CN112823181B - 聚酰亚胺膜、其制备方法以及包括其的柔性覆金属箔层压板 - Google Patents

聚酰亚胺膜、其制备方法以及包括其的柔性覆金属箔层压板 Download PDF

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Abstract

披露了：聚酰亚胺膜，其在25℃和20％RH至80％RH的条件下具有约9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数；其制备方法；以及包括其的柔性覆金属箔层压板。

Description

聚酰亚胺膜、其制备方法以及包括其的柔性覆金属箔层压板
【技术领域】
本发明涉及一种聚酰亚胺膜、其制备方法以及包括其的柔性覆金属箔层压板，并且更具体地涉及一种具有低吸湿膨胀系数的聚酰亚胺膜、其制备方法以及包括其的柔性覆金属箔层压板。
【背景技术】
聚酰亚胺膜在机械稳定性、热尺寸稳定性和化学稳定性方面具有良好的特性，并且广泛用于各种领域，包括电气/电子材料、空间、航空和电信领域。聚酰亚胺膜广泛用作其上具有精细图案的柔性印刷电路板(FPCB)的材料，例如，用作卷带自动结合(TAB)或覆晶薄膜(COF)的基膜，以满足组分轻量和紧凑的要求。柔性印刷电路板通常具有其中在基膜上形成包括金属箔的电路的结构，并且在广义上被称为柔性覆金属箔层压板。此种聚酰亚胺具有比其他聚合物材料高得多的吸湿膨胀系数，这在FPCB工艺中可由于经由吸收水分的尺寸变化而导致图案之间的短路和距离变化。因此，需要减小聚酰亚胺膜的吸湿膨胀系数。
【披露内容】
【技术问题】
本发明的一个方面是提供一种具有低吸湿膨胀系数以确保良好的尺寸稳定性的聚酰亚胺膜。
本发明的另一方面是提供一种制备所述聚酰亚胺膜的方法。
本发明的另一方面是提供一种包括所述聚酰亚胺膜的柔性覆金属箔层压板。
【技术解决方案】
1.根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺膜，其在25℃和20％RH(相对湿度)至80％RH的条件下具有约9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
2.在条款1中，所述聚酰亚胺膜可以通过酰亚胺化经由第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺的反应形成的聚酰胺酸得到；所述第一种二酐和所述第二种二酐可以彼此不同；所述第一种二胺和所述第二种二胺可以彼此不同；所述第一种二酐可以包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐或其组合；所述第一种二胺可以包括间苯二胺；对苯二胺或其组合；并且在所述聚酰亚胺膜中，所述第一种二酐可以以约40％至约70％的第一结合率结合至所述第一种二胺。
3.在条款2中，所述聚酰胺酸可以通过经由以下方式使所述第一种二酐和所述第一种二胺的预反应产物的至少一些的末端延伸而形成：所述第二种二酐和所述第二种二胺与所述预反应产物的顺序反应。
4.在条款2或3中，所述第二种二酐可以包括均苯四甲酸二酐。
5.在条款2至4中的任一项中，所述第二种二胺可以包括3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚或其组合。
6.在条款2至5中的任一项中，基于所述第一种二酐和所述第二种二酐的总摩尔数，所述第一种二酐可以以约40mol％至约70mol％的量存在，并且所述第二种二酐可以以约30mol％至约60mol％的量存在。
7.在条款2至6中的任一项中，基于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，所述第一种二胺可以以约70mol％至约98mol％的量存在，并且所述第二种二胺可以以约2mol％至约30mol％的量存在。
8.在条款2至7中的任一项中，基于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，所述第一种二胺可以以约80mol％至约98mol％的量存在，并且所述第二种二胺可以以2mol％至20mol％的量存在，并且所述聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下可以具有约8ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
9.在条款2至8中的任一项中，所述聚酰亚胺膜在25℃和3％RH至90％RH的条件下可以具有约9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
10.根据本发明的另一方面，提供了一种制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括：通过在溶剂中混合第一种二酐和第一种二胺、然后向混合物中加入第二种二酐和第二种二胺形成聚酰胺酸溶液；和使所述聚酰胺酸经受酰亚胺化，其中所述第一种二酐和所述第二种二酐可以彼此不同，所述第一种二胺和所述第二种二胺可以彼此不同，并且所述聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下可以具有约9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
11.在条款10中，所述第一种二酐可以包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐或其组合，所述第一种二胺可以包括间苯二胺、对苯二胺或其组合，并且在所述聚酰亚胺膜中所述第一种二酐可以以约40％至约70％的第一结合率结合至所述第一种二胺。
12.在条款10或11中，所述第二种二酐可以包括均苯四甲酸二酐。
13.在条款10至12中的任一项中，所述第二种二胺可以包括3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚或其组合。
14.在条款10至13中的任一项中，基于所述第一种二酐和所述第二种二酐的总摩尔数，所述第一种二酐可以以约40mol％至约70mol％的量存在，并且所述第二种二酐可以以约30mol％至约60mol％的量存在。
15.在条款10至14中的任一项中，基于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，所述第一种二胺可以以约70mol％至约98mol％的量存在，并且所述第二种二胺可以以约2mol％至约30mol％的量存在。
16.在条款10至15中的任一项中，基于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，所述第一种二胺可以以约80mol％至约98mol％的量存在，并且所述第二种二胺可以以2mol％至20mol％的量存在，并且所述聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下可以具有约8ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
17.在条款10至16中的任一项中，所述聚酰亚胺膜在25℃和3％RH至90％RH的条件下可以具有约9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
18.根据本发明的另一方面，提供了一种柔性覆金属箔层压板，其包括：根据条款1至9中任一项所述的聚酰亚胺膜或通过根据条款10至17中任一项所述的方法形成的聚酰亚胺膜；和在所述聚酰亚胺膜上形成的金属箔。
【有利效果】
本发明提供了一种具有低吸湿膨胀系数以确保良好的尺寸稳定性的聚酰亚胺膜，其制备方法以及包括其的柔性覆金属箔层压板。
【最佳实施方式】
在本发明的实施例的以下描述中，本文将省略可能不必要地使本发明的主题模糊的已知功能和构造的描述。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”和/或“包括(including)”指定存在所述特征、整数、步骤、操作、要素、组分、和/或其组，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组。
进一步地，即使当没有明确描述时，在组分分析中也会考虑误差幅度。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”等在本文中可用于描述各种要素、组分、区域、层和/或部分，但是这些要素、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个要素或组分与另一要素或组分。
在本文中，“第一结合率”可以意指在通过酰亚胺化经由第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺的反应形成的聚酰胺酸而制备的聚酰亚胺膜中所述第一种二酐与所述第一种二胺彼此结合的比率，并且“第二结合率”可以意指在所述聚酰亚胺膜中所述第二种二酐与所述第一种二胺的比率并且可以取决于所述第一结合率。例如，假设第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数与第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数相同；第一种二酐的摩尔比由基于第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数的A mol％定义；并且第一种二胺的摩尔比由基于第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数的B mol％定义，第一结合率和第二结合率可以通过以下方式计算：当A mol％小于B mol％时将第一结合率定义为A％并将第二结合率定义为B-A％，并且当A mol％大于B mol％时将第一结合率定义为B％并将第二结合率定义为0％。
如本文中所用，为了表示具体数值范围，表述“a至b”意指“≥a且≤b”。
聚酰亚胺膜
根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下可以具有约9ppm/％RH或更小(例如，约0、约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约8.5或约9ppm/％RH)的吸湿膨胀系数。在此范围内，聚酰亚胺膜可展现出良好的尺寸稳定性。在一个实施例中，就在25℃和20％RH至80％RH的条件下的吸湿膨胀系数而言，聚酰亚胺膜可以具有例如大于0、约1、约2、约3、约4、约5、约6或约6.2ppm/％RH的下限，和例如约9、约8.5、约8、约7.5、约7、约6.9、约6.8、约6.7、约6.5、约6.4、约6.3或约6.2ppm/％RH的上限，其中下限和上限可以组合设置。举例来说，在25℃和20％RH至80％RH的条件下，聚酰亚胺膜可以具有大于0ppm/％RH至约9ppm/％RH、约4ppm/％RH至约9ppm/％RH或约4ppm/％RH至约8ppm/％RH的吸湿膨胀系数，但不限于此。
在一个实施例中，所述聚酰亚胺膜可以通过酰亚胺化经由第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺的反应形成的聚酰胺酸得到。例如，所述聚酰亚胺膜可以通过酰亚胺化通过经由以下方式使所述第一种二酐和所述第一种二胺的预反应产物的至少一些的末端延伸而形成的聚酰胺酸获得：所述第二种二酐和所述第二种二胺与所述预反应产物的顺序反应，但不限于此。在此，所述第一种二酐可以不同于所述第二种二酐，并且所述第一种二胺可以不同于所述第二种二胺。
例如，第一种二酐可以包括选自由以下组成的组的至少一种：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐及其组合。在一个实施例中，第一种二酐可以包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，但不限于此。
第二种二酐可以选自与第一种二酐不同的任何二酐而没有限制。例如，第二种二酐可以包括均苯四甲酸二酐，但不限于此。
例如，第一种二胺可以包括选自由以下组成的组的至少一种：间苯二胺、对苯二胺及其组合。在一个实施例中，第一种二胺可以包括对苯二胺，但不限于此。
第二种二胺可以选自与第一种二胺不同的任何二胺而没有限制。例如，第二种二胺可以包括选自由以下组成的组的至少一种：3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚及其组合。在一个实施例中，第二种二胺可以是4,4'-二氨基二苯基醚，但不限于此。
在一个实施例中，在聚酰亚胺膜中，第一种二酐可以以约40％至约70％(例如，约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％或约70％)的第一结合率结合至第一种二胺。在此范围内，聚酰亚胺膜具有低吸湿膨胀系数，从而确保良好的尺寸稳定性。举例来说，第一结合率可以在从约45％至约70％、从约50％至约70％、从约40％至约60％或从约45％至约55％的范围内。在一个实施例中，第一结合率可以在从约50％至约70％的范围内。在另一个实施例中，第一结合率可以在从约45％至约55％的范围内，但不限于此。
在一个实施例中，在聚酰亚胺膜中，第一种二酐可以以约40％至约70％(例如，约50％至约70％)的第一结合率结合至第一种二胺，并且第二种二酐可以以约20％至约50％(例如，约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％或约50％)的第二结合率结合至第一种二胺。在这些范围内，聚酰亚胺膜具有低吸湿膨胀系数以确保良好的尺寸稳定性和物理特性，例如，良好的热膨胀系数(CTE)(例如，约2μm/(m·℃)至约5μm/(m·℃))。因此，使用此种聚酰亚胺膜制备的柔性覆金属箔层压板可以展现出在聚酰亚胺膜与金属箔之间的良好的粘合强度。
在一个实施例中，基于第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数，第一种二酐可以以约40mol％至约70mol％(例如，约40mol％、约41mol％、约42mol％、约43mol％、约44mol％、约45mol％、约46mol％、约47mol％、约48mol％、约49mol％、约50mol％、约51mol％、约52mol％、约53mol％、约54mol％、约55mol％、约56mol％、约57mol％、约58mol％、约59mol％、约60mol％、约61mol％、约62mol％、约63mol％、约64mol％、约65mol％、约66mol％、约67mol％、约68mol％、约69mol％或约70mol％)的量存在，并且第二种二酐以约30mol％至约60mol％(例如，约30mol％、约31mol％、约32mol％、约33mol％、约34mol％、约35mol％、约36mol％、约37mol％、约38mol％、约39mol％、约40mol％、约41mol％、约42mol％、约43mol％、约44mol％、约45mol％、约46mol％、约47mol％、约48mol％、约49mol％、约50mol％、约51mol％、约52mol％、约53mol％、约54mol％、约55mol％、约56mol％、约57mol％、约58mol％、约59mol％或约60mol％)的量存在。在这些范围内，聚酰亚胺膜可以具有低吸湿膨胀系数。举例来说，基于第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数，第一种二酐可以以约45mol％至约70mol％、约50mol％至约70mol％、约40mol％至约60mol％、约45mol％至约55mol％的量存在，并且第二种二酐可以以约30mol％至约55mol％、约30mol％至约50mol％、约40mol％至约60mol％或约45mol％至约55mol％的量存在，但不限于此。
在一个实施例中，基于第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数，第一种二胺可以以约70mol％至约98mol％(例如，约70mol％、约71mol％、约72mol％、约73mol％、约74mol％、约75mol％、约76mol％、约77mol％、约78mol％、约79mol％、约80mol％、约81mol％、约82mol％、约83mol％、约84mol％、约85mol％、约86mol％、约87mol％、约88mol％、约89mol％、约90mol％、约91mol％、约92mol％、约93mol％、约94mol％、约95mol％、约96mol％、约97mol％或约98mol％)的量存在，并且第二种二胺可以以约2mol％至约30mol％(例如，约2mol％、约3mol％、约4mol％、约5mol％、约6mol％、约7mol％、约8mol％、约9mol％、约10mol％、约11mol％、约12mol％、约13mol％、约14mol％、约15mol％、约16mol％、约17mol％、约18mol％、约19mol％、约20mol％、约21mol％、约22mol％、约23mol％、约24mol％、约25mol％、约26mol％、约27mol％、约28mol％、约29mol％或约30mol％)的量存在。在这些范围内，聚酰亚胺膜可以具有低吸湿膨胀系数。举例来说，基于第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数，第一种二胺可以以约70mol％至约92mol％、约70mol％至约90mol％、约70mol％至约88mol％、约80mol％至约98mol％、约80mol％至约92mol％、约80mol％至约90mol％或约80mol％至约88mol％的量存在，并且第二种二胺可以以约8mol％至约30mol％、约10mol％至约30mol％、约12mol％至约30mol％、约2mol％至约20mol％、约8mol％至约20mol％、约10mol％至约20mol％或约12mol％至约20mol％的量存在，但不限于此。
在一个实施例中，在25℃和3％RH至90％RH的条件下，聚酰亚胺膜可以具有约9ppm/％RH或更小(例如，约0、约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约8.5或约9ppm/％RH)的吸湿膨胀系数。在此范围内，聚酰亚胺膜可以具有良好的尺寸稳定性。就在25℃和3％RH至90％RH的条件下的吸湿膨胀系数而言，聚酰亚胺膜可以具有例如大于0、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、或约ppm/％RH的下限，和例如约9、约8.9、约8.8、约8.7、约8.6、约8.5、约8.4、约8.3或约8.2ppm/％RH的上限，其中下限和上限可以组合设置，但不限于此。
聚酰亚胺膜的厚度可以考虑实用性、使用环境及其特性来适当选择。举例来说，聚酰亚胺膜可具有约10μm至约500μm(例如，约10μm、约50μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm或约500μm)的厚度、约25μm至约50μm的厚度、约35μm至约50μm的厚度、或约25μm至约35μm的厚度，但不限于此。
聚酰亚胺膜的热膨胀系数可以考虑实用性、使用环境及其特性来适当选择。例如，当将聚酰亚胺膜用于柔性覆金属箔层压板中时，聚酰亚胺膜可以具有比金属箔低的热膨胀系数。例如，金属箔可以具有约16μm/m·℃至约17μm/m·℃(例如，约16μm/m·℃、约16.1μm/m·℃、约16.2μm/m·℃、约16.3μm/m·℃、约16.4μm/m·℃、约16.5μm/m·℃、约16.6μm/m·℃、约16.7μm/m·℃、约16.8μm/m·℃、约16.9μm/m·℃或约17μm/m·℃)的热膨胀系数，并且聚酰亚胺膜可以具有约2μm/m·℃至约7μm/m·℃(例如，约2μm/m·℃、约3μm/m·℃、约4μm/m·℃、约5μm/m·℃、约6μm/m·℃或约7μm/m·℃或约2μm/m·℃至约5μm/m·℃)的热膨胀系数，但不限于此。在此，聚酰亚胺膜的热膨胀系数可以使用热机械装置(TMA)Q400(TA公司)在0.01N至0.05N的条件下在氮气氛中通过以10℃/min的加热速率从室温(25℃)加热至420℃测量，但不限于此。
聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以考虑实用性、使用环境及其特性来适当选择。例如，当将聚酰亚胺膜用于柔性覆金属箔层压板中时，聚酰亚胺膜可具有约370℃或更高(例如，约370℃、约380℃、约390℃、约400℃、约410℃或约420℃，从约370℃至约420℃、约380℃或更高，或从约380℃至约420℃)的玻璃化转变温度。在此，聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以使用动态力学分析(DMA)测试仪Q800(TA公司)在氮气氛中通过以5℃/min的加热速率从室温(25℃)加热至550℃测量，但不限于此。
制备聚酰亚胺膜的方法
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备聚酰亚胺膜的方法。所述方法可以包括：通过在溶剂中混合第一种二酐和第一种二胺、然后向混合物中加入第二种二酐和第二种二胺来形成聚酰胺酸溶液，和使所述聚酰胺酸经受酰亚胺化，其中所述第一种二酐和所述第二种二酐彼此不同，所述第一种二胺和所述第二种二胺彼此不同，并且聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下具有约9ppm/％RH或更小(例如，约0、约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约8.5或约9ppm/％RH)的吸湿膨胀系数。通过所述方法制备的聚酰亚胺膜可以具有良好的尺寸稳定性。
首先，聚酰胺酸溶液可以通过在溶剂中混合第一种二酐和第一种二胺以使彼此反应、然后向混合物中加入第二种二酐和第二种二胺以与其反应来制备。在此，聚酰胺酸溶液可以通过在溶剂中混合第一种二酐和第一种二胺以使彼此反应、然后向混合物中加入第二种二酐以与其反应，并向混合物中加入第二种二胺以与其反应来制备。可替代地，聚酰胺酸溶液可以通过在溶剂中混合第一种二酐和第一种二胺以使彼此反应、然后向混合物中同时加入第二种二酐和第二种二胺以与其反应来制备。在这种情况下，由于反应性的差异，第二种二酐可首先与第一种二酐和第一种二胺的预反应产物反应，并且然后第二种二胺可与其反应。
第一种二酐可以包括选自由以下组成的组的至少一种：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐及其组合。在一个实施例中，第一种二酐可以包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，但不限于此。
第二种二酐可以选自与第一种二酐不同的任何二酐而没有限制。例如，第二种二酐可以包括均苯四甲酸二酐，但不限于此。
例如，第一种二胺可以包括选自由以下组成的组的至少一种：间苯二胺、对苯二胺及其组合。在一个实施例中，第一种二胺可以包括对苯二胺，但不限于此。
第二种二胺可以选自与第一种二胺不同的任何二胺而没有限制。例如，第二种二胺可以包括选自由以下组成的组的至少一种：3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚及其组合。在一个实施例中，第二种二胺可以包括4,4'-二氨基二苯醚，但不限于此。
在一个实施例中，基于第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数，第一种二酐可以以约40mol％至约70mol％(例如，约40mol％、约41mol％、约42mol％、约43mol％、约44mol％、约45mol％、约46mol％、约47mol％、约48mol％、约49mol％、约50mol％、约51mol％、约52mol％、约53mol％、约54mol％、约55mol％、约56mol％、约57mol％、约58mol％、约59mol％、约60mol％、约61mol％、约62mol％、约63mol％、约64mol％、约65mol％、约66mol％、约67mol％、约68mol％、约69mol％或约70mol％)的量存在，并且第二种二酐可以以约30mol％至约60mol％(例如，约30mol％、约31mol％、约32mol％、约33mol％、约34mol％、约35mol％、约36mol％、约37mol％、约38mol％、约39mol％、约40mol％、约41mol％、约42mol％、约43mol％、约44mol％、约45mol％、约46mol％、约47mol％、约48mol％、约49mol％、约50mol％、约51mol％、约52mol％、约53mol％、约54mol％、约55mol％、约56mol％、约57mol％、约58mol％、约59mol％或约60mol％)的量存在。在这些范围内，聚酰亚胺膜可以具有低吸湿膨胀系数。举例来说，基于第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数，第一种二酐可以以约45mol％至约70mol％、约50mol％至约70mol％、约40mol％至约60mol％、或约45mol％至约55mol％的量存在，并且第二种二酐可以以约30mol％至约55mol％、约30mol％至约50mol％、约40mol％至约60mol％或约45mol％至约55mol％的量存在，但不限于此。
在一个实施例中，基于第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数，第一种二胺可以以约70mol％至约98mol％(例如，约70mol％、约71mol％、约72mol％、约73mol％、约74mol％、约75mol％、约76mol％、约77mol％、约78mol％、约79mol％、约80mol％、约81mol％、约82mol％、约83mol％、约84mol％、约85mol％、约86mol％、约87mol％、约88mol％、约89mol％、约90mol％、约91mol％、约92mol％、约93mol％、约94mol％、约95mol％、约96mol％、约97mol％或约98mol％)的量存在，并且第二种二胺可以以约2mol％至约30mol％(例如，约2mol％、约3mol％、约4mol％、约5mol％、约6mol％、约7mol％、约8mol％、约9mol％、约10mol％、约11mol％、约12mol％、约13mol％、约14mol％、约15mol％、约16mol％、约17mol％、约18mol％、约19mol％、约20mol％、约21mol％、约22mol％、约23mol％、约24mol％、约25mol％、约26mol％、约27mol％、约28mol％、约29mol％或约30mol％)的量存在。在这些范围内，聚酰亚胺膜可以具有低吸湿膨胀系数。举例来说，基于第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数，第一种二胺可以以约70mol％至约92mol％、约70mol％至约90mol％、约70mol％至约88mol％、约80mol％至约98mol％、约80mol％至约92mol％、约80mol％至约90mol％或约80mol％至约88mol％的量存在，并且第二种二胺可以以约8mol％至约30mol％、约10mol％至约30mol％、约12mol％至约30mol％、约2mol％至约20mol％、约8mol％至约20mol％、约10mol％至约20mol％或约12mol％至约20mol％的量存在，但不限于此。
溶剂可以选自能够溶解聚酰胺酸的任何溶剂而没有限制。例如，溶剂可以是有机溶剂中的非质子极性溶剂，并且此种溶剂的实例可以包括酰胺溶剂如N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、苯酚溶剂如对氯苯酚和邻氯苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚等。这些溶剂可以单独使用或作为其混合物使用。根据需要，可以使用辅助溶剂如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、水等来调整聚酰胺酸的溶解度。
在一个实施例中，聚酰胺酸溶液可包括约10wt％至约20wt％(例如，约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％或约20wt％)的聚酰胺酸(固体含量)和约80wt％至约90wt％(例如，约80wt％、约81wt％、约82wt％、约83wt％、约84wt％、约85wt％、约86wt％、约87wt％、约88wt％、约89wt％或约90wt％)的溶剂。例如，聚酰胺酸溶液可以包括约13wt％至约17wt％(例如，约15wt％)的聚酰胺酸(固体含量)和约83wt％至约87wt％(例如，约85wt％)的溶剂，但不限于此。
在一个实施例中，聚酰胺酸溶液可以具有约90,000cP至约300,000cP(例如，约90,000cP、约100,000cP、约110,000cP、约120,000cP、约130,000cP、约140,000cP、约150,000cP、约160,000cP、约170,000cP、约180,000cP、约190,000cP、约200,000cP、约210,000cP、约220,000cP、约230,000cP、约240,000cP、约250,000cP、约260,000cP、约270,000cP、约280,000cP、约290,000cP或约300,000cP)的粘度。在此范围内，聚酰亚胺膜可以以良好的加工性制备。在此，聚酰胺酸的粘度可以使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)(RVDV-II+P)在25℃下基于通过scandal#7以50rpm两次测量的两个粘度值的平均值测量，但不限于此。在一个实施例中，聚酰胺酸溶液可以具有约100,000cP至约250,000cP的粘度，但不限于此。
在一实施例中，聚酰胺酸可以具有约150,000至约1,000,000(例如，约150,000、约200,000、约250,000、约300,000、约350,000、约400,000、约450,000、约500,000、约550,000、约600,000、约650,000、约700,000、约750,000、约800,000、约850,000、约900,000、约950,000或约1,000,000)的重均分子量。在此范围内，聚酰亚胺膜可实现耐热性和机械特性的改善。在此，重均分子量可以指根据聚苯乙烯标准通过凝胶色谱法(GPC)测量的重均分子量。例如，聚酰胺酸可以具有约260,000至约700,000、或约280,000至约500,000的重均分子量，但不限于此。
在一个实施例中，反应可以在约0℃至约80℃的温度下进行约10分钟至约30小时，并且可以通过在聚合前加入少量的封端剂来控制聚合，但不限于此。
在一个实施例中，可以在制备聚酰亚胺膜中进一步加入添加剂，目的是改善聚酰亚胺膜的各种特性，如滑动特性、导热性、导电性、耐电晕性、环硬度等。添加剂可以包括填料，例如但不限于二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙和云母。添加剂的含量可以在不影响本发明的目的的范围内适当选择。
然后，可以使溶液中的聚酰胺酸经受酰亚胺化。
为了酰亚胺化聚酰胺酸，可以向聚酰胺酸中加入脱水剂和酰亚胺化剂。所述脱水剂可以选自能够关于聚酰胺酸通过脱水反应来促进闭环反应的任何脱水剂而没有限制，并且可以包括例如乙酸酐。所述酰亚胺化剂可以选自能够关于聚酰胺酸促进闭环反应的任何酰亚胺化剂，并且可以包括叔胺，例如，喹啉、异喹啉、β-甲吡啶、吡啶等。在聚酰胺酸中，相对于1摩尔的酰胺酸基团，脱水剂可以以约2.5至约5.0摩尔比(例如，约2.5、约2.6、约2.7、约2.8、约2.9、约3、约3.1、约3.2、约3.3、约3.4、约3.5、约3.6、约3.7、约3.8、约3.9、约4.0、约4.1、约4.2、约4.3、约4.4、约4.5、约4.6、约4.7、约4.8、约4.9或约5.0摩尔比)的量存在，并且酰亚胺化剂可以以约0.7至约1.2摩尔比(例如，约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1或约1.2摩尔比)的量存在。
在一个实施例中，酰亚胺化聚酰胺酸可以包括：通过将聚酰胺酸与脱水剂和酰亚胺化剂混合来制备用于聚酰亚胺膜的溶液；和使用所述组合物形成膜。成膜可以通过将聚酰胺酸以膜形状沉积在基底(例如，玻璃板、铝箔、环形不锈钢带或不锈钢筒等)上、通过在约30℃至约200℃(例如，约50℃至约150℃)的温度下进行第一热处理持续约15秒至约30分钟形成凝胶膜、从基底上除去凝胶膜、并在约50℃至约650℃(例如，约20℃至约600℃)的温度下在凝胶膜上进行第二热处理持续约15秒至约30分钟来进行，但不限于此。第一热处理和第二热处理使得将酰胺酸基团迅速地转化为酰亚胺基团，并且第二热处理可以从凝胶膜中除去溶剂、脱水剂和酰亚胺化剂。任选地，可以在第一热处理与第二热处理之间拉伸凝胶膜，以控制聚酰亚胺膜的厚度，同时改善其取向，但不限于此。在一些实施例中，可以通过经由在约400℃至约650℃的温度下进行第三热处理持续约5秒至约400秒的热精整来进一步对经受第二热处理的聚酰亚胺膜进行固化。在此，为了释放聚酰亚胺膜的内部残留应力，可以在一定的负荷下进行第三热处理。
通过上述方法制造的聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下可以具有约9ppm/％RH或更小(例如，约0、约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约8.5或约9ppm/％RH)的吸湿膨胀系数。在此范围内，聚酰亚胺膜可展现出良好的尺寸稳定性。在一个实施例中，就在25℃和20％RH至80％RH的条件下的吸湿膨胀系数而言，聚酰亚胺膜可以具有例如大于0、约1、约2、约3、约4、约5、约6或约6.2ppm/％RH的下限，和例如约9、约8.5、约8、约7.5、约7、约6.9、约6.8、约6.7、约6.5、约6.4、约6.3或约6.2ppm/％RH的上限，其中下限和上限可以组合设置。举例来说，在25℃和20％RH至80％RH的条件下，聚酰亚胺膜可以具有大于0ppm/％RH至约9ppm/％RH、约4ppm/％RH至约9ppm/％RH或约4ppm/％RH至约8ppm/％RH的吸湿膨胀系数，但不限于此。
在一个实施例中，在通过上述方法制造的聚酰亚胺膜中，第一种二酐可以以约40％至约70％(例如，约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％或约70％)的第一结合率结合至第一种二胺。在此范围内，聚酰亚胺膜具有低吸湿膨胀系数，从而确保良好的尺寸稳定性。举例来说，第一结合率可以在从约45％至约70％、从约50％至约70％、从约40％至约60％或从约45％至约55％的范围内。在一个实施例中，第一结合率可以在从约50％至约70％的范围内。在另一个实施例中，第一结合率可以在从约45％至约55％的范围内，但不限于此。
在一个实施例中，在通过上述方法制造的聚酰亚胺膜中，第一种二酐可以以约40％至约70％(例如，约50％至约70％)的第一结合率结合至第一种二胺，并且第二种二酐可以以约20％至约50％(例如，约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％或约50％)的第二结合率结合至第一种二胺。在此范围内，聚酰亚胺膜具有低吸湿膨胀系数以确保良好的尺寸稳定性和物理特性，例如，良好的热膨胀系数(CTE)(例如，约2μm/(m·℃)至约5μm/(m·℃))。因此，使用此种聚酰亚胺膜制备的柔性覆金属箔层压板可以展现出在聚酰亚胺膜与金属箔之间的良好的粘合强度。
在一个实施例中，在25℃和3％RH至90％RH的条件下，通过上述方法制造的聚酰亚胺膜可以具有约9ppm/％RH或更小(例如，约0、约0.5、约1、约1.5、约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5、约6、约6.5、约7、约7.5、约8、约8.5或约9ppm/％RH)的吸湿膨胀系数。在此范围内，聚酰亚胺膜可以具有良好的尺寸稳定性。就在25℃和3％RH至90％RH的条件下的吸湿膨胀系数而言，聚酰亚胺膜可以具有例如大于0、约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8或约8.2ppm/％RH的下限，和例如约9、约8.9、约8.8、约8.7、约8.6、约8.5、约8.4、约8.3或约8.2ppm/％RH的上限，其中下限和上限可以组合设置，但不限于此。
在一个实施例中，通过上述方法制造的聚酰亚胺膜的厚度可以考虑实用性、使用环境及其特性来适当选择。举例来说，聚酰亚胺膜可具有约10μm至约500μm(例如，约10μm、约50μm、约100μm、约150μm、约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm或约500μm)的厚度、约25μm至约50μm的厚度、约35μm至约50μm的厚度、或约25μm至约35μm的厚度，但不限于此。
在一个实施例中，通过上述方法制造的聚酰亚胺膜的热膨胀系数可以考虑实用性、使用环境及其特性来适当选择。例如，当将聚酰亚胺膜用于柔性覆金属箔层压板中时，聚酰亚胺膜可以具有比金属箔低的热膨胀系数。例如，金属箔可以具有约16μm/m·℃至约17μm/m·℃(例如，约16μm/m·℃、约16.1μm/m·℃、约16.2μm/m·℃、约16.3μm/m·℃、约16.4μm/m·℃、约16.5μm/m·℃、约16.6μm/m·℃、约16.7μm/m·℃、约16.8μm/m·℃、约16.9μm/m·℃或约17μm/m·℃)的热膨胀系数，并且聚酰亚胺膜可以具有约2μm/m·℃至约7μm/m·℃(例如，约2μm/m·℃、约3μm/m·℃、约4μm/m·℃、约5μm/m·℃、约6μm/m·℃或约7μm/m·℃或约2μm/m·℃至约5μm/m·℃)的热膨胀系数，但不限于此。
在一个实施例中，通过上述方法制造的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以考虑实用性、使用环境及其特性来适当选择。例如，当将聚酰亚胺膜用于柔性覆金属箔层压板中时，聚酰亚胺膜可具有约370℃或更高(例如，约370℃、约380℃、约390℃、约400℃、约410℃或约420℃，从约370℃至约420℃、约380℃或更高，或从约380℃至约420℃)的玻璃化转变温度。
柔性覆金属箔层压板
根据本发明的另一方面，提供了一种包括上述聚酰亚胺膜的柔性覆金属箔层压板。所述柔性覆金属箔层压板可以包括在聚酰亚胺膜的一个或两个表面上形成的金属箔。例如，柔性覆金属箔层压板可以包括上述聚酰亚胺膜或通过上述方法制造的聚酰亚胺膜；和在所述聚酰亚胺膜上形成的金属箔。
柔性覆金属箔层压板可以通过本领域已知的典型方法来制造。例如，可以通过以下方式制造柔性覆金属箔层压板：(i)铸造方法，其中将聚酰胺酸溶液浇铸在金属箔上，然后进行酰亚胺化，(ii)金属化方法，其中通过溅射在聚酰亚胺膜上直接形成金属层，和(iii)层压方法，其中通过施加热量和压力将聚酰亚胺膜结合到金属箔上。
在根据本发明的柔性覆金属箔层压板中，聚酰亚胺膜具有低吸湿膨胀系数，从而确保了柔性覆金属箔层压板在高温过程中的良好尺寸稳定性。
接下来，将参考实例更详细地描述本发明。然而，应当注意，提供这些实例仅用于举例说明，并且不应以任何方式解释为限制本发明。
实例
实例1
在反应器中放入二甲基甲酰胺(DMF)，并以7:9的摩尔比加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(第一种二酐)和对苯二胺(第一种二胺)，然后在25℃下混合反应2小时。向所述反应器中的混合物中以3:1的摩尔比加入均苯四甲酸二酐(第二种二酐)和4,4'-二氨基二苯基醚(第二种二胺)，然后在30℃下混合反应2小时，从而制备就固体含量而言含有15wt％的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。在此，将第一种二酐和第二种二酐的总摩尔数调整为与第一种二胺和第二种二胺的总摩尔数基本相同。
用于聚酰亚胺膜的组合物通过向所制备的聚酰胺酸溶液中每1摩尔的酰胺酸加入3.5摩尔的乙酸酐和1.1摩尔的异喹啉来制备。使用刮刀将组合物浇铸在SUS板(100SA，山特维克有限公司(Sandvik Co.,Ltd.))上，并在90℃下干燥4分钟以获得凝胶膜。从SUS板分离凝胶膜，并使其在250℃至380℃下经受热处理持续14分钟，从而制备具有30μm的平均厚度的聚酰亚胺膜。
实例2至4以及对比实例1和2
除了如表1中列出的每种组分的含量以外，以与实例1相同的方式制备每个聚酰亚胺膜。
评价：吸湿膨胀系数的测量
将实例1至4以及对比实例1和2中制备的每个聚酰亚胺膜切成25mm×130mm的尺寸，并与CHEmeter(BMA)连接，然后在25℃和20％RH至80％RH下测量尺寸。测量结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002467122440000171
在表1中，可以看出实例1至4的每个聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下具有9ppm/％RH或更小的低吸湿膨胀系数，并且对比实例1和2的聚酰亚胺膜具有12.9ppm/％RH和11.7ppm/％RH的高吸湿膨胀系数。
另一方面，将实例4中制备的聚酰亚胺膜切成25mm×130mm的尺寸，并与CHEmeter(BMA)连接，然后在25℃和3％RH至90％RH下测量尺寸。结果，可以看出，在25℃和3％RH至90％RH的条件下，聚酰亚胺膜具有8.2ppm/％RH的低吸湿膨胀系数。
尽管本文已经描述了一些实施例，但是应当理解，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改、改变、变更和等同实施例。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺膜，其在25℃和20％RH至80％RH的条件下具有9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数，
其中所述聚酰亚胺膜具有2μm/m·℃以上且7μm/m·℃以下的热膨胀系数；
所述聚酰亚胺膜通过酰亚胺化经由第一种二酐、第二种二酐、第一种二胺和第二种二胺的反应形成的聚酰胺酸得到；
所述第一种二酐与所述第二种二酐不同；
所述第一种二胺与所述第二种二胺不同；
所述第一种二酐包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐或其组合；
所述第二种二酐包括均苯四甲酸二酐；
所述第一种二胺包括间苯二胺、对苯二胺或其组合；
所述第二种二胺包括3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚或其组合；
基于所述第一种二酐和所述第二种二酐的总摩尔数，所述第一种二酐以40mol％至70mol％的量存在，并且所述第二种二酐以30mol％至60mol％的量存在；
基于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，所述第一种二胺以70mol％至98mol％的量存在，并且所述第二种二胺以2mol％至30mol％的量存在；
所述聚酰胺酸通过经由以下方式使所述第一种二酐和所述第一种二胺的预反应产物的至少一些的末端延伸而形成：所述第二种二酐和所述第二种二胺与所述预反应产物的顺序反应；以及
在所述聚酰亚胺膜中，所述第一种二酐以40％至70％的第一结合率结合至所述第一种二胺。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，基于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，所述第一种二胺以80mol％至98mol％的量存在，并且所述第二种二胺以2mol％至20mol％的量存在，并且所述聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下具有8ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜在25℃和3％RH至90％RH的条件下具有9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
4.一种制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法包括：
通过在溶剂中混合第一种二酐和第一种二胺、然后向混合物中加入第二种二酐和第二种二胺形成聚酰胺酸溶液；和
使所述聚酰胺酸经受酰亚胺化，
其中所述第一种二酐和所述第二种二酐彼此不同，
所述第一种二胺和所述第二种二胺彼此不同，并且
所述聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下具有9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数，
其中所述聚酰亚胺膜具有2μm/m·℃以上且7μm/m·℃以下的热膨胀系数；
所述第一种二酐包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐或其组合；
所述第二种二酐包括均苯四甲酸二酐；
所述第一种二胺包括间苯二胺、对苯二胺或其组合；
所述第二种二胺包括3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚或其组合；
基于所述第一种二酐和所述第二种二酐的总摩尔数，所述第一种二酐以40mol％至70mol％的量存在，并且所述第二种二酐以30mol％至60mol％的量存在；
基于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，所述第一种二胺以70mol％至98mol％的量存在，并且所述第二种二胺以2mol％至30mol％的量存在；以及
在所述聚酰亚胺膜中，所述第一种二酐以40％至70％的第一结合率结合至所述第一种二胺。
5.根据权利要求4所述的制备聚酰亚胺膜的方法，其中，基于所述第一种二胺和所述第二种二胺的总摩尔数，所述第一种二胺以80mol％至98mol％的量存在，并且所述第二种二胺以2mol％至20mol％的量存在，并且所述聚酰亚胺膜在25℃和20％RH至80％RH的条件下具有8ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
6.根据权利要求4所述的制备聚酰亚胺膜的方法，其中，所述聚酰亚胺膜在25℃和3％RH至90％RH的条件下具有9ppm/％RH或更小的吸湿膨胀系数。
7.一种柔性覆金属箔层压板，其包括：根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺膜；和在所述聚酰亚胺膜上形成的金属箔。
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