KR102634466B1 - 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
구현예는 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 RC 값이 0.96 내지 1.03로서, 품질이 균일하고 기계적 특성 및 광학적 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
<식 1> RC = CTEMD/CTETD
상기 식 1에서,
상기 CTEMD는 상기 필름의 MD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 CTETD는 상기 필름의 TD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 평균 값은 상기 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 열팽창계수를 측정하여 평균한 값이다.
<식 1> RC = CTEMD/CTETD
상기 식 1에서,
상기 CTEMD는 상기 필름의 MD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 CTETD는 상기 필름의 TD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 평균 값은 상기 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 열팽창계수를 측정하여 평균한 값이다.
Description
구현예는 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
폴리(아마이드-이미드)(poly(amide-imide), PAI) 등과 같은 폴리이미드계 수지는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연재, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유 및 내열필름 등에 응용된다.
폴리이미드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리이미드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리이미드는 불소 중합체와 함께 장식과 부식 방지를 위한 도료로 사용되며, 불소 중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리이미드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과하는 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리이미드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리이미드계 필름이 개발되고 있다. 이러한 폴리이미드계 필름은 유기 발광 다이오드(OLED; organic light-emitting diode) 또는 액정 디스플레이(LCD; liquid-crystal display) 등의 디스플레이 소재에 적용 가능하며, 위상차 물성 구현시 반사방지 필름, 보상필름 또는 위상차 필름에 적용 가능하다.
이러한 폴리이미드계 필름을 커버 윈도우나 디스플레이 장치에 적용하는 경우 필름의 폭 품질이 불균일하여 품질 신뢰성 및 제품 수율이 저하되는 문제가 있었다.
따라서 상기 문제를 해결하는 동시에, 필름의 방향에 따라 유사한 열적 특성을 나타내며, 기계적 특성 및 광학적 특성이 우수한 필름 개발에 대한 요구가 지속적으로 증가하고 있다.
구현예는 품질이 균일하고 기계적 특성, 광학적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 RC 값이 0.96 내지 1.03이다.
<식 1> RC = CTEMD/CTETD
상기 식 1에서,
상기 CTEMD는 상기 필름의 MD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 CTETD는 상기 필름의 TD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 평균 값은 상기 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 열팽창계수를 측정하여 평균한 값이다.
다른 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 폴리아마이드-이미드계 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름이 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 상기 식 1로 표시되는 RC 값이 0.96 내지 1.03이다.
또 다른 구현예에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하며, 상기 커버 윈도우가 폴리아마이드-이미드계 필름 및 기능층을 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름이 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 상기 식 1로 표시되는 RC 값이 0.96 내지 1.03이다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법은 유기 용매 상에서 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드계 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 캐스팅한 후 건조하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 겔 시트를 열처리하는 단계는, 상기 겔 시트의 TD 방향으로 이격된 제1 히터, 제2 히터 및 제3 히터를 통해 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 겔 시트의 중심부에 대응하는 상기 제1 히터의 온도를 THC라 하고, 상기 겔 시트의 양 단부에 대응하는 상기 제2 히터 및 상기 제3 히터의 온도를 각각 THN, THS라 할 때, 상기 THN 및 상기 THS가 상기 THC보다 더 높다.
구현예들에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름은 소정 범위의 RC 값을 가짐으로써, 필름의 방향에 따라 유사한 열적 특성을 나타내어, 품질이 균일하고, 우수한 기계적 특성, 광학적 특성 및 내열 특성을 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름 제조 후 내지문성, 대전방지, 비산방지 및 부착력 향상과 같은 기능을 부여하기 위한 기능층을 적층하는 공정 등 후공정을 거치게 된다. 이러한 후공정에 있어서 추가적인 열처리가 수행될 때 필름 품질의 불균일성이 증폭되어 최종 제품의 불량률이 증가할 수 있으므로, 폴리아마이드-이미드계 필름 자체의 균일한 품질은 중요한 관리 요소가 된다.
폴리아마이드-이미드계 필름의 RC 값이 특정 범위로 제어됨으로써, 상기 필름이 적용된 디스플레이 장치용 커버 윈도우 또는 디스플레이 장치와 같은 최종 제품의 품질 신뢰도 및 제품 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 분해도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 사시도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다.
도 5는 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법에서, 히터를 통과시키는 단계를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 6은 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법에서, 히터를 통과시키는 단계에서 히터 장착부 및 겔 시트를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 사시도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법의 개략적인 순서도를 나타낸 것이다.
도 5는 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법에서, 히터를 통과시키는 단계를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 6은 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법에서, 히터를 통과시키는 단계에서 히터 장착부 및 겔 시트를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본 명세서에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
폴리아마이드-이미드계 필름
구현예는 소정 범위의 RC 값을 가짐으로써, 필름의 방향에 따라 유사한 열적 특성을 나타내어, 품질이 균일하고, 우수한 기계적 특성, 광학적 특성 및 내열 특성을 갖는 폴리아마이드-이미드계 필름을 제공한다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함한다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 하기 식 1로 표시되는 RC 값은 0.96 내지 1.03이다.
<식 1> RC = CTEMD/CTETD
상기 식 1에서,
상기 CTEMD는 상기 필름의 MD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 CTETD는 상기 필름의 TD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 평균 값은 상기 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 열팽창계수를 측정하여 평균한 값이다.
상기 필름은 TD 방향으로 3 개의 구획된 영역인 N 영역, C 영역, 및 S 영역을 포함한다. 상기 필름에 있어서, N 영역의 폭을 wN, C 영역의 폭을 wC, S 영역의 폭을 wS라 할 때, 필름의 폭은 wN, wC 및 wS의 합과 같다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 상기 식 1로 표시되는 RC 값은 0.96 이상, 0.97 이상, 0.98 이상, 0.99 이상 또는 1.00 이상일 수 있고, 1.03 이하 또는 1.02 이하일 수 있다.
상기 열팽창계수(CTE)는 상기 폴리아마이드-이미드계 필름 샘플 폭 3 mm X 길이 10 mm X 두께 50 ㎛ 기준으로, 50℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 측정한 값으로, 상기 CTEMD는 필름의 MD 방향을 필름 샘플의 길이방향으로 하여 측정한 열팽창계수의 평균 값이고, 상기 CTETD는 필름의 TD 방향을 필름 샘플의 길이방향으로 하여 측정한 열팽창계수의 평균 값이다.
상기 열팽창계수는 선팽창계수로서, 온도가 변화할 때 팽창하는 필름의 길이의 변화를 나타낸 것으로 측정 샘플의 길이 방향이 필름의 어느 방향인지에 따라 그 수치가 달라질 수 있다. 즉, 측정 샘플의 길이 방향이 필름의 MD 방향인지, TD 방향인지에 따라 열팽창계수 값이 달라질 수 있다.
상기 RC 값은 상기 필름의 TD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값에 대한 상기 필름의 MD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값의 비율로서, 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름이 상술한 범위의 RC 값을 만족함으로써 등방성에 가까운 열적 거동을 가지게 되며, 필름이 등방성에 가까울수록 디스플레이 장치에 적용했을 때 품질이 더욱 우수한 화면을 구현할 수 있다.
반면, 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 RC 값이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 필름의 방향에 따라 열적 특성이 상이할 뿐만 아니라 후술할 필름의 TD 방향 품질 편차도 크게 되어 필름 자체의 품질이 떨어질 뿐만 아니라 후공정 적용시 불량률이 높은 제품으로 직결될 수 있다.
구체적으로, 상기 CTEMD는 20 ppm/℃ 내지 40 ppm/℃이다. 구체적으로, 상기 CTEMD는 21 ppm/℃ 이상, 22 ppm/℃ 이상, 또는 23 ppm/℃ 이상일 수 있고, 38 ppm/℃ 이하, 36 ppm/℃ 이하, 34 ppm/℃ 이하, 또는 33 ppm/℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 CTETD는 20 ppm/℃ 내지 40 ppm/℃이다. 구체적으로, 상기 CTETD는 21 ppm/℃ 이상, 22 ppm/℃ 이상, 또는 23 ppm/℃ 이상일 수 있고, 38 ppm/℃ 이하, 36 ppm/℃ 이하, 34 ppm/℃ 이하, 33 ppm/℃ 이하, 또는 32 ppm/℃ 이하일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 CTEMD는 상기 CTETD 보다 클 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 열팽창계수를 측정하였을 때, 상기 CTEMD 및 CTETD의 편차율은 1% 이하이다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 RC 값이 상술한 범위로 제어됨으로써, 필름의 MD 방향 및 TD 방향의 열팽창계수 값이 유사할 뿐만 아니라, 폭 방향 품질 편차 또한 낮아 품질 신뢰성을 확보하고 제품 수율을 향상시킬 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 황색도를 측정하였을 때, 황색도의 평균 값이 5 이하이고, 황색도의 편차율이 10% 이하이다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 황색도의 평균 값은 4.5 이하, 4 이하, 또는 3.5 이하이고, 황색도의 편차율은 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5 % 이하일 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 모듈러스를 측정하였을 때, 모듈러스의 평균 값이 5 GPa 이상이고, 모듈러스의 편차율이 10% 이하이다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 모듈러스의 평균 값은 5.5 GPa 이상 또는 6 GPa 이상이고, 모듈러스의 편차율은 7% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 또는 3.5% 이하일 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 헤이즈를 측정하였을 때, 헤이즈의 평균 값이 1% 이하이고, 헤이즈의 편차율이 10% 이하이다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 헤이즈의 평균 값은 0.7% 이하, 0.5% 이하, 또는 0.4% 이하이고, 헤이즈의 편차율은 9.5% 이하, 또는 9% 이하일 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 투과도를 측정하였을 때, 투과도의 평균 값이 88% 이상, 또는 88.5% 이상이고, 투과도의 편차율이 1% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 또는 0.2% 이하이다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 황색도, 모듈러스, 헤이즈 및/또는 투과도와 관련한 평균 값 및 편차율이 상술한 범위인 경우, 물성 자체가 우수할 뿐만 아니라, 필름의 폭 방향(TD 방향)을 기준으로 주요 물성 편차가 적으므로, 필름 제조 후 후공정 적용시 필요한 모양이나 크기로 커팅시 품질 편차가 거의 없어 제품 수율이 향상되며 경제적이다.
반면, 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 황색도, 모듈러스, 헤이즈 및/또는 투과도와 관련한 평균 값 또는 편차율이 상술한 범위를 벗어나는 경우, 필름의 위치마다 미세하게나마 품질이 상이하다는 것을 의미하므로 제품에 적용시 불량이 많이 발생할 수 있다. 특히, 상기 필름을 제품화 하는 경우 추가적인 열처리와 같은 가혹한 조건에 놓이게 될 수 있는데, 이러한 과정에서 균일하지 않은 품질이 더욱 증폭될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 두께 편차가 3 ㎛ 이하, 또는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 두께 편차율은 5% 이하, 4% 이하, 또는 3% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 두께 편차 및 편차율은 상기 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 측정한 두께의 평균에 대한 최대 또는 최소값 사이의 편차 및 편차율을 의미할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 균일한 두께를 가져 각 지점에서의 광학적 특성 및 기계적 특성이 균일하게 나타날 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름을 UTM 압축 모드로 2.5 mm 구형상의 팁을 사용하여 10 mm/min의 속도로 천공시, 크랙을 포함한 천공 최대 직경(mm)이 60 mm 이하이다. 구체적으로, 상기 천공 최대 직경이 5 내지 60 mm, 10 내지 60 mm, 15 내지 60 mm, 20 내지 60 mm, 25 내지 60 mm, 또는 25 내지 58 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 표면 경도는 HB 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 인장 강도가 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 신도가 15 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 신도가 16 % 이상, 17 % 이상 또는 17.5 % 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로 곡률 반경이 3 mm가 되도록 폴딩할 때, 파단되기 전까지의 폴딩 횟수가 20만 회 이상일 수 있다.
상기 폴딩 횟수는 필름의 곡률 반경이 3 mm가 되도록 구부렸다 폈다 하는 것을 1회로 한다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름이 상술한 범위의 폴딩 횟수를 만족함으로써 폴더블 디스플레이 장치나 플렉서블 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 표면조도는 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 표면조도는 0.01 ㎛ 내지 0.07 ㎛ 또는 0.01 ㎛ 내지 0.06 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드계 표면조도가 상기 범위를 만족함으로써, 디스플레이 장치에 적용하기에 유리한 휘도 조건이나 질감을 구현하는데 유리할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름 내의 잔류용매 함량은 1,500 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 잔류용매의 함량은 1,200ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 800 ppm 이하, 500 ppm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 잔류용매는 필름 제조시 휘발되지 않고 최종적으로 제조된 필름에 남아있는 용매의 양을 의미한다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름 내의 잔류용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 필름의 내구성이 저하될 수 있고, 필름의 품질 편차에도 영향을 미칠 수 있다. 특히, 기계적 강도에 영향을 미치므로 필름의 후가공시 불리한 영향을 미칠 수 있고, 필름의 흡습성을 가속화시켜 기계적 물성 외에 광학적 물성이나 내열 특성 또한 저하될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체는 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 중합체는 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위를 포함하는 중합체이다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체는 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 에 있어서,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1의 (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹 또는 상기 화학식 1-9b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물 또는 에테르기(-O-)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 구현예들에 있에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하는 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있는 화합물이다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 2의 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 G는 상기 2-2a로 표시되는 그룹, 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹, 또는 상기 2-9a로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물, 바이페닐기를 갖는 화합물 또는 케톤기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 반복단위를 포함한다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 A>
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수이다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에 있어서,
J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹, 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹, 3-3b로 표시되는 그룹 또는 3-8b로 표시되는 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3의 (J)j는 상기 화학식 3-1b로 표시되는 그룹 또는 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 1 종의 디카르보닐 화합물 단독으로 사용하거나, 서로 상이한 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC), 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride, IPC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
또는, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-2 및 B-3으로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-3>
상기 화학식 B-3의 y는 1 내지 400의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
<화학식 A>
<화학식 B>
상기 화학식 A 및 B 중,
E 및 J는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고,
e 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
e가 2 이상일 경우, 2 이상의 E는 서로 동일하거나 상이하고,
j가 2 이상일 경우, 2 이상의 J는 서로 동일하거나 상이하고,
G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 중합체는 이미드계 반복단위 및 아마이드계 반복단위를 2:98 내지 70:30의 몰비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이미드계 반복단위 및 아마이드계 반복단위의 몰비는 2:98 내지 60:40, 5:95 내지 60:40, 또는 5:95 내지 55:45일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이미드 반복단위와 아마이드 반복단위의 몰비가 상기 범위인 경우, 폴리아마이드-이미드계 필름의 RC 값을 효과적으로 제어할 수 있고, 특징적인 공정 방법과 결부되어 필름의 품질 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 중합체에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비는 2:98 내지 70:30일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비는 2:98 내지 60:40, 5:95 내지 60:40, 또는 5:95 내지 55:45일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체 이외에 필러, 청색 안료 및 UVA 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 예를 들면, 금속 또는 준금속의 산화물, 탄산화물, 황산화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 필러는 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 입자 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 필러는 표면에 특별한 코팅 처리가 되지 않은 상태이며, 필름 전반에 걸쳐 고르게 분산되어 있을 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름이 상기 필러를 포함함으로써, 상기 필름은 광학 특성의 저하 없이, 넓은 시야각을 확보할 수 있고, 조도 및 권취성을 향상시킬 수 있음은 물론, 필름 제작 시 주행성 스크래치 개선 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 필러의 굴절률은 1.55 내지 1.75일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 굴절률은 1.60 내지 1.75, 1.60 내지 1.70, 1.60 내지 1.68, 또는 1.62 내지 1.65일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 굴절률이 상기 범위를 만족함으로써, nx, ny 및 nz와 관련된 복굴절 값이 적절히 조절될 수 있고, 필름의 다양한 각도에서의 휘도가 개선될 수 있다.
반면, 상기 필러의 굴절률이 상기 범위를 벗어나는 경우, 필름 상에서 필름의 존재가 육안으로 시인되거나 필러로 인해 헤이즈가 상승하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 필러의 함량은 폴리아마이드-이미드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 15,000 ppm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 함량은 폴리아마이드-이미드계 중합체 고형분의 총 중량을 기준으로, 100 ppm 내지 14,500 ppm, 100 ppm 내지 14,200 ppm, 200 ppm 내지 14,500 ppm, 200 ppm 내지 14,200 ppm, 250 ppm 내지 14,100 ppm, 또는 300 ppm 내지 14,000 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 필름의 헤이즈가 급격히 증가하고, 필름 표면에 필러끼리 뭉침 현상이 발생하여 이물감이 육안으로 확인되거나, 생산 공정에 있어서 주행에 문제가 발생하거나 권취성이 저하될 수 있다.
상기 청색 안료는 Toyo 사의 OP-1300A를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 청색 안료는 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체의 총 중량에 대하여 50 내지 5000 ppm으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 청색 안료는 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체의 총 중량에 대하여 100 내지 5000 ppm, 200 내지 5000 ppm, 300 내지 5000 ppm, 400 내지 5000 ppm, 50 내지 3000 ppm, 100 내지 3000 ppm, 200 내지 3000 ppm, 300 내지 3000 ppm, 400 내지 3000 ppm, 50 내지 2000 ppm, 100 내지 2000 ppm, 200 내지 2000 ppm, 300 내지 2000 ppm, 400 내지 2000 ppm, 50 내지 1000 ppm, 100 내지 1000 ppm, 200 내지 1000 ppm, 300 내지 1000 ppm 또는 400 내지 1000 ppm으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 UVA 흡수제는 상기 UVA 흡수제는 당 분야에서 사용되는 10 내지 400 nm 파장의 전자기파를 흡수하는 흡수제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 UVA 흡수제는 벤조트리아졸(benzotriazole)계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 벤조트라이졸계 화합물은 N-페놀릭 벤조트리아졸(N-phenolic benzotriazole)계 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 N-페놀릭 벤조트리아졸계 화합물은 페놀기가 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 N-페놀릭 벤조트라이졸을 포함할 수 있다. 상기 알킬기는 2개 이상으로 치환될 수 있으며, 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 UVA 흡수제는 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 UVA 흡수제는 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 0.5 내지 2 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 1 내지 2 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 물성들은 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 두께를 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 물성들은 50 ㎛ 두께를 기준으로 한다.
상술한 폴리아마이드-이미드계 필름의 구성성분 및 물성에 대한 특징들은 서로 조합될 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 전술한 RC 값, CTEMD 및 CTETD의 평균 값 및 편차율, 황색도/모듈러스/헤이즈의 평균 값 및 편차율 등은 상기 폴리아마이드-이미드계 필름을 이루는 성분들의 화학적, 물리적 물성과 함께 후술할 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법에서 각 단계의 구체적인 공정 조건들이 종합되어 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름을 이루는 성분의 조성과 함량, 필름 제조 공정에서 중합 조건 및 열처리 조건 등 모든 것들이 종합되어 목적하는 범위의 RC 값 및 각 물성들의 편차율을 구현할 수 있다.
디스플레이 장치용 커버 윈도우
일 구현예에 따른 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 폴리아마이드-이미드계 필름 및 기능층을 포함한다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 상기 식 1로 표시되는 RC 값이 0.96 내지 1.03이다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
상기 디스플레이 장치용 커버 윈도우는 디스플레이 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
디스플레이 장치
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 표시부; 및 상기 표시부 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하고, 상기 커버 윈도우가 폴리아마이드-이미드계 필름 및 기능층을 포함한다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 상기 식 1로 표시되는 RC 값이 0.96 내지 1.03이다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름 및 커버 윈도우에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 분해도이다. 도 2는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 사시도이다. 도 3은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 개략적인 단면도이다.
구체적으로, 도 1 내지 도 3에는 표시부(400) 및 상기 표시부(400) 상에 제1면(101) 및 제2면(102)을 갖는 폴리아마이드-이미드계 필름(100)과 기능층(200)을 포함하는 커버 윈도우(300)가 배치되고, 상기 표시부(400)와 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 배치된 디스플레이 장치가 예시되어 있다.
상기 표시부(400)는 영상이 표시될 수 있는 것으로, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다.
상기 표시부(400)는 영상을 표시하기 위한 표시패널일 수 있는데, 예를 들어, 액정표시패널 또는 유기전계발광 표시패널일 수 있다. 상기 유기전계발광 표시패널은 전면 편광판 및 유기 EL 패널을 포함할 수 있다.
상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 EL 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다.
상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시할 수 있다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 EL 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 EL 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판을 구동할 수 있다.
또한, 상기 표시부(400) 및 상기 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
상기 커버 윈도우(300)는 상기 표시부(400) 상에 배치될 수 있다. 상기 커버 윈도우는 실시예에 따른 디스플레이 장치의 외곽에 위치하여, 상기 표시부를 보호할 수 있다.
상기 커버 윈도우(300)는 폴리아마이드-이미드계 필름 및 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드 코팅, 반사율 저감층, 방오층 및 방현층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기능층은 상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 적어도 일면에 코팅될 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 경우, 디스플레이 구동 방식이나 패널 내부의 컬러필터, 적층 구조 등의 변경 없이 간단히 디스플레이 장치의 외부에 필름의 형태로 적용하여 균일한 두께, 낮은 헤이즈, 높은 투과율 및 투명성을 갖는 디스플레이 장치를 제공할 수 있는 바, 과도한 공정의 변경이나 비용 증가가 필요하지 않으므로, 생산 비용을 절감할 수 있다는 이점도 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름은 높은 투과도, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도와 같은 우수한 광학적 특성 및 모듈러스, 유연성 등의 기계적 특성을 가질 수 있으며, 자외선에 노출되더라도 광학적/기계적 특성의 변화(열화)가 억제될 수 있다.
구체적으로, 상술한 범위의 RC 값을 갖는 폴리아마이드-이미드계 필름의 경우, 필름의 방향에 따라 유사한 열적 특성을 나타내어, 품질이 균일하고, 우수한 기계적 특성, 광학적 특성 및 내열 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름을 디스플레이 장치용 커버 윈도우 또는 디스플레이 장치에 적용하였을 때, 최종 제품의 품질 신뢰도 및 제품 수율을 향상시킬 수 있다.
폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법
일 구현예는 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법은 유기 용매 상에서 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드계 중합체 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 용액을 캐스팅한 후 건조하여 겔 시트를 제조하는 단계(S200); 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계(S300);를 포함한다(도 4 참조).
일부 구현예들에 따른 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법은, 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계(S110), 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체를 숙성시키는 단계(S120) 및/또는 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체 용액을 탈기하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체가 주성분인 필름으로서, 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체는 구조 단위로서 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위를 소정의 몰비로 포함하는 중합체이다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체를 제조하기 위한 중합체 용액은, 반응기 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합하고, 상기 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다(S100).
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 투입하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산(Polyaminc acid, PAA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산(PAA) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합 및 이미드 결합을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.
또는, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 탈수시켜 폴리이미드(Polyimide, PI) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드(PI) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 용액은 이미드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(Polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아마이드(PA) 용액에 상기 디안하이드라이드 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 이미드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
이와 같이 제조된 상기 중합체 용액은 폴리아믹산(PAA) 반복 단위, 폴리아마이드(PA) 반복 단위 및 폴리이미드(PI) 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 중합체가 함유된 용액일 수 있다.
또는, 상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
상기 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 또는, 상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 15 중량% 내지 25 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드-이미드계 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드-이미드계 필름은 필름의 방향에 따라 유사한 열적 특성을 나타내어, 품질이 균일하고, 우수한 기계적 특성, 광학적 특성 및 내열 특성을 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 촉매를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 촉매는 베타피콜린, 아세트산무수물, 아이소퀴놀린(isoquinoline, IQ) 및 피리딘계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 상기 폴리아믹산 1몰을 기준으로 0.01 내지 0.5 몰 당량, 0.01 내지 0.4 몰 당량 또는 0.01 내지 0.3 몰 당량을 투입할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매를 투입하는 경우, 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 반복단위 구조 간 또는 반복단위 구조 내의 화학적 결합력을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계(S110)를 더 포함할 수 있다. 상기 중합체 용액의 점도는 상온 기준 80,000 cps 내지 500,000 cps, 100,000 cps 내지 500,000 cps, 150,000 cps 내지 500,000 cps, 150,000 cps 내지 450,000 cps, 200,000 cps 내지 450,000 cps, 200,000 cps 내지 400,000 cps, 200,000 cps 내지 350,000 cps, 또는 250,000 cps 내지 350,000 cps로 조절될 수 있다. 이 경우, 폴리아마이드-이미드계 필름의 제막성을 향상시킴으로써, 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 제조하는 단계와 제2 중합체 용액을 제조하는 단계의 경우 제조된 중합체 용액의 점도가 상이하다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액보다 상기 제2 중합체 용액의 점도가 더 높다.
상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도와 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도가 상기 제2 중합체 용액을 제조할 때의 교반 속도보다 빠를 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 중합체 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 중합체 용액의 pH는 4 내지 7로 조절될 수 있고, 예를 들어, 4.5 내지 7로 조절될 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있고, 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민 또는 알칸올아민 등 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 모듈러스 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 중합체 용액 내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 중합체 용액에 사용되는 유기 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 있어서, 상기 중합체 용액에 필러, 청색 안료 및 UVA 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 첨가할 수 있다.
상기 필러, 청색 안료 및 UVA 흡수제의 종류, 함량 등 구체적인 내용은 상술한 바와 같다. 상기 필러, 청색 안료 및/또는 UVA 흡수제는 상기 중합체 용액 내에서 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체와 혼합될 수 있다.
상기 중합체 용액은 -20℃ 내지 20℃, -20℃ 내지 10℃, -20℃ 내지 5℃, -20℃ 내지 0℃, 또는 0℃ 내지 10℃에서 보관될 수 있다.
상기 온도에서 보관할 경우, 상기 중합체 용액의 변질을 방지할 수 있고, 함습률을 저하시켜 이로부터 제조된 필름의 결함(defect)을 방지할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 중합체 용액 또는 상기 점도 조절된 중합체 용액을 숙성시킬 수 있다(S120).
상기 숙성은 상기 중합체 용액을 24시간 이상 -10 내지 10oC 온도 조건에 정치하여 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 중합체 용액에 포함된 폴리아마이드-이미드계 중합체 또는 미반응물이 예를 들면, 반응을 마무리하거나 화학 평형을 이룸으로써 상기 중합체 용액이 균질화될 수 있으며, 이로부터 형성된 폴리아마이드-이미드계 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성이 필름의 전체 면적에 대하여 실질적으로 균일해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 숙성은 -5 내지 10oC, -5 내지 5oC 또는 -3 내지 5oC 온도 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 폴리아마이드-이미드계 중합체 용액을 탈기하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다. 상기 탈기를 통해 상기 중합체 용액 중의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 최종 필름의 표면 외관과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 탈기는 진공 탈포 또는 비활성 가스 퍼징을 포함할 수 있다.
상기 진공 탈포는 상기 중합체 용액이 수용된 반응기를 0.1bar 내지 0.7bar로 감압한 후 30 분 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 진공 탈포를 수행함으로써 상기 중합체 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 퍼징은 비활성 가스를 이용하여 상기 탱크의 내부 압력을 1 내지 2 기압으로 퍼징하는 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 상기 퍼징을 실시함으로써 상기 중합체 용액 내부의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈 등의 광학 물성과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.
상기 진공 탈포 및 상기 비활성 가스 퍼징은 별도의 공정으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 진공 탈포하는 공정이 수행되고, 그 이후에 비활성 가스로 퍼징하는 공정이 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 탈포 및/또는 상기 비활성 가스 퍼징을 수행함으로써, 제조된 폴리아마이드-이미드계 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.
상기 중합체 용액을 캐스팅하여 겔 시트를 제조할 수 있다(S200).
예를 들면, 상기 중합체 용액을 지지체 상에 도포, 압출 및/또는 건조하여 겔 시트를 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합체 용액의 캐스팅 두께는 200㎛ 내지 700㎛일 수 있다. 상기 중합체 용액이 상기 두께 범위로 캐스팅 됨으로써 건조 및 열처리를 거쳐 최종 필름으로 제조되었을 때, 적절한 두께와 두께 균일도를 확보할 수 있다.
상기 중합체 용액의 점도는 상술한 바와 같이, 상온에서 150,000 cps 내지 500,000 cps일 수 있다. 상기 점도 범위를 만족함으로써, 상기 중합체 용액이 캐스팅될 때 결함 없이 균일한 두께로 캐스팅될 수 있으며, 건조 과정에서 국지적/부분적인 두께 변화 없이 실질적으로 균일한 두께의 폴리아마이드-이미드계 필름을 형성할 수 있다.
상기 중합체 용액을 캐스팅한 후 60℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 150℃, 또는 90℃ 내지 150℃의 온도로, 5분 내지 60분의 시간 동안 건조시켜 겔 시트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체 용액을 90℃ 내지 140℃의 온도로, 15분 내지 40분의 시간 동안 건조시켜 겔 시트를 제조할 수 있다
상기 건조 중에 상기 중합체 용액의 용매가 일부 또는 전부 휘발되어 상기 겔 시트가 제조될 수 있다.
상기 건조된 겔 시트를 열처리하여 폴리아마이드-이미드계 필름을 형성할 수 있다(S300).
상기 겔 시트의 열처리는 예를 들면, 열경화기를 통해 수행될 수 있다.
상기 겔 시트를 열처리하는 단계는 적어도 하나의 히터를 통해 열처리하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 겔 시트를 열처리하는 단계는 열풍에 의해 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 겔 시트를 열처리하는 단계는 열풍에 의해 열처리하는 단계; 및 적어도 하나의 히터를 통해 열처리하는 단계;를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 열풍에 의해 열처리하는 단계를 수행하는 경우, 열량이 고르게 부여될 수 있다. 만일, 열량이 고르게 분포되지 않는 경우 만족할 만한 표면조도를 구현할 수 없거나 표면 품질이 불균일해질 수 있으며, 표면에너지가 과도하게 상승 또는 저하될 수 있다.
상기 열풍에 의한 열처리는 60℃ 내지 500℃의 범위에서 5 분 내지 200 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 시트의 열처리는 80℃ 내지 300℃의 범위에서 1.5℃/min 내지 20℃/min 속도로 승온시키면서 10 내지 150분 동안 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 겔 시트의 열처리는 140℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔 시트의 열처리 시작 온도는 60℃ 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 겔 시트의 열처리 시작 온도는 80℃ 내지 180 ℃일 수 있다. 또한, 열처리 중의 최대 온도는 200℃ 내지 500℃일 수 있다.
또한, 상기 겔 시트의 열풍에 의한 열처리는 2 단계 이상으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 시트의 열풍에 의한 열처리는 제1 열풍 처리 단계 및 제2 열풍 처리 단계를 순차적으로 수행할 수 있고, 상기 제2 열풍 처리 단계에서의 온도가 제1 열풍 처리 단계에서의 온도보다 높을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 겔 시트를 열처리하는 단계는 적어도 하나의 히터를 통해 열처리하는 단계, 구체적으로는 복수의 히터를 통해 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로서, 도 5 및 도 6을 참조하면, 복수의 히터는 겔 시트(폴리아마이드-이미드계 필름)의 TD 방향으로 이격된 제 1 히터(HC), 제 2 히터(HN) 및 제 3 히터(HS)를 포함할 수 있다. 제 1 히터(HC)는 겔 시트의 중심부에 대응하도록 히터 장착부(A1, B1)에 장착될 수 있고, 제 2 히터(HN)는 겔 시트의 양 단부 중 어느 하나에 대응하도록 히터 장착부(A1, B1)에 장착될 수 있으며, 제 3 히터(HS)는 겔 시트의 양 단부 중 다른 하나에 대응하도록 히터 장착부(A1, B1)에 장착될 수 있다. 즉, 제 1 히터(HC)는 제 2 히터(HN) 및 제 3 히터(HS) 사이에 위치하도록 히터 장착부(A1, B1)에 장착될 수 있다. 히터 장착부(A1, B1)는 겔 시트와 마주하도록 마련될 수 있다. 일 예로서, 히터 장착부(A1, B1)는 겔 시트와 이격되어 마주하도록 마련될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 히터(HC)와 제 2 히터(HN) 사이의 간격은 제 1 히터(HC)와 제 3 히터(HS) 사이의 간격과 동일할 수 있다. 히터 장착부(A1, B1)는 겔 시트(폴리아마이드-이미드계 필름)의 진행 방향(또는 길이 방향)을 따라 2 개 이상 배치될 수 있다.
상기 적어도 하나의 히터는 IR 히터를 포함할 수 있다. 다만, 적어도 하나의 히터의 종류는 상기 예에 한정되지 않고 다양하게 변경될 수 있다.
구체적으로, 상기 복수의 히터는 IR 히터를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 히터, 상기 제2 히터 및 상기 제3 히터는 IR 히터를 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 히터에 의한 열처리는 300℃ 이상의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 적어도 하나의 히터에 의한 열처리는 300℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
도 6을 참조하면, 히터 장착부(B1) 및 겔 시트(B2)는 평행하게 위치하며, 벨트(A3)상에 배치된 상기 겔 시트(B2)에서 특정 거리만큼 이격된 위치에 히터 장착부(B1)가 위치한다.
상기 겔 시트(B2)는 TD 방향으로 3 개의 구획된 영역(N 영역, C 영역, S 영역)을 포함한다. 상기 3 개의 구획된 영역에 있어서, C 영역이 겔 시트의 중간에 위치한 영역이고, N 영역 및 S 영역은 겔 시트의 단부에 위치한 영역이다.
N 영역의 폭을 w1, C 영역의 폭을 w2, S 영역의 폭을 w3이라 할 때, 겔 시트의 폭(w0)은 w1, w2 및 w3의 합과 같다.
또한, 상기 3 개의 구획된 영역의 폭과 관련하여, w1 : w2 : w3 의 폭 비는 1 : 0.5 내지 1.5 : 1 일 수 있다. 구체적으로, 상기 3 개의 구획된 영역의 폭과 관련하여, w1=w2=w3일 수 있다.
상기 겔 시트(B2)에서 특정 거리만큼 이격된 위치에 평행하게 히터 장착부(B1)가 위치하고, 히터 장착부(B1) 중 겔 시트(B2)의 N 영역에 대응하는 영역은 제2 히터(HN)를 포함하고, 히터 장착부(B1) 중 겔 시트(B2)의 C 영역에 대응하는 영역은 제1 히터(HC)를 포함하고, 히터 장착부(B1) 중 겔 시트(B2)의 S 영역에 대응하는 영역은 제3 히터(HS)를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 히터를 통해 열처리하는 단계에서, 상기 겔 시트의 TD 방향으로 3 개의 이격된 히터가 위치된 히터 장착부에서, 제1 히터(HC)의 온도를 THC라 하고, 제2 히터(HN) 및 제3 히터(HS)의 온도를 각각 THN, THS라 할 때, 상기 THN 및 THS가 THC보다 더 높다.
다른 구현예에 있어서, 상기 겔 시트를 열처리하는 단계는 상기 겔 시트의 TD 방향으로 이격된 제1 히터, 제2 히터 및 제3 히터를 통해 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 겔 시트의 중심부에 대응하는 상기 제1 히터의 온도를 THC라 하고, 상기 겔 시트의 양 단부에 대응하는 상기 제2 히터 및 상기 제3 히터의 온도를 각각 THN, THS라 할 때, 상기 THN 및 THS가 THC보다 더 높다.
구체적으로, 상기 THC는 300℃ 내지 360℃, 300℃ 내지 350℃, 또는 310℃ 내지 350℃이다.
상기 THN 및 THS는 310℃ 내지 420℃, 330℃ 내지 420℃, 또는 340℃ 내지 400℃이다
상기 THN 및 THS는 THC보다 2% 내지 18%, 3% 내지 18%, 또는 5% 내지 15% 더 높다.
상기 적어도 하나의 히터를 통한 열처리 단계에 있어서, 히터들 사이에 상술한 바와 같은 온도 구배를 줌으로써, 목적하는 범위의 RC 값을 제어할 수 있고, 필름의 방향에 따라 유사한 열적 특성을 구현할 수 있다. 또한, 필름의 열적 특성 뿐만 아니라, 헤이즈, 황색도, 모듈러스 등 다른 기계적/광학적 물성들도 필름의 TD 방향에서 물성 편차가 거의 발생하지 않아 균일한 품질의 필름을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 겔 시트를 열처리하는 단계 이후에, 경화된 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계를 수행할 수 있다.
상기 경화 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계는, 100℃/min 내지 1000℃/min 속도로 감온시키는 제1 감온 단계; 및 40℃/min 내지 400℃/min 속도로 감온시키는 제2 감온 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 구체적으로, 상기 제1 감온 단계 이후 상기 제2 감온 단계가 수행되며, 상기 제1 감온 단계의 감온 속도는 상기 제2 감온 단계의 감온 속도보다 빠를 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 감온 단계 중 최대 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최대 속도보다 빠르다. 또는 상기 제1 감온 단계 중 최저 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최저 속도보다 빠르다.
상기 경화 필름의 냉각 단계가 이와 같이 다단계로 수행됨으로써 상기 경화 필름의 물성을 보다 안정화시킬 수 있고, 상기 경화 과정에서 확립된 필름의 광학적 물성 및 기계적 물성을 보다 안정적으로 장기간 동안 유지시킬 수 있다.
또한, 상기 냉각된 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 건조시 벨트 상에서 겔 시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비는 1:0.95 내지 1:1.40이다. 구체적으로, 상기 이동 속도의 비는 1:0.99 내지 1:1.20, 1:0.99 내지 1:1.10, 또는 1:1.00 내지 1:1.05일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이동 속도의 비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 경화 필름의 기계적 물성이 손상될 우려가 있고, 유연성 및 탄성 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법에 있어서, 하기 일반식 1에 의한 두께 편차(%)는 3% 내지 30%일 수 있다. 구체적으로, 상기 두께 편차(%)는 5% 내지 20%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<일반식 1> 두께 편차(%) = {(M1-M2)/M1} X 100
상기 일반식 1 중, M1은 상기 겔 시트의 두께(㎛)이고, M2는 권취시 냉각된 경화 필름의 두께(㎛)이다.
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 전술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 광학적, 기계적으로 우수한 물성을 나타낼 뿐만 아니라 등방성을 띄며 균일한 품질을 가질 수 있다. 이러한 폴리아마이드-이미드계 필름은 유연성 및 투명성이 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 디스플레이 장치 뿐 아니라, 태양전지, 반도체 소자, 센서 등에도 적용될 수 있다.
상기 전술한 제조방법에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드계 필름에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도조절이 가능한 반응기에 10℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 채운 후, 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFMB)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이후, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)를 서서히 투입하고 2 시간 동안 교반시켰다. 이어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 서서히 투입하고, 4시간 동안 교반시켰다.
그리고, 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 투입하고 1시간 교반시켜 중합체 용액을 제조하였다.
수득된 중합체 용액을 지지체 상에 도포하고, 90℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 건조시켜 겔 시트를 제조하였다.
이후 제1 열처리 단계로서 상기 겔 시트를 140℃ 내지 250℃의 온도로 열풍 처리하였다. 이어서, 상기 겔 시트의 제2 열처리 단계로서, TD 방향으로 온도 구배를 두어 복수의 히터를 통과시키는 단계를 수행하였다. 이 때, 복수의 히터로서 IR 히터(최고온도가 1,200℃인 IR 히터)를 사용하였다. 구체적으로, 필름의 TD 방향으로 3 개의 이격된 히터가 위치된 히터 장착부에서, 중간에 위치한 히터(제1 히터)의 온도를 330℃(THC)로 설정하고, 히터 장착부 양 단부쪽에 위치한 2 개의 히터(제2 히터 및 제3 히터)의 온도를 중간에 위치한 히터의 온도보다 5% 더 높은 온도인 346.5℃(THN, THS, 1.05THC)로 설정하여 겔 시트를 통과시켜, 두께 50 ㎛의 폴리아마이드-이미드계 필름을 얻었다.
폴리아마이드-이미드계 중합체의 구체적인 조성 및 몰비는 하기 표 1의 제조예에 기재된 바와 같다.
<실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 5>
하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같이, 중합체의 조성 및 몰비, 복수의 히터를 통과시키는 단계에서 히터의 온도 및 TD 방향 온도구배정도 등을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.
<제조예> 중합체의 조성
| 제조예 1 | 제조예 2 | 제조예 3 | ||
| 폴리아마이드-이미드계(또는 폴리아마이드) 중합체의 중합비 |
디아민 화합물(몰비) | TFMB 100 | TFMB 100 | TFMB 100 |
| 디안하이드라이드 화합물(몰비) | 6FDA 20 BPDA 35 |
6FDA 5 | - | |
| 디카르보닐 화합물(몰비) | TPC 45 | TPC 70 IPC 25 |
TPC 70 IPC 30 |
|
<평가예>
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 1: 필름의 두께 측정
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 랜덤한 위치의 5개 지점의 두께를 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
평가예 2: 투과도 및 헤이즈 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 JIS K 7136 표준에 따라 광투과도 및 헤이즈를 측정하였다.
평가예 3: 황색도 측정
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 d65, 10°조건으로, ASTM-E313 규격에 따라 측정하였다.
평가예 4: 모듈러스 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 10 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 10 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 파단이 일어날 때까지 10 mm/min 속도로 신장하면서 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
평가예 5: 열팽창계수(CTE) 측정
열팽창계수(CTE)는 열팽창계수 측정기(SEICO INST.(JAPAN) 社 Seiko Exstar 6000(TMA6100) Model)를 이용하여 필름의 폭 3 mm X 길이 10 mm X 두께 50 ㎛ 기준으로, 하기 가열 조건에 따라 측정하였다. 열팽창계수의 측정 값은 2번째 스캔 값을 사용하였으며, 측정 온도 구간은 50℃ 내지 250℃이다.
첫번째 스캔 조건: 30℃ 에서 시작하여 10℃/min의 승온 속도로 360℃까지 가열 후 30℃까지 냉각
두번째 스캔 조건: 30℃에서 시작하여 5℃/min의 승온 속도로 360℃까지 가열
또한 CTEMD는 필름의 MD 방향을 길이방향으로 하여 측정한 열팽창계수의 평균 값이고, CTETD는 필름의 TD 방향을 길이방향으로 하여 측정한 열팽창계수의 평균 값이다.
이 때, 상기 CTE는 하기 식 2에 따라 계산되었다.
<식 2>
또한, 상술한 필름의 두께, 투과도, 헤이즈, 황색도, 모듈러스, 열팽창계수와 관련하여 제조된 필름의 N 영역, C 영역, S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 측정한 값을 평균한 값, 이들의 편차, 및 편차율을 구하여 표 2에 기재하였다. 상기 편차율은 편차를 평균 값으로 나눈 후 100을 곱하여 계산된 값이다.
표 2를 참조하면, RC 값(CTEMD/CTETD 값)이 0.96 내지 1.03으로 조절된 실시예에 따른 필름의 경우, 헤이즈, 황색도, 모듈러스, 열팽창계수 등 필름의 주요 물성 측면에서 TD 방향 품질 편차를 현저히 감소시킴에 따라 필름 품질의 신뢰성을 개선할 수 있다는 점이 확인되었다.
100 : 폴리아마이드-이미드계 필름
101 : 제1면 102 : 제2면
200 : 기능층 300 : 커버 윈도우
400 : 표시부 500 : 접착층
A1, B1: 히터 장착부
A2, B2: 겔 시트
A3: 벨트
HN, HC, HS: 히터
101 : 제1면 102 : 제2면
200 : 기능층 300 : 커버 윈도우
400 : 표시부 500 : 접착층
A1, B1: 히터 장착부
A2, B2: 겔 시트
A3: 벨트
HN, HC, HS: 히터
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- 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법으로서,
상기 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법이,
유기 용매 상에서 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드계 중합체 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 캐스팅한 후 건조하여 겔 시트를 제조하는 단계; 및
상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 겔 시트를 열처리하는 단계는, 상기 겔 시트의 TD 방향으로 이격된 제1 히터, 제2 히터 및 제3 히터를 통해 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 겔 시트의 중심부에 대응하는 상기 제1 히터의 온도를 THC라 하고, 상기 겔 시트의 양 단부에 대응하는 상기 제2 히터 및 상기 제3 히터의 온도를 각각 THN, THS라 할 때,
상기 THC가 300℃ 내지 360℃이고, 상기 THN 및 상기 THS가 상기 THC보다 2% 내지 18% 더 높고,
상기 제1 히터, 상기 제2 히터 및 상기 제3 히터는 IR 히터를 포함하고,
상기 겔 시트를 열처리하는 단계는, 열풍에 의해 열처리하는 단계;를 더 포함하고,
상기 폴리아마이드-이미드계 필름은 폴리아마이드-이미드계 중합체를 포함하고,
상기 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 헤이즈를 측정하였을 때, 헤이즈의 평균 값이 1% 이하이고, 헤이즈의 편차율이 10% 이하이고,
하기 식 1로 표시되는 RC 값이 0.96 내지 1.03인, 폴리아마이드-이미드계 필름의 제조방법.
<식 1> RC = CTEMD/CTETD
상기 식 1에서,
상기 CTEMD는 상기 필름의 MD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 CTETD는 상기 필름의 TD 방향 열팽창계수(ppm/℃)의 평균 값이고,
상기 평균 값은 상기 필름을 TD 방향으로 구획된 N 영역, C 영역, 및 S 영역 각각에서 임의의 2 지점을 선택하여 총 6 지점에서 열팽창계수를 측정하여 평균한 값이다.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |