KR102283532B1 - 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름 - Google Patents

폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무라 및 레인보우 현상이 실질적으로 없고, 시인성이 우수한 폴리이미드계 필름, 윈도우 커버 필름, 및 이를 이용한 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름{POLYIMIDE-BASED FILM AND WINDOW COVER FILM INCLUDING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름에 관한 것이다.
디스플레이 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 패널의 전방에서 사용자가 표시부를 볼 수 있도록 투명하게 구성된 윈도우 커버 필름이 구비된다.
이러한 필름은 디스플레이 장치가 점차 경량화, 박막화 및 플렉서블화 되고 있어서, 강화 유리를 대신하여 고경도, 고강성 및 유연특성을 갖는 고분자 필름으로 제조하여 사용하고 있는데, 그 예로서 폴리이미드계 필름을 사용하는 경우가 있지만, 위상지연이 심각히 발생하는 구조를 가지고 있어서 여전히 해결할 문제점가 있다.
또한 상기 위상지연으로 필름으로 편광된 빛이 통과하는 경우, 레인보우 무라(rainbow mura)현상 등이 발생하여 시인성이 좋지 않는 문제점을 가지고 있다.
이러한 폴리이미드계 수지로 제조되는 윈도우 커버 필름은 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성된 구성이기 때문에, 표시 품질이 높고, 무라(Mura) 현상, 특정한 각도에서 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상 또는 무지개 빛 얼룩을 갖는 레인보우 현상 등 빛에 의한 왜곡이 발생하지 않는 것이 중요하다.
더구나, 윈도우 커버 필름은 다양한 물성을 부여하기 위하여 기재층 상에 코팅층이 적층되면서, 빛의 난반사 등을 유발하고, 광학 얼룩이 발생하여 시인성을 악화시키며 디스플레이에 적용 시 눈의 피로를 일으키는 문제점이 있다.
따라서 상기 문제점을 해결하기 위한 필름이 제조에 많은 노력을 기울이고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0104282호(2015.09.15)
본 발명은 레인보우 및 무라(MURA) 현상이 없는 광학용 폴리이미드 필름 및 이를 이용한 윈도우커버필름을 제공하고자 하는 것이다.
따라서 또한 본 발명은 무라 현상이 없고 레인보우와 같은 칼라 얼룩이 없고 기기화면에서의 시인성이 우수한 폴리이미드를 이용하여 제조되는 디스플레이 패널을 또한 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 시인성이 우수한 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 시도를 한 결과, 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 폴리이미드 필름을 제조하는 경우. 무라(MURA) 현상, 레인보우 현상이 없고, 이러한 필름을 장착한 윈도우 커버 필름 및 이를 장착한 디스플레이 패널에서, 시인성이 아주 우수한 효과를 얻을 수 있음을 인식하여 본 발명을 완성하게 되었다.
[식 1]
Max[R(θ, Ψ0~360°)] < R0 ×[sin(θ) cos(θ)+5sin(θ)+1]3
(상기 R0는 필름에 수직 (θ=0°)으로 입사될 때의 면내 위상차(Rin)이고, θ는 입사광의 경사각이며, Ψ는 방위각이고, R(θ,Ψ)은 입사각에 따른 위상차이며, Max[R(θ,Ψ0~360°)]는 경사각(θ)를 고정하고 방위각(Ψ)을 0°~ 360°범위 내에서 5°간격으로 위상차를 측정한 값 중 최대 위상차 값을 나타낸다.)
[식 2]
1- Min[R(θ50°,Ψ0~360°)] / Avg[R(θ50°,Ψ0~360°)] ≤ 50% 또는
Max[R(θ50°,Ψ0~360°)] / Avg[R(θ50°,Ψ0~360°)] -1 ≤ 50%
(상기 Min[R(θ50°,Ψ0~360°)], Avg[R(θ50°,Ψ0~360°)], Max[R(θ50°,Ψ0~360°)]는 경사각을 50°로 고정하고 방위각(Ψ)을 0°~ 360°범위 내에서 5°간격으로 측정한 위상차 값 중 각각 순서대로 최소 위상차, 평균 위상차, 최대 위상차를 나타낸다.)
따라서 본 발명은 상기 특성을 가지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이며, 상기 폴리이미드 필름은 무라현상이나 칼라얼룩과 같은 레인보우 현상이 거의 발생하지 않으며, 상기 폴리이미드 필름을 이용한 윈도우커버필름 또한 상기 현상들이 제거되어 최종적으로 디스플레이페널에서의 시인성의 현저히 상승한다.
이하 본 발명에서 폴리이미드는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 용어이다.
본 발명은 상기 특성을 가지는 폴리이미드를 이용하여 제조되는 디스플레이 패널을 또한 제공한다.
또한 본 발명은 무라현상 및 레인보우현상이 없는 폴리이미드계 필름, 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널을 제공한다.
상기 식들의 물성을 만족하는 폴리이미드계 필름의 경우에 무라현상이나 레인보우 현상 또는 블랙아웃 현상들이 실질적으로 발생하지 않는 다는 사실을 알게 된 것으로, 본 발명에서 상기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 폴리이미드 필름을 수득하는 수단을 특별히 한정하지 않는다, 그러나 일예로 상기 특성을 가지는 필름은 폴리이미드의 조성성분, 조성비, 연신 방법, 열처리 방법 등의 다양한 방법을 통하여 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 상기 물성을 갖는 한에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
따라서 본 발명의 일 과제는 보는 각도에 따른 레인보우현상, 무라현상 등의 광학얼룩이 없고, 시인성 등의 광학 특성이 우수한 커버윈도우용 등의 광학용도로 사용하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 균일도가 ±10 % 이내인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 경우, 디스플레이 패널의 외부에 장치할 때, 충분한 기계적 특성, 내후성, 전지적 특성 및 광학적 특성에서 문제가 없으므로 이를 선호한다.
상기 본 발명의 폴리이미드계 필름을 얻은 수단의 일예로서 설명하면 다음과 같지만 본 발명은 상기 물성들을 만족한다면, 하기 기재만으로 제한하지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 [식 1] 및 [식 2]의 특성을 포함하는 리이미드계 필름; 및
상기 폴리이미드계 필름 상에 형성된 코팅층;
을 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 하드 코팅층, 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
본 발명은 상기 특성을 가지는 폴리이미드(폴리이미드는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 용어이다) 필름을 제공하는 것이며, 상기 폴리이미드 필름은 무라현상이 거의 없으며 또한 상기 폴리이미드 필름을 이용한 윈도우커버필름 또한 무라현상을 실질적으로 나타나지 않는 효과를 제공한다.
따라서 또한 본 발명의 일 과제는 상기 특성을 가지는 폴리이미드를 이용하여 제조되는 디스플레이 패널을 또한 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 일 과제는 무라현상, 레인보우현상 및 더 나아가 블랙아웃이 실질적으로 발생하지 않는 광학필름으로서, 폴리이미드계 필름, 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
따라서 본발명의 일 과제는 보는 각도에 따른 레인보우현상, 무라현상 등의 광학얼룩이 없고, 시인성 등의 광학 특성이 우수한 커버윈도우용 등의 광학용도로 사용하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 윈도우 커버 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTMD1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하의 특성을 동시에 구비하는 것을 더 선호한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 폴리이미드계 수지란 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 용어로 사용한다. 폴리이미드계 필름 역시 마찬가지이다.
본 발명에서 "폴리아믹산 용액"은 "폴리아믹산 수지 조성물"과 동일한 의미로 사용된다.
본 발명에서 "폴리이미드계 수지용액"은 "폴리이미드계 필름 형성용 조성물"및 "폴리아미드이미드 용액"과 동일한 의미로 사용된다. 또한, 폴리이미드계 필름을 형성하기 위하여 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 종래 폴리이미드계 수지를 이용한 윈도우 커버 필름이 가지는 무라 또는 레인보우 현상의 발생 및 시인성이 나쁜 문제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 경우, 그 필름 및 그 필름을 이용하여 제조되는 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 디스플레이 패널에서 무라(MURA) 및 레인보우 발생이 되지 않고, 시인성이 현저히 상승하는 것을 알게 되었다.
[식 1]
Max[R(θ, Ψ0~360°)] < R0 ×[sin(θ) cos(θ)+5sin(θ)+1]3
(상기 R0는 필름에 수직 (θ=0°)으로 입사될 때의 면내 위상차(Rin)이고, θ는 입사광의 경사각이며, Ψ는 방위각이고, R(θ,Ψ)은 입사각에 따른 위상차이며, Max[R(θ,Ψ0~360°)]는 경사각(θ)를 고정하고 방위각(Ψ)을 0°~ 360°범위 내에서 5°간격으로 위상차를 측정한 값 중 최대 위상차 값을 나타낸다.)
[식 2]
1- Min[R(θ50°, Ψ0~360°)] / Avg[R(θ50°,Ψ0~360°)] ≤ 50% 또는
Max[R(θ50°, Ψ0~360°)] / Avg[R(θ50°,Ψ0~360°)] -1 ≤ 50%
(상기 Min[R(θ50°, Ψ0~360°)], Avg[R(θ50°, Ψ0~360°)], Max[R(θ50°, Ψ0~360°)]는 경사각을 50°로 고정하고 방위각(Ψ)을 0°~ 360°범위 내에서 5°간격으로 측정한 위상차 값 중 각각 순서대로 최소 위상차, 평균 위상차, 최대 위상차를 나타낸다.)
따라서 본 발명은 무라(mura) 현상이나 레인보우 현상이 없는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
따라서 본 발명의 일 과제는 보는 각도에 따른 레인보우 현상, 무라 현상 등의 광학얼룩이 없고, 시인성 등의 광학 특성이 우수한 커버윈도우용 등의 광학용도로 사용하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 폴리이미드는 상기 조건을 만족하는 경우에 폴리이미드의 구조 변경, 단량체 종류와 조성비의 변경, 연신 단계에서의 연신 방법, 열처리 방법 등의 다양한 수단에 의해 제조될 수 있는 것으로, 상기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 조건을 포함하는 경우에 본 발명의 효과를 달성할 수 있음을 처음으로 인식한 것이므로, 상기 특성을 가지는 폴리이미드계 필름을 어떻게 제조하는 가 하는 것에 특별히 제한하지 않는다.
비 제한적인 일예로서 상기 특성을 가지는 폴리이미드계 필름을 제공하는 수단은, 폴리이미드계 수지를 이용하여 디스플레이용 윈도우 커버 필름을 제조할 때, 특정의 공정을 채택함으로써, 상기 필름을 얻을 수 있다. 또한 불소원자 및 지방족 고리환 구조를 포함하는 폴리이미드를 사용하고 특정의 공정을 채택하는 경우 더 용이하게 본 발명의 필름을 제공할 수 있지만 이에 반드시 제한하는 것은 아니다.
더구나 본 발명에서는 상기 불소원소를 함유하는 단량체 및 지환족 구조를 함유함으로써, 투명성을 증가시키고, 황색도를 감소시킨 폴리이미드계 구조의 필름을 또한 제공할 수 있어서 더욱 선호된다.
또한 본 발명의 폴리이미드필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하의 특성을 가지는 것일 경우, 광학적 특성, 기계적 특성, 내후성 등을 더욱 잘 만족하므로 더 선호된다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상, 5 GPa 이상, 6 GPa 이상 또는 7 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80 % 이하, 70% 이하, 30%이하, 15% 이하, 구체적으로 5 내지 80 %, 5 내지 70%, 5 내지 30%, 5 내지 15%인 것일 수 있으며 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다. 상기 범위를 모두 만족하는 범위에서 광학특성 및 기계적인 물성이 우수하며, OLED 등의 윈도우 커버 필름에 적용 시 UV로부터 OLED 등의 소자를 보호할 수 있다.
본 발명의 필름의 하나의 예시적 제조단계는 통상 폴리이미드계 수지용액을 스테인레스 벨트, 유리, 필름 등의 지지체(substrate) 상에 다이(Die)를 통해 토출하여 도포하는 단계, 건조단계 및 연신단계를 통하여 제조하며, 필요 시 연신 후 추가 건조단계로 제조될 수 있으며, 상기 각 조건들을 변경 및 조절함으로써 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 가질 수 있도록 또한 제조할 수 있지만, 그 방법을 특별히 한정하지 않는다.
일 예로서 본 발명의 필름을 제공하는 도포단계를 설명하면, 도포 단계는 수지용액을 캐스팅 다이를 통해 기재에 도포하는 단계로서, 수지용액이 다이를 통과할 때 발생하는 전단속도(shear rate) 및 다이 립(Die Lip)부에서 지지체면까지 거리인 에어 갭(air gap)을 조절함으로써 본 발명의 목적으로 필름의 물성을 얻을 수 있도록 조절할 수 있다. 이때 전단속도는 토출량 및 다이 립 갭 (Die Lip Gap)의 조절로 결정되며, 에어 갭은 다이의 높이를 조절함으로써 결정된다.
일반적인 고분자 용액의 경우 전단속도가 높아질수록 점도가 감소하는 특성 (shear thinning)을 가지고 있으며, 다이 내에서의 수지용액이 흐를 때 점도가 낮아지는 수준의 전단속도를 유지하는 것이 바람직한데, 본 발명에서는 이러한 조건에서 에어 갭의 거리를 캐스팅된 ?(wet) 필름 두께의 0.5 내지 15배 사이, 좋게는 10배 이하, 더욱 좋게는 5배 이하로 거리를 유지함으로써, 본 발명의 광학적 특성을 조절할 수 있다.
또한 본 발명에서는 건조단계를 조절함으로써 얻어질 수도 있다.
본 발명의 건조단계의 일 예로는 복수의 건조영역으로 구획된 건조영역을 가지는 상기 복수의 건조영역으로 건조단계는, 후단에 위치한 건조영역이 그 전에 위치한 건조영역보다 높은 온도로 설정되는 건조영역을 가지며, 제1건조영역을 제외한 후단에 위치한 건조영역들은 각각 그 건조영역의 바로 전에 위치한 건조영역의 온도와 동일 또는 초과되는 고온으로 설정되어 건조하며, 상기 1차 건조단계에서 건조된 필름의 용매함량이 10 내지 30중량%로 조절되어 연신단계로 진행되도록 함으로써 얻어질 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 건조영역이 4단계로 구분되는 경우, 제 1건조영역의 경우, 70 내지 100 ℃에서 1 내지 5분, 제 2건조영역의 경우 90 내지 130℃에서 1 내지 5분, 제 3건조영역의 경우 110 내지 160 ℃에서 1 내지 5분, 제 4건조영역의 경우 130 내지 160℃에서 1 내지 5분 등의 조건에서 건조를 실시할 수 있으며, 각 단계는 후단으로 갈수록 전단보다는 높거나 같은 온도로 프로그램하여 건조할 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명은 연신단계를 조절할 수도 있다. 연신단계의 비제한적 일예로서는 복수의 연신 단계로 구성될 수 있으며, 연신한 후, 그 후단에서 수축연신하는 단계를 포함하는 것이 본 발명의 물성을 얻는데 더 용이하지만 이에 한정하지는 않는다. 연신단계의 온도는 특별히 제한하지 않지만 150 내지 300℃ 사이에서 수행하는 것이 본 발명의 목적으로 하는 효과를 용이하게 달성할 수 있으므로 더 선호한다.
본 발명에서 상기의 도포단계, 건조단계 및 연신단계를 수행한 필름 또는 필요에 의해 추가적인 건조단계 또는 열처리단계를 거쳐 본 발명의 물성을 만족하는 광학필름 얻을 수 있지만 반드시 이를 채택하여야 하는 것은 아니다.
또한 본 발명은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 폴리이미드계 광학필름을 제공하는 것을 더 선호한다. 이는 디스플레이 외측에 배치하는 것이므로, 상기 특성을 가지는 것이 기계적 특성, 표면특성, 내후성, 광학특성 및 열특성이 모두 만족하는 것이 좋기 때문이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 일 양태에 따른 광학필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
다음은 본 발명의 폴리이미드계 수지에 대하여 설명한다.
다음으로 본 발명의 폴리아미드계 수지에 대하여 일예를 들어서 설명하며 본 발명에서는 상기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 필름을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
또한 본 발명은 윈도우 커버 필름을 사용하기에 충분한 물성을 갖는 폴리이미드 필름으로서, 예를 들면, ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명의 수지는 일 양태로서 불소계 방향족 디아민과 지방족 고리환(지환족)이무수물을 포함하여 제조되는, 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리이미드계 수지의 경우, 열적특성, 모듈러스 및 우수한 광학적 특성을 나타내는 것이어서 본 발명의 시인성을 개선하는 효과가 특히 더욱 유용할 수 있지만 이러한 구조를 가지지 않는다 하여도 각 단량체의 조성성분, 조성비, 중합조건, 건조조건, 연신조건 및 열처리 조건 등을 조절함으로써 얻어질 수 있으므로 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로서 상기 기재된 단량체로 구성되는 폴리이미드에 대하여 설명하면, 상기 폴리아미드계 수지는 예를 들면, 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 것일 수 있다. 더욱 좋게는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 4원 공중합체를 사용하는 것이 더욱 선호될 수 있다.
구체적으로, 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 포함하여 폴리아믹산을 제조한 후, 150 ℃ 이하의 저온에서 이미드화 촉매 및 탈수제의 존재 하에서 이미드화한 수지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 5 내지 300 ㎛일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상, 4 GPa 이상 또는 5 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80 % 이하, 70% 이하, 30%이하, 15% 이하, 구체적으로 5 내지 80 %, 5 내지 70%, 5 내지 30%, 5 내지 15%인 것일 수 있으며, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있어서 윈도우 필름으로서 종래의 강화유리나 종래의 폴리이미드계 필름을 대체할 수 있는 우수한 물성을 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지이며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미로 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호된다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리올리고머와 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.8 내지 1.2몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1: 0.9 내지 1 몰비, 더욱 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다. 또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 상기 [식 1] 및 [식 2]의 물성을 만족하도록 할 수 있고, 기계적 물성, 황색도 등의 물성에서도 우수하여 선호한다. 또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 효과와 더불어 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디이민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.8 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합한다. 본 발명의 일 양태에서, 불소계방향족디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭디안하이드라이드(ODPA), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합은 용액 중합반응을 위하여 유기 용매를 포함한다. 상기 유기용매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
중합방법의 일 예는 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 제조하는 단계를 가질 수 있다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계 방향족 디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
다음으로 이미드화 하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150℃이하, 좋게는 100℃이하, 구체적으로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음은 상기 [식 1] 및 [식 2]의 물성을 포함하는 폴리이미드 광학필름을 이용한 윈도우 커버 필름의 제조방법의 일 양태에 대하여 설명한다.
본 발명의 윈도우 커버 필름은 상기 폴리이미드계 필름 및 상기 폴리이미드계 필름 상에 형성된 하드 코팅층을 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
특정 범위의 표면경도 변화율을 갖는 폴리이미드계 필름 상에 하드 코팅층을 적층하였을 때, 시인성을 현저히 향상되고 등고선의 개수 또한 열세를 보이지 않는 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 양태에서, 상기 하드코팅층을 가지는 윈도우 커버 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 %이상, 88% 이상 또는 89% 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 1.5 %이하, 1.2% 이하 또는 1.0% 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 4.0 이하, 3.0 이하 또는 2.0 이하 및 b값이 2.0 이하, 1.5 이하 또는 1.2 이하인 물성을 만족하는 것이 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에 따라, 본 발명은 하드코팅층 이외에 또는 하드코팅층과 더불어 윈도우 커버 필름의 기능성을 부여하기 위한 다양한 코팅층을 형성한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 코팅층은 하드 코팅층, 복원층, 충격 확산층, 셀프 클리닝층, 지문 방지층, 스크래치 방지층, 저굴절층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 다양한 코팅층이 본 발명의 등고선의 특성을 가지는 폴리이미드계 필름 상에 형성되더라도 무라현상이나 레인보우 현상을 실질적으로 제거한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 양태에서, 구체적으로 상기 코팅층은 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면에 형성할 수 있다.
본 양태에서, 상기 코팅층은 폴리이미드계 필름 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 0.01 내지 200 g/㎡으로 형성함으로써, 무라 및 레인보우 현상이 없고, 시인성이 우수한 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 양태에서, 구체적으로 상기 코팅층은 폴리이미드계 필름 상에 코팅 용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물 상태로 도포하여 형성된 것일 수 있다.
상기 코팅 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 극성 용매일 수 있다. 예를 들어 상기 극성 용매는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 술폭사이드계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매일 수 있다. 구체적으로는, 상기 극성 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, m-크레졸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 메틸셀루소브, 에틸셀로소브, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸페닐케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 사이클로헥사논, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매일 수 있다.
본 양태에서, 상기 코팅층은 상기 폴리이미드계 필름 상에 코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코트법, 에어나이프 코트법, 리버스롤 코트법, 블레이드 코트법, 캐스팅코트 법 및 그라비아 코트법 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 양태에서, 상기 하드 코팅층은 유기물층 또는 무기물층 단독층일 수 있고, 또는 유기물 및 무기물 혼합층일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 유기물 10 내지 90중량% 및 무기물 10 내지 90중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 유기물 40 내지 80중량% 및 무기물 20 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기와 같이 유기물 및 무기물을 포함하는 하드 코팅층이 형성되더라도, 폴리이미드계 필름과의 우수한 결합을 가지면서, 빛의 왜곡이 발생되지 않으며, 특히, 레인보우 현상의 개선 효과가 우수하다.
본 양태에서, 상기 하드 코팅층은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 에폭시계 중합체 및 우레탄계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 중합체를 포함하는 층일 수 있다.
구체적으로 상기 하드 코팅층은 폴리이미드계 필름 상에 형성 시 광학적 특성 저하를 방지하며, 표면경도 향상을 위하여 에폭시실란(Epoxysilane) 수지를 포함하는 코팅층 형성용 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시실록산 수지는 에폭시기를 포함하는 실록산(Siloxane) 수지일 수 있다.
상기 에폭시기는 고리형 에폭시기, 지방족 에폭시기, 방향족 에폭시기 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 실록산 수지는 실리콘 원자와 산소 원자가 공유 결합을 형성한 고분자 화합물일 수 있다.
바람직하게 예를 들어, 상기 에폭시실록산 수지는 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 수지일 수 있다. 구체적으로, 상시 실세스퀴옥산 화합물의 규소 원자에 에폭시기가 직접 치환되거나, 상기 규소 원자에 치환된 치환기에 에폭시기가 치환된 화합물일 수 있다.
비제한적인 예로서, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)기 또는 3-글리시독시(Glycidoxy)기가 치환된 실세스퀴옥산 수지일 수 있다.
상기 에폭시실록산 수지는 물의 존재 하에 에폭시기를 갖는 알콕시실란 단독으로 또는 에폭시기를 갖는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 양태에서, 상기 에폭시실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우, 적절한 점도를 가짐으로써, 코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등을 향상시킬 수 있고, 하드 코팅층의 표면경도를 향상시킬 수 있다.
본 양태에서, 상기 코팅층 형성용 조성물은 에폭시실란 수지, 가교제 및 개시제를 포함할 수 있으며, 필요에 의해 추가 에폭시실란 단량체 또는 상기 에폭시실란 수지와 상이한 제2 에폭시실란수지를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅충 형성용 조성물에서 에폭시실란수지는 전체 조성물에 대하여 20 내지 65중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 60중량%포함할 수 있지만 반드시 상기 범위에 한정하는 것은 아니다. 상기 범위의 경우, 하드 코팅층의 표면경도를 만족하면서도 흐름성이 좋아 균일한 경화를 유도하여 부분적인 과경화(over crosslinking)에 의한 크랙 등의 물리적 결함을 방지할 수 있어서 좋다.
본 양태에서, 상기 가교제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 디글리시딜 1,2-사이클로헥산디카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 4-비닐사이클로헥센디옥시드, 비닐사이클로헥센모노옥시드, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 및 2,2'-((1-메틸에틸리덴)비스(사이클로헥산-4,1-디일옥시메틸렌))비스옥시란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
바람직하게는 3,4-에폭시사이클로헥실기 2개가 연결된 화합물을 포함하는 (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 양태에서, 상기 가교제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에폭시실록산 수지 100중량부에 대하여 5 내지 150중량부 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 가교제는 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 3 내지 30중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20중량% 포함할 수 있다. 상기 범위의 경우, 코팅층 형성용 조성물의 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.
본 양태에서, 상기 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 바람직하게는 광개시제일 있고, 예를 들어, 상기 광개시제는 광-양이온개시제를 포함할 수 있다. 상기 광-양이온 개시제는 상기 에폭시실록산 수지 및 에폭시계 단량체의 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 광양이온 개시제는 오니움염 및 유기금속염 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 디아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움염, 아릴디아조니움 염 및 철-아렌 복합체 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 양태에서, 상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시실록산 수지 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 가교제는 코팅층 형성용 조성물 총 중량에 대하여, 0.1내지 10중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.3 내지 5중량% 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위로 포함할 경우, 하드 코팅층의 경화효율이 우수하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성저하를 방지할 수 있다.
본 양태에서, 상기 코팅층 형성용 조성물은 충전제, 활제, 광안정제, 열적고분자화금지제, 레블링제, 윤활제, 방오제, 증점제, 계면활성제, 소포제, 대전 방지제, 분산제, 개시제, 커플링제, 산화 방지제, UV안정제 및 착색제 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 하드 코팅층은 경도를 부여하기 위하여 무기입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기입자는 바람직하게는 실리카일 수 있고, 더 바람직하게는 표면처리된 실리카일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 표면처리는 상술한 가교제와 반응기 가능한 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따라, 상기 무기입자는 평균직경이 1 내지 500㎚일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 300㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 기재층을 더 포함할 수 있다. 상기 기재층은 코팅층이 형성되지 않은 폴리이미드계 필름 타면에 형성될 수 있다.
본 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 필름으로 제조된 후 기재층 상에 적층된 것일 수 있고, 상기 폴리이미드계 필름의 전구체인 폴리아믹산 수지 조성물을 도포하여 코팅한 후 적층된 것일 수 있으나, 상술한 적층 구성을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 양태에서, 상기 기재층은 통상적으로 사용되는 윈도우 커버 필름의 기재필름이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에스테르계 중합체, 카보네이트계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 양태에서, 상기 기재층은 단일층일 수 있고, 2개 이상이 적층된 다층일 수 있다. 구체적으로는 상기 기재층은 2개 이상의 기재필름 계면에 광학접착층을 포함하여 적층된 것일 수 있다.
본 양태에서, 상기 기재층은 두께가 50 내지 300㎛일 수 있다. 바람직하게는 100 내지 300㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 150 내지 250㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께를 가짐으로써, 기계적 물성을 만족할 뿐만 아니라 폴리이미드계 필름을 적층하였을 때, 빛의 왜곡 현상을 현저히 저감시킬 수 있다.
본 양태에서, 구체적인 예를 들어, 상기 광학접착층은 광학 투명 접착제(OCA, Optical clear adhesive), 광학 투명 레진(OCR, Optical clear resin) 및 감압 접착제(PSA, Pressure sensitive adhesive) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 기재층과 폴리이미드계 필름 계면에 제 2광학접착층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재층과 폴리이미드계 필름 계면에 형성되는 제 2광학접착층은 상술한 기채층 내의 광학접착층과 동일하거나 상이한 물질일 수 있으며, 예를 들어, 20 내지 120㎛의 두께로 형성될 수 있다. 바람직하게는 20 내지 80㎛로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 디스플레이 패널 및 디스플레이 패널 상에 형성된 상술한 윈도우 커버 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 양태에서, 상기 디스플레이 장치는 우수한 광학 특성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 바람직하게는 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 화상 표시 장치에 포함하여 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 상기 실시예에 한정하지 않는 것은 당업자에게 자명한 것이다.
1) 면내 입사각 및 방위각에 따른 위상차값
위상차 값은 Axometrics사의 Axoscan 장비를 이용하여 550nm 파장 및 1mm 크기의 원형 beam spot size로 측정하였다. 전방위각의 위상차를 측정하기 위해서 측정하고자 하는 필름을 샘플 스테이지(Tip-tilt stage) 상부에 필름을 고정하고 각도(θ:경사각, Ψ:방위각)에 맞게 스테이지 각도를 변경하여 위상차를 측정하였다. 경사각은 0˚ ~ 50˚ 범위 내에서 5˚ 간격으로, 방위각은 0˚ ~360˚ 범위 내에서 5˚ 간격으로 변경해가며 위상차를 측정하였다.
2) 투과 무라
I-Phone X(apple)를 이용하여 백색광을 켜고 제조한 폴리이미드필름을 상부에 적층한 상태에서 시야각별 무라를 관찰하였다. 무라 관찰은 5인을 선정하여 동일한 암실에서 관찰하도록 하고, 5인이 양호판정 시 양호(Ο), 4인 미만이 양호판정 시 다소불량(Δ) 및 3인 미만이 양호판정 시 불량(Ⅹ)으로 평가하였다.
3) 중량평균분자량
0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC 는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
4) 모듈러스/파단연신율
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa, 파단연신율 단위는 %이다.
5) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
6) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
7) 황색도(YI) 및 b*값
ASTM E313 규격에 의거하여두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
8) 연필경도
필름에 대하여 JISK5400에 따라, 750g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 1회 이하 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
[실시예 1]
디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 이소프탈로일클로리드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 120:160:380몰량으로 혼합하여 질소분위기 하의 반응기에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 고형분 함량은 10 중량%하였다. 상기 반응 후 반응물을 물에 침전한 후 여과하여, 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였다. 올리고머의 FW(Formula Weight)은 11580 g/mol이었다.
반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매로하고 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 20몰을 투입하여 충분히 교반시켰다. 고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 120몰을 투입하고, 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 고형분의 함량은 20 %였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5 몰배로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반 후, 과량의 메탄올에 침전하고 여과한 후 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20 중량%로 희석 용해하여 폴리이미드계 수지용액을 제조하였다. 제조된 수지는 중량평균분자량 280,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.28의 특성을 갖는 것으로 측정되었다.
상기 수지용액을 슬롯다이의 Lip 부에서 전단속도는 120s-1, Air 갭 1.0mm로 하여 슬롯다이(slot die)를 이용하여 상온에서 PET 기재필름 상에 코팅한 후, 열풍 건조구간에서 140℃ 온도 및 풍속 15m/s 조건에서 6분간 건조한 후 상온으로 냉각 시켰다.
상기 얻어진 필름을 상기 코팅은 수지 용액을 170℃에서 기계방향으로 102% 연신하고, 210℃에서 연신영역으로 인입되는 속도보다 103%로 추가 연신하고, 230℃에서 연신 영역으로 인입되는 속도의 100.5% 수축연신하여 최종 필름을 제조하였으며, 그 두께는 49㎛였다.
[실시예 2]
건조구간의 풍속이 10m/s 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.
[실시예 3]
건조구간의 풍속이 5m/s 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.
[실시예 4]
건조구간의 풍속이 2.5m/s 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.
[비교예 1]
건조구간의 풍속이 1.0m/s 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.
[비교예 2]
전단속도가 30s-1, 건조구간의 풍속이 30.0m/s, 최종 필름 두께가 99.8um 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2로 제조된 필름은 388nm에서의 광투과도가 65~75%이고, 전광선 광투과도가 89.5~90.5%, 헤이즈가 0.4 ~ 0.8, 황색도(YI)가 1.4~1.6, b*값이 0.8 ~ 1.0, 모듈러스가 6.0 ~ 6.5 GPa, 파단연신율이 15%이상, 연필경도가 HB/750g으로 각 항목별 특성은 유사한 수준으로 측정되었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 필름의 면내 입사각 및 방위각에 따른 위상차값 및 투과무라를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
　 R0 (nm) 식1 (θ=5˚ 기준) 식 2 투과 무라
좌항 우항 만족 여부 값 만족 여부
실시예 1 50 63.2 176.5 만족 4.2% 만족 Ο
실시예 2 100 113.8 352.8 만족 8.3% 만족 Ο
실시예 3 200 213.7 705.2 만족 16.7% 만족 Ο
실시예4 400 413.3 1411.3 만족 33.2% 만족 Ο
비교예 1 800 813.6 2824.0 만족 68.0% 불만족 Ⅹ
비교예2 10 72.4 35.3 불만족 0.2% 만족 Δ
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 폴리이미드계 필름.
    [식 1]
    Max[R(θ, Ψ0~360°)] < R0 ×[sin(θ) cos(θ)+5sin(θ)+1]3
    (상기 R0는 필름에 수직 (θ=0°)으로 입사될 때의 면내 위상차(Rin)이고, θ는 입사광의 경사각이며, Ψ는 방위각이고, R(θ,Ψ)은 입사각에 따른 위상차이며, Max[R(θ,Ψ0~360°)]는 경사각(θ)를 고정하고 방위각(Ψ)을 0°~ 360°범위 내에서 5°간격으로 위상차를 측정한 값 중 최대 위상차 값을 나타낸다.)
    [식 2]
    1- Min[R(θ50°, Ψ0~360°)] / Avg[R(θ50°,Ψ0~360°)] ≤ 50% 또는
    Max[R(θ50°, Ψ0~360°)] / Avg[R(θ50°,Ψ0~360°)] -1 ≤ 50%
    (상기 Min[R(θ50°, Ψ0~360°)], Avg[R(θ50°, Ψ0~360°)], Max[R(θ50°, Ψ0~360°)]는 경사각을 50°로 고정하고 방위각(Ψ)을 0°~ 360°범위 내에서 5°간격으로 측정한 위상차 값 중 각각 순서대로 최소 위상차, 평균 위상차, 최대 위상차를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상인 폴리이미드계 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 폴리이미드계 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상인 폴리이미드계 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛인 폴리이미드계 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조인 폴리이미드계 필름.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 구조는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 구조는 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 구조는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 구조는 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 폴리이미드계 필름.
  11. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리이미드계 필름; 및
    상기 폴리이미드계 필름의 일면에 형성된 코팅층;
    을 포함하는 윈도우 커버 필름.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 코팅층은 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상인 윈도우 커버 필름.
  13. 제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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