KR101142723B1 - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 열에 대한 팽창의 정도가 작고 또한 필름의 폭 방향에 대한 팽창의 정도와 기계적 방향에 대한 팽창의 정도의 차이가 적어 가혹한 열적 조건에서도 치수안정성을 확보할 수 있는 폴리이미드 필름을 제공한다.
폴리이미드 필름, TAB 테이프, COF용 베이스 필름

Description

폴리이미드 필름{Polyimide film}
본 발명은 연성 회로기판, TAB이나 COF 등의 베이스 필름 등으로 유용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 기계적 및 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 갖는 특성으로 인해 전기/전자 재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 넓게 이용되고 있다.
특히, 폴리이미드 필름은 부품의 경박단소화로 인해 미세한 패턴을 가진 연성 회로기판 재료, 일예로 TAB(tape automated bonding)이나 COF(chips on film) 등의 베이스 필름으로 많이 사용되고 있다.
TAB 또는 COF 기술은 IC 칩이나 LSI 칩을 밀봉하는 기술의 일종으로, 구체적으로는 연성 테이프 위에 전도성 패턴을 만들고 위에 칩을 실장하여 밀봉하는 기술로 패키지화된 밀봉소자의 크기가 작고 가요성을 가지고 있어 제품의 경박단소화에 유리하다.
폴리이미드 필름을 TAB이나 COF용 베이스 필름으로 이용하기 위해서는 높은 치수 안정성이 요구된다. 폴리이미드 필름을 가열 상태로 접합하는 TAB 또는 COF 제조공정 또는 금속층 적층을 위한 스퍼터링 공정 후의 냉각 과정에서 열수축에 의해 치수변화가 발생하거나 에칭 공정 이후에 잔류 응력에 의해 치수변화가 발생할 수 있기 때문이다. 그 결과로 IC나 LSI 칩을 TAB이나 COF에 접합하는 과정 중에서 위치 오차가 발생할 수 있다.
그리고, 칩을 기판과 전기적으로 연결하기 위해 납땜 리플로우(Reflow) 공정을 거치면서 TAB 테이프가 고온(약 300℃)에 노출된다. 이때 흡습되어 있던 수분이 발산되면서 가스가 발생되는데 이것은 필름의 치수 변화를 일으키며 전도성 패턴과 폴리이미드 필름 사이에 발포체를 형성하기도 한다. 이 문제를 해결하기 위해서는 흡습율이 작아야 한다.
더욱이 제품의 소형화, 첨단화와 함께 경제적인 측면을 고려하여 TAB이나 COF 등과 같은 연성 회로기판은 선폭(pitch)이 미세화되고 있는 추세에 있으며, 이와 같은 추세에 대응하기 위해서는 폴리이미드 필름은 보다 향상된 성능을 발휘해야 할 것을 요구하고 있다.
종래 폴리이미드 필름의 일예로 미국특허 제5,166,308호에는 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 방향족 테트라카르복실산 성분으로 하고, p-페닐렌디아민과 디아미노디페닐 에테르를 방향족 디아민 성분으로 포함하는 폴리이미드 필름에 대해 개시하고 있는데, 이로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은 흡습율이 높고, 열에 대한 팽창의 정도가 특정 방향에 대해서는 크고 필름의 폭 방향에 대한 팽창의 정도와 기계적 방향에 대한 팽창의 정도의 차이가 크다.
본 발명의 일 구현예에서는 열에 대한 팽창의 정도가 필름 전 방향에 걸쳐 작은 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다. 특히 필름 방향에 따른 열 팽창의 정도가 고른 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 열적 치수안정성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 또한 저흡습성을 만족하는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 선폭의 미세화에 따른 TAB 또는 COF 등의 베이스 필름 등으로 유용한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지며; 50 내지 200℃ 구간에서, 기계적 방향에 대한 열팽창계수가 9.9ppm/℃ 이하이고, 폭방향에 대한 열팽창계수가 9.9ppm/℃ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 기계적 방향에 대한 열팽창계수가 3.0 내지 9.9 ppm/℃이고, 폭방향에 대한 열팽창계수가 3.0 내지 9.9ppm/℃인 폴리이미드 필름을 제공한다. 바람직하기로는 기계적 방향의 열팽창계수(CTEMD)와 폭방향의 열팽창계수(CTETD)의 비(CTEMD/CTETD)로서 정의되는 열팽창계수 비율이 1.55 이하, 특히 열팽창계수 비율이 0.5 내지 1.55인 폴리이미드 필름을 제공한다.
바람직한 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 방향족 디아민 성분은 디아미노디페닐에테르를 전체 방향족 디아민 성분 중 20몰% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.
바람직한 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 80 내지 99몰% 및 디아미노디페닐에테르 1 내지 20몰%로 이루어지는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 또한 25℃ 온도, 상대습도 20 내지 80%RH 구간에서, 기계적 방향에 대한 흡습팽창계수가 3.0 내지 9.0ppm/%RH이고, 폭방향에 대한 흡습팽창계수가 3.0 내지 9.0 ppm/%RH인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서 이미드화는 이미드화 촉매 및 탈수제를 포함하는 변환약제에 의한 화학적 변환을 수반하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 열적 치수안정성이 우수하며 특히 필름의 방향에 따른 열팽창계수가 모두 작음으로써 LCD 제작 공정 중 영상을 구현하는 구동 Driver IC를 TAB나 COF 회로상에 Bonding 하는 공정 중 회로가 받는 열에 의해 회로의 치수변화가 발생하여 상대적으로 치수 변화가 적은 Drive IC 와의 Mis-Matching 되는 현상을 방지할 수 있다. 이와 같은 폴리이미드 필름은 TAB이나 COF 등의 베이스 필름으로 사용할 수 있으며, 특히 미세 선폭의 요구에 부응할 수 있다. 더욱이 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 흡습성 또한 낮아 TAB 또는 COF 등 연성 회로기판 제조공정에 있어 습식공정 등의 공정에서도 치수안정성을 확보할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 특히 기계적 방향에 대한 열팽창계수가 9.9 ppm/℃ 이하이고, 폭방향에 대한 열팽창계수가 9.9 ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
이때 열팽창계수는 제막이 끝난 샘플의 일부를 폭 6mm × 길이 30mm로 잘라 TA사 열분석장치(Thermal mechanical apparatus) Q400을 이용해 열팽창계수값(Coefficient of thermal expansion, CTE)을 측정하였다. 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 0.010 N의 힘을 가한 뒤에 질소분위기에서 30℃에서 420℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. 열팽창계수값은 50℃ 에서 200℃ 범위 내에서 구하였다.
일반적으로 폴리이미드 필름을 이용하여 연성 회로기판을 제작하는 공정을 보면, 폴리이미드 필름 위에, 예를 들면 증착 또는 도금에 의해 금속층을 직접적으로 적층시키거나, 금속층을 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름 위에 적층시킴으로써 폴리이미드/금속 적층체를 제공한 다음, 금속 부분을 에칭시켜 패턴화된 폴리이미드/금속 적층체를 얻는다.
특히 최근 소형의 고성능 전기장치에 대한 요구가 증가함에 따라 연성 회로기판이 보다 심한 고온 다습하에서 보다 빈번히 사용된다.
이러한 점에서 폴리이미드 필름은 열적 치수안정성을 확보해야 하며, 특히 필름의 전 방향에 대한 치수안정성을 확보해야 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는 필름의 폭방향에 대한 열팽창계수가 9.9ppm/℃ 이하이고, 필름의 기계적 방향에 대한 열팽창계수가 9.9ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다. 바람직하기로는 필름의 폭방향에 대한 열팽창계수가 4.0 내지 9.0ppm/℃이고, 필름의 기계적 방향에 대한 열팽창계수가 4.0 내지 9.0ppm/℃인 것이다.
한편 필름의 폭방향 및 기계적 방향에 대한 열팽창계수값이 작다 하더라도 폭방향의 열팽창계수값과 기계적 방향의 열팽창계수값의 차이가 크면 주위로부터 열을 받았을 때 열팽창계수의 비대칭으로 말미암아 필름에 변형이 생기는 문제가 발생될 수 있다. 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 기계적 방향의 열팽창계수(CTEMD)와 폭방향의 열팽창계수(CTETD)의 비(CTEMD/CTETD)로서 정의되는 열팽창계수 비율이 1.55 이하인 것이다. 바람직하게는 열팽창계수 비율이 0.8 내지 1.4인 것이다.
이와 같이 열적 치수안정성을 확보한 폴리이미드 필름은 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 또한 흡습팽창계수도 낮을 수 있다.
폴리이미드 필름을 이용하여 연성 회로기판을 제작하는 과정 중 습식공정을 거치면서 필름이 수분을 흡수하면 부피팽창이 발생해 연성 회로기판의 치수를 왜곡시키며, 고온공정에서 기화되는 증기(vapor)로 인해 접착층분리(delamination)의 원인이 될 수 있다.
특히 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 흡습팽창계수가 3.0 내지 9.0 ppm/%RH로, 이와 같이 낮은 흡습팽창계수를 가짐에 따라 다습한 환경에서의 치수안정성을 확보할 수 있다.
여기서 흡습팽창계수는 시편 25mm x 150mm를 CHE meter(BMA co.사 제품)에 체결하여 온도 25℃ 조건에서 상대습도 20%에서 80%까지의 치수변화를 측정하였다.
따라서 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름을 연성 회로기판, 특히 반도체 실장형 연성 회로기판인 TAB 또는 COF용 베이스 필름으로 적용하는 경우 미세 선폭화에 기여할 수 있고 가혹한 연성 회로기판 제조공정에 있어서 치수변화 또는 접착층 분리 등의 발생이 없을 수 있다.
상기한 범위내로 열팽창계수값 및 열팽창계수 비율을 만족시키기 위한 방법은 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 고려된 방법으로는 폴리아믹산을 제조하는 데 사용되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분으로 비페닐카르복실산 이무수물 또는 이의 관능성 유도체를 함유하며, 방향족 디아민 성분으로 p-페닐렌디아민 및 디아미노페닐에테르를 함유하는 방법을 들 수 있다.
특히 바람직하기로는 방향족 디아민 성분은 디아미노페닐에테르를 전체 방향족 디아민 성분 중 20몰% 이하로 포함하는 것이, 분자쇄가 적정한 정도의 강직한 구조를 가짐으로써 기계적 물성을 만족하면서 열팽창계수값 및 흡습팽창계수를 낮출 수 있다.
또한 바람직하기로 방향족 테트라카르복실산 성분으로는 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 것이 열팽창계수값 및 흡습팽창계수를 낮출 수 있다.
상기한 열팽창계수값 및 열팽창계수 비율을 만족시키는 측면에서 가장 바람직한 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 80 내지 99몰% 및 디아미노디페닐에테르 1 내지 20몰%로 이루어지는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 것일 수 있다.
한편 열팽창계수 비율을 줄일 수 있는 다른 방법으로는 겔 필름을 얻은 후 텐터링 단계에서 텐터 클립 또는 핀으로 양 말단을 유지하는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 일예로 이미드화는 이미드화 촉매 및 탈수제를 포함하는 변환약제에 의한 화학적 변환을 수반하는 것이 열팽창계수값을 낮추고 흡습팽창계수를 낮출 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명을 달성하기 위한 폴리이미드 필름의 제조의 이해를 돕기 위해 다음에서 조성 및 제막 방법에 대해 구체적으로 살피나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[방향족 테트라카르복실산 이무수물]
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 같은 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 피로멜리트산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체,, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 사용할 수 있으나 상기한 것과 같이 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 90몰% 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
비페닐테트라카르복실산 단위를 과량으로 포함하는 폴리이미드 필름은 기계적 물성이 우수하고 열팽창계수값이 낮으며 또한 흡습팽창계수가 낮아 고온다습한 환경하에서의 치수안정성이 우수하다.
[방향족 디아민 성분]
본 발명에 사용할 수 있는 디아민류는 p-페닐렌 디아민과, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,4-디아미노페닐에테르 또는 2,4-디아미노페닐에테르와 같은 디아미노페닐에테르를 들 수 있다.
바람직하기로는 전체 디아민 중 디아미노페닐에테르의 비율이 전체 방향족 디아민 성분 중 20몰% 이하, 좋기로는 1 내지 20몰%, 더욱 좋기로는 5 내지 15몰%인 것이다. 디아미노페닐에테르는 p-페닐렌디아민과 비교하여 굴곡성을 가진 단량체로 그 함량이 많아지면 폴리이미드 분자쇄가 유연해지면서 치수안정성이 떨어질 수 있다. 이러한 점에서 p-페닐렌디아민을 과량으로 사용하는 것이 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion)값을 떨어뜨리고 흡습팽창계수를 낮추는 점에서 바람직하다.
[폴리이미드 필름 제막법]
일반적으로 폴리이미드 필름의 제막법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 정도로서 각별하지 않으나, 일예를 제시하면; 먼저, 유기 용매를 이용해 상기한 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다. 이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하며 그 예로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 등을 들 수 있으며 필요에 따라 2종을 조합해서 사용할 수도 있다.
단량체의 투입형태는 가루(powder), 덩어리(lump) 및 용액형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 가루형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
실질적으로 등몰량의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 투입된 상태에서 전체 폴리아믹산 용액 중 투입된 단량체의 무게를 고형분 함량이라고 하는데, 고형분 함량 10~30% 또는 12~23%사이의 범위에서 중합을 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상술한 것과 같이 폴리아믹산이 말단이 아민인 분자쇄를 다량 포함하도록 단량체의 투입순서를 제어할 수도 있다.
한편 폴리이미드 필름에 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선하기 위해 충진제를 첨가할 수도 있다. 충진제의 종류를 한정할 수는 없지만 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충진제의 입경은 필름의 두께나 종류에 따라 다르며 충진제의 표면도 개질된 것일 수 있다. 충진제의 평균입경은 0.1~100㎛가 바람직하며 0.1~25㎛가 더욱 바람직하다.
상기 충전제의 첨가량도 특별히 한정된 것은 아니며 개질해야 할 필름, 입자의 종류 및 입경, 입자표면 등에 따라 변동될 수 있다. 충진제의 첨가량은 중합이 끝난 폴리아믹산 용액의 고형분 함량을 기준으로 하여 10ppm~5%범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 충진제의 첨가량이 상기 범위 이상으로 사용되면 폴리이미드 필름의 물성을 손상시킬 수 있으며 상기 범위 이하로 사용되면 개질 효과를 보기 어렵다.
투입방법은 반응물 초기에 투입할 수도 있으며 반응이 끝난 후에 투입할 수도 있다. 또는, 반응기의 오염을 방지하기 위해 촉매 혼합공정에서 투입할 수도 있어 투입 방법 및 시기가 특별히 한정된 것은 아니다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 바람직하기로는 이미드화 촉매 및 탈수제로 되는 변환약제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다. 사용되는 촉매의 일예로는 3급아민류를 들 수 있으며, 탈수제로는 무수산을 들 수 있다. 무수산의 예로는 아세트산 무수물이 있으며 3급아민류로는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 예로 들 수 있다.
무수산의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰비율로 계산할 수 있으며 1.0~5.0몰비율로 사용하는 것이 바람직하다.
3급아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰비율로 계산할 수 있으며 0.2~3.0몰비율 사이로 투입하는 것이 적당하다.
변환약제의 투입은 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리 판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있으며 이에 한정이 있는 것은 아니다.
겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 변환약제의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않으나, 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.
겔화된 필름을 지지체에서 분리하고 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열처리온도는 100~500℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 필름의 폭방향 및 기계적 방향에 대한 열팽창계수의 비율을 줄이기 위한 일환으로 열처리시에 겔화된 필름을 지지대에 고정시켜 진행할 수 있다. 겔필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.
열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며 바람직하게는 3%이하이다.
열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100~500℃ 사이에서 유지하는 것이 좋으며 장력은 50N 이하, 시간은 1분에서 1시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
400L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 192kg을 투입하였다. 온도를 40℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 10.6kg과 4,4'-디아미노페닐 에테르(ODA) 0.2kg을 투입하여 완전히 용해할 때까지 교반하였다.
용해가 완료된 후 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 29.16kg을 서서히 가하여 실질적으로 방향족 테트라카르복시산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분이 등몰량이 되도록 조절한 후 2시간 동안 교반하여 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 17wt%이며 점도는 2,000 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 100%, ODA 99%, PDA 1%이다.
이 폴리아믹산 용액을 아세트산 무수물 5몰당량(폴리아믹산 기준) 및 이소퀴놀린 1몰당량(폴리아믹산 기준)과 혼합하여 그 혼합액을 엔드리스 타입의 스틸 벨트 상에 캐스팅하고 100~150℃에서 약 10분간 체류하도록 하여 건조한 후 박리하여 겔필름을 제조하였다.
이 겔 필름의 양 단부를 핀으로 고정한 후, 필름이 폭방향(TD)으로 받는 장력(Tension)을 조정할 수 있는 텐터에 투입하여 250~450℃에서 약 10분 동안 가열하여 탈수폐환 건조함으로써 최종적으로 두께 38㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
다만, 본 실시예에서는 TD 방향으로의 장력 조정이 없이 겔 필름의 양 단부가 고정된 상태로 탈수폐환 건조 공정을 수행하였다.
얻어진 필름의 일부를 잘라 100% RH(상대습도)분위기의 챔버(Chamber) 안에 48시간 동안 보관한 후 열무게분석법(Thermal gravimetric analysis)을 이용해 분석하였다. 온도를 35℃에서 250℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여 무게변화를 분석해 흡습율(water absorption)을 계산하였다.
그리고, 제막이 끝난 샘플의 일부를 폭 6mm × 길이 30mm로 잘라 TA사 열분석장치(Thermal mechanical apparatus) Q400을 이용해 열팽창계수값(Coefficient of thermal expansion, CTE)을 측정하였다. 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 0.010 N의 힘을 가한 뒤에 질소분위기에서 30℃에서 420℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. 열팽창계수값은 50℃ 에서 200℃ 범위 내에서 구하였다.
흡습팽창계수(CHE)는 시편 25mm x 150mm를 CHE meter(BMA co.사 제품)에 체결하여 온도 25℃ 조건에서 상대습도 5%에서 90%까지의 치수변화를 측정하였다.
인장강도, 탄성율 및 연신율은 인스트론 장비(Standard Instron testing apparatus)를 이용해 ASTM D 882 규정에 맞추어 3번을 테스트해 평균값을 취했다.
열수축율(heat shrinkage)은 IPC 650.2.2.4 방법으로 측정하였다.
상기한 모든 물성은 필름의 폭방향 및 기계적 방향에 대해 구하였으며, 특히 기계적 방향의 열팽창계수(CTEMD)와 폭방향의 열팽창계수(CTETD)로부터 열팽창계수 비율(CTEMD/CTETD)를 계산하였다.
그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 실시예 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 중합시 다음 표 1과 같이 단량체 조성비를 달리하였다.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 제막하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 6
400L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 192kg 투입하였다. 온도를 40℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 10.2 kg과 4,4'-디아미노페닐 에테르(ODA) 1.0 kg을 투입하여 완전히 용해할 때까지 교반하였다.
용해가 완료된 후 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 28.2kg과 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 0.8kg을 가하여 실질적으로 방향족 테트라카르복시산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분이 등몰량이 되도록 조절한 후 2시간 동안 교반하여 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 17wt%이며 점도는 2,000 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 97%, PMDA 3%, ODA 5%, PDA 95%이다.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 제막하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 1
400L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 304kg 투입하였다. 온도를 40℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 3.4kg과 디아미노페닐(ODA) 18.9kg을 넣었다. 여기에 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 14.8kg과 피로멜리틱 디 안하이드라이드를 16.5kg을 넣었다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 아세트산 무수물 5몰당량(폴리아믹산 기준) 및 이소퀴놀린 1몰당량(폴리아믹산 기준)과 혼합하여 그 혼합액을 엔드리스 타입의 스틸 벨트 상에 캐스팅하고 100 내지 150℃에서 약 10분간 체류하도록 하여 건조한 후 박리하여 겔필름을 제조하였다.
이 겔 필름의 양 단부를 핀으로 고정한 후, 필름이 폭방향(TD)으로 받는 장력(Tension)을 조정할 수 있는 텐터에 투입하여 250~450℃에서 약 10분 동안 가열하여 탈수폐환 건조함으로써 최종적으로 두께 38㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
본 비교예에서는 최종적으로 얻어지는 필름의 TD CTE가 10ppm/℃ 이하가 되도록 텐터 양 단부의 위치를 조정하여 텐너 내부에서 필름이 받는 장력을 조정하였다. TD로 추가적인 장력이 가해지게 되면, 필름이 TD로 당겨지게 되는 것이며, 이 로써 TD의 CTE값은 감소하게 되는 반면 기계방향(MD)의 CTE값은 증가하게 된다.
비교예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 중합시 다음 표 1과 같이 단량체 조성비를 달리하였다.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 비교예 1에서와 같이 제막하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
BPDA 100 100 100 100 100 97 40 100
PMDA - - - - - 3 60 -
PDA 99 95 90 85 80 95 25 75
ODA 1 5 10 15 20 5 75 25
실시예 1 실시예 2 실시예
3		 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
인장탄성율
(GPa)		 MD 10.1 9.5 8.7 7.8 7.3 9.4 4.5 6.1
TD 11.0 10.1 9.3 8.7 8.2 10.3 5.6 7.2
인장강도
(MPa)		 MD 430 425 430 420 425 415 380 400
TD 435 430 430 415 430 413 375 400
신장율
(%)		 MD 40 43 45 51 55 44 60 58
TD 38 40 44 48 53 40 51 55
열팽창계수(CTE, ppm/℃) MD 4.8 6.8 6.5 9.0 9.8 7.0 15.3 16.1
TD 4.2 4.8 7.8 7.5 8.5 5.1 9.7 9.5
열팽창계수비율
(CTEMD/CTETD)		 1.1 1.4 0.8 1.2 1.2 1.4 1.6 1.7
흡습율
(%)		 - 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.6 1.4
흡습팽창계수
(ppm/RH%)		 MD 5.5 5.8 6.5 7.6 8.7 5.9 10.5 9.7
TD 5.6 5.8 6.3 7.7 8.5 6.1 11.3 10.4
열수축율(%) MD 0.02 0.02 0.03 0.03 0.04 0.03 0.03 0.04
TD 0.03 0.02 0.03 0.03 0.03 0.02 0.03 0.03
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 6에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 필름의 폭방향에 대한 열팽창계수값이 9.9 ppm/℃이하이고 기계적 방향에 대한 열팽창계수값이 9.9 ppm/℃이하이면서 열팽창계수 비율이 1.55 이하이며, 흡습팽창계수가 3.0 내지 9.0 ppm/%RH로 고온다습한 환경 하에서 치수안정성이 우수함을 알 수 있다.
이에 비하여 비교예 1에 의한 폴리이미드 필름은 폭방향 및 기계적 방향에 대한 열팽창계수 모두가 크고 열팽창계수 비율도 큼을 알 수 있다. 또한 흡습팽창계수도 현저히 크다.
또한 비교예 2에 의한 폴리이미드 필름의 경우는 디아미노페닐(ODA) 함량이 증가함에 따라 열팽창 계수와 흡습팽창계수가 증가함을 알 수 있다.
특히 비교예 1과 2의 경우 폭방향(TD)에 대한 CTE 값을 낮추기 위해 제막 과정 중 텐터 내에서 TD로의 추가적인 장력을 주었으나, 이로 인해 기계방향(MD)에 대한 CTE값은 더욱 증가되는 양상을 보였으며, 결과적으로 필름의 양 방향의 CTE 비율은 더욱 심화됨을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 80 내지 99몰% 및 디아미노디페닐에테르 1 내지 20몰%로 이루어지는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지며,
    50 내지 200℃ 구간에서, 기계적 방향에 대한 열팽창계수(CTEMD)가 3.0 내지 9.9 ppm/℃이고, 폭방향에 대한 열팽창계수(CTETD)가 3.0 내지 9.9ppm/℃이고,
    기계적 방향의 열팽창계수(CTEMD)와 폭방향의 열팽창계수(CTETD)의 비(CTEMD/CTETD)로서 정의되는 열팽창계수 비율가 0.5 내지 1.55인 폴리이미드 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 25℃ 온도, 상대습도 20 내지 80%RH 구간에서, 기계적 방향에 대한 흡습팽창계수가 3.0 내지 9.0ppm/%RH이고, 폭방향에 대한 흡습팽창계수가 3.0 내지 9.0 ppm/%RH인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 이미드화는 이미드화 촉매 및 탈수제를 포함하는 변환약제에 의한 화학적 변환을 수반하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102213893B1 (ko) * 2019-05-08 2021-02-08 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
KR102382019B1 (ko) * 2019-09-18 2022-04-01 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판
CN111925543A (zh) * 2020-08-17 2020-11-13 中国科学院光电技术研究所 一种低湿、低热膨胀系数聚酰亚胺复合薄膜材料及制备方法
WO2022098042A1 (ko) * 2020-11-04 2022-05-12 피아이첨단소재 주식회사 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102634466B1 (ko) * 2021-08-20 2024-02-06 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR102634467B1 (ko) * 2021-08-20 2024-02-06 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
KR20230063057A (ko) * 2021-11-01 2023-05-09 피아이첨단소재 주식회사 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060126745A (ko) * 2003-12-26 2006-12-08 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리이미드 필름
KR20070054244A (ko) * 2004-09-24 2007-05-28 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 얻어지는 접착필름, 플렉시블 금속장 적층판
JP2007165456A (ja) 2005-12-12 2007-06-28 Toyobo Co Ltd 表示機器

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4147639B2 (ja) * 1998-09-29 2008-09-10 宇部興産株式会社 フレキシブル金属箔積層体
US6956098B2 (en) * 2002-09-20 2005-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company High modulus polyimide compositions useful as dielectric substrates for electronics applications, and methods relating thereto

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060126745A (ko) * 2003-12-26 2006-12-08 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리이미드 필름
KR20070054244A (ko) * 2004-09-24 2007-05-28 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 얻어지는 접착필름, 플렉시블 금속장 적층판
KR100952796B1 (ko) 2004-09-24 2010-04-14 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 얻어지는 접착필름, 플렉시블 금속장 적층판
JP2007165456A (ja) 2005-12-12 2007-06-28 Toyobo Co Ltd 表示機器

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