KR102219722B1 - 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 필름, 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 여기 파장을 532 nm, 레이저 스폿을 1 내지 2㎛, 두께 방향 측정 간격 1㎛로 설정한 라만 분광 분석에 의해 1610 내지 1630 cm-1의 방향족 고리 피크를 측정했을 때 두께 방향 강도(intensity)의 최대값과 최소값의 차이 △I가 0.6 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{POLYIMIDE FILM AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드계 필름, 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display) 등의 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet)PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 최근에는 접고 펼 수 있는 유연성을 갖는 폴더블(foldable) 디스플레이 장치가 개발됨에 따라 이러한 윈도우 커버가 유리에서 플라스틱 재질의 필름으로 대체되고 있다.
이와 같은 윈도우 커버 필름의 기재 재료로 사용되기 위해서는 기계적인 물성이 우수하면서도 유리와 같은 투명성이 요구되며, 최근에는 고온, 고습 조건에서도 필름의 양면의 비대칭으로 인해 발생하는 컬 등의 발생을 최소화 할 수 있는 윈도우 커버 필름이 요구되고 있다.
폴리이미드 필름을 제조할 때는 통상 전구체로서의 폴리아믹산을 제조하고, 이를 이미드화하는 공정을 거치는데, 폴리아믹산을 충분히 이미드화하기 위해서는 고온에서의 가열이 필요하다. 그런데 이와 같은 고온에서의 가열 시에 필름의 표층과 내부로 열이력에 차이가 발생해 표층과 내부의 이미드화율이나 분자의 배향 상태에 차이가 발생한다.
이에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 표층과 내부의 강도 등의 물성에 차이가 발생하며, 또한 이러한 물성 차이로 인해 윈도우 커버 필름에 적용 시 컬이나 휨 등의 왜곡 현상이 발생하는 문제가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0028083호(2017.03.13)
본 발명의 일 과제는 필름의 전 면적에 대하여 치수안정성이 우수하고, 컬이나 휨 등의 왜곡 현상을 방지할 수 있는 윈도우 커버용 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 내구성 및 기계적 특성이 향상된 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는, 여기 파장을 532 nm, 레이저 스폿을 1 내지 2㎛, 두께 방향 측정 간격 1 ㎛으로 설정한 라만 분광 분석에 의해 1610 내지 1630 cm-1의 방향족 고리 피크를 측정했을 때 두께 방향 강도(intensity)의 최대값과 최소값의 차이 △I가 0.6 이하, 좋게는 0.4 이하, 더욱 좋게는 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름을 제공한다.
일 양태로, 상기 폴리이미드계 필름은 컬 양이 5mm 이하, 좋게는 4㎜ 이하, 더욱 좋게는 3㎜이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 일 양태에 따른 항의 폴리이미드계 필름; 및 상기 폴리이미드계 필름의 일면에 형성된 코팅층;을 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
일 양태로, 상기 코팅층은 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 일 양태에 따른 항의 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드계 필름은 유연하고, 필름 표층과 내부의 구조에 차이가 없고 균일한 구조를 가지고 있으며, 컬 발생이 적고, 투과도 및 투명성이 우수하여 광학필름으로 적용하기에 적합한 효과가 있다.
이에 따라, 디스플레이나 폴더블(foldable) 디바이스 등의 윈도우 커버 필름에 적용이 가능하다.
이하 첨부된 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 폴리이미드계 수지란 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드수지를 포함하는 용어로 사용한다. 폴리이미드계 필름 역시 마찬가지이다.
본 발명에서 “폴리이미드계 수지용액”은 “폴리이미드계 필름 형성용 조성물” 및 “폴리아미드이미드 용액”과 동일한 의미로 사용된다. 또한, 폴리이미드계 필름을 형성하기 위하여 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 “필름”은 상기 “폴리이미드계 수지용액”을 지지체 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 제한되지 않지만 10 내지 500㎛, 좋게는 20 내지 250 ㎛, 더욱 좋게는 30 내지 150㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 라만 분광 분석에 의해 필름의 표면과 내부의 구조를 관찰하고, 이의 범위가 특정 범위를 만족하는 범위에서 필름의 컬 발생을 억제하고, 수축율이 적은 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있으며, 투과도 및 헤이즈의 변화율이 작아 윈도우 커버 필름 등의 광학용 필름으로 사용하기에 적합한 물성을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명에서, 상기 폴리이미드계 필름은 불소원자 및 지방족 고리환 구조를 포함하는 폴리이미드계 수지, 보다 좋게는 불소원자 및 지방족 고리환 구조를 포함하는 특정 단량체 조성물을 포함하고, 폴리아미드 반복단위를 가지는 아민말단 폴리아미드올리고머를 제조한 후, 이무수물과 반응시키는 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리아미드이미드 수지를 이용한 폴리이미드계 필름을 사용하거나, 즉 단량체의 조합이나 또는 다양한 공정상의 조절을 통하여 달성될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였으며 본 발명의 물성을 만족하는 이상은 이를 한정하지는 않는다.
상기 공정의 예를 들면 2개 이상의 연신 영역 및 열처리 영역이 반복하여 이루어지고, 후단의 연신 영역은 바로 전에 위치한 전단의 연신 영역에 비하여 낮은 온도에서 수행되고, 연신비가 더욱 작게 수행되는 경우, 필름 표층과 내부의 구조에 차이가 없고 균일한 구조를 가지고 있으며, 컬 발생이 적고, 투과도 및 투명성이 우수하여 광학필름으로 적용하기에 적합한 필름을 제조할 수 있어서 본 발명의 물성을 얻을 수 있지만, 반드시 상기 조건에만 한정하는 것은 아니다.
이하에서, 일 양태에 따른 폴리이미드계 필름에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
<폴리이미드계 필름>
본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 필름은 광학적 물성과 기계적 물성이 우수한 것으로서, 탄성력 및 복원력을 갖는 소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 필름은 여기 파장을 532 nm, 레이저 스폿을 1 내지 2㎛, 두께 방향 측정 간격 1㎛로 설정한 라만 분광 분석에 의해 1610 내지 1630 cm-1 의 방향족 고리 피크를 측정했을 때 두께 방향 강도(intensity)의 최대값과 최소값의 차이 △I가 0.6 AU(arbitrary unit)이하인 것을 특징으로 하며, 상기 범위에서 본 발명에 목적으로 하는 필름의 표면과 내부가 균일한 물성을 발현할 수 있다. 좋게는 상기 △I 가 0.4 AU 이하, 더욱 좋게는 0.3 AU 이하인 것이 본 발명의 효과를 더욱 잘 나타내므로 좋다.
더욱 구체적으로 최대값과 최소값의 차이 △I가 0.1 내지 0.6인 것일 수 있으며, 이 범위에서 필름의 두께방향으로 균일한 구조를 가지며, 컬 발생이 적고, 투과도 및 투명성이 우수하여 광학필름으로 적용이 가능한 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다.
상기 라만 분광 분석으로는 일반적인 라만 분광 분석이어도 좋지만 바람직하게는 현미경 라만 분광 분석에 의한 레이저 스폿을 미세하게 하는 것이 좋으며, 여기서 레이저 스폿은 1 내지 2 ㎛인 것이 좋다. 레이저 스폿이 너무 크면 정확한 측정이 어려우며, 반대로 너무 작으면 오차가 발생할 수 있으므로 1 내지 2 ㎛인 것이 좋다. 또한 라만 분광 분석에 사용하는 여기 파장은 1064 nm, 파장 분해능(샘플링 간격)은 1 cm-1이상으로 하는 것이 좋다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 110 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 커버 필름으로 적용하기에 적합한 광학물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3GPa 이상, 4GPa 이상 또는 5 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상인 것일 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 커버 필름으로 적용하기에 적합한 기계적인 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지로 이루어지며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지이다.
또한, 더욱 좋게는 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있으며, 단량체 변경, 연신 또는 열고정 등의 다양한 조건을 조합하여 본 발명에서 목적으로 하는 라만 분광 분석에 의해 1610 내지 1630 cm-1의 방향족 고리 피크를 측정했을 때 두께 방향 강도(intensity)의 최대값과 최소값의 차이 △I가 0.6 이하인 범위를 만족하면서, 외관 품질, 기계적인 물성 및 동적 휨 특성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미로 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호된다. 상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 미세굴곡탄성률을 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있어 반복적으로 접었다 펴는 동작을 반복하는 플렉서블 디스플레이의 윈도우 커버 필름으로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리올리고머와 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.9 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다. 또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋다. 또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰%: 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 기계적 물성 및 광학적인 물성이 우수한 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 광학적인 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 기계적인 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 모두 포함하는 4원 공중합체를 사용함으로써 투명성 등의 광학특성 및 기계적인 물성을 만족할 수 있으며, 고온고습 조건에서 휨 발생이 방지되고, 헤이즈 변화가 적으며, 열수축이 적은 필름을 제공할 수 있고, 특히, 본 발명의 제조방법에 따라 필름 제조 시 연신 후 필름 두께방향으로 더욱 균일한 물성을 갖는 필름을 제공할 수 있으므로 더욱 선호된다.
또한 본 발명에서 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 또 다른 예로는 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다. 이러한 수지는 랜덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디아민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.8 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합한다. 본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성 및 기계적 물성에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 불소계 방향족디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름으로서, 본 발명에서 요구하는 기계적 물성을 바탕으로, 우수한 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 미세굴곡탄성률을 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭디안하이드라이드(ODPA), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 폴리이미드계 필름의 제조방법에 대하여 예시한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 필름은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에서는 상기 단량체의 다양한 조합에 의한 필름의 제조나 또는 제조된 중합체를 이용한 캐스팅 방법, 연신 및 열처리 등의 조절을 통하여 본 발명의 목적으로 하는 물성을 얻을 수 있으며, 또한 중합체에 실리카 등의 첨가제를 투입함으로써, 본 발명의 목적하는 물성을 얻을 수 있으므로, 그 물성을 얻는 방법을 제한하지 않는다.
따라서 본 발명은 이하에서 기술하는 라만 분광 분석에 의해 1610 내지 1630 cm-1의 방향족 고리 피크를 측정했을 때 두께 방향 강도(intensity)의 최대값과 최소값의 차이 △I(배향도)가 0.6 이하 및 컬 양이 5㎜이하의 값을 얻을 수 있다면 그 수단을 한정할 필요가 없다.
더욱 좋게는 △I(배향도)가 0.4 이하 및 이하에서 기술하는 컬 양이 4㎜이하, 더욱 좋게는 3mm이하의 것을 더욱 선호한다.
본 발명의 상기 조절을 통하여 필름의 전 면적에 대하여 치수안정성이 우수하고, 컬이나 휨 등의 왜곡 현상을 방지할 수 있는 윈도우 커버용 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있게 된다.
따라서, 또한 내구성 및 기계적 특성이 향상된 플렉서블 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
이하에서는 본 발명의 폴리이미드를 제조하는 방법에 대하여 비 제한적으로 이하의 단량체를 이용한 폴리머를 이용하여 설명한다.
폴리아미드 필름을 제조하기 위한 폴리머를 제조하는 단계는 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계 방향족 디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머 단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산 에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일 클로라이드나 이소프탈로일 클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일 예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
더욱 구체적으로 불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 아미드 단위를 포함하는 올리고머 형태의 중간체를 제조한 후, 상기 올리고머와 불소계 방향족 디아민 및 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조함으로써 아미드 중간체가 균일하게 분포된 폴리아미드이미드계 필름을 제조할 수 있다.이와 같이 아미드 중간체가 필름 전체 내에 균일하게 분포됨으로써 필름의 전 면적에 대하여 기계적인 물성이 우수하며, 광학특성이 우수하고, 하드코팅층 등의 후코팅 공정에서 사용되는 코팅 조성물의 코팅성 및 코팅 균일성이 더욱 향상되어 최종 윈도우 커버 필름의 광학물성이 더욱 향상되어 레인보우 및 무라 등의 광학얼룩이 발생하지 않는 광학적 특성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
다음으로 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150℃이하, 좋게는 100℃이하, 좋게는 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화 촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서는 특정의 건조조건 및 연신 조건을 채택함으로써 본 발명의 목적으로 하는 라만 분광 분석에 의해 1610 내지 1630 cm-1의 방향족 고리 피크를 측정했을 때 두께 방향 강도(intensity)의 최대값과 최소값의 차이 (△I) 가 0.6 이하인 물성을 만족하는 필름을 제공을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 컬량이 7㎜이하, 좋게는 5㎜ 이하, 더욱 좋게는 3㎜ 이하의 컬이 발생되어 현저히 우수한 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서 건조는 복수의 건조영역에서 수행되는 것일 수 있으며, 초기에 너무 높은 온도에서 건조를 수행하는 경우에 필름의 표면과 내부가 균일하지 않은 필름이 제조될 수 있으므로, 건조 영역의 후단으로 갈수록 점차적으로 온도를 상승시키면서 건조시키는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면 2단 이상의 건조 영역으로 이루어지며, 후단에 위치한 건조영역이 그 바로 전에 위치한 건조영역보다 높은 온도로 설정되는 건조영역을 가지며, 제1건조영역을 제외한 후단에 위치한 건조영역들은 각각 그 건조영역의 바로 전에 위치한 건조영역의 온도와 동일 또는 초과되는 고온으로 설정되어 건조하며, 상기 건조단계에서 건조된 필름의 용매함량이 10 내지 30중량%로 조절되어 연신단계로 진행된다.
또한 각 영역에서 건조시간은 상기 최종 건조된 필름의 용매 함유량을 만족하는 경우에 있어서는, 각 단계의 건조시간이 동일하거나 또는 동일 정도(전단과의 건조시간에서 10% 내의 건조시간의 차이를 동일 정도라 함)의 건조시간이 좋다.
상기의 건조단계에서 후단으로 갈수록 건조온도가 높아진다는 의미는, 최초 건조영역의 제 2건조영역은 제 1건조영역보다 높은 온도로 설정하고, 그 후단의 건조영역은 제 2건조영역의 온도보다 낮은 온도가 아니라는 의미이다. 즉 제 2단 건조영역 이후의 건조영역을 후단이라 할 때, 후단의 건조영역은 각 건조영역간에 동일 또는 동일한 정도의 온도로 설정하여도 좋다.
본 발명은 연신단계를 수행할 수도 있고 본 발명의 물성을 만족하는 범위에서는 연신단계를 수행하지 않고 열처리만으로도 제조할 수 있으므로 본 발명의 물성을 달성하는 한에서는 이를 한정하지 않는다.
<윈도우 커버 필름>
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상술한 폴리이미드계 필름; 및 상기 폴리이미드계 필름 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
특정 범위의 표면경도 변화율을 갖는 폴리이미드계필름 상에 코팅층을 적층하였을 때, 시인성을 현저히 향상시킨 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 3% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 %이상, 88% 이상 또는 89% 이상, ASTM D1003에 따라 헤이즈가 1.5 %이하, 1.2% 이하 또는 1.0% 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 4.0 이하, 3.0 이하 또는 2.0 이하 및 b값이 2.0 이하, 1.5 이하 또는 1.2 이하인 물성을 모두 만족할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 코팅층은 윈도우 커버 필름의 기능성을 부여하기 위한 층으로, 목적에 따라 다양하게 적용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 코팅층은 복원층, 충격 확산층, 셀프 클리닝층, 지문 방지층, 스크래치 방지층, 저굴절층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 다양한 코팅층이 폴리이미드계 필름 상에 형성되더라도 표시 품질이 우수하고, 높은 광학적 특성을 가지며, 특히 레인보우 현상을 현저히 저감시킨 윈도우 커버 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 구체적으로 상기 코팅층은 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면에 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드계 필름의 상면에 배치될 수 있으며, 폴리이미드계 필름의 상면 및 하면에 각각 배치될 수 있다. 상기 코팅층은 우수한 광학적, 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름을 외부의 물리적 또는 화학적 손상으로부터 보호할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 폴리이미드계 필름 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 0.01 내지 200 g/㎡으로 형성할 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드계 필름 총 면적에 대하여, 고형분 함량이 20 내지 200 g/㎡으로 형성할 수 있다. 상술한 평량으로 제공함으로써, 기능성을 유지하면서도 놀랍게도 우수한 레인보우 현상이 발생되지 않아 우수한 시인성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 구체적으로 상기 코팅층은 폴리이미드계 필름 상에 코팅 용매를 포함하는 코팅층 형성용 조성물 상태로 도포하여 형성된 것일 수 있다. 상기 코팅 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 극성 용매일 수 있다. 예를 들어 상기 극성 용매는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 술폭사이드계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매일 수 있다. 구체적으로는, 상기 극성 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, m-크레졸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 메틸셀루소브, 에틸셀로소브, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸페닐케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 사이클로헥사논, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅층은 상기 폴리이미드계 필름 상에 코팅층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코트법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코트법, 에어나이프 코트법, 리버스롤 코트법, 블레이드 코트법, 캐스팅코트 법 및 그라비아 코트법 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 기재층을 더 포함할 수 있다. 상기 기재층은 코팅층이 형성되지 않은 폴리이미드계 필름 타면에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 필름으로 제조된 후 기재층 상에 적층된 것일 수 있고, 상기 폴리이미드계 필름의 전구체인 폴리아믹산 수지 조성물을 도포하여 코팅한 후 적층된 것일 수 있으나, 상술한 적층 구성을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 통상적으로 사용되는 윈도우 커버 필름의 기재필름이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에스테르계 중합체, 카보네이트계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 단일층일 수 있고, 2개 이상이 적층된 다층일 수 있다. 구체적으로는 상기 기재층은 2개 이상의 기재필름 계면에 광학접착층을 포함하여 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재층은 두께가 50 내지 300㎛일 수 있다. 바람직하게는 100 내지 300㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 150 내지 250㎛일 수 있다. 상기와 같은 두께를 가짐으로써, 기계적 물성을 만족할 뿐만 아니라 폴리이미드계 필름을 적층하였을 때, 빛의 왜곡 현상을 현저히 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 구체적인 예를 들어, 상기 광학접착층은 광학 투명 접착제(OCA, Optical clear adhesive), 광학 투명 레진(OCR, Optical clear resin) 및 감압 접착제(PSA, Pressure sensitive adhesive) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 기재층과 폴리이미드계 필름 계면에 제 2광학접착층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재층과 폴리이미드계 필름 계면에 형성되는 제 2광학접착층은 상술한 기채층 내의 광학접착층과 동일하거나 상이한 물질일 수 있으며, 예를 들어, 20 내지 120㎛의 두께로 형성될 수 있다. 바람직하게는 20 내지 80㎛로 형성될 수 있다. 상기 범위의 두께로 형성될 경우 윈도우 커버 필름이 전체적으로 우수한 광학 특성 및 빛 왜곡 개선효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 윈도우 커버 필름은 표면 경도가 높고, 유연성이 우수하여, 강화 유리에 비해 가볍고 변형에 대한 내구성이 우수하므로, 플렉서블 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 탁월하다.
본 발명의 또 다른 양태는 디스플레이 패널 및 디스플레이 패널 상에 형성된 상술한 윈도우 커버 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 디스플레이 장치는 우수한 광학 특성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 바람직하게는 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 화상 표시 장치에 포함하여 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 본 발명의 윈도우 커버 필름을 포함하는 디스플레이 장치는 표시되는 표시 품질이 우수할 뿐만 아니라 빛에 의한 왜곡 현상이 현저히 저감됨에 따라, 특히 무지개 빛깔의 얼룩이 발생되는 레인보우 현상이 현저히 개선되고, 우수한 시인성으로 사용자의 눈의 피로감을 최소화시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 연필경도
필름에 대하여 JISK5400에 따라, 750 g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 1회 이상 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
2) 파단연신율
ASTM E111에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 파단연신율 단위는 %이다.
3) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
4) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
5) 황색도(YI) 및 b*값
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
6) 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)
제조된 필름의 중량평균분자량 및 다분산지수는 필름 시료를 0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 용해하여 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하여 측정하였다. 측정시, 상기 GPC Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하고, 용제는 DMAc 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
7) 배향도
폴리이미드계 필름은 여기 파장을 532 nm, 레이저 스폿을 1㎛, 두께 방향 측정 간격 1㎛으로 설정한 라만 분광 분석에 의해 1610 내지 1630 cm-1의 방향족 고리 피크를 측정했을 때 두께 방향 강도(intensity)의 최대값과 최소값의 차이 (△I)를 측정하였다.
분석은 다음과 같이 수행하였다.
기기명: Raman Microscope
제조사: Renishaw(UK)
모델명: inVia
레이저를 필름 표면(Air면, A면이라 함)에 포커스(focus)를 맞추고 두께 방향 측정 간격(depth interval) 1㎛으로 필름으로 들어가기 시작해서 데이터 포인트(datapoint)별로 1610 내지 1630 cm-1의 방향족 고리 피크의 강도(intensity)를 측정하였다.
이때, 공기와 필름 계면의 굴절률 차이로 인해 필름 내부를 통과할 때와 공기를 통과할 때의 레이저 속도가 달라 강도가 다르게 나오기 때문에 필름 표면(A면)에서부터 바닥면(B면이라 함)으로 레이저를 입사할 때, 시작부터 6 번 째 까지의 포인트(point)와, 바닥면(B면)에서 A면 방향으로 7번 째 까지의 포인트(point)를 제거하고 데이터를 구하였다.
표면(A면)에서부터 6 번 째 까지의 포인트(point)를 제거한 후 첫번째 포인트의 강도(intensity)를 I0로 하고, 이를 기준으로 하여 두께 방향으로 1㎛ 간격으로 측정된 각각의 포인트의 상대 강도(relative intensity) I를 구하였다.
I = 각각의 데이터 포인트의 강도 / I0
이렇게 구한 상대강도 값으로부터 얻어진 최대값을 Imax로 하고, 최소값을 Imin로 하고, 이의 차이를 아래와 같이 계산하였다.
ΔI = Imax - Imin
8) 컬 양 측정
필름을 MD방향에 대하여 45° 기울어진 방향으로 15 cm X 15 cm 크기의 정사각형으로 재단하였다. 즉, 2개의 꼭지점이 필름의 MD방향과 일치되도록 하고, 나머지 2개의 꼭지점이 필름의 TD방향과 일치되도록 하였다. 재단된 필름을 25±3 ℃, 55±5%의 항온항습 조건에서 12시간 동안 방치 후, 각 꼭지점을 연결하는 평면에 대하여 필름의 가장 낮은 지점(예를 들면, 중심)으로부터 꼭지점을 연결한 면의 수직 높이(단위 mm)를 측정하여 최대값을 컬 양(mm)으로 하였다.
[실시예1]
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC: TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1670 g/mol이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시킨다. 고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입한다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.1몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 64.1몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 20 %였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리이미드계 수지용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드계 수지용액을 이용하여 스테인레스 벨트 상에 연속 도포한 후, 이를 4개의 건조영역으로 설계된 건조영역에서 건조하였다. 건조영역은 제 1건조영역은 80℃에서 5분 건조하였으며, 제2건조영역은 110℃에서 2분 건조하였으며, 제3건조영역은 130℃에서 2분 건조하고, 제4건조영역은 140℃에서 2분 건조하였다. 건조영역을 통과한 필름의 용매 함유량은 20중량%였다.
이어서, 상기 건조된 폴리이미드계 필름을 지지체로부터 박리하고, 핀 텐터(Pin Tenter)를 이용하여 기재필름을 연신하였다. 연신영역은 2개의 연신영역 및 열처리 영역으로 이루어지며, 제 1 연신영역은 220℃에서 102% 연신하였으며, 이어서 350 ℃에서 10분간 1차 열처리하고, 이어서 제 2 연신영역은 160 ℃에서 101% 연신비로 연신하고, 이어서 350 ℃에서 10분간 2차 열처리하였다. 연신 및 열처리 과정을 통과한 최종 필름의 용매 함량은 2 중량%로 조절되었다.
제조된 폴리아미드이미드 필름의 물성을 측정한 결과, 두께가 50 ㎛, 전광선 광투과도가 89.5%, 헤이즈가 0.32, 황색도(YI)가 1.8, b*값이 1.0, 모듈러스가 7.2 GPa, 파단연신율이 22.2%, 중량평균분자량 310,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.1 및 연필경도가 HB/750g였다. 또한, 배향도, 컬발생 및 열수축율은 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 연신단계에서, 제1연신영역은 250℃에서 105% 연신하였으며, 이어서 350 ℃에서 10분간 1차 열처리하고, 이어서 제2연신영역은 180 ℃에서 101% 연신비로 연신하고, 이어서 350 ℃에서 10분간 2차 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 100몰, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 39.6몰을 혼합하고 40℃에서 10시간 중합하였다. 반응물에 테레프탈로일클로리드 30몰 및 이소프탈로일클로리드 30몰을 전체 단량체의 고형분이 10중량%가 되도록 혼합하고 40℃에서 2시간 중합하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20%로 희석 용해하고 퓸드실리카를 1000ppm 투입하여 분산하여 폴리이미드계 수지용액을 제조하였다.
폴리이미드계 수지 용액을 제조한 이후는 상기 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 연신하지 않고 무연신 하고 두께를 80㎛으로 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 3에서 테레프탈로일클로리드와 이소프탈로일클로리드의 몰비를 20몰 및 10몰로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 3에서 테레프탈로일클로리드 30몰을 사용하고 이소프탈로일클로리드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 80㎛의 필름을 제조하였다.
제조된 폴리아미드이미드 필름의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
배향도 0.23 0.18 0.56 0.6 0.8 0.7
컬 양(mm) 1.2 0.9 2.3 3.2 5.6 7.3
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 여기 파장을 532 nm, 레이저 스폿을 1 내지 2㎛, 두께 방향 측정 간격 1㎛로 설정한 라만 분광 분석에 의해 1610 내지 1630 cm-1의 방향족 고리 피크를 측정했을 때 두께 방향 강도(intensity)의 최대값과 최소값의 차이 △I가 0.6 이내이고, 컬 양이 5mm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 폴리이미드계 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 ASTM E111에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상인 폴리이미드계 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛인 폴리이미드계 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 △I가 0.4이하인 폴리이미드계 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함하는 폴리이미드계 수지로 이루어진 폴리이미드계 필름.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  11. 제 10항에 있어서,
    고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 폴리이미드계 필름.
  12. 제 1항, 제 3항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리이미드계 필름; 및
    상기 폴리이미드계 필름의 일면에 형성된 코팅층;
    을 포함하는 윈도우 커버 필름.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 코팅층은 대전방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상인 윈도우 커버 필름.
  14. 제 1항, 제 3항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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