KR20210033364A

KR20210033364A - 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판

Info

Publication number: KR20210033364A
Application number: KR1020190115014A
Authority: KR
Inventors: 김동영; 원동영; 최정열
Original assignee: 피아이첨단소재 주식회사
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-03-26
Also published as: JP2022548897A; CN112823181A; CN112823181B; JP7375176B2; WO2021054515A1; KR102382019B1

Abstract

25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연성금속박적층판이 개시된다.

Description

폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판{POLYIMIDE FILM, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND FLEXIBLE METAL FOIL CLAD LAMINATE COMPRISING SAME}

폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흡습팽창계수가 작은 폴리이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 연성금속박적층판에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 기계적, 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 가져 전기, 전자 재료, 우주, 항공 및 전기통신 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 폴리이미드 필름은 부품의 경박단소화로 인해 미세한 패턴을 가진 연성회로기판(flexible printed circuit board: FPCB) 재료, 예를 들어 테이프 자동 본딩(tape automated bonding: TAB)이나 칩온필름(hip on film: COF) 등의 베이스 필름으로 많이 사용되고 있다. 연성회로기판은 베이스 필름 상에 금속박을 포함하는 회로가 형성되어 있는 구조가 일반적이며, 이러한 연성회로기판을 넓은 의미로서 연성금속박적층판(flexible metal foil clad laminate)이라 지칭한다. 이러한 폴리이미드는 다른 고분자 소재와는 달리 다소 높은 흡습팽창계수를 갖는데, 흡습팽창계수가 클 경우 FPCB 공정 중에 수분을 흡수하여 치수 변화가 발생할 수 있고, 이에 따라 회로간의 단락이 일어나거나 패턴간의 거리가 변화하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수를 낮출 필요가 있다.

본 발명의 목적은 흡습팽창계수가 낮아 치수안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 폴리이미드 필름을 포함한 연성금속박적층판을 제공하는 것이다.

1. 일 측면에 따르면, 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름이 제공된다.

2. 상기 1에서, 상기 폴리이미드 필름은 제1이무수물, 제2이무수물, 제1디아민 및 제2디아민의 반응으로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도되고,

상기 제1이무수물과 상기 제2무수물은 서로 상이하고,

상기 제1디아민과 상기 제2디아민은 서로 상이하고,

상기 제1이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하고,

상기 제1디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 이들의 조합을 포함하고,

상기 폴리이미드 필름 중 상기 제1이무수물과 상기 제1디아민이 결합한 비율인 제1결합비율이 40 내지 70%일 수 있다.

3. 상기 2에서, 상기 폴리아믹산은 제1이무수물 및 제1디아민의 선반응물에 제2무수물 및 제2디아민이 순차적으로 반응하여 선반응물 중 적어도 일부의 말단을 연장시켜 형성된 것일 수 있다.

4. 상기 2 또는 3에서, 상기 제2이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함할 수 있다.

5. 상기 2 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 제2디아민은 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

6. 상기 2 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 제1이무수물 및 상기 제2이무수물의 총 몰수를 기준으로 상기 제1이무수물이 40 내지 70몰%로 포함되고, 상기 제2이무수물이 30 내지 60몰%로 포함될 수 있다.

7. 상기 2 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 제1디아민 및 상기 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 상기 제1디아민이 70 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 30몰%로 포함될 수 있다.

8. 상기 2 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 제1디아민 및 상기 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 상기 제1디아민이 80 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 20몰%로 포함되고,

상기 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 8ppm/%RH 이하일 수 있다.

9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하일 수 있다.

10. 다른 측면에 따르면, 용매 중에 제1이무수물 및 제1디아민을 혼합하고 반응시킨 뒤, 제2이무수물 및 제2디아민을 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 및

상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법이며,

상기 제1이무수물과 상기 제2무수물은 서로 상이하고,

상기 제1디아민과 상기 제2디아민은 서로 상이하고,

상기 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다.

11. 상기 10에서, 상기 제1이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하고,

12. 상기 10 또는 11에서, 상기 제2이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함할 수 있다.

13. 상기 10 내지 12 중 어느 하나에서, 상기 제2디아민은 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

14. 상기 10 내지 13 중 어느 하나에서, 상기 제1이무수물 및 상기 제2이무수물의 총 몰수를 기준으로 상기 제1이무수물이 40 내지 70몰%로 포함되고, 상기 제2이무수물이 30 내지 60몰%로 포함될 수 있다.

15. 상기 10 내지 14 중 어느 하나에서, 상기 제1디아민 및 상기 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 상기 제1디아민이 70 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 30몰%로 포함될 수 있다.

16. 상기 10 내지 15 중 어느 하나에서, 상기 제1디아민 및 상기 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 상기 제1디아민이 80 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 20몰%로 포함되고,

17. 상기 10 내지 16 중 어느 하나에서, 상기 폴리이미드 필름은 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하일 수 있다.

18. 또 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 9 중 어느 하나의 폴리이미드 필름 또는 상기 10 내지 17 중 어느 하나의 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름; 및

상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함하는 연성금속박적층판이 제공된다.

본 발명은 흡습팽창계수가 작아 치수 안정성이 우수한 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연성금속박적층판을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.

또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 명세서 중 "제1결합비율"이란 제1이무수물, 제2이무수물, 제1디아민 및 제2디아민의 반응으로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 제조된 폴리이미드 필름 중 상기 제1이무수물과 상기 제1디아민이 결합한 비율을 의미할 수 있고, "제2결합비율"이란 상기 제2이무수물과 상기 제1디아민이 결합한 비율을 의미할 수 있으며, 제2결합비율은 제1결합비율에 따라 결정될 수 있다. 제1이무수물과 제2이무수물의 합계 몰수와 제1디아민 및 제2디아민의 합계 몰수가 등몰이고, 제1이무수물과 제2이무수물의 합계 몰수를 기준으로 제1이무수물의 몰비율을 A몰%로 하고, 제1디아민과 제2디아민의 합계 몰수를 기준으로 제1디아민의 몰비율을 B몰%로 하였을 때, A몰%가 B몰%보다 작으면 제1결합비율을 A%라 하고, 제2결합비율을 B-A%라 하고, A몰%가 B몰%보다 크면 제1결합비율을 B%라 하고, 제2결합비율을 0%라 하여, 제1결합비율, 제2결합비율을 계산할 수 있다.

본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.

폴리이미드 필름

일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 치수 안정성이 우수할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수의 하한은, 예를 들어 0초과, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 6.2ppm/%RH일 수 있고, 상한은, 예를 들어 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.9, 6.8, 6.7, 6.5, 6.4, 6.3 또는 6.2ppm/%RH일 수 있으며, 상기 하한과 상한은 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수는 0 초과 내지 9ppm/%RH, 다른 예를 들면 4 내지 9ppm/%RH, 또 다른 예를 들면 4 내지 8ppm/%RH 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름은 제1이무수물, 제2이무수물, 제1디아민 및 제2디아민의 반응으로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름은 제1이무수물 및 제1디아민의 선반응물에 제2이무수물 및 제2디아민이 순차적으로 반응하여 선반응물 중 적어도 일부의 말단을 연장시켜 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 제1이무수물과 제2무수물은 서로 상이하고, 제1디아민과 제2디아민은 서로 상이할 수 있다.

예를 들어, 제1이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제1이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제2무수물은 제1무수물과 상이하다면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제2무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 제1디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제1디아민은 p-페닐렌디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제2디아민은 제1디아민과 상이하다면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제2디아민은 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제2디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름 중 제1이무수물과 제1디아민이 결합한 비율인 제1결합비율이 40 내지 70%일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수가 작아져 치수안정성이 우수할 수 있다. 제1결합비율은, 예를 들면 40 내지 70%, 다른 예를 들면 45 내지 70%, 또 다른 예를 들면 50 내지 70%, 또 다른 예를 들면 40 내지 60%, 또 다른 예를 들면 45 내지 55%일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제1결합비율은 50 내지 70%일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 제1결합비율은 45 내지 55%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름 중 제1이무수물과 제1디아민이 결합한 비율인 제1결합비율이 40 내지 70%(예를 들면, 50 내지 70%)이고, 제2이무수물과 제1디아민이 결합한 비율인 제2결합비율이 20 내지 50%일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수가 작아져 치수 안정성이 우수할 뿐 아니라, 소정의 물성, 예를 들면 소정의 열팽창계수(CTE)(예를 들면, 2 내지 5㎛/(m·℃)를 가질 수 있어 이를 이용하여 연성금속박적층판을 제조하는 경우 폴리이미드 필름과 금속박 사이의 접착력이 우수할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 제1이무수물 및 제2이무수물의 총 몰수를 기준으로 제1이무수물이 40 내지 70몰%로 포함되고, 상기 제2이무수물이 30 내지 60몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수를 낮출 수 있다. 예를 들어, 제1이무수물 및 제2이무수물의 총 몰수를 기준으로 제1이무수물이 45 내지 70몰%, 50 내지 70몰%, 40 내지 60몰% 또는 45 내지 55몰%로 포함되고, 제2이무수물이 30 내지 55몰%, 30 내지 50몰%, 40 내지 60몰% 또는 45 내지 55몰%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 제1디아민 및 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 제1디아민이 70 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 30몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수를 낮출 수 있다. 예를 들어, 제1디아민 및 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 제1디아민이 70 내지 92몰%, 70 내지 90몰%, 70 내지 88몰%, 80 내지 98몰%, 80 내지 92몰%, 80 내지 90몰% 또는 80 내지 88몰% 로 포함되고, 제2디아민이 8 내지 30몰%, 10 내지 30몰%, 12 내지 30몰%, 2 내지 20몰%, 8 내지 20몰%, 10 내지 20몰% 또는 12 내지 20몰%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 치수 안정성이 우수할 수 있다. 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수의 하한은, 예를 들어 0초과, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 ppm/%RH일 수 있고, 상한은, 예를 들어 9, 8.9, 8.8, 8.7, 8.6, 8.5, 8.4, 8.3 또는 8.2ppm/%RH일 수 있으며, 상기 하한과 상한은 서로 조합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드 필름의 두께는 폴리이미드 필름의 용도, 사용 환경, 물성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 500㎛, 25 내지 50㎛, 35 내지 50㎛ 또는 25 내지 35㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드 필름의 열팽창계수는 폴리이미드 필름의 용도, 사용 환경, 물성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름이 연성금속박적층판에 사용될 경우, 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 금속박의 열팽창계수보다 낮을 수 있다. 예들 들면, 금속박이 16 내지 17㎛/m·℃의 열팽창계수를 갖고, 폴리이미드 필름은 2 내지 7㎛/m·℃(예를 들면, 2 내지 5㎛/m·℃)의 열팽창계수를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 TA社의 TMA(thermal mechanical apparatus) Q400를 이용하여 0.01 내지 0.05N의 하중 및 질소 분위기 하에서 실온(25℃)에서 420℃까지 10℃/분의 속도로 가열하여 구할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드 필름의 유리전이온도는 폴리이미드 필름의 용도, 사용 환경, 물성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름이 연성금속박적층판에 사용될 경우, 폴리이미드 필름은 370℃ 이상(예를 들면, 370 내지 420℃, 다른 예를 들면 380℃ 이상, 또 다른 예를 들면 380 내지 420℃)의 유리전이온도를 가질 수 있다. 여기서, 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 TA社의 DMA(dynamic mechanical analysis) Q800을 이용하여 질소 분위기 하에서 실온(25℃)에서 550℃까지 5℃/분의 속도로 가열하여 구할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드 필름의 제조방법

다른 측면에 따르면, 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 용매 중에 제1이무수물 및 제1디아민을 혼합하고 반응시킨 뒤, 제2이무수물 및 제2디아민을 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계, 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있으며, 이때 상기 제1이무수물과 상기 제2무수물은 서로 상이하고, 상기 제1디아민과 상기 제2디아민은 서로 상이하며, 상기 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하일 수 있다. 상기 방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다.

먼저, 용매 중에 제1이무수물 및 제1디아민을 혼합하고 반응시킨 뒤, 제2이무수물 및 제2디아민을 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성할 수 있다. 이때, 용매 중에 제1이무수물 및 제1디아민을 혼합하고 반응시킨 뒤, 제2이무수물을 첨가하고 반응시킨 후, 제2디아민을 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성할 수 있다. 또는, 용매 중에 제1이무수물 및 제1디아민을 혼합하고 반응시킨 뒤, 제2이무수물 및 제2디아민을 함께 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성할 수도 있으며, 이러한 경우 반응성 차이로 인해 제1이무수물 및 제1디아민의 선반응물과 제2이무수물이 먼저 반응하고, 이후 제2디아민이 반응할 수 있다.

제1이무수물은, 예를 들어 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제1이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

제1디아민은, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제1디아민은 p-페닐렌디아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

용매는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매는 유기 용매 중 비양성자성 극성 용매일 수 있고, 이러한 예로는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 필요한 경우, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.

일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 용액은 10 내지 20중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 내지 90중량%의 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액은 13 내지 17중량%(예를 들면, 15중량%)의 폴리아믹산 고형분 및 83 내지 87중량%(예를 들면, 85중량%)의 용매를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 용액은 90,000 내지 300,000cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름 제조시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, 폴리아믹산의 점도는 Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 이용하여 25℃에서 7번 scandal을 통해 50rpm에서 2회 측정한 평균값으로 구할할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 폴리아믹산 용액의 점도는 100,000 내지 250,000cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 150,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예를 들면, 폴리아믹산이 중량평균분자량은 260,000 내지 700,000, 다른 예를 들면 280,000 내지 500,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 반응은 0 내지 80℃의 온도에서 10분 내지 30시간 동안 수행될 수 있으며, 중합 전 소량의 말단 봉지제를 첨가하여 중합 반응을 제어할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 폴리이미드 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등의 필름의 다양한 특성을 개선할 목적으로 폴리아믹산 제조시 첨가제를 추가할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 충전제를 들 수 있고, 이러한 충전제로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 함량은 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.

그 다음, 용액 내 폴리아믹산을 이미드화할 수 있다.

폴리아믹산을 이미드화하기 위하여 폴리아믹산에 탈수제 및 이미드화제를 첨가할 수 있다. 탈수제란 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 탈수제의 예로는 아세트산 무수물 등을 들 수 있다. 이미드화제란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이미드화제의 예로는 3급 아민, 예를 들어 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 들 수 있다. 탈수제 및 이미드화제의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대해 탈수제는 2.5 내지 5.0몰비로 첨가되고, 이미드화제는 0.7 내지 1.2몰비로 첨가될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 폴리아믹산을 이미드화하는 단계는, 폴리아믹산에 탈수제 및 이미드화제를 혼합하여 폴리이미드 필름용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 제막하는 단계를 포함할 수 있다. 제막은 폴리아믹산을 기재(예를 들면, 유리판, 알루미늄박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등) 상에 필름 형상으로 도포하고, 30 내지 200℃(예를 들면, 50 내지 150℃)의 온도에서 15초 내지 30분간 제1열처리하여 겔 필름을 제조한 뒤, 기재를 제거한 겔 필름을 50 내지 650℃(예를 들면, 20 내지 600℃)의 온도에서 15초 내지 30분간 제2열처리하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1열처리에 의해 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있으며, 제2열처리에 의해 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환되고, 겔 필름에 잔존하는 용매, 탈수제, 이미드화제 등이 제거될 수 있다. 제1열처리 및 제2열처리 사이에, 선택적으로 겔 필름을 연신하여 폴리이미드 필름의 두께를 제어하고 배향성을 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 제2열처리된 폴리이미드 필름을 400 내지 650℃의 온도에서 5 내지 400초간 제3열처리하는 가열 마감을 통해 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 제3열처리는 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 수행할 수도 있다.

상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하일 수 있다. 상기 범위에서 치수 안정성이 우수할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수의 하한은, 예를 들어 0초과, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 6.2ppm/%RH일 수 있고, 상한은, 예를 들어 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.9, 6.8, 6.7, 6.5, 6.4, 6.3 또는 6.2ppm/%RH일 수 있으며, 상기 하한과 상한은 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수는 0 초과 내지 9ppm/%RH, 다른 예를 들면 4 내지 9ppm/%RH, 또 다른 예를 들면 4 내지 8ppm/%RH 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 중 제1이무수물과 제1디아민이 결합한 비율인 제1결합비율이 40 내지 70%일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수가 작아져 치수안정성이 우수할 수 있다. 제1결합비율은, 예를 들면 40 내지 70%, 다른 예를 들면 45 내지 70%, 또 다른 예를 들면 50 내지 70%, 또 다른 예를 들면 40 내지 60%, 또 다른 예를 들면 45 내지 55%일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제1결합비율은 50 내지 70%일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 제1결합비율은 45 내지 55%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름 중 제1이무수물과 제1디아민이 결합한 비율인 제1결합비율이 40 내지 70%(예를 들면, 50 내지 70%)이고, 제2이무수물과 제1디아민이 결합한 비율인 제2결합비율이 20 내지 50%일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수가 작아져 치수 안정성이 우수할 뿐 아니라, 소정의 물성, 예를 들면 소정의 열팽창계수(CTE)(예를 들면, 2 내지 5㎛/(m·℃)를 가질 수 있어 이를 이용하여 연성금속박적층판을 제조하는 경우 폴리이미드 필름과 금속박 사이의 접착력이 우수할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름은 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 치수 안정성이 우수할 수 있다. 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 폴리이미드 필름의 흡습팽창계수의 하한은, 예를 들어 0초과, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 ppm/%RH일 수 있고, 상한은, 예를 들어 9, 8.9, 8.8, 8.7, 8.6, 8.5, 8.4, 8.3 또는 8.2ppm/%RH일 수 있으며, 상기 하한과 상한은 서로 조합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 폴리이미드 필름의 용도, 사용 환경, 물성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 500㎛, 25 내지 50㎛, 35 내지 50㎛ 또는 25 내지 35㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 폴리이미드 필름의 용도, 사용 환경, 물성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름이 연성금속박적층판에 사용될 경우, 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 금속박의 열팽창계수보다 낮을 수 있다. 예들 들면, 금속박이 16 내지 17㎛/m·℃의 열팽창계수를 갖고, 폴리이미드 필름은 2 내지 7㎛/m·℃(예를 들면, 2 내지 5㎛/m·℃)의 열팽창계수를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 폴리이미드 필름의 용도, 사용 환경, 물성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름이 연성금속박적층판에 사용될 경우, 폴리이미드 필름은 370℃ 이상(예를 들면, 370 내지 420℃, 다른 예를 들면 380℃ 이상, 또 다른 예를 들면 380 내지 420℃)의 유리전이온도를 가질 수 있다.

연성금속박적층판

또 다른 측면에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름을 포함한 연성금속박적층판이 제공된다. 이러한 연성금속박적층판은 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속박이 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 연성금속박적층판은 상술한 폴리이미드 필름 또는 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 필름; 및 상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함할 수 있다.

연성금속박적층판은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 연성금속박적층판은 (i) 금속박 상에 폴리아믹산 용액을 캐스팅한 후 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터링에 의해 폴리이미드 필름 상에 직접 금속층을 형성하는 메탈라이징법, (iii) 폴리이미드 필름과 금속박을 열과 압력으로 접합시키는 라미네이트법 등의 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 연성금속박적층판은 폴리이미드 필름의 낮은 흡습팽창계수를 가져, 고온 가공 공정에서도 치수 안정성이 우수할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

실시예

실시예 1

반응기에 디메틸포름아미드(DMF)를 투입하고, 제1이무수물로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 및 제1디아민으로서 p-페닐렌디아민을 7:9의 몰비로 투입한 후 25℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응기에, 제2이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 및 제2디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르를 3:1의 몰비로 첨가하고 30℃에서 2시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 고형분의 함량이 15중량%인 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이때, 제1이무수물과 제2이무수물의 합계 몰수와 제1디아민 및 제2디아민의 합계 몰수는 실질적으로 등몰을 이루도록 하였다.

이렇게 제조된 폴리아믹산 용액에 아믹산기 1몰당 3.5몰비의 아세트산 무수물 및 1.1몰비의 이소퀴놀린을 첨가하여 폴리이미드 필름 제조용 조성물을 얻었다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 SUS판(100SA, Sandvik社) 위에 캐스팅하고, 90℃에서 4분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 SUS판과 분리한 뒤, 250 내지 380℃에서 14분간 열처리하여 30㎛의 평균 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 및 2

각 성분의 함량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

평가예: 흡습팽창계수 측정

실시예 1 내지 4, 및 비교예 1, 2에서 제조한 폴리이미드 필름을 25mm × 130mm로 절단한 뒤, CHEmeter(BMA社)에 체결하여 25℃ 조건에서 상대습도 5%에서 90%까지의 치수변화를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	제1이무수물 (몰%)	제2이무수물 (몰%)	제1디아민 (몰%)	제2디아민 (몰%)	제1결합비율 (%)	흡습팽창계수 (ppm/%RH)
실시예 1	70	30	90	10	70%	6.5
실시예 2	50	50	96.2	3.8	50%	6.9
실시예 3	50	50	75	25	50%	8.3
실시예 4	50	50	87	13	50%	6.2
비교예 1	30	70	60	40	30%	12.9
비교예 2	30	70	90	10	30%	11.7

상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 열팽창계수가 9ppm/%RH 이하로 낮은 반면, 그렇지 않은 비교예 1, 2의 경우 열팽창계수가 각각 12.9, 11.7ppm/%RH으로 높은 것을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 4에서 제조한 폴리이미드 필름을 25mm × 130mm로 절단한 뒤, CHEmeter(BMA社)에 체결하여 25℃ 조건에서 상대습도 3%에서 90%까지의 치수변화를 측정하였다. 그 결과, 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 8.2ppm/%RH로 낮은 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 제1이무수물, 제2이무수물, 제1디아민 및 제2디아민의 반응으로부터 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유도되고,
상기 제1이무수물과 상기 제2무수물은 서로 상이하고,
상기 제1디아민과 상기 제2디아민은 서로 상이하고,
상기 제1이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제1디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 폴리이미드 필름 중 상기 제1이무수물과 상기 제1디아민이 결합한 비율인 제1결합비율이 40 내지 70%인 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 제1이무수물 및 제1디아민의 선반응물에 제2이무수물 및 제2디아민이 순착적으로 반응하여 선반응물 중 적어도 일부의 말단을 연장시켜 형성된 것인 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 제2이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 제2디아민은 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 제1이무수물 및 상기 제2이무수물의 총 몰수를 기준으로 상기 제1이무수물이 40 내지 70몰%로 포함되고, 상기 제2이무수물이 30 내지 60몰%로 포함되는 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 제1디아민 및 상기 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 상기 제1디아민이 70 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 30몰%로 포함되는 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서,
상기 제1디아민 및 상기 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 상기 제1디아민이 80 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 20몰%로 포함되고,
상기 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 8ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름.
용매 중에 제1이무수물 및 제1디아민을 혼합하고 반응시킨 뒤, 제2이무수물 및 제2디아민을 첨가하고 반응시켜 폴리아믹산 용액을 형성하는 단계; 및
상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법이며,
상기 제1이무수물과 상기 제2무수물은 서로 상이하고,
상기 제1디아민과 상기 제2디아민은 서로 상이하고,
상기 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 제1이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제1디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 폴리이미드 필름 중 상기 제1이무수물과 상기 제1디아민이 결합한 비율인 제1결합비율이 40 내지 70%인 폴리이미드 필름의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 제2이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 제2디아민은 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 제1이무수물 및 상기 제2이무수물의 총 몰수를 기준으로 상기 제1이무수물이 40 내지 70몰%로 포함되고, 상기 제2이무수물이 30 내지 60몰%로 포함되는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 제1디아민 및 상기 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 상기 제1디아민이 70 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 30몰%로 포함되는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 제1디아민 및 상기 제2디아민의 총 몰수를 기준으로 상기 제1디아민이 80 내지 98몰%로 포함되고, 상기 제2디아민이 2 내지 20몰%로 포함되고,
상기 폴리이미드 필름은 25℃, 20 내지 80% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 8ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 25℃, 3 내지 90% 상대습도 구간에서의 흡습팽창계수가 9ppm/%RH 이하인 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름; 및
상기 폴리이미드 필름 상에 형성된 금속박을 포함하는 연성금속박적층판.