胺-酰胺粘合剂、丙烯酸类粘合剂、环氧树脂粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂、和包含它们中的两种以上的粘合剂。可以特别适合地使用丙烯酸类粘合剂、环氧树脂粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂或聚酰亚胺粘合剂。

敷金属法是一种与金属镀敷和金属箔层压不同的用于形成金属层的方法，并可以使用任何已知的方法如真空气相沉积、溅射、离子镀、和电子束蒸发。

用于敷金属法的金属的实例包括但是不限于：金属如铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛和钽、以及它们的合金，以及敷金属合物如这些金属的氧化物和碳化物。可以取决于应用意图，适当地选择通过敷金属法形成的金属层的厚度，且其可以为了实际应用优选为1nm至500nm，更优选5nm至200nm。可以取决于应用意图，适当地选择通过敷金属法形成的金属层的数量，且其可以为一层、二层、多层如三层以上。

可以在通过敷金属法制备的金属层压的聚酰亚胺膜的金属层的表面上，通过已知的湿法镀敷工艺如电解电镀和无电镀，形成金属镀层如铜镀层和锡镀层。对于实际应用，金属镀层如铜镀层的厚度可以优选为1μm至40μm。

聚酰亚胺膜具有比在MD方向上的热膨胀系数(CTE-MD)低的在TD方向上的热膨胀系数(CTE-TD)。在TD方向上和MD方向上的热膨胀系数可以优选满足不等式：

[(CTE-MD)-(CTE-TD)]＞3ppm/℃，

且更优选满足不等式：

[(CTE-MD)-(CTE-TD)]＞5ppm/℃，

进一步优选满足不等式：

[(CTE-MD)-(CTE-TD)]＞7ppm/℃。

聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数接近层压在其上的金属的热膨胀系数，且在TD方向上的热膨胀系数接近IC芯片如硅芯片的热膨胀系数(约3ppm)或玻璃部件等的热膨胀系数(约5ppm)，是优选的，所述IC芯片连接在通过除去金属层压的聚酰亚胺膜中的金属的部分而形成的布线上。例如，控制在TD方向上，或在TD方向和MD方向上施加在聚酰亚胺膜上的拉伸比，以获得想要的热膨胀系数。

例如，在层压了铜的聚酰亚胺膜的情况下，优选聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数接近铜的热膨胀系数，具体地，为10ppm/℃至30ppm/℃，更优选11ppm/℃至25ppm/℃，进一步优选13ppm/℃至20ppm/℃，且在TD方向上的热膨胀系数接近IC芯片如硅芯片的热膨胀系数，或玻璃板(具体地，用于液晶的玻璃板)的热膨胀系数，具体地，为小于10ppm/℃，更优选0ppm/℃至9ppm/℃，进一步优选3ppm/℃至8ppm/℃。

如本文所使用的“热膨胀系数”是作为平均热膨胀系数(50℃至200℃)的热膨胀系数(50℃至200℃)。

实施例

以下将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

向聚合槽中放置预定量的N，N-二甲基乙酰胺，随后放置等摩尔量的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和对-苯二胺。混合所得的混合物，以提供聚合物浓度为18重量％且溶液浓度为1800泊(测量温度：30℃)的聚酰亚胺前体溶液。

将这样得到的聚酰亚胺前体溶液从T型模狭缝连续地流延在处于干燥烘箱中的环形带形式的不锈钢支撑体上，以在支撑体上形成薄膜。在120℃至140℃的温度干燥该薄膜，同时控制温度和加热时间，以提供在加热时的重量损失(溶剂含量)为37％且酰亚胺化率为15％的长自支撑膜。

随后，利用拉幅机将自支撑膜进料至连续加热烘箱(固化烘箱)中，同时用穿刺针固定膜在宽度方向上的两边。在固化烘箱中，在“100℃×1min-150℃×1min-170℃×1min-200℃×1min-260℃×1min”的条件下加热膜，并且在加热时间期间，如表1所示，通过增大固定构件之间的距离拉伸膜，以在宽度方向上固定膜的两边。此外，在未在表1中所示的温度范围内拉伸膜，以获得如表1中所示的总拉伸比。随后，在“500℃×2min”的条件下，不拉伸而加热膜，以完成酰亚胺化，从而连续地制备平均厚度为34μm且宽度为1600mm的长聚酰亚胺膜。

如下对这样获得的聚酰亚胺膜的取向角度的变化进行测量。使用由NOMURA SHOJI Co.，Ltd.生产的“SST-3201”，在宽度方向上于间隔5cm的31个位置测量膜平面中每个方向上的声速，并测定峰角度从TD方向的偏离。将最大值和最小值定义为在宽度方向上的取向角度的变化。结果示于表1中。

在为了应力松弛而将样品在300℃加热30min之后，使用热机械分析仪(TMA)测量这样获得的聚酰亚胺膜的热膨胀系数(50℃至200℃)(压缩模式；载荷：4g；样品长度：15mm；升温速率：20℃/分钟)。

关于与成膜稳定性有关的钉扎(针固定)部分的稳定性，使用由Moritex Corporation生产的“

MS-804”，在用于热处理的固化烘箱的出口处，测量膜边缘的穿刺针周围的孔的扩大。

图1示出了在所得的自支撑膜上的TMA测量结果。自支撑膜的热变形开始温度为130℃。

(实施例2-3，比较例1-3)

除了在“100℃×1min-150℃×1min-170℃×1min-200℃×1min-260℃×1min”的热处理期间的拉伸条件如表1中所示改变之外，以与实施例1中相同的方法连续地制备长聚酰亚胺膜，并且以与实施例1中相同的方法测定取向角度的变化、针周围孔的扩大和热膨胀系数。结果示于表1中。

正如从表1中所示的实施例和比较例中所见，当在低于自支撑膜的热变形开始温度的温度不拉伸自支撑膜，并在高于热变形开始温度的温度在宽度方向上拉伸自支撑膜时，在宽度方向上的取向角度的变化减少至±5°以内，并且在作为膜固定构件的穿刺针周围的孔的扩大减小。

实施例1-3和比较例1-3的聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数约为15ppm/℃。

工业实用性

如上所述，根据本发明，在通过在宽度方向上拉伸自支撑膜而制得的聚酰亚胺膜中，在宽度方向上的取向角度的变化可以被减少至±10°以内，进一步至±5°以内，以达成想要的热膨胀系数。此外，可以稳定连续地制备具有通过拉伸导致的取向各向异性的聚酰亚胺膜。

根据本发明，特别是，在由包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分制得的聚酰亚胺膜中，通过在宽度方向上拉伸自支撑膜，在宽度方向上的取向角度的变化可以被减少至±10°以内，进一步至±5°以内，以达成想要的热膨胀系数。此外，可以稳定连续地制备该聚酰亚胺膜。

本发明的聚酰亚胺膜可以适于用作用于电路板的底膜、用于挠性配线板的底膜等。

Claims (12)

1.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：

将四羧酸组分和二胺组分在溶剂中反应，以提供聚酰亚胺前体溶液；

将制得的聚酰亚胺前体溶液流延在支撑体上，并且将所述溶液干燥，以形成自支撑膜；和

将制得的自支撑膜加热，以提供聚酰亚胺膜；其中，在低于所述自支撑膜的热变形开始温度的温度下不拉伸所述自支撑膜；并且在高于所述热变形开始温度的温度下在宽度方向上拉伸所述自支撑膜。

2.根据权利要求1所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，所述聚酰亚胺膜具有在长度方向(MD方向)上和宽度方向(TD方向)上之间的热膨胀系数各向异性，其中，在TD方向上的热膨胀系数低于在MD方向上的热膨胀系数。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，所述聚酰亚胺膜在TD方向上的热膨胀系数(CTE-TD)和在MD方向上的热膨胀系数(CTE-MD)满足以下不等式：

[(CTE-MD)-(CTE-TD)]＞3ppm/℃。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中，在比所述自支撑膜的热变形开始温度高30℃的温度至比所述热变形开始温度高120℃的温度的温度范围内，以总拉伸比的至少25％拉伸所述自支撑膜。

5.一种通过根据权利要求1至4中任一项所述的方法制备的聚酰亚胺膜。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜具有取向各向异性，其中在宽度方向上的取向角度的变化在±10°以内。

7.根据权利要求5至6中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的宽度为1000mm以上。

8.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过包含3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分和包含对-苯二胺作为主要组分的二胺组分的反应获得；其中

所述聚酰亚胺膜具有取向各向异性，其中在宽度方向上的取向角度的变化在±10°以内。

9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜具有在长度方向(MD方向)上和宽度方向(TD方向)上之间的热膨胀系数各向异性，其中，在TD方向上的热膨胀系数低于在MD方向上的热膨胀系数。

10.根据权利要求8至9中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜在MD方向上的热膨胀系数(50℃至200℃)为10ppm/℃至30ppm/℃，且在TD方向上的热膨胀系数(50℃至200℃)小于10ppm/℃。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述四羧酸组分包含量为70mol％以上的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐，且所述二胺组分包含量为70mol％以上的对-苯二胺。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的宽度为1000mm以上。

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