KR20170132499A - 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 표시 장치용 윈도우, 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 디언하이드라이드 (6FDA)를 포함하는 방향족 디언하이드라이드, 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA)를 포함하는 지방족 디언하이드라이드를 포함하는 디언하이드라이드와, 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민 (TFDB)을 포함하는 방향족 디아민, 그리고 테레프탈로일클로라이드를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물을 공중합하여 제조되고, 5.4 GPa 이상의 탄성 모듈러스, 및 3.6 이하의 황색지수(YI)를 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 이 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우, 이 표시 장치용 윈도우를 포함하는 표시 장치.

Description

폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 표시 장치용 윈도우, 및 표시 장치 {POLY(AMIDE-IMDE) COPOLYMER FILM, WINDOWS FOR DISPLAY DEVICE, AND DISPLAY DEVICE}
폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 상기 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우, 및 상기 표시 장치 표시용 윈도우를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 표시 장치의 고성능화 및 대중화에 따라 그에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 경량의 플렉시블 (즉, 굽힘형(bendable) 또는 접힘형(foldable)) 휴대용 표시 장치를 상용화하기 위한 연구 및 개발이 진행 중이다. 액정 디스플레이 등의 휴대용 표시 장치는 액정층 등 표시 모듈을 보호하기 위한 보호 윈도우(protective window)를 가진다. 현재 대부분의 휴대용 표시 장치는 딱딱한 유리 기재를 포함한 윈도우를 사용하고 있다. 그러나, 유리는 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있어서 휴대용 표시 장치 등에 적용 시 파손이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 유연한 성질이 없기 때문에 플렉시블 표시 장치에 적용될 수 없다. 이에 표시 장치에서 보호 윈도우를 플라스틱 필름으로 대체하려는 시도가 있었다.
그러나, 플라스틱 필름은 표시 장치의 보호 윈도우에서의 사용을 위해 요구되는 기계적 물성 (예컨대, 경도) 및 광학적 물성을 동시에 만족시키기는 대단히 어려우며, 플라스틱 필름 소재의 표시 장치 보호용 윈도우에 대한 개발이 지연되고 있다.
일 구현예는 높은 기계적 강도와 우수한 광학적 특성을 동시에 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우를 제공하는 것이다.
또 다른 구현예는 상기 표시 장치용 윈도우를 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 디언하이드라이드 (6FDA)를 포함하는 방향족 디언하이드라이드, 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA)를 포함하는 지방족 디언하이드라이드를 포함하는 디언하이드라이드와, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘 (TFDB)을 포함하는 방향족 디아민, 그리고 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물을 공중합하여 제조되고, 5.4 GPa 이상의 탄성 모듈러스, 및 3.6 이하의 황색지수(YI)를 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제공한다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 상기 CBDA를 46 몰% 미만의 함량으로 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 CBDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 5몰% 이상 45 몰% 이하의 함량으로 공중합 될 수 있다.
상기 CBDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 10몰% 이상 45 몰% 이하의 함량으로 공중합 될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 상기 TPCl을 25 몰% 이상 75 몰% 이하의 함량으로 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 TPCl은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 함량으로 공중합 될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 상기 BPDA를 5 몰% 이상의 함량으로 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 BPDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 10 몰% 이상의 함량으로 공중합 될 수 있다.
상기 BPDA는 s-BPDA, a-BPDA, 및 i-BPDA로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 상기 6FDA를 10 몰% 이상의 함량으로 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 6FDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 15 몰% 이상의 함량으로 공중합 될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은, 상기 TFDB 100 몰%에 대하여, 상기 CBDA, BPDA, 6FDA, 및 TPCl을 각각 10 내지 45 몰%, 10 내지 45 몰%, 10 내지 30 몰%, 및 30 내지 70 몰% 비율로 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 380nm 내지 780 nm 파장 범위에서의 투과율이 88% 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우를 제공한다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 적어도 일면에는 하드 코팅층이 제공될 수 있다.
상기 하드 코팅층은, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 표시 장치용 윈도우를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기 표시 장치는 플렉서블 표시 장치일 수 있다.
높은 기계적 물성 및 우수한 광학적 특성을 나타내는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 상기 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우, 및 상기 표시 장치용 윈도우를 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 5 내지 8에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름과, 비교예 1에 따라 제조되고 두께만을 약 30 ㎛, 약 45 ㎛, 약 55 ㎛, 및 약 71 ㎛로 제조한 필름의 탄성 모듈러스를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드" 뿐만 아니라 "폴리이미드", "폴리아믹산", 및 이들의 조합을 모두 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 또한, "폴리이미드" 및 "폴리아믹산"은 서로 동일한 의미를 나타내는 것으로 혼용될 수 있다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 같은 모바일 기기를 가볍고, 휘고, 구부러질 수 있는 모바일 기기로 전환하는 연구가 진행되고 있다. 이에, 모바일 기기 최상단의 딱딱한 유리를 대체할 수 있는, 휘어질 수 있고, 고경도의, 투명한 디스플레이용 윈도우 필름이 필요하다.
　윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 높은 경도(Hardness)와 광학적 특성을 만족해야 한다. 경도는 하드코팅 층을 코팅하여 확보할 수 있으나, 이때 베이스 필름의 인장 탄성율이 높으면 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다. 또한, 요구되는 광학적 특성으로는 높은 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 및 낮은 황색지수(YI) 등이 있다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드)는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 및 광학적 특성을 가지고 있어 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD) 등 디스플레이 장치용 기판으로서 널리 사용되고 있다.　 이러한 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름을 플렉시블 디스플레이용 윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 더욱 높은 경도(또는 탄성률) 및 투과율과 낮은 황색지수(YI)라는 기계적 및 광학적 특성의 개선이 더욱 필요하다.
그러나, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름의 탄성률과 YI는 서로 트레이드-오프 관계로, 이 두 물성을 동시에 개선하기란 어렵다. 예를 들어, 기존에 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 기계적 특성을 높이기 위해 아마이드의 함량 및/또는 BPDA의 함량을 높이려는 시도가 있었으나, 이 경우, 탄성률의 개선이 미흡하거나, 또는 YI가 악화되는 경향이 있었다.
본원 발명자들은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 우수한 광학적 특성을 유지하면서도 개선된 기계적 특성을 나타낼 수 있는 특정 디언하이드라이드, 디아민, 및 디카르보닐 화합물의 조합을 발견하고, 그로부터 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름이 우수한 기계적 특성 및 광학적 특성을 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 디언하이드라이드 (6FDA)를 포함하는 방향족 디언하이드라이드, 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA)를 포함하는 지방족 디언하이드라이드를 포함하는 디언하이드라이드와, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB)을 포함하는 방향족 디아민, 그리고 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물을 공중합하여 제조되고, 5.4 GPa 이상의 탄성 모듈러스, 및 3.6 이하의 황색지수(YI)를 갖는다.
종래 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 주로 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민, 그리고 방향족 디카르보닐 화합물을 공중합시켜 제조하였다. 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민은 방향족기, 즉, 벤젠 고리를 포함함으로써 높은 열 안정성 및 기계적 물성을 구현하는 것으로 알려졌으나, 표시 장치용 윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 더욱 높은 경도(Hardness) 및 광학적 특성을 충족해야 하며, 트레이드-오프 관계에 있는 이 두 물성을 동시에 향상시키는 것은 용이하지 않았다.
그러나, 상기 구현예에서와 같이, 방향족 디언하이드라이드 화합물과 함께 지방족 디언하이드라이드인 CBDA를 포함하는 디언하이드라이드를, 방향족 디아민, 및 방향족 디카르보닐 화합물과 함께 공중합함으로써, 5.4 GPa 이상의 탄성 모듈러스, 및 3.6 이하의 황색지수(YI)를 갖는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제조할 수 있었다.
상기 방향족 디언하이드라이드는 BPDA와 6FDA를 포함하며, 그 외 다른 방향족 디언하이드라이드를 더 포함할 수도 있다.
BPDA 및 6FDA 외 더 포함될 수 있는 방향족 디언하이드라이드의 예로는, 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이러한 디언하이드라이드 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
상기 방향족 디아민은 TFDB를 포함하며, 그 외 다른 방향족 디아민을 더 포함할 수도 있다.
TFDB 외 더 포함될 수 있는 방향족 디아민의 예로는 m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은 TPCl을 포함하며, 그 외 다른 방향족 디카르보닐 화합물을 더 포함할 수도 있다.
TPCl 외 더 포함될 수 있는 다른 방향족 디카르보닐 화합물의 예로는 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 방향족 디카르보닐 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 CBDA를 46 몰% 미만의 함량, 예를 들어, 45 몰% 이하의 함량, 예를 들어, 5몰% 이상 45 몰% 이하의 함량, 예를 들어, 10 몰% 이상 45 몰% 이하의 함량으로 공중합하여 제조될 수 있다.
CBDA는 하기 화학식 1로 표시되는 것과 같이 리지드(rigid)한 구조를 가지며, 따라서, 상기한 함량 범위로 포함되어 방향족 디언하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물과 함께 방향족 디아민과 공중합 됨으로써, 보다 높은 기계적 물성을 갖는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
CBDA의 함량이 45 몰%를 초과하는 경우, 다른 방향족 화합물들과 잘 혼합되지 않아 균일한 조성물을 얻을 수 없는 것으로 보인다.
일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 TPCl을 25 몰% 이상 75 몰% 이하의 함량으로 공중합하여 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이, 방향족 디카르보닐 화합물을 공중합함으로써, 폴리이미드 필름에 비해 기계적 특성이 향상된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 얻을 수 있었으며, 이러한 방향족 디언하이드라이드 중에서도, 상기 TPCl을 전체 디언하이드라이드와 디아민, 및 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 25 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 30 몰% 내지 70 몰% 범위로 공중합함으로써, 필름의 광학적 특성을 저하시키지 않고 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 BPDA를 5 몰% 이상, 예를 들어, 10 몰% 이상의 함량으로 공중합하여 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 BPDA 역시 평면 상으로 결합하는 두 개의 벤젠 고리로 인해 리지드한 구조를 가짐으로써 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 BPDA는 하기 화학식 [2-1]로 표시되는 s-BPDA (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드), 하기 화학식 [2-2]로 표시되는 a-BPDA (2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드), 및 하기 화학식 [2-3]으로 표시되는 i-BPDA (2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00003
[화학식 2-2]
Figure pat00004
[화학식 2-3]
Figure pat00005
일 실시예에서, 상기 BPDA는 s-BPDA 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 6FDA를 10 몰% 이상의 함량, 예를 들어, 15 몰% 이상의 함량으로 공중합하여 제조될 수 있다.
하기 화학식 3으로 표시되는 6FDA를 상기 함량으로 포함함으로써, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 높은 광학적 특성을 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 TFDB 100 몰%에 대하여, 상기 CBDA, BPDA, 6FDA, 및 TPCl을 각각 10 내지 45 몰%, 10 내지 45 몰%, 10 내지 30 몰%, 및 30 내지 70 몰% 비율로 공중합하여 제조될 수 있다.
상기한 비율로 TFDB, CBDA, BPDA, 6FDA, 및 TPCl을 공중합하여 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 높은 기계적 물성, 예를 들어, 약 5.4 GPa 이상의 탄성 모듈러스를 가지고, 또한, 약 3.6 이하의 황색지수 (YI), 및 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위에서 약 88% 이상의 높은 투과율을 가진다.
또한, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 손으로 접었다 폈을 때 필름이 깨지지 않아 굴곡성 시험도 모두 통과하였다.
이와 같이, 상기 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 플렉시블 디스플레이와 같은 표시 장치의 고경도 윈도우 필름에서 요구되는 높은 기계적 특성 및 광학적 물성을 모두 충족할 수 있음을 알 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 방향족 디언하이드라이드와 지방족 디언하이드라이드, 방향족 디아민, 및 방향족 디카르보닐 화합물을 공중합하고 이미드화하여 얻어지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 통상의 필름 캐스팅 방법으로 성형하여 제조할 수 있다.
폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법 또한 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 일반적인 방법은, 방향족 디카르보닐 화합물인 디아실 할라이드 화합물을 비프로톤성 극성 유기 용매 내에서 디아민과 반응시켜 아미드 구조단위를 형성하고, 여기에 추가의 디아민과 디언하이드라이드를 첨가하여 반응시킴으로써, 디아민과 디언하이드라이드에 의한 아믹산 구조단위의 생성과 동시에, 상기 형성된 아미드 구조단위와 아믹산 구조단위가 연결됨으로써 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머를 형성한다. 상기 제조된 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머는 화학적 또는 열적 이미드화에 의해 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로 될 수 있다.
또는, 상기한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법 외에, 과량의 디아민과 디아실 할라이드 화합물을 반응시켜 아미드기를 포함하고 양 말단이 아미노기로 끝나는 '아미드기 함유 올리고머'를 먼저 제조한 후, 이를 디아민 단량체로 하여 디언하이드라이드 화합물과 반응시킴으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 이러한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에 의하면, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조 방법에서 아미드 구조단위의 생성 과정에서 부반응물로서 생성되는 할로겐화 수소(HX: X는 할로겐)의 염 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있다. 그에 따라 전체 공정 시간 및 비용이 감소될 수 있고, 또한 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 최종 수율을 증가시키는 효과가 있다. 또한, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에서 용해도 문제로 아미드 구조단위의 함량을 일정 범위 이상 증가시키는 것이 어려웠던 반면, 상기 새로운 제조 방법에서는 아미드 구조단위의 함량을 증가시키더라도 HX 염이 생성되지 않으므로 이미드화 과정에서 그로 인한 용해도 감소 문제가 발생하지 않는다.
일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기한 방법들 중 어떤 방법을 사용하여 제조해도 좋고, 그 제조 방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
상기 두 가지 방법 모두에서, 반응 시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 상온, 예를 들어, 약 25℃ 정도에서 행해질 수 있고, 반응 시간은 약 48 시간 내지 약 72 시간 이내에 이루어질 수 있다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등 불활성 분위기 내에서 이루어질 수 있다.
상기 반응 용매인 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
위와 같이 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 공지의 방법, 예를 들어, 건습식법, 건식법, 습식법 등의 방법을 사용하여 필름으로 성형될 수 있으며, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 건습식법에 따라 필름을 제조하는 경우, 상기 코폴리머를 용해한 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는 막을 상온, 약 25℃부터 약 130℃까지의 온도로 약 1 시간 이내로 승온 처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 건조, 및 열처리를 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.
상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 300℃, 예를 들어 약 250℃의 온도에서 수분 간 수행할 수 있다.
또한, 열처리 후의 필름은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.
상기 필름은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 높은 기계적 강도 및 광학적 물성을 가짐으로써 표시 장치용 윈도우로서 사용할 수 있다. 표시 장치용 윈도우로 사용하는 경우, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 적어도 일면, 또는 양면 모두에 하드 코팅층이 배치될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우의 단면을 모식적으로 나타낸 것으로, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름 (100)의 일 면 위에 하드 코팅층 (200)이 배치된 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 표시 장치용 윈도우의 단면을 모식적으로 나타낸 것으로, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름 (100)의 상하 양면 위에 하드 코팅층 (200)이 배치된 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 하드 코팅층은 1층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 상기 하드 코팅층은 윈도우의 표면 경도를 높이는 역할을 가지는 층이다. 하드 코팅층을 형성하기 위한 물질, 다시 말해, 하드코팅 물질로서는, 열 또는 광에 의해 경화되는 재료가 사용될 수 있다. 이러한 재료의 예로는 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체의 예로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 우레탄아크릴레이트 재료 및 다관능성 아크릴레이트 재료는 우수한 접착성 및 높은 생산성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 적어도 일면에는 점접착층이 형성될 수 있고, 상기 점접착층은 3M사의 8146~50㎛ PSA 를 포함할 수 있다. 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 표시장치의 표시 모듈 위에 배치될 수 있고, 이때 상기 상기 점접착층이 형성된 필름의 경우, 점접착층을 통해 상기 표시 모듈에 고정될 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 표시장치의 윈도우 필름 등으로 사용될 수 있다. 상기 표시 모듈은 액정 표시모듈, 유기 발광 표시 모듈, 플라즈마 표시 모듈, 전계 효과 표시 모듈, 전기 영동 표시 모듈 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 아미드기 함유 올리고머의 제조
하기 반응식 1에 따라, TPCL의 양 말단에 디아민 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))가 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 아미드기 함유 올리고머를 제조한다:
[반응식 1]
Figure pat00007
즉, 반응기에 용매로서 N, N-디메틸아세트아마이드 (N, N-dimethylacetamide) 700g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.107 몰, 34.3 g)과 피리딘 2.0 몰 당량 (0.3 몰, 23.7 g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB을 50 ml의 DMAC로 씻어내고, TPCl (terephthaloic dichloride) 15.2 g (0.7 몰 당량, 0.075 몰)을, 4 번에 나누어, 25℃의 TFDB 용액에 혼합하고, 15분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수에 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 100℃, 진공 하에서 48시간 건조하여, 상기 반응식 1에 기재된 생성물로서 아미드기 함유 올리고머를 얻었다. 제조된 아미드기 함유 올리고머의 수평균 분자량은 약 1,375이다.
실시예 1: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 22.26g (0.0155mol), 및 TFDB 1.27g (0.0039mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, CBDA 1.09g (0.0055mol), s-BPDA 1.64g (0.0055mol), 및 6FDA 3.72g (0.0083mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 4.64g, 및 Acetic anhydride 5.99g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 2: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 10.03g (0.007mol), 및 TFDB 9.94g (0.0031mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, CBDA 4.8g (0.024mol), s-BPDA 1.6g (0.0054mol), 및 6FDA 3.61g (0.0081mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 9.03g, 및 Acetic anhydride 11.66g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 3: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 9.44g (0.0065mol), 및 TFDB 9.36g (0.029mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, CBDA 1.0g (0.0051mol), s-BPDA 6.78g (0.023mol), 및 6FDA 3.4g (0.0076mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 8.5g, 및 Acetic anhydride 10.98g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 수득하였다.
실시예 4: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 13.74g (0.0096mol), 및 TFDB 6.97g (0.021mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, CBDA 2.28g (0.011mol), s-BPDA 3.42g (0.011mol), 및 6FDA 3.58g (0.008mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 7.44g, 및 Acetic anhydride 9.6g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 필름을 수득하였다.
실시예 5: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 17.18g (0.012mol), 및 TFDB 5.09g (0.015mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 CBDA 2.73g (0.013mol), s-BPDA 2.38g (0.008mol), 및 6FDA 2.6g (0.005mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 6.62g, 및 Acetic anhydride 8.55g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 필름을 수득하였다.
실시예 6 내지 8: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
실시예 6 내지 8에 따른 필름은 상기 실시예 5와 동일하게 제조되나, 하기 표 1에 기재한 바와 같이, 각각 필름의 두께만 상이하다.
비교예 1: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 15.7g (0.01mol), 및 TFDB 4.69g (0.014mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, s-BPDA 3.48g (0.011mol), 및 6FDA 6.12g (0.013mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 6.08g, 및 Acetic anhydride 7.85g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 수득하였다.
비교예 2: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 10.06g (0.007mol), 및 TFDB 9.97g (0.031mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 CBDA 4.89g (0.024mol), s-BPDA 1.59g (0.005mol), 및 6FDA 3.47g (0.007mol)을 첨가하여 48시간 교반한 후, Pyridine 9.06g, Acetic anhydride 11.69g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 수득하였다.
비교예 3: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 18.9g (0.0013mol), 및 TFDB 4.56g (0.014mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, CBDA 4.47g (0.022mol), 및 6FDA 2.04g (0.004mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 6.51g, 및 Acetic anhydride 8.41g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 수득하였다.
비교예 4: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 13.65g (0.009mol), 및 TFDB 7.62g (0.023mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, CBDA 2.99g (0.015mol), s-BPDA 4.49g (0.015mol), 및 6FDA 1.23g (0.002mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 7.91g, 및 Acetic anhydride 10.2g을 첨가하여 24 시간 교반하여 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 필름을 수득하였다.
비교예 5: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 제조
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 170g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 합성예 1에서 제조된 아미드기 함유 올리고머 16.13g (0.011mol), 및 TFDB 4.8g (0.015mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에, CBDA 2.06g (0.01mol), 및 6FDA 7.0g (0.015mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 6.23g, 및 Acetic anhydride 8.04g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분의 농도가 15 중량%인 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 250℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 250℃에서 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 필름을 수득하였다.
평가: 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름의 기계적, 광학적 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 필름의 기계적, 광학적 물성을 평가한 결과를 하기 표 1에 기재한다.
각각의 물성은 다음과 같은 방법으로 측정한다:
(1) 필름 두께
Micrometer (Mitutoyo 사)를 이용하여 측정하였다.
(2) 탄성 모듈러스
Instron 3365의 장비로, 상온에서 폭 10 mm, 길이 150 mm의 필름 시편을 0.5mm/min의 속도로 인장하여 샘플당 5회 ASTM D882를 사용하여 측정하였다.
(3) 황색지수 (YI) 및 투과율
두께 80㎛ 필름을 기준으로, 미놀타 社 분광 측색계 (Spectrophotometer) CM-3600d를 사용하여 측정하고, ASTM D1925로 값을 취하였다.
(4) 굴곡성
제조된 필름을 손으로 접었다 폈을 때 필름이 깨지면 ×, 깨지지 않으면 ○로 표시하였다.
조성 ( 몰% ) 두께
(㎛) 		탄성률
( GPa ) 		YI
@ 80㎛ 		투과율( % )
@ 380~780㎛ 		굴곡성
TPCl CBDA BPDA 6FDA TFDB
실시예1 65 10 10 15 100 72 6.0±0.3 3.6 88.1 ○
실시예2 30 45 10 15 100 69 5.9±0.4 2.8 88.3 ○
실시예3 30 10 45 15 100 68 5.9±0.3 3.0 88.2 ○
실시예4 41.6 21.7 21.7 15 100 67 6.2±0.5 2.8 88.8 ○
비교예1 70 0 14.5 16.5 100 71 5.5±0.2 3.7 87.9 ○
비교예2 30 46 10 14 100 용액이 뿌연해짐
비교예3 52.9 39.2 0 7.9 100 겔화
비교예4 40 27.5 27.5 5 100 백탁
실시예5 50 25 14.5 10.5 100 34 7.5±0.2 2.3 88.6 ○
실시예6 50 25 14.5 10.5 100 53 6.7±0.3 2.8 88.4 ○
실시예7 50 25 14.5 10.5 100 72 5.9±0.4 3.3 88.2 ○
실시예8 50 25 14.5 10.5 100 80 5.8±0.4 3.6 88.0 ○
비교예5 50 20 0 30 100 80 4.5±0.2 6.7 87.8 ×
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, TPCl, CBDA, BPDA, 6FDA, 및 TFDB로부터 제조되고, 일정 함량 이상의 CBDA, BPDA, 및 6FDA를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 높은 기계적 물성 및 광학적 특성을 나타낸다.
구체적으로, CBDA를 TFDB 100 몰%에 대해 45 몰% 이하 포함하고, BPDA 및 6FDA를 각각 10 몰% 이상씩 포함하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 필름 두께 약 30 ㎛ 내지 약 80 ㎛ 범위에서 최소 약 5.4 GPa의 탄성률을 갖고, 두께 약 80 ㎛ 기준에서의 YI가 3.6 이하이며, 380 nm 내지 780 nm의 전파장 범위에서의 투과율이 88.0% 이상이었다. 즉, 우수한 광학 특성과 기계적 물성을 모두 유지함을 알 수 있다.
반면, CBDA를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 두께 약 80 ㎛ 기준에서의 YI가 3.7이고, 탄성률이 5.5±0.2 GPa로, 동일한 두께를 가지며 CBDA를 제외한 나머지 성분의 성분비가 유사한 실시예 1에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름에 비해 높은 YI, 및 훨씬 낮은 탄성률을 가진다. 또한, 조성비가 다소 상이하나 유사한 두께를 가지는 실시예 8에 따른 폴리(아미드-이미드) 필름과 비교해도 탄성률이 현저히 낮고 YI는 훨씬 높음을 알 수 있다.
또한, CBDA를 45 몰%를 초과하여 46 몰% 포함하는 비교예 2의 경우, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 과정에서 용액이 뿌옇게 되어 필름을 제조할 수 없었다.
상기 성분 중 BPDA를 포함하지 않고 6FDA도 7.9 몰%만 포함하는 비교예 3의 경우, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액이 겔화되어 필름을 제조할 수 없었다.
반면, BPDA를 포함하지 않으나 6FDA는 30 몰%로 비교적 많이 포함한 비교예 5의 경우, 비교예 3에서와 같이 용액이 겔화되지는 않았으나, 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 탄성률은 4.5±0.2 GPa로 매우 낮았고, YI는 6.7로 매우 높아, 기계적 물성 및 광학 특성 모두 좋지 않았다. 또한, 이 필름은 굴곡성이 전혀 없어, 손으로 접었다 펼 경우 필름이 깨졌다.
또한, 상기 다섯 가지 성분, 즉, TPCl, CBDA, BPDA, 6FDA, 및 TFDB를 모두 포함하여 공중합된 비교예 4의 경우에도, 6FDA의 함량을 5 몰%로 비교적 적게 포함함으로써, 필름 제막 공정에서 필름이 하얗게 되는 백탁 현상이 발생하였다.
한편, 실시예 5 내지 8은 필름을 구성하는 성분, 즉, TPCl, CBDA, BPDA, 6FDA, 및 TFDB의 성분비가 모두 동일하고, 필름의 두께만 약 34 ㎛부터 약 80 ㎛로 다르게 제조한 필름이다. 이들 실시예 5 내지 실시예 8에 따른 필름은 탄성률이 최소 5.4 GPa 이상으로 높고, 황색지수 YI도 모두 3.6 이하로 낮다.
따라서, 이들 실시예에 따른 필름은 최소 약 30 ㎛ 내지 약 80 ㎛의 두께 범위에서, 고경도 윈도우 필름에 요구되는 기계적 물성 및 광학적 특성을 모두 충족함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에 따른 폴리(아미드-이미드) 필름을 두께 약 30 ㎛, 약 45 ㎛, 약 55 ㎛, 및 약 71 ㎛로 제조하여 탄성 모듈러스를 측정한 결과, 이들 필름은 두께 약 71 ㎛ 인 경우 탄성 모듈러스가 약 5.5±0.2 GPa로, 유사한 두께, 즉, 두께 약 72 ㎛ 인 실시예 7에 따른 필름의 탄성 모듈러스 5.9±0.4 GPa 대비 매우 낮은 기계적 물성을 나타냄을 알 수 있다.
상기 비교예 1에 따른 필름의 두께에 따른 탄성 모듈러스와, 실시예 5 내지 8에 따른 필름의 탄성 모듈러스를 비교한 결과를 도 3에 나타낸다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.
100: 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름, 200: 하드 코팅층

Claims (18)

  1. 비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 디언하이드라이드 (6FDA)를 포함하는 방향족 디언하이드라이드, 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA)를 포함하는 지방족 디언하이드라이드를 포함하는 디언하이드라이드와, 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘 (TFDB)을 포함하는 방향족 디아민, 그리고 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물을 공중합하여 제조되고, 5.4 GPa 이상의 탄성 모듈러스, 및 3.6 이하의 황색지수(YI)를 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  2. 제1항에서, 상기 CBDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 46 몰% 미만의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  3. 제1항에서, 상기 CBDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 5몰% 이상 45 몰% 이하의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  4. 제1항에서, 상기 CBDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 10몰% 이상 45 몰% 이하의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  5. 제1항에서, 상기 TPCl은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 25 몰% 이상 75 몰% 이하의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  6. 제1항에서, 상기 TPCl은 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 30 몰% 이상 70 몰% 이하의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  7. 제1항에서, 상기 BPDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 5 몰% 이상의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  8. 제1항에서, 상기 BPDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 10 몰% 이상의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  9. 제1항에서, 상기 6FDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 10 몰% 이상의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  10. 제1항에서, 상기 6FDA는 상기 방향족 디언하이드라이드와 상기 지방족 디언하이드라이드, 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총량을 기준으로 15 몰% 이상의 함량으로 공중합되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  11. 제1항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 TFDB 100 몰%에 대하여, 상기 CBDA, BPDA, 6FDA, 및 TPCl을 각각 10 내지 45 몰%, 10 내지 45 몰%, 10 내지 30 몰%, 및 30 내지 70 몰% 비율로 공중합하여 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  12. 제1항에서, 상기 BPDA는 s-BPDA, a-BPDA, 및 i-BPDA로부터 선택되는 1종 이상인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  13. 제1항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 380 nm 내지 780 nm 파장 범위에서의 투과율이 88% 이상인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 포함하는 표시 장치용 윈도우.
  15. 제14항에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층이 제공되는 표시 장치용 윈도우.
  16. 제15항에서, 상기 하드 코팅층은, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 오르가노실리콘 재료, 무기 하드코팅재료, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 표시 장치용 윈도우.
  17. 제14항에 따른 표시 장치용 윈도우를 포함하는 표시 장치.
  18. 제17항에서, 상기 표시 장치는 플렉서블 표시 장치인 표시 장치.
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190118409A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 주식회사 엘지화학 방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법
KR102219722B1 (ko) * 2020-05-04 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102219707B1 (ko) * 2020-04-20 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름
KR20210038306A (ko) * 2019-09-30 2021-04-07 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR102247146B1 (ko) * 2020-04-20 2021-05-04 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR20210073301A (ko) * 2019-12-10 2021-06-18 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR102283532B1 (ko) * 2020-04-20 2021-07-29 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름
KR102286198B1 (ko) * 2020-08-06 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102286207B1 (ko) * 2020-05-04 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
WO2022145950A1 (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 전구체, 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치
US11602924B2 (en) 2018-10-08 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Laminated film and display device including same
US11845842B2 (en) 2019-09-30 2023-12-19 Sk Innovation Co., Ltd. Window cover film and flexible display panel including the same
US11851540B2 (en) 2019-07-30 2023-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Laminated film, and composition for preparing same
US11970592B2 (en) 2019-09-30 2024-04-30 Sk Innovation Co., Ltd. Window cover film and flexible display panel including the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102374564B1 (ko) * 2017-12-04 2022-03-15 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름
KR102147288B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147297B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147367B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147330B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102634466B1 (ko) 2021-08-20 2024-02-06 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
CN114940822B (zh) * 2022-05-17 2024-02-23 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰胺-酰亚胺膜及柔性显示器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040042883A (ko) * 2002-11-15 2004-05-20 린텍 가부시키가이샤 터치패널용 광투과성 하드코트필름
KR20130035691A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드-이미드의 제조방법
KR20150076114A (ko) * 2013-12-26 2015-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW574106B (en) * 1998-02-18 2004-02-01 Dainippon Printing Co Ltd Hard coat film
JP4306317B2 (ja) 2003-04-24 2009-07-29 チッソ株式会社 液晶配向膜形成用ワニス、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4192670B2 (ja) 2003-05-13 2008-12-10 チッソ株式会社 液晶配向剤ワニス、該ワニスを用いた配向膜および該配向膜を有する液晶表示素子
CN105017534A (zh) 2015-08-13 2015-11-04 中国科学院光电技术研究所 一种可溶性无色透明低热膨胀系数聚酰胺酰亚胺薄膜制备方法
KR102386217B1 (ko) * 2017-09-12 2022-04-13 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 수지 및 폴리아미드이미드 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040042883A (ko) * 2002-11-15 2004-05-20 린텍 가부시키가이샤 터치패널용 광투과성 하드코트필름
KR20130035691A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드-이미드의 제조방법
KR20150076114A (ko) * 2013-12-26 2015-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190118409A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 주식회사 엘지화학 방향족 폴리아미드 수지의 제조 방법
US11602924B2 (en) 2018-10-08 2023-03-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Laminated film and display device including same
US11945199B2 (en) 2018-10-08 2024-04-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Laminated film, and display device including same
US11851540B2 (en) 2019-07-30 2023-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Laminated film, and composition for preparing same
US11970592B2 (en) 2019-09-30 2024-04-30 Sk Innovation Co., Ltd. Window cover film and flexible display panel including the same
KR20210038306A (ko) * 2019-09-30 2021-04-07 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
US11845842B2 (en) 2019-09-30 2023-12-19 Sk Innovation Co., Ltd. Window cover film and flexible display panel including the same
KR20210073301A (ko) * 2019-12-10 2021-06-18 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 필름 및 수지 적층체
KR102247146B1 (ko) * 2020-04-20 2021-05-04 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102283532B1 (ko) * 2020-04-20 2021-07-29 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 윈도우 커버 필름
KR102219707B1 (ko) * 2020-04-20 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름
US11960159B2 (en) 2020-04-20 2024-04-16 Sk Innovation Co., Ltd. Polyamideimide film and flexible display panel including the same
KR102286207B1 (ko) * 2020-05-04 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
US11773221B2 (en) 2020-05-04 2023-10-03 Sk Innovation Co., Ltd. Polyimide film and flexible display panel including the same
US11921546B2 (en) 2020-05-04 2024-03-05 Sk Innovation Co., Ltd. Polyimide film and flexible display panel including the same
KR102219722B1 (ko) * 2020-05-04 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102286198B1 (ko) * 2020-08-06 2021-08-06 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
WO2022145950A1 (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 전구체, 중합체, 중합체를 포함하는 광학 필름 및 광학 필름을 포함하는 표시장치

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