JP2000223805A - 回路用積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント配線に使用するための低誘電率、低
誘電正接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛散
がきわめて少なく、しかも、フィルム形成能を有する熱
硬化性低誘電樹脂組成物を用いて樹脂フィルムや樹脂基
材付き金属箔となる回路用積層材。 【解決手段】 成分（ａ）：式（２ａ）、式（２ｂ）式
（２ｃ）で示される構造単位が配列したシロキサン変性
ポリイミドと、成分（ｂ）：式（ｂ−１）等で示される
化合物と、成分（ｃ）：マレイミド基を２個以上有する
化合物とを含有してなる樹脂基材層と、剥離性フィルム
とを有する。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電率、低誘電
正接で金属への接着性に優れ、作業時に樹脂の飛散がき
わめて少なく、特にプリント配線板に好適な回路積層材
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等に用いられている多層プリン
ト配線板は、内層にも電気回路を有する配線板である。
この多層プリント配線板は、予め回路を形成した内層回
路板と外層回路用銅箔とを電気絶縁性のプリプレグを間
に挟んで熱圧成形して内層回路入り多層銅張積層板を製
造し、その外層に所定の回路を形成する加工を施して得
る場合がある。ここで用いられるプリプレグには、従来
から、厚さが３０〜１００μｍの薄型のガラスクロスと
エポキシ樹脂からなるプリプレグが用いられてきた。し
かしながら、そのようなものであると、クロス目が浮き
出しやすく、また、内層回路板の凹凸がプリプレグ内部
で吸収できず、外層表面に凹凸が現れやすいため、表面
の平滑性が損なわれ、微細配線形成の障害になることが
あった。そこで、ガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプ
レグを使用する代わりに、ガラスクロスを含まない樹脂
フィルムをプリプレグとして使用する方法、あるいは、
予め外層回路用銅箔の片面に接着性のある樹脂基材層を
積層した樹脂基材付き銅箔を外層回路用銅箔及びプリプ
レグとして使用する方法がある。これらの代替プリプレ
グにおいては、樹脂フィルムや樹脂基材付き銅箔の搬
送、切断及び積層等の工程において、樹脂の割れや欠落
等のトラブルや、多層板の層間接続用絶縁材料として用
いた際の熱圧形成時に層間絶縁層が内層回路存在部分で
異常に薄くなってしまうことや、層間絶縁抵抗の低下や
ショート等のトラブルの発生を回避する為に、その樹脂
フィルム及び樹脂基材付き銅箔に用いられる樹脂にはフ
ィルム形成能を有する樹脂が使用される。そのようなフ
ィルム形成能を有する樹脂としては、熱可塑性ポリイミ
ド接着フィルム（ＵＳＰ４,５４３,２９５）、高分子量
エポキシ樹脂（特開平４−１２０１３５号公報）、アク
リロニトリルブタジエン共重合体／フェノール樹脂（特
開平４−２９３９３号公報）、フェノール樹脂／ブチラ
ール樹脂（特開平４−３６３６６号公報）、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体／エポキシ樹脂（特開平４−
４１５８１号公報）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、電子機器の信号
スピード及び作動周波数が飛躍的に増加してきている。
その為、高周波領域で用いられる電子機器、特に小型軽
量化を要求される電子機器においては、微細配線形成に
対応できるように、上述した樹脂フィルムまたは樹脂基
材付き銅箔に用いられる樹脂としては、耐熱性に優れ、
低誘電率、低誘電正接の薄型の電気絶縁材が望まれてい
る。特に、低誘電材料からなる薄型の回路基板を用いる
ことにより電気信号の伝搬速度をより速くすることがで
きるため、より速いスピードで信号の処理を行うことが
できるようになる。ところが、上述したフィルム形成能
を有する樹脂は、誘電率特性が悪く、より速いスピード
で信号の処理を行うことができない問題があった。低誘
電樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、熱硬化性の１,２−ポリブタジエンを主成分とす
るポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂１
００重量部に対し１,２−ポリブタジエン樹脂５〜２０
重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部およびラジカル
架橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８３２２４号公
報）などが提案されている。しかしながら、これらは、
耐熱性、作業性、接着性が悪く信頼性に欠け、さらにフ
ィルム形成能に劣り、実用上、満足のいくものではなか
った。本発明は前記課題を解決するためになされたもの
で、プリント配線に使用するための低誘電率、低誘電正
接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛散がきわ
めて少なく、しかも、フィルム形成能を有する熱硬化性
低誘電樹脂組成物を用いて樹脂フィルムや樹脂基材付き
金属箔となる回路用積層材を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の回路用積層材
は、成分（ａ）：下記式（２ａ）で示される構造単位、
下記式（２ｂ）で示される構造単位及び下記式（２ｃ）
で示される構造単位が配列したシロキサン変性ポリイミ
ドと、成分（ｂ）：下記式（ｂ−１）または下記式（ｂ
−２）で示される化合物と、成分（ｃ）：マレイミド基
を２個以上有する化合物とを含有する熱硬化性低誘電樹
脂組成物からなる樹脂基材層と、剥離性フィルムまたは
金属層とを有することを特徴とするものである。

【化７】 （上記式中、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−のいずれかの結合を示し、Ａｒ¹
は芳香環を有する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個
の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン
基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎ
は１〜２０の整数を意味する。）

【化８】 （上記式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）中、Ｒは水素原子
もしくはメチル基を示す。）

【０００５】ここで、成分（ａ）１００重量部に対し
て、成分（ｂ）と成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量
部であり、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対す
る成分（ｂ）のアリル基もしくはメチルアリル基が０.
１〜２.０モル当量であることが望ましい。また、成分
（ａ）のシロキサン変性ポリイミドにおける式（２ａ）
で示される構造単位と、式（２ｂ）及び式（２ｃ）で示
される構造単位の合計との割合がモル比で５〜６０：９
５〜４０の範囲であり、かつ、式（２ｂ）で示される構
造単位と式（２ｃ）で示される構造単位との割合がモル
比で１〜９９：９９〜１の範囲であることが望ましい。
Ａｒ¹としては下記の化学式群から選択される基が望ま
しい。

【化９】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素
原子であることはない。） また、成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミドは、その
ガラス転移温度が１５０℃以下であるものが望ましく、
また、重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であ
るものが望ましく、誘電率が３.０以下であるものが望
ましい。また、成分（ｃ）のマレイミド基を２個以上有
する化合物は、下記式で示される化合物の群から選択さ
れたものが望ましい。

【化１０】 （式（ｃ−４）中、ｐは１ないし８の整数を表す） さらに、樹脂基材層は、その硬化後の誘電率が３.２以
下であるものが望ましい。さらに、前記剥離性フィルム
は樹脂基材層上に直接形成されていることが望ましく、
金属層は、その厚さが５〜３００μｍであるものが望ま
しい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の回路用積層材は、樹脂基材層を必須とす
る。その樹脂基材層は、成分（ａ）としてシロキサン変
性ポリイミドと、成分（ｂ）としてアリル基もしくはメ
チルアリル基を２個以上有する化合物と、成分（ｃ）と
してマレイミド基を２個以上有する化合物とを含有する
熱硬化性低誘電樹脂組成物からなる。 ［成分（ａ）］本発明に使用されるシロキサン変性ポリ
イミドは、下記式（２ａ）で示される構造単位、下記式
（２ｂ）で示される構造単位及び下記式（２ｃ）で示さ
れる構造単位が配列したものである。

【化１１】 ここで、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−のうちのいずれかの結合を示す。Ａｒ
¹は芳香環を有する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個
の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン
基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎ
は１〜２０の整数を意味する。これらの各構造単位の配
列は、規則的なものであっても、または、不規則的なも
のであってもかまわない。

【０００７】さらに、Ａｒ¹の芳香環を有する二価の基
としては、下記の化学式群から選択される基が望まし
い。但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同
時に水素原子であることはない。

【化１２】

【０００８】従って、具体的には、以下のものが例示で
きる。４,４’−ジアミノ−３,３’,５,５’−テトラメ
チルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’,
５,５’−テトラエチルジフェニルメタン、４,４’−ジ
アミノ−３,３’,５,５’−テトラプロピルジフェニル
メタン、４,４’−ジアミノ−３,３’,５,５’−テトラ
イソプロピルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−
３,３’,５,５’−テトラブチルジフェニルメタン、４,
４’−ジアミノ−３,３’−ジエチル−５,５’−ジメチ
ルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジ
メチルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’
−ジエチルジフェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,
３’,５,５’−テトラメトキシジフェニルメタン、４,
４’−ジアミノ−３,３’,５,５’−テトラエトキシジ
フェニルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’,５,５’
−テトラプロポキシジフェニルメタン、４,４’−ジア
ミノ−３,３’,５,５’−テトラブトキシジフェニルメ
タン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメトキシジフェ
ニルメタン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１,４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９
−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９,９−ビ
ス（４−アミノフェニル）フルオレン、１,３−ビス
［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、１,４−ビス［１−（３
−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、
１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル］ベンゼン、３,３’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,３’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル、３,３’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３,４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３,
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、４,４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエーテル、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビ
ス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン等。

【０００９】こうした成分（ａ）のシロキサン変性ポリ
イミドとしては、下記式（３ａ）で示される構造単位、
下記式（３ｂ）で示される構造単位及び下記式（３ｃ）
で示される構造単位が配列したシロキサン変性ポリイミ
ドであることがより望ましい。

【化１３】 式中、Ａｒｍは四価の芳香族基で３,３’,４,４’−ジ
フェニルスルホン構造、３,３’,４,４’−ビフェニル
構造、２,３’,３,４’−ビフェニル構造のいずれかを
意味する。Ａｒ¹及びＡｒ²は上記式（２ａ）及び式（２
ｂ）でのＡｒ¹及びＡｒ²と同じで、Ａｒ¹は芳香環を有
する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個の水酸基また
はカルボキシル基を有する二価の有機基を意味する。Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳ
ｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎは１〜
２０の整数を意味する。

【００１０】また、本発明における成分（ａ）のシロキ
サン変性ポリイミドは、（２ａ）で表される構造単位の
少なくとも１種を９０〜４０モル％と、式（２ｂ）で表
される構造単位の少なくとも１種を１０〜６０モル％含
有するものが好ましい。また、式（２ａ）で示される構
造単位と、式（２ｂ）及び式（２ｃ）で示される構造単
位の合計との割合は、モル比で５〜６０：９５〜４０の
範囲であることが望ましい。さらには、１５〜６０：８
５〜４０であればより好ましく、２０〜５０：８０〜５
０であればさらに好ましい。式（２ａ）で示される構造
単位の割合が５モル％未満であると、溶剤溶解性や低誘
電化が不十分となり、６０モル％よりも多いと接着性が
低下するからである。さらに、式（２ｂ）で示される構
造単位と式（２ｃ）で示される構造単位との割合は、モ
ル比で１〜９９：９９〜１の範囲であることが望まし
い。

【００１１】また、成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
ミドは重量平均分子量が５,０００〜５００,０００、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下、誘電率が３.０
以下のものが好ましい。重量平均分子量が５,０００〜
３００,０００、ガラス転移温度が１４０℃以下、誘電
率が３.０以下のものがより好ましく、重量平均分子量
が１０,０００〜３００,０００、ガラス転移温度が１３
０℃以下、誘電率が３.０以下のものがさらに好まし
い。重量平均分子量が５,０００より小さくなると熱安
定性が不良になり、耐熱性が低下し、５００,０００よ
り大きくなると溶融粘度の増大により、樹脂組成物とし
て使用した場合、作業性、接着性が不良となる。ガラス
転移温度が１５０℃より高くなると溶融温度が高くな
り、作業温度の上昇を招いたり、接着性が不良となった
りする。誘電率が３.０よりも大きくなると樹脂組成物
の低誘電化が困難となり、内回路の微細化への対応が困
難となる。

【００１２】本発明に使用するシロキサン変性ポリイミ
ドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることによ
り得ることができる。即ち、例えば、各繰返し構造単位
に対応するテトラカルボン酸二無水物と、各繰返し構造
単位に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製
造ができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と
してピロメリト酸二無水物、３,３’、４,４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２,３’,３,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、エチレングリコール
ビストリメリテート二無水物、２,２−ビス［４−（３,
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無
水物等を、より好ましくは３,３’,４,４’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３’,
３,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をＡｒ¹
に対応する芳香族ジアミンと、Ａｒ²に対応する水酸基
またはカルボキシル基を有するジアミン化合物及び下記
化学式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応さ
せることにより製造することができる。

【化１４】 ここで、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキレンであり、Ｑはア
ミノ基やイソシアナート基等の官能基である。

【００１３】ポリイミドの製造原料として使用する式
（５）で表されるシロキサン系化合物において、官能基
Ｑがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０
−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ア
ミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体、８量
体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチル
ジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可
能である。また、式（５）で表される化合物において、
官能基Ｑがイソシアナート基であるジイソシアナート類
としては、上記に示したジアミン類において、各「アミ
ノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げるこ
とができる。上記式（５）で表される化合物において、
官能基Ｑがイソシアナート基であるジイソシアナート類
は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従いホス
ゲンと反応させることにより容易に製造することができ
る。

【００１４】水酸基またはカルボキシル基を有するジア
ミン化合物としては、２,５−ジヒドロキシ−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４,３’−ジヒドロキシ−
３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒ
ドロキシ−４,４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’
−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、２,２’−ビス［３−ヒドロ
キシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス［３−ヒドロキシ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、３,３’−ジカルボキシ−４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,３’−ジカル
ボキシ−３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４,４’−ジカルボキシ−３,
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジカル
ボキシベンジジン、２,２’−ビス［３−カルボキシ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビ
ス［３−カルボキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン等が挙げられる。その好ましいＡｒ²の
構造としては、フェニレン構造、ジフェニルエーテル構
造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルメタン構造、ジフ
ェニルスルホン構造、ビスフェノキシフェニルプロパン
構造、ビスフェノキシフェニルメタン構造、ベンジジン
構造、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造、ジフェ
ニルベンゼン構造、ビスフェノキシベンゼン構造、ジフ
ェニルスルフィド構造、ビスフェノキシビフェニル構
造、炭素数１〜１２のアルキレンが挙げられる。これら
のジアミン化合物は２種類以上を併用しても良い。

【００１５】本発明で使用されるシロキサン変性ポリイ
ミドは、具体的には、次のような製造例が挙げられる。
原料として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリ
ブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニ
ル等の触媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１０
０℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し、直接ポリ
イミドを得る方法。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ
−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸
二無水物の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化
を行うことでポリイミドを得る方法。或いはこのポリア
ミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピ
リジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミ
ン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカル
ボン酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加して、比較的
低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等が
ある。上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１,
３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極
性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−
クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられ
る。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合し
て用いることも可能である。また、原料として、テトラ
カルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場
合には、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製
造することが可能であり、このときの反応温度は室温以
上、特に６０℃以上であることが好ましい。テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン或いはジイソシアナートとの
反応は等モル量で反応させることにより、高重合度のポ
リイミドを得ることが可能であるが、必要に応じていず
れか一方が１０モル％以下の範囲で過剰量用いてポリイ
ミドを製造することも可能である。

【００１６】本発明においては、この特有のシロキサン
変性ポリイミドを含有していることにより、その樹脂組
成物のフィルム形成能が高まり、作業時の樹脂の飛散が
きわめて少なくなり、プリント配線板を製造する際、取
扱性が良くなり、歩留まりが向上する。特に、ポリイミ
ドがシロキサン変性されていることで、格段に、溶剤へ
の溶解性が向上する。さらにまた、低誘電性となり、上
述した誘電率３.０以下を容易に可能ならしめることが
できる。

【００１７】［成分（ｂ）］アリル基もしくはメチルア
リル基を２個以上有する化合物としては、樹脂組成物の
硬化後の耐熱性、誘電率特性の点から、下記式（ｂ−
１）または（ｂ−２）が特に好ましい。これらの化合物
は一般に市販されており、容易に入手することができ
る。

【化１５】 （式中、Ｒは水素原子もしくはメチル基を示す。） 特に、（ｂ−１）においてはＲがメチル基であるものが
望ましい。

【００１８】［成分（ｃ）］マレイミド基を２個以上有
する化合物としては、いずれのものも使用できるが、電
気的信頼性、溶剤溶解性等の点から、下記式（ｃ−１）
ないし（ｃ−５）で示されるものが特に好ましい。これ
らの化合物は一般に市販されており、容易に入手するこ
とができる。又、従来公知の方法により合成することも
できる。

【化１６】 （式（ｃ−４）中、ｐは１ないし８の整数を表す）

【００１９】本発明の熱硬化性低誘電樹脂組成物におけ
る上記成分（ａ）〜（ｃ）の配合割合は、成分（ａ）１
００重量部に対して、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総
和が１０〜９００重量部であり、５０〜９００重量部で
あればより好ましく、１００〜９００重量部であればさ
らに好ましい。成分（ｂ）および成分（ｃ）の総和が１
０重量部より少なくなると硬化した後、樹脂組成物の耐
熱性、特にガラス転移温度（Ｔｇ）、ヤング率の低下が
著しくなり、目的の用途に適さない。また、９００重量
部より多くなると、樹脂組成物を半硬化状態に硬化した
際に、樹脂組成物自体が脆くなって樹脂の飛散の原因と
なる。また、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合は、成
分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分（ｂ）
のメチルアリル基が０.１〜２.０モル当量になるように
することが望ましい。好ましくは０.３〜１.８モル当
量、より好ましくは０.５〜１.５モル当量である。アリ
ル基またはメチルアリル基当量が０.１モル当量より少
なくなると、樹脂組成物の硬化後、電気的な信頼性が悪
くなり、２.０モル当量より多くなると、混合に際して
ゲル化するため、接着剤を調製することができなくな
る。成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の混合
は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。溶媒
としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾ
リドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシメタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、
酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、
これらの中から、各成分が溶解するように種類と量を適
宜選択して使用する。

【００２０】熱硬化性低誘電樹脂組成物においては、乾
燥時、又は加熱硬化時における反応を促進させるため
に、必要に応じて、ジアザビシクロオクタン、又はメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３,３,５トリメチルヘキサン、１,１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２,２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−
４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２,２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジ
メチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、
１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキ
サイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニック
アシッドパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリ
スティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−ア
リルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミル
パーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキ
シルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート等の有機過酸化物、１,２−ジメ
チルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニ
ルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２
−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリ
テート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウ
ムトリメリテート、２,４−ジアミノ−６−［２’−メ
チルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチ
ルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダ
ゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェ
ニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−
ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン−イソシアヌール
酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、４,４’−メチレン−ビス
−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−アミ
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニル−４,５−ジ（シアノエトキシメチル）
イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール
・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−
エチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチ
ル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ’−［２−メチ
ルイミダゾリル−（１）−エチル］−アジポイルジアミ
ド、Ｎ,Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−
エチル）尿素、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エ
チル）尿素、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−
（１）−エチル］ドデカンジオイルジアミド、Ｎ,Ｎ’
−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］エイコ
サンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイ
ミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフ
ェニルフォスフィン等の反応促進剤を添加することもで
きる。

【００２１】熱硬化性低誘電樹脂組成物にはシランカッ
プリング剤を添加することもできる。また、熱硬化性低
誘電樹脂組成物には、樹脂組成物の流動性を安定させる
ために、粒径１μｍ以下のフィラーを含ませることが望
ましい。フィラーの含有率は、全固形分の５〜７０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０
〜５０重量％の範囲に設定される。含有率が５重量％よ
りも低くなると流動性の安定化効果が小さくなり、７０
重量％よりも多くなると接着強度が低下し、誘電率が上
昇する。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、
アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤ
モンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン粉等が使用さ
れる。

【００２２】［回路用積層材（樹脂フィルム、樹脂基材
付き金属箔）］本発明の回路用積層材の一態様である樹
脂フィルムまたは樹脂基材付き金属箔は、上記樹脂基材
層と、剥離性フィルムまたは金属層とを有しなる。樹脂
フィルムにおいて、その剥離性フィルムは、仮の支持体
として作用し、流通時等に樹脂基材層を保護するもの
で、使用に供するときには、剥がされる。この剥離性フ
ィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂
系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、紙、及び場合によってはそれらに
シリコーン樹脂で剥離性を付与したもの等を適用でき、
厚さは、１〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍ
がより好ましい。この剥離性フィルムは、９０゜ピール
強度が０.０１〜７.０ｇ／ｃｍの範囲にあることが望ま
しい。剥離強度が０.０１ｇ／ｃｍ未満であると搬送時
に剥離性フィルムが簡単に剥離する等の問題があり、
７.０ｇ／ｃｍよりも大きい場合には剥離性フィルムが
樹脂基材層からきれいに剥がれず、作業性が悪くなる。
樹脂フィルムにおいては、樹脂基材層と剥離性フィルム
の他にも他の層を有することも可能であり、その際、樹
脂基材層と剥離性フィルムの間に他の層を介在させるこ
ともできる。そのような他の層としては、例えば、他組
成の接着剤からなるものが適用できる。しかし、剥離性
フィルムを樹脂基材層上に直接形成し、樹脂基材層と剥
離性フィルムとが隣接して接するようにすることで、低
誘電率の回路積層材料とすることができるので望まし
い。

【００２３】樹脂基材付き金属箔において、その金属層
としては、厚さが５〜３００μｍ、好ましくは２００μ
ｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましく
は３６μｍ以下の銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステン
レス等の箔などが使用できる。厚すぎると微細配線形成
が困難になるので、３００μｍ以下が好ましい。なお、
金属層の片面又は両面に、上記熱硬化性低誘電樹脂組成
物を塗布して樹脂基材層を形成した樹脂基材付き金属箔
の場合には、樹脂基材層の上に更に剥離性の保護フィル
ムを設けてもよい。保護フィルムとしては、上記の剥離
性フィルムと同様のものが使用できる。これらの樹脂フ
ィルム及び樹脂基材付き金属箔は、上記の熱硬化性低誘
電樹脂組成物を、剥離性フィルムの片面、または、金属
層の片面若しくは両面に、塗布し、乾燥すればよい。そ
の際、塗布厚さは、５〜１００μｍ、とりわけ１０〜７
０μｍの範囲にあることが好ましい。５μｍ未満である
と、回路のＺ軸方向（回路間）の絶縁が不十分であり、
１００μｍよりも厚いと内回路の微細化に対応できない
からである。これらの回路用積層材において、その樹脂
基材層は、硬化後の誘電率が３.２以下であることが好
ましく、３.０以下であればより好ましい。３.２以下で
あることにより、内回路の微細化に十分対応できるよう
になるからである。

【００２４】この樹脂フィルムは、剥離性フィルムを剥
がして、予め回路を形成した内層回路板と外層回路用金
属箔との間に挟んで熱圧成形して内層回路入り多層金属
張積層板を製造し、その外層にエッチング処理等の周知
一般の所定の回路を形成する加工を施すことにより、多
層プリント配線板となり、樹脂基材付き金属箔は、回路
を形成した内層回路板と貼り合わせて、その金属層に上
記同様に所定の回路を形成する加工を施すことにより、
多層プリント配線板となる。これらの多層プリント配線
板であると、クロス等の目が浮き出ることがなく、ま
た、内層回路板の凹凸を吸収し、外層表面への凹凸の発
現を防止し、表面の平滑性が高く、微細配線形成に適し
ている。しかも、樹脂基材層は、フィルム形成能を有す
るので、搬送、切断及び積層等の工程において、樹脂の
割れや欠落等のトラブルや、多層板の層間接続用絶縁材
料として用いた際の熱圧形成時に層間絶縁層が内層回路
存在部分で異常に薄くなってしまうことや、層間絶縁抵
抗の低下やショート等のトラブルの発生を回避すること
ができる。さらに、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正
接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛散がきわ
めて少なく、薄型の回路基板でかつ電気信号の伝搬速度
をより速くすることができるため、より速いスピードで
信号の処理を行うことができるようになる。

【００２５】

【実施例】［シロキサン変性ポリイミド合成例］ 〔合成例１〕攪拌機を備えたフラスコに、２,２−ビス
［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６.
１０ｇ（３９ミリモル）と３,３’−ジカルボキシ−４,
４’−ジアミノジフェニルメタン１.２５ｇ（５ミリモ
ル）と１,３−ビス（アミノフェノキシメチル）−１,
１,３,３,−テトラメチルジシロキサン２１.２５ｇ（５
６ミリモル）と３,３’,４,４’−ベンゾフェノンホン
テトラカルボン酸二無水物３２.２２ｇ（１００ミリモ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００
ｍｌとを氷温下で導入し攪拌を１時間続けた。次いでこ
の溶液を室温で３時間反応させポリアミド酸を合成し
た。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１.
０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱
した。トルエンと共沸して水分を分離しながらイミド化
反応を３時間行った。トルエンを留去し、得られたポリ
イミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分
離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、分
子量１８,０００、Ｔｇ１５０℃、誘電率３.０のシロキ
サン変性ポリイミド６２.５ｇ（収率９３％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８、１７
８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。

【００２６】〔合成例２〕２,２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０.３４ｇ（７
４ミリモル）と３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジア
ミノジフェニルメタン２.３５ｇ（８ミリモル）とアミ
ノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体１３.６４ｇ
（１８ミリモル）と２,３’,３,４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物２９.４２ｇ（１００ミリモル）
及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌ
とを用いて、合成例１と同様の方法で分子量２５,００
０、Ｔｇ８０℃、誘電率２.９のシロキサン変性ポリイ
ミド６７.８ｇ（収率９４％）を得た。赤外吸収スペク
トルを測定したところ、１７１８、１７８３ｃｍ^-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。 〔合成例３〕２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン３０.３４ｇ（７４ミリモル）
と３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１.１２ｇ（４ミリモル）とアミノプロピル末
端ジメチルシロキサン８量体１６.８５ｇ（２２ミリモ
ル）と３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物３５.８３ｇ（１００ミリモル）及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌとを
用いて、合成例１と同様の方法で分子量２１,０００、
Ｔｇ５０℃、誘電率２.９のシロキサン変性ポリイミド
７５.０ｇ（収率９３％）を得た。赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１７１８、１７８３ｃｍ^-1に典型的
なイミドの吸収が認められた。

【００２７】〔合成例４〕１,３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン２３.５５ｇ（８１ミリモル）と３,
３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルメ
タン２.０６ｇ（９ミリモル）とアミノプロピル末端ジ
メチルシロキサン８量体８.０５ｇ（１０ミリモル）と
３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物２０.０２ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌとを用い
て、合成例１と同様の方法で分子量１６,０００、Ｔｇ
１０５℃、誘電率２.８のシロキサン変性ポリイミド４
５.６ｇ（収率９１％）を得た。赤外吸収スペクトルを
測定したところ、１７１８、１７８３ｃｍ^-1に典型的な
イミドの吸収が認められた。 〔合成例５〕２,２−ビス[４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン３８.３７ｇ（７
４ミリモル）と３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジア
ミノジフェニルメタン１.１２ｇ（４ミリモル）とアミ
ノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体１６.８５ｇ
（２２ミリモル）と３,３’,４,４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３５.８３ｇ（１００ミ
リモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３
００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で分子量２
０,０００、Ｔｇ５５℃、誘電率２.７のシロキサン変性
ポリイミド７５.０ｇ（収率９３％）を得た。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１７１８、１７８３ｃｍ
^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。

【００２８】尚、本発明においてガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、下記条件で測定されるものである。 装置：剪断弾性率測定装置（HAAKE社製"Rheo Stress RS
75"） 測定温度範囲：−１０〜３００℃ 昇温速度：３℃／分 測定周波数：１Ｈｚ 歪み率：０.０１％±０.００２５％

【００２９】［熱硬化性低誘電樹脂組成物調製例］ 〔樹脂組成物調製例１〕上記合成例３で得られたシロキ
サン変性ポリイミド樹脂を１００重量部と、前記式（ｃ
−２）で示される化合物を５２重量部と、前記式（ｂ−
１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合
物を４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチ
ルアリル基のモル当量は１.０）を、テトラヒドロフラ
ン中に添加して充分に混合、溶解し、固形分率３０重量
％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例２〕上記樹脂組成物調製例１におい
て、式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部に、
式（ｂ−１）で示される化合物であってＲがメチル基で
ある化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１.０）に変更した
以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３
０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例３〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物を４６４重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化
合物であってＲがメチル基である化合物を４３６重量部
（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は１.０）に変更した以外は、樹脂組成物調製例
１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワ
ニスを得た。

【００３０】〔樹脂組成物調製例４〕前記式（ｃ−２）
で示される化合物を２７２重量部に、前記式（ｂ−１）
で示される化合物であってＲがメチル基である化合物を
１２８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチル
アリル基のモル当量は０.５）に変更した以外は、樹脂
組成物調製例１と同様に操作して固形分率３０重量％の
樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例５〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物を１６６重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化
合物であってＲがメチル基である化合物を２３４重量部
（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は１.５）に変更した以外は、樹脂組成物調製例
１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワ
ニスを得た。 〔樹脂組成物調製例６〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物を２５９重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化
合物であってＲがメチル基である化合物４８重量部を前
記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲがメチル基
である化合物１４１重量部（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１.０）に変更した
以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３
０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。

【００３１】〔樹脂組成物調製例７〕前記式（ｃ−２）
で示される化合物を２７３重量部に、前記式（ｂ−１）
で示される化合物であってＲがメチル基である化合物４
８重量部を前記式（ｂ−２）で示される化合物であって
Ｒが水素である化合物１２７重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）に変更し
た以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率
３０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例８〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物を２１５重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化
合物のであってＲがメチル基である化合物４８重量部を
Ｒが水素である化合物１８５重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）に変更し
た以外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率
３０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例９〕前記式（ｃ−２）で示される化
合物５２重量部を前記式（ｃ−１）で示される化合物２
５２重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化合物であ
ってＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイ
ミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
１.０）に変更した以外は樹脂組成物調製例１と同様に
操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得
た。

【００３２】〔樹脂組成物調製例１０〕前記式（ｃ−
２）で示される化合物５２重量部を前記式（ｃ−３）で
示される化合物２２７重量部に、前記式（ｂ−１）で示
される化合物であってＲがメチル基である化合物を１７
３重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリ
ル基のモル当量は１.０）に変更した以外は樹脂組成物
調製例１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組
成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１１〕前記式（ｃ−２）で示される
化合物５２重量部を前記式（ｃ−４）で示される化合物
においてｐが１である化合物２１９重量部に、前記式
（ｂ−１）で示される化合物であってＲがメチル基であ
る化合物を１８１重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）に変更した以
外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３０
重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１２〕前記式（ｃ−２）で示される
化合物５２重量部を前記式（ｃ−４）で示される化合物
においてｐが８である化合物２９６重量部に、前記式
（ｂ−１）で示される化合物であってＲがメチル基であ
る化合物を１０４重量部（マレイミド基１モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は１.０）に変更した以
外は樹脂組成物調製例１と同様に操作して固形分率３０
重量％の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１３〕前記式（ｃ−２）で示される
化合物５２重量部を前記式（ｃ−５）で示される化合物
２４６重量部に、前記式（ｂ−１）で示される化合物で
あってＲがメチル基である化合物を１５４重量部（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は１.０）に変更した以外は樹脂組成物調製例１と同様
に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得
た。

【００３３】〔樹脂組成物調製例１４〕樹脂組成物調製
例２で得られた樹脂組成物ワニスに、シリカフィラー１
５０重量部を分散して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１５〕樹脂組成物調製例２で得られ
た樹脂組成物ワニスに、シリカフィラー３００重量部を
分散して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１６〕合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例１で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例２と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１７〕合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例２で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例２と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１８〕合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例４で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例２と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例１９〕合成例３で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例５で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例２と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。

【００３４】［実施例１〜１９］上記樹脂組成物調製例
１〜１９で得られた各樹脂組成物ワニスを厚さ１８μｍ
の銅箔の片面に、乾燥後の樹脂基材層の厚さが６０μｍ
になるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃
で５分間乾燥して、種々の樹脂基材付き銅箔を作成し
た。さらに、絶縁層の厚さが０.１ｍｍ、銅箔厚さ１８
μｍの両面銅張積層板の両面に所定の回路を形成した内
層回路板の両面に、得られた樹脂基材付き銅箔の樹脂面
が内層回路に向き合うようにして重ね、２０ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で、２００℃で２時間の加熱条件で成形し、内
層回路入り多層銅張積層板を作成した。 ［実施例２０］上記樹脂組成物調製例２で得られた樹脂
を使用し、厚さ１８μｍの銅箔を厚さ１８μｍの４２合
金箔に代えた以外は実施例２と同様に操作して内層回路
入り多層銅張積層板を作成した。 ［実施例２１］上記樹脂組成物調製例２で得られた樹脂
組成物ワニスを乾燥後の樹脂基材層の厚さが６０μｍに
なるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム（剥離性フィルム）の片面
に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾
燥して、樹脂フィルムを作成した。さらに、絶縁層の厚
さが０.１ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍの両面銅張積層板の
両面に所定の回路を形成した内層回路板の両面に、得ら
れた樹脂フィルムを内層回路に重ね、さらに、剥離性フ
ィルムを剥がして厚さ１８μｍの銅箔を重ね、２０ｋｇ
／ｃｍ²の圧力で、２００℃で２時間の加熱条件で成形
し、内層回路入り多層銅張積層板を作成した。

【００３５】［比較例１］上記合成例３で得られたシロ
キサン変性ポリイミド樹脂１００重量部と前記式（ｃ−
２）で示される化合物４００重量部を、テトラヒドロフ
ラン中に添加して充分に混合、溶解し、得られた固形分
率３０重量％の樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例
１と同様に操作して内層回路入り多層銅張積層板を作成
した。 ［比較例２］シロキサン変性ポリイミドをアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体に代えた以外は上記樹脂組成
物調製例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを調製し
た。得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同
様に操作して内層回路入り多層銅張積層板を作成した。 ［比較例３］シロキサン変性ポリイミドを２,２−ビス
[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン３
２.７４ｇ（８０ミリモル）と前記式（５）においてＹ
＝ＮＨ₂、Ｒ＝プロピル、ｎ＝８で表されるジメチルシ
ロキサン１５.５４ｇ（２０ミリモル）と２,３’,３,
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９.４２
ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌから得られ
た分子量１０,０００、Ｔｇ６０℃、誘電率２.９のシロ
キサン変性ポリイミドに代えた以外は上記樹脂組成物調
製例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを調製した。
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様に
操作して厚さ０.４ｍｍの両面銅張積層板を得た。

【００３６】［評価］上記各実施例１〜２１及び比較例
１〜３の積層板について、誘電率、ピール強度、はんだ
耐熱性、飛散性、ＰＣＢＴによる電気的信頼性を測定、
評価した。 〔誘電率〕実施例および比較例に使用した樹脂フィルム
または樹脂基材層の静電容量をＪＩＳ Ｃ６４８１（比
誘電率および誘電正接）に準じて行い周波数１ＭＨｚで
測定して求めた。 〔ピール強度〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（引きはがし強さ）
に準じて測定した。 〔はんだ耐熱性〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（はんだ耐熱性）
に準じて測定し、２６０℃での外観異常の有無を調べ
た。 〔飛散性〕カッターナイフによる切断時に切断箇所近傍
の樹脂が飛び散るかどうかを観察した。 〔ＰＣＢＴ（Pressure Cooker Bias Test）〕積層板の
外層の銅箔にエッチングで線間１００μｍのパターンを
作成し、そのパターンの上に厚さ０.１ｍｍの対応する
実施例及び比較例の組成のプリプレグを積層し、圧力２
０ｋｇ／ｃｍ²、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を
行い試験体を作成した。そして、試験体に５Ｖ印加、１
２１℃、２気圧、１００％ＲＨ、１０００時間の条件で
ＰＣＢＴを実施し、パターン間のショートの有無を調べ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、本実施例の積層材であると、低
誘電性で、耐熱性が高く、信頼性の高いものであること
がわかる。また、カッターナイフによる切断時にも、そ
の切断箇所近傍の樹脂に樹脂割れ及び飛散は無く、取扱
性は良好であった。対して、本発明に係る成分（ｂ）を
含有しない樹脂組成物を用いた比較例１の積層材である
と、銅箔がふくれてしまい、シロキサン変性ポリイミド
を含有しない樹脂組成物を用いた比較例２の積層材であ
ると、誘電率が大きく、本発明に係るＡｒ²を満足する
成分（２ｃ）をもたない樹脂組成物を用いた比較例３の
積層材であると、ピール強度が低下してしまっている。

【００３９】

【発明の効果】本発明の回路積層材であると、低誘電
率、耐熱性、作業性等に優れ、室温において十分なピー
ル強度を発揮し、特にプリント配線板に好適なものであ
る。特に、上記成分（ａ）に対して、成分（ｂ）及び成
分（ｃ）の総和を特定量とすることにより、耐熱性やヤ
ング率が向上すると共に、樹脂の飛散を防止できる。さ
らに、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成
分（ｂ）のメチルアリル基が０.１〜２.０モル当量とす
ることによって電気的信頼性等が向上すると共に、作業
性が向上する。また、成分（ａ）のシロキサン変性ポリ
イミドについて、ガラス転移温度が１５０℃以下であれ
ば、溶融温度が低くなり、作業温度が低下し、また、接
着性が向上する。また、重量平均分子量が５,０００〜
５００,０００であれば、熱安定性が向上し、耐熱性が
改善すると共に、作業性、接着性が改善される。さら
に、樹脂基材層の硬化状態における誘電率が３.２以下
であることにより、内回路の微細化に対応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ Ａ 83/10 83/10 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者 佐藤 健 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内 (72)発明者 織野 大輔 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB17B AB33B AH02A AH02H AH03A AH03H AH07A AH07H AK01B AK02A AK42B AK49A AK49K AK52A AL05A AL06A BA02 BA10A BA10B BA15 GB43 JB13A JG05A JJ03 JK06 JL01 JL14B 4J002 CM04W CM04X CP17W EJ036 EU186 FD146 GF00 GQ01 5E346 AA06 AA12 AA15 AA23 BB01 CC10 EE02 EE06 EE07 GG02 GG28 HH01 HH11

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（ａ）：下記式（２ａ）で示される
   構造単位、下記式（２ｂ）で示される構造単位及び下記
   式（２ｃ）で示される構造単位が配列したシロキサン変
   性ポリイミドと、 成分（ｂ）：下記式（ｂ−１）または下記式（ｂ−２）
   で示される化合物と、 成分（ｃ）：マレイミド基を２個以上有する化合物とを
   含有する熱硬化性低誘電樹脂組成物からなる樹脂基材層
   と、剥離性フィルムとを有することを特徴とする回路用
   積層材。 【化１】 （上記式中、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−
   ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ
   ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−のいずれかの結合を示し、Ａｒ¹
   は芳香環を有する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個
   の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
   を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン
   基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎ
   は１〜２０の整数を意味する。） 【化２】 （上記式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）中、Ｒは水素原子
   もしくはメチル基を示す。）
2. 【請求項２】 成分（ａ）：下記式（２ａ）で示される
   構造単位、下記式（２ｂ）で示される構造単位及び下記
   式（２ｃ）で示される構造単位が配列したシロキサン変
   性ポリイミドと、 成分（ｂ）：下記式（ｂ−１）または下記式（ｂ−２）
   で示される化合物と、 成分（ｃ）：マレイミド基を２個以上有する化合物とを
   含有する熱硬化性低誘電樹脂組成物からなる樹脂基材層
   と、金属層とを有することを特徴とする回路用積層材。 【化３】 （上記式中、Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−
   ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯ
   ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−のいずれかの結合を示し、Ａｒ¹
   は芳香環を有する二価の基を、Ａｒ²は１個または２個
   の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
   を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン
   基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−を示し、ｎ
   は１〜２０の整数を意味する。） 【化４】 （上記式（ｂ−１）及び式（ｂ−２）中、Ｒは水素原子
   もしくはメチル基を示す。）
3. 【請求項３】 前記成分（ａ）１００重量部に対して、
   成分（ｂ）と成分（ｃ）の総和が１０〜９００重量部で
   あり、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成
   分（ｂ）のアリル基もしくはメチルアリル基が０.１〜
   ２.０モル当量であることを特徴とする請求項１または
   ２記載の回路用積層材。
4. 【請求項４】 前記成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
   ミドにおける式（２ａ）で示される構造単位と、式（２
   ｂ）及び式（２ｃ）で示される構造単位の合計との割合
   がモル比で５〜６０：９５〜４０の範囲であり、 かつ、式（２ｂ）で示される構造単位と式（２ｃ）で示
   される構造単位との割合がモル比で１〜９９：９９〜１
   の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載
   の回路用積層材。
5. 【請求項５】 前記Ａｒ¹は下記の化学式群から選択さ
   れる基であることを特徴とする請求項１または２記載の
   回路用積層材。 【化５】 （式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又
   はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素
   原子であることはない。）
6. 【請求項６】 前記成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
   ミドのガラス転移温度が１５０℃以下であることを特徴
   とする請求項１または２に記載の回路用積層材。
7. 【請求項７】 前記成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
   ミドの重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載の回路用積
   層材。
8. 【請求項８】 前記成分（ａ）のシロキサン変性ポリイ
   ミドの誘電率が３.０以下であることを特徴とする請求
   項１または２に記載の回路用積層材。
9. 【請求項９】 前記成分（ｃ）のマレイミド基を２個以
   上有する化合物が、下記式で示される化合物の群から選
   択されたものであることを特徴とする請求項１または２
   に記載の回路用積層材。 【化６】 （式（ｃ−４）中、ｐは１ないし８の整数を表す）
10. 【請求項１０】 硬化後の樹脂基材層の誘電率が３.２
    以下であることを特徴とする請求項１または２記載の回
    路用積層材。
11. 【請求項１１】 前記剥離性フィルムは樹脂基材層上に
    直接形成されていることを特徴とする請求項１記載の回
    路用積層材。
12. 【請求項１２】 前記金属層の厚さが５〜３００μｍで
    あることを特徴とする請求項２記載の回路用積層材。