JP2000223805A - 回路用積層材 - Google Patents
回路用積層材Info
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Abstract
誘電正接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛散
がきわめて少なく、しかも、フィルム形成能を有する熱
硬化性低誘電樹脂組成物を用いて樹脂フィルムや樹脂基
材付き金属箔となる回路用積層材。 【解決手段】 成分(a):式(2a)、式(2b)式
(2c)で示される構造単位が配列したシロキサン変性
ポリイミドと、成分(b):式(b−1)等で示される
化合物と、成分(c):マレイミド基を2個以上有する
化合物とを含有してなる樹脂基材層と、剥離性フィルム
とを有する。 【化1】 【化2】
Description
正接で金属への接着性に優れ、作業時に樹脂の飛散がき
わめて少なく、特にプリント配線板に好適な回路積層材
に関するものである。
ト配線板は、内層にも電気回路を有する配線板である。
この多層プリント配線板は、予め回路を形成した内層回
路板と外層回路用銅箔とを電気絶縁性のプリプレグを間
に挟んで熱圧成形して内層回路入り多層銅張積層板を製
造し、その外層に所定の回路を形成する加工を施して得
る場合がある。ここで用いられるプリプレグには、従来
から、厚さが30〜100μmの薄型のガラスクロスと
エポキシ樹脂からなるプリプレグが用いられてきた。し
かしながら、そのようなものであると、クロス目が浮き
出しやすく、また、内層回路板の凹凸がプリプレグ内部
で吸収できず、外層表面に凹凸が現れやすいため、表面
の平滑性が損なわれ、微細配線形成の障害になることが
あった。そこで、ガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプ
レグを使用する代わりに、ガラスクロスを含まない樹脂
フィルムをプリプレグとして使用する方法、あるいは、
予め外層回路用銅箔の片面に接着性のある樹脂基材層を
積層した樹脂基材付き銅箔を外層回路用銅箔及びプリプ
レグとして使用する方法がある。これらの代替プリプレ
グにおいては、樹脂フィルムや樹脂基材付き銅箔の搬
送、切断及び積層等の工程において、樹脂の割れや欠落
等のトラブルや、多層板の層間接続用絶縁材料として用
いた際の熱圧形成時に層間絶縁層が内層回路存在部分で
異常に薄くなってしまうことや、層間絶縁抵抗の低下や
ショート等のトラブルの発生を回避する為に、その樹脂
フィルム及び樹脂基材付き銅箔に用いられる樹脂にはフ
ィルム形成能を有する樹脂が使用される。そのようなフ
ィルム形成能を有する樹脂としては、熱可塑性ポリイミ
ド接着フィルム(USP4,543,295)、高分子量
エポキシ樹脂(特開平4−120135号公報)、アク
リロニトリルブタジエン共重合体/フェノール樹脂(特
開平4−29393号公報)、フェノール樹脂/ブチラ
ール樹脂(特開平4−36366号公報)、アクリロニ
トリルブタジエン共重合体/エポキシ樹脂(特開平4−
41581号公報)などが提案されている。
スピード及び作動周波数が飛躍的に増加してきている。
その為、高周波領域で用いられる電子機器、特に小型軽
量化を要求される電子機器においては、微細配線形成に
対応できるように、上述した樹脂フィルムまたは樹脂基
材付き銅箔に用いられる樹脂としては、耐熱性に優れ、
低誘電率、低誘電正接の薄型の電気絶縁材が望まれてい
る。特に、低誘電材料からなる薄型の回路基板を用いる
ことにより電気信号の伝搬速度をより速くすることがで
きるため、より速いスピードで信号の処理を行うことが
できるようになる。ところが、上述したフィルム形成能
を有する樹脂は、誘電率特性が悪く、より速いスピード
で信号の処理を行うことができない問題があった。低誘
電樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、熱硬化性の1,2−ポリブタジエンを主成分とす
るポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂1
00重量部に対し1,2−ポリブタジエン樹脂5〜20
重量部、架橋性モノマー5〜10重量部およびラジカル
架橋剤を配合した組成物(特開昭61−83224号公
報)などが提案されている。しかしながら、これらは、
耐熱性、作業性、接着性が悪く信頼性に欠け、さらにフ
ィルム形成能に劣り、実用上、満足のいくものではなか
った。本発明は前記課題を解決するためになされたもの
で、プリント配線に使用するための低誘電率、低誘電正
接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛散がきわ
めて少なく、しかも、フィルム形成能を有する熱硬化性
低誘電樹脂組成物を用いて樹脂フィルムや樹脂基材付き
金属箔となる回路用積層材を目的とする。
は、成分(a):下記式(2a)で示される構造単位、
下記式(2b)で示される構造単位及び下記式(2c)
で示される構造単位が配列したシロキサン変性ポリイミ
ドと、成分(b):下記式(b−1)または下記式(b
−2)で示される化合物と、成分(c):マレイミド基
を2個以上有する化合物とを含有する熱硬化性低誘電樹
脂組成物からなる樹脂基材層と、剥離性フィルムまたは
金属層とを有することを特徴とするものである。
CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO
OCH2CH2OCO−のいずれかの結合を示し、Ar1
は芳香環を有する二価の基を、Ar2は1個または2個
の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
を、Rは炭素数1〜10のアルキレン基またはメチレン
基がSiに結合している−CH2OC6H4−を示し、n
は1〜20の整数を意味する。)
もしくはメチル基を示す。)
て、成分(b)と成分(c)の総和が10〜900重量
部であり、成分(c)のマレイミド基1モル当量に対す
る成分(b)のアリル基もしくはメチルアリル基が0.
1〜2.0モル当量であることが望ましい。また、成分
(a)のシロキサン変性ポリイミドにおける式(2a)
で示される構造単位と、式(2b)及び式(2c)で示
される構造単位の合計との割合がモル比で5〜60:9
5〜40の範囲であり、かつ、式(2b)で示される構
造単位と式(2c)で示される構造単位との割合がモル
比で1〜99:99〜1の範囲であることが望ましい。
Ar1としては下記の化学式群から選択される基が望ま
しい。
ていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又
はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素
原子であることはない。) また、成分(a)のシロキサン変性ポリイミドは、その
ガラス転移温度が150℃以下であるものが望ましく、
また、重量平均分子量が5,000〜500,000であ
るものが望ましく、誘電率が3.0以下であるものが望
ましい。また、成分(c)のマレイミド基を2個以上有
する化合物は、下記式で示される化合物の群から選択さ
れたものが望ましい。
下であるものが望ましい。さらに、前記剥離性フィルム
は樹脂基材層上に直接形成されていることが望ましく、
金属層は、その厚さが5〜300μmであるものが望ま
しい。
する。本発明の回路用積層材は、樹脂基材層を必須とす
る。その樹脂基材層は、成分(a)としてシロキサン変
性ポリイミドと、成分(b)としてアリル基もしくはメ
チルアリル基を2個以上有する化合物と、成分(c)と
してマレイミド基を2個以上有する化合物とを含有する
熱硬化性低誘電樹脂組成物からなる。 [成分(a)]本発明に使用されるシロキサン変性ポリ
イミドは、下記式(2a)で示される構造単位、下記式
(2b)で示される構造単位及び下記式(2c)で示さ
れる構造単位が配列したものである。
−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−COOC
H2CH2OCO−のうちのいずれかの結合を示す。Ar
1は芳香環を有する二価の基を、Ar2は1個または2個
の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
を、Rは炭素数1〜10のアルキレン基またはメチレン
基がSiに結合している−CH2OC6H4−を示し、n
は1〜20の整数を意味する。これらの各構造単位の配
列は、規則的なものであっても、または、不規則的なも
のであってもかまわない。
としては、下記の化学式群から選択される基が望まし
い。但し、式中R1、R2、R3及びR4はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアル
キル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同
時に水素原子であることはない。
きる。4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラメ
チルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,
5,5’−テトラエチルジフェニルメタン、4,4’−ジ
アミノ−3,3’,5,5’−テトラプロピルジフェニル
メタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラ
イソプロピルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−
3,3’,5,5’−テトラブチルジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメチ
ルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジ
メチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’
−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,
3’,5,5’−テトラメトキシジフェニルメタン、4,
4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエトキシジ
フェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’
−テトラプロポキシジフェニルメタン、4,4’−ジア
ミノ−3,3’,5,5’−テトラブトキシジフェニルメ
タン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメトキシジフェ
ニルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9
−ビス(3−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビ
ス(4−アミノフェニル)フルオレン、1,3−ビス
[1−(3−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベ
ンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−
1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(3
−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、
1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチ
ルエチル]ベンゼン、3,3’−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3−アミノフェ
ノキシ)ジフェニルエーテル、3,3’−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、3,4’−ビス
(3−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、3,
4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテ
ル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニ
ルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)
ジフェニルエーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[3−(3
−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビ
ス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェ
ニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3
−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプ
ロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]ヘキサフルオロプロパン等。
イミドとしては、下記式(3a)で示される構造単位、
下記式(3b)で示される構造単位及び下記式(3c)
で示される構造単位が配列したシロキサン変性ポリイミ
ドであることがより望ましい。
フェニルスルホン構造、3,3’,4,4’−ビフェニル
構造、2,3’,3,4’−ビフェニル構造のいずれかを
意味する。Ar1及びAr2は上記式(2a)及び式(2
b)でのAr1及びAr2と同じで、Ar1は芳香環を有
する二価の基を、Ar2は1個または2個の水酸基また
はカルボキシル基を有する二価の有機基を意味する。R
は炭素数1〜10のアルキレン基またはメチレン基がS
iに結合している−CH2OC6H4−を示し、nは1〜
20の整数を意味する。
サン変性ポリイミドは、(2a)で表される構造単位の
少なくとも1種を90〜40モル%と、式(2b)で表
される構造単位の少なくとも1種を10〜60モル%含
有するものが好ましい。また、式(2a)で示される構
造単位と、式(2b)及び式(2c)で示される構造単
位の合計との割合は、モル比で5〜60:95〜40の
範囲であることが望ましい。さらには、15〜60:8
5〜40であればより好ましく、20〜50:80〜5
0であればさらに好ましい。式(2a)で示される構造
単位の割合が5モル%未満であると、溶剤溶解性や低誘
電化が不十分となり、60モル%よりも多いと接着性が
低下するからである。さらに、式(2b)で示される構
造単位と式(2c)で示される構造単位との割合は、モ
ル比で1〜99:99〜1の範囲であることが望まし
い。
ミドは重量平均分子量が5,000〜500,000、ガ
ラス転移温度(Tg)が150℃以下、誘電率が3.0
以下のものが好ましい。重量平均分子量が5,000〜
300,000、ガラス転移温度が140℃以下、誘電
率が3.0以下のものがより好ましく、重量平均分子量
が10,000〜300,000、ガラス転移温度が13
0℃以下、誘電率が3.0以下のものがさらに好まし
い。重量平均分子量が5,000より小さくなると熱安
定性が不良になり、耐熱性が低下し、500,000よ
り大きくなると溶融粘度の増大により、樹脂組成物とし
て使用した場合、作業性、接着性が不良となる。ガラス
転移温度が150℃より高くなると溶融温度が高くな
り、作業温度の上昇を招いたり、接着性が不良となった
りする。誘電率が3.0よりも大きくなると樹脂組成物
の低誘電化が困難となり、内回路の微細化への対応が困
難となる。
ドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることによ
り得ることができる。即ち、例えば、各繰返し構造単位
に対応するテトラカルボン酸二無水物と、各繰返し構造
単位に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製
造ができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と
してピロメリト酸二無水物、3,3’、4,4’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二
無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)ジフェニルスルホン二無水物、エチレングリコール
ビストリメリテート二無水物、2,2−ビス[4−(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無
水物等を、より好ましくは3,3’,4,4’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,
3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をAr1
に対応する芳香族ジアミンと、Ar2に対応する水酸基
またはカルボキシル基を有するジアミン化合物及び下記
化学式(5)で表されるシロキサン系化合物とを反応さ
せることにより製造することができる。
ミノ基やイソシアナート基等の官能基である。
(5)で表されるシロキサン系化合物において、官能基
Qがアミノ基であるジアミン類としては、ビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(10
−アミノデカメチレン)テトラメチルジシロキサン、ア
ミノプロピル末端のジメチルシロキサン4量体、8量
体、ビス(3−アミノフェノキシメチル)テトラメチル
ジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可
能である。また、式(5)で表される化合物において、
官能基Qがイソシアナート基であるジイソシアナート類
としては、上記に示したジアミン類において、各「アミ
ノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げるこ
とができる。上記式(5)で表される化合物において、
官能基Qがイソシアナート基であるジイソシアナート類
は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従いホス
ゲンと反応させることにより容易に製造することができ
る。
ミン化合物としては、2,5−ジヒドロキシ−p−フェ
ニレンジアミン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル、4,3’−ジヒドロキシ−
3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジヒ
ドロキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’
−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジア
ミノジフェニルスルホン、2,2’−ビス[3−ヒドロ
キシ−4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパ
ン、ビス[3−ヒドロキシ−4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]メタン、3,3’−ジカルボキシ−4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,3’−ジカル
ボキシ−3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4’−ジカルボキシ−3,
3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジカル
ボキシベンジジン、2,2’−ビス[3−カルボキシ−
4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビ
ス[3−カルボキシ−4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]メタン等が挙げられる。その好ましいAr2の
構造としては、フェニレン構造、ジフェニルエーテル構
造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルメタン構造、ジフ
ェニルスルホン構造、ビスフェノキシフェニルプロパン
構造、ビスフェノキシフェニルメタン構造、ベンジジン
構造、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造、ジフェ
ニルベンゼン構造、ビスフェノキシベンゼン構造、ジフ
ェニルスルフィド構造、ビスフェノキシビフェニル構
造、炭素数1〜12のアルキレンが挙げられる。これら
のジアミン化合物は2種類以上を併用しても良い。
ミドは、具体的には、次のような製造例が挙げられる。
原料として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリ
ブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニ
ル等の触媒存在下(反応物の20重量部以下)で、10
0℃以上、好ましくは180℃以上に加熱し、直接ポリ
イミドを得る方法。テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを有機溶媒中、100℃以下で反応させポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてp
−トルエンスルホン酸等の脱水触媒(テトラカルボン酸
二無水物の1〜5倍モル)を加え、加熱によりイミド化
を行うことでポリイミドを得る方法。或いはこのポリア
ミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピ
リジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミ
ン等の閉環触媒(脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカル
ボン酸二無水物の2〜10倍モル)を添加して、比較的
低温(室温〜100℃程度)で化学閉環させる方法等が
ある。上記の反応に用いる有機溶媒としては、N−メチ
ル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリドン等の非プロトン性極
性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、p−
クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられ
る。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合し
て用いることも可能である。また、原料として、テトラ
カルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場
合には、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製
造することが可能であり、このときの反応温度は室温以
上、特に60℃以上であることが好ましい。テトラカル
ボン酸二無水物とジアミン或いはジイソシアナートとの
反応は等モル量で反応させることにより、高重合度のポ
リイミドを得ることが可能であるが、必要に応じていず
れか一方が10モル%以下の範囲で過剰量用いてポリイ
ミドを製造することも可能である。
変性ポリイミドを含有していることにより、その樹脂組
成物のフィルム形成能が高まり、作業時の樹脂の飛散が
きわめて少なくなり、プリント配線板を製造する際、取
扱性が良くなり、歩留まりが向上する。特に、ポリイミ
ドがシロキサン変性されていることで、格段に、溶剤へ
の溶解性が向上する。さらにまた、低誘電性となり、上
述した誘電率3.0以下を容易に可能ならしめることが
できる。
リル基を2個以上有する化合物としては、樹脂組成物の
硬化後の耐熱性、誘電率特性の点から、下記式(b−
1)または(b−2)が特に好ましい。これらの化合物
は一般に市販されており、容易に入手することができ
る。
望ましい。
する化合物としては、いずれのものも使用できるが、電
気的信頼性、溶剤溶解性等の点から、下記式(c−1)
ないし(c−5)で示されるものが特に好ましい。これ
らの化合物は一般に市販されており、容易に入手するこ
とができる。又、従来公知の方法により合成することも
できる。
る上記成分(a)〜(c)の配合割合は、成分(a)1
00重量部に対して、成分(b)および成分(c)の総
和が10〜900重量部であり、50〜900重量部で
あればより好ましく、100〜900重量部であればさ
らに好ましい。成分(b)および成分(c)の総和が1
0重量部より少なくなると硬化した後、樹脂組成物の耐
熱性、特にガラス転移温度(Tg)、ヤング率の低下が
著しくなり、目的の用途に適さない。また、900重量
部より多くなると、樹脂組成物を半硬化状態に硬化した
際に、樹脂組成物自体が脆くなって樹脂の飛散の原因と
なる。また、成分(b)と成分(c)の配合割合は、成
分(c)のマレイミド基1モル当量に対する成分(b)
のメチルアリル基が0.1〜2.0モル当量になるように
することが望ましい。好ましくは0.3〜1.8モル当
量、より好ましくは0.5〜1.5モル当量である。アリ
ル基またはメチルアリル基当量が0.1モル当量より少
なくなると、樹脂組成物の硬化後、電気的な信頼性が悪
くなり、2.0モル当量より多くなると、混合に際して
ゲル化するため、接着剤を調製することができなくな
る。成分(a)、成分(b)および成分(c)の混合
は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。溶媒
としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,
N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシメタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、
酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、
これらの中から、各成分が溶解するように種類と量を適
宜選択して使用する。
燥時、又は加熱硬化時における反応を促進させるため
に、必要に応じて、ジアザビシクロオクタン、又はメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオ
キシ)−3,3,5トリメチルヘキサン、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、2,2−
ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−
4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、2,2
−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジ
メチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、
1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,
α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピ
ル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキ
サイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニック
アシッドパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス−(4−t−ブチル
シクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリ
スティルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3
−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−ア
リルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ
アセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t
−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブ
チルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、
t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミル
パーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデ
カネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブ
チルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキ
シルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート等の有機過酸化物、1,2−ジメ
チルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾー
ル、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチル
イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプ
タデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1
−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−
2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニ
ルイミダゾール・トリメリット酸塩、1−ベンジル−2
−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5
−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−
イソプロピルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジ
ルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−イソプロピルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリ
テート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウ
ムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メ
チルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4−メチ
ルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダ
ゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2−フェ
ニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2,4−
ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−
(1’)]−エチル−s−トリアジン−イソシアヌール
酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、4,4’−メチレン−ビス
−(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、1−アミ
ノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル
−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)
イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾール
・ベンゾトリアゾール付加物、1−アミノエチル−2−
エチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチ
ル)−2−メチルイミダゾール、N,N’−[2−メチ
ルイミダゾリル−(1)−エチル]−アジポイルジアミ
ド、N,N’−ビス−(2−メチルイミダゾリル−1−
エチル)尿素、N−(2−メチルイミダゾリル−1−エ
チル)尿素、N,N’−[2−メチルイミダゾリル−
(1)−エチル]ドデカンジオイルジアミド、N,N’
−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]エイコ
サンジオイルジアミド、1−ベンジル−2−フェニルイ
ミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフ
ェニルフォスフィン等の反応促進剤を添加することもで
きる。
プリング剤を添加することもできる。また、熱硬化性低
誘電樹脂組成物には、樹脂組成物の流動性を安定させる
ために、粒径1μm以下のフィラーを含ませることが望
ましい。フィラーの含有率は、全固形分の5〜70重量
%、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは20
〜50重量%の範囲に設定される。含有率が5重量%よ
りも低くなると流動性の安定化効果が小さくなり、70
重量%よりも多くなると接着強度が低下し、誘電率が上
昇する。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、
アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤ
モンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン粉等が使用さ
れる。
付き金属箔)]本発明の回路用積層材の一態様である樹
脂フィルムまたは樹脂基材付き金属箔は、上記樹脂基材
層と、剥離性フィルムまたは金属層とを有しなる。樹脂
フィルムにおいて、その剥離性フィルムは、仮の支持体
として作用し、流通時等に樹脂基材層を保護するもの
で、使用に供するときには、剥がされる。この剥離性フ
ィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂
系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、紙、及び場合によってはそれらに
シリコーン樹脂で剥離性を付与したもの等を適用でき、
厚さは、1〜200μmが好ましく、10〜100μm
がより好ましい。この剥離性フィルムは、90゜ピール
強度が0.01〜7.0g/cmの範囲にあることが望ま
しい。剥離強度が0.01g/cm未満であると搬送時
に剥離性フィルムが簡単に剥離する等の問題があり、
7.0g/cmよりも大きい場合には剥離性フィルムが
樹脂基材層からきれいに剥がれず、作業性が悪くなる。
樹脂フィルムにおいては、樹脂基材層と剥離性フィルム
の他にも他の層を有することも可能であり、その際、樹
脂基材層と剥離性フィルムの間に他の層を介在させるこ
ともできる。そのような他の層としては、例えば、他組
成の接着剤からなるものが適用できる。しかし、剥離性
フィルムを樹脂基材層上に直接形成し、樹脂基材層と剥
離性フィルムとが隣接して接するようにすることで、低
誘電率の回路積層材料とすることができるので望まし
い。
としては、厚さが5〜300μm、好ましくは200μ
m以下、より好ましくは100μm以下、特に好ましく
は36μm以下の銅、白銅、銀、鉄、42合金、ステン
レス等の箔などが使用できる。厚すぎると微細配線形成
が困難になるので、300μm以下が好ましい。なお、
金属層の片面又は両面に、上記熱硬化性低誘電樹脂組成
物を塗布して樹脂基材層を形成した樹脂基材付き金属箔
の場合には、樹脂基材層の上に更に剥離性の保護フィル
ムを設けてもよい。保護フィルムとしては、上記の剥離
性フィルムと同様のものが使用できる。これらの樹脂フ
ィルム及び樹脂基材付き金属箔は、上記の熱硬化性低誘
電樹脂組成物を、剥離性フィルムの片面、または、金属
層の片面若しくは両面に、塗布し、乾燥すればよい。そ
の際、塗布厚さは、5〜100μm、とりわけ10〜7
0μmの範囲にあることが好ましい。5μm未満である
と、回路のZ軸方向(回路間)の絶縁が不十分であり、
100μmよりも厚いと内回路の微細化に対応できない
からである。これらの回路用積層材において、その樹脂
基材層は、硬化後の誘電率が3.2以下であることが好
ましく、3.0以下であればより好ましい。3.2以下で
あることにより、内回路の微細化に十分対応できるよう
になるからである。
がして、予め回路を形成した内層回路板と外層回路用金
属箔との間に挟んで熱圧成形して内層回路入り多層金属
張積層板を製造し、その外層にエッチング処理等の周知
一般の所定の回路を形成する加工を施すことにより、多
層プリント配線板となり、樹脂基材付き金属箔は、回路
を形成した内層回路板と貼り合わせて、その金属層に上
記同様に所定の回路を形成する加工を施すことにより、
多層プリント配線板となる。これらの多層プリント配線
板であると、クロス等の目が浮き出ることがなく、ま
た、内層回路板の凹凸を吸収し、外層表面への凹凸の発
現を防止し、表面の平滑性が高く、微細配線形成に適し
ている。しかも、樹脂基材層は、フィルム形成能を有す
るので、搬送、切断及び積層等の工程において、樹脂の
割れや欠落等のトラブルや、多層板の層間接続用絶縁材
料として用いた際の熱圧形成時に層間絶縁層が内層回路
存在部分で異常に薄くなってしまうことや、層間絶縁抵
抗の低下やショート等のトラブルの発生を回避すること
ができる。さらに、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正
接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛散がきわ
めて少なく、薄型の回路基板でかつ電気信号の伝搬速度
をより速くすることができるため、より速いスピードで
信号の処理を行うことができるようになる。
[4−(アミノフェノキシ)フェニル]プロパン16.
10g(39ミリモル)と3,3’−ジカルボキシ−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン1.25g(5ミリモ
ル)と1,3−ビス(アミノフェノキシメチル)−1,
1,3,3,−テトラメチルジシロキサン21.25g(5
6ミリモル)と3,3’,4,4’−ベンゾフェノンホン
テトラカルボン酸二無水物32.22g(100ミリモ
ル)及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)300
mlとを氷温下で導入し攪拌を1時間続けた。次いでこ
の溶液を室温で3時間反応させポリアミド酸を合成し
た。得られたポリアミド酸に50mlのトルエンと1.
0gのp−トルエンスルホン酸を加え、160℃に加熱
した。トルエンと共沸して水分を分離しながらイミド化
反応を3時間行った。トルエンを留去し、得られたポリ
イミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分
離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、分
子量18,000、Tg150℃、誘電率3.0のシロキ
サン変性ポリイミド62.5g(収率93%)を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、1718、17
83cm-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン30.34g(7
4ミリモル)と3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン2.35g(8ミリモル)とアミ
ノプロピル末端ジメチルシロキサン8量体13.64g
(18ミリモル)と2,3’,3,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物29.42g(100ミリモル)
及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)300ml
とを用いて、合成例1と同様の方法で分子量25,00
0、Tg80℃、誘電率2.9のシロキサン変性ポリイ
ミド67.8g(収率94%)を得た。赤外吸収スペク
トルを測定したところ、1718、1783cm-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。 〔合成例3〕2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン30.34g(74ミリモル)
と3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニ
ルメタン1.12g(4ミリモル)とアミノプロピル末
端ジメチルシロキサン8量体16.85g(22ミリモ
ル)と3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物35.83g(100ミリモル)及び
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)300mlとを
用いて、合成例1と同様の方法で分子量21,000、
Tg50℃、誘電率2.9のシロキサン変性ポリイミド
75.0g(収率93%)を得た。赤外吸収スペクトル
を測定したところ、1718、1783cm-1に典型的
なイミドの吸収が認められた。
ェノキシ)ベンゼン23.55g(81ミリモル)と3,
3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメ
タン2.06g(9ミリモル)とアミノプロピル末端ジ
メチルシロキサン8量体8.05g(10ミリモル)と
3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物20.02g(100ミリモル)及びN−メ
チル−2−ピロリドン(NMP)300mlとを用い
て、合成例1と同様の方法で分子量16,000、Tg
105℃、誘電率2.8のシロキサン変性ポリイミド4
5.6g(収率91%)を得た。赤外吸収スペクトルを
測定したところ、1718、1783cm-1に典型的な
イミドの吸収が認められた。 〔合成例5〕2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン38.37g(7
4ミリモル)と3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン1.12g(4ミリモル)とアミ
ノプロピル末端ジメチルシロキサン8量体16.85g
(22ミリモル)と3,3’,4,4’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物35.83g(100ミ
リモル)及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3
00mlとを用いて、合成例1と同様の方法で分子量2
0,000、Tg55℃、誘電率2.7のシロキサン変性
ポリイミド75.0g(収率93%)を得た。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、1718、1783cm
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
g)は、下記条件で測定されるものである。 装置:剪断弾性率測定装置(HAAKE社製"Rheo Stress RS
75") 測定温度範囲:−10〜300℃ 昇温速度:3℃/分 測定周波数:1Hz 歪み率:0.01%±0.0025%
サン変性ポリイミド樹脂を100重量部と、前記式(c
−2)で示される化合物を52重量部と、前記式(b−
1)で示される化合物においてRがメチル基である化合
物を48重量部(マレイミド基1モル当量に対するメチ
ルアリル基のモル当量は1.0)を、テトラヒドロフラ
ン中に添加して充分に混合、溶解し、固形分率30重量
%の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例2〕上記樹脂組成物調製例1におい
て、式(c−2)で示される化合物を206重量部に、
式(b−1)で示される化合物であってRがメチル基で
ある化合物を194重量部(マレイミド基1モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は1.0)に変更した
以外は樹脂組成物調製例1と同様に操作して固形分率3
0重量%の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例3〕前記式(c−2)で示される化
合物を464重量部に、前記式(b−1)で示される化
合物であってRがメチル基である化合物を436重量部
(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は1.0)に変更した以外は、樹脂組成物調製例
1と同様に操作して固形分率30重量%の樹脂組成物ワ
ニスを得た。
で示される化合物を272重量部に、前記式(b−1)
で示される化合物であってRがメチル基である化合物を
128重量部(マレイミド基1モル当量に対するメチル
アリル基のモル当量は0.5)に変更した以外は、樹脂
組成物調製例1と同様に操作して固形分率30重量%の
樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例5〕前記式(c−2)で示される化
合物を166重量部に、前記式(b−1)で示される化
合物であってRがメチル基である化合物を234重量部
(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は1.5)に変更した以外は、樹脂組成物調製例
1と同様に操作して固形分率30重量%の樹脂組成物ワ
ニスを得た。 〔樹脂組成物調製例6〕前記式(c−2)で示される化
合物を259重量部に、前記式(b−1)で示される化
合物であってRがメチル基である化合物48重量部を前
記式(b−2)で示される化合物においてRがメチル基
である化合物141重量部(マレイミド基1モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は1.0)に変更した
以外は樹脂組成物調製例1と同様に操作して固形分率3
0重量%の樹脂組成物ワニスを得た。
で示される化合物を273重量部に、前記式(b−1)
で示される化合物であってRがメチル基である化合物4
8重量部を前記式(b−2)で示される化合物であって
Rが水素である化合物127重量部(マレイミド基1モ
ル当量に対するアリル基のモル当量は1.0)に変更し
た以外は樹脂組成物調製例1と同様に操作して固形分率
30重量%の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例8〕前記式(c−2)で示される化
合物を215重量部に、前記式(b−1)で示される化
合物のであってRがメチル基である化合物48重量部を
Rが水素である化合物185重量部(マレイミド基1モ
ル当量に対するアリル基のモル当量は1.0)に変更し
た以外は樹脂組成物調製例1と同様に操作して固形分率
30重量%の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例9〕前記式(c−2)で示される化
合物52重量部を前記式(c−1)で示される化合物2
52重量部に、前記式(b−1)で示される化合物であ
ってRがメチル基である化合物を148重量部(マレイ
ミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
1.0)に変更した以外は樹脂組成物調製例1と同様に
操作して固形分率30重量%の樹脂組成物ワニスを得
た。
2)で示される化合物52重量部を前記式(c−3)で
示される化合物227重量部に、前記式(b−1)で示
される化合物であってRがメチル基である化合物を17
3重量部(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリ
ル基のモル当量は1.0)に変更した以外は樹脂組成物
調製例1と同様に操作して固形分率30重量%の樹脂組
成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例11〕前記式(c−2)で示される
化合物52重量部を前記式(c−4)で示される化合物
においてpが1である化合物219重量部に、前記式
(b−1)で示される化合物であってRがメチル基であ
る化合物を181重量部(マレイミド基1モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は1.0)に変更した以
外は樹脂組成物調製例1と同様に操作して固形分率30
重量%の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例12〕前記式(c−2)で示される
化合物52重量部を前記式(c−4)で示される化合物
においてpが8である化合物296重量部に、前記式
(b−1)で示される化合物であってRがメチル基であ
る化合物を104重量部(マレイミド基1モル当量に対
するメチルアリル基のモル当量は1.0)に変更した以
外は樹脂組成物調製例1と同様に操作して固形分率30
重量%の樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例13〕前記式(c−2)で示される
化合物52重量部を前記式(c−5)で示される化合物
246重量部に、前記式(b−1)で示される化合物で
あってRがメチル基である化合物を154重量部(マレ
イミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は1.0)に変更した以外は樹脂組成物調製例1と同様
に操作して固形分率30重量%の樹脂組成物ワニスを得
た。
例2で得られた樹脂組成物ワニスに、シリカフィラー1
50重量部を分散して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例15〕樹脂組成物調製例2で得られ
た樹脂組成物ワニスに、シリカフィラー300重量部を
分散して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例16〕合成例3で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例1で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例2と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例17〕合成例3で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例2で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例2と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例18〕合成例3で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例4で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例2と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。 〔樹脂組成物調製例19〕合成例3で得られたシロキサ
ン変性ポリイミドを合成例5で得られたシロキサン変性
ポリイミドに代えた以外は樹脂組成物調製例2と同様に
操作して樹脂組成物ワニスを得た。
1〜19で得られた各樹脂組成物ワニスを厚さ18μm
の銅箔の片面に、乾燥後の樹脂基材層の厚さが60μm
になるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて140℃
で5分間乾燥して、種々の樹脂基材付き銅箔を作成し
た。さらに、絶縁層の厚さが0.1mm、銅箔厚さ18
μmの両面銅張積層板の両面に所定の回路を形成した内
層回路板の両面に、得られた樹脂基材付き銅箔の樹脂面
が内層回路に向き合うようにして重ね、20kg/cm
2の圧力で、200℃で2時間の加熱条件で成形し、内
層回路入り多層銅張積層板を作成した。 [実施例20]上記樹脂組成物調製例2で得られた樹脂
を使用し、厚さ18μmの銅箔を厚さ18μmの42合
金箔に代えた以外は実施例2と同様に操作して内層回路
入り多層銅張積層板を作成した。 [実施例21]上記樹脂組成物調製例2で得られた樹脂
組成物ワニスを乾燥後の樹脂基材層の厚さが60μmに
なるように、剥離処理を施した厚さ38μmのポリエチ
レンテレフタレートフィルム(剥離性フィルム)の片面
に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて140℃で5分間乾
燥して、樹脂フィルムを作成した。さらに、絶縁層の厚
さが0.1mm、銅箔厚さ18μmの両面銅張積層板の
両面に所定の回路を形成した内層回路板の両面に、得ら
れた樹脂フィルムを内層回路に重ね、さらに、剥離性フ
ィルムを剥がして厚さ18μmの銅箔を重ね、20kg
/cm2の圧力で、200℃で2時間の加熱条件で成形
し、内層回路入り多層銅張積層板を作成した。
キサン変性ポリイミド樹脂100重量部と前記式(c−
2)で示される化合物400重量部を、テトラヒドロフ
ラン中に添加して充分に混合、溶解し、得られた固形分
率30重量%の樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例
1と同様に操作して内層回路入り多層銅張積層板を作成
した。 [比較例2]シロキサン変性ポリイミドをアクリロニト
リル−ブタジエン共重合体に代えた以外は上記樹脂組成
物調製例1と同様に操作して樹脂組成物ワニスを調製し
た。得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例1と同
様に操作して内層回路入り多層銅張積層板を作成した。 [比較例3]シロキサン変性ポリイミドを2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン3
2.74g(80ミリモル)と前記式(5)においてY
=NH2、R=プロピル、n=8で表されるジメチルシ
ロキサン15.54g(20ミリモル)と2,3’,3,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42
g(100ミリモル)及びNMP300mlから得られ
た分子量10,000、Tg60℃、誘電率2.9のシロ
キサン変性ポリイミドに代えた以外は上記樹脂組成物調
製例1と同様に操作して樹脂組成物ワニスを調製した。
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例1と同様に
操作して厚さ0.4mmの両面銅張積層板を得た。
1〜3の積層板について、誘電率、ピール強度、はんだ
耐熱性、飛散性、PCBTによる電気的信頼性を測定、
評価した。 〔誘電率〕実施例および比較例に使用した樹脂フィルム
または樹脂基材層の静電容量をJIS C6481(比
誘電率および誘電正接)に準じて行い周波数1MHzで
測定して求めた。 〔ピール強度〕JIS C6481(引きはがし強さ)
に準じて測定した。 〔はんだ耐熱性〕JIS C6481(はんだ耐熱性)
に準じて測定し、260℃での外観異常の有無を調べ
た。 〔飛散性〕カッターナイフによる切断時に切断箇所近傍
の樹脂が飛び散るかどうかを観察した。 〔PCBT(Pressure Cooker Bias Test)〕積層板の
外層の銅箔にエッチングで線間100μmのパターンを
作成し、そのパターンの上に厚さ0.1mmの対応する
実施例及び比較例の組成のプリプレグを積層し、圧力2
0kg/cm2、温度200℃で2時間加熱加圧成形を
行い試験体を作成した。そして、試験体に5V印加、1
21℃、2気圧、100%RH、1000時間の条件で
PCBTを実施し、パターン間のショートの有無を調べ
た。
誘電性で、耐熱性が高く、信頼性の高いものであること
がわかる。また、カッターナイフによる切断時にも、そ
の切断箇所近傍の樹脂に樹脂割れ及び飛散は無く、取扱
性は良好であった。対して、本発明に係る成分(b)を
含有しない樹脂組成物を用いた比較例1の積層材である
と、銅箔がふくれてしまい、シロキサン変性ポリイミド
を含有しない樹脂組成物を用いた比較例2の積層材であ
ると、誘電率が大きく、本発明に係るAr2を満足する
成分(2c)をもたない樹脂組成物を用いた比較例3の
積層材であると、ピール強度が低下してしまっている。
率、耐熱性、作業性等に優れ、室温において十分なピー
ル強度を発揮し、特にプリント配線板に好適なものであ
る。特に、上記成分(a)に対して、成分(b)及び成
分(c)の総和を特定量とすることにより、耐熱性やヤ
ング率が向上すると共に、樹脂の飛散を防止できる。さ
らに、成分(c)のマレイミド基1モル当量に対する成
分(b)のメチルアリル基が0.1〜2.0モル当量とす
ることによって電気的信頼性等が向上すると共に、作業
性が向上する。また、成分(a)のシロキサン変性ポリ
イミドについて、ガラス転移温度が150℃以下であれ
ば、溶融温度が低くなり、作業温度が低下し、また、接
着性が向上する。また、重量平均分子量が5,000〜
500,000であれば、熱安定性が向上し、耐熱性が
改善すると共に、作業性、接着性が改善される。さら
に、樹脂基材層の硬化状態における誘電率が3.2以下
であることにより、内回路の微細化に対応できる。
Claims (12)
- 【請求項1】 成分(a):下記式(2a)で示される
構造単位、下記式(2b)で示される構造単位及び下記
式(2c)で示される構造単位が配列したシロキサン変
性ポリイミドと、 成分(b):下記式(b−1)または下記式(b−2)
で示される化合物と、 成分(c):マレイミド基を2個以上有する化合物とを
含有する熱硬化性低誘電樹脂組成物からなる樹脂基材層
と、剥離性フィルムとを有することを特徴とする回路用
積層材。 【化1】 (上記式中、Zは、直接結合、−O−、−SO2−、−
CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO
OCH2CH2OCO−のいずれかの結合を示し、Ar1
は芳香環を有する二価の基を、Ar2は1個または2個
の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
を、Rは炭素数1〜10のアルキレン基またはメチレン
基がSiに結合している−CH2OC6H4−を示し、n
は1〜20の整数を意味する。) 【化2】 (上記式(b−1)及び式(b−2)中、Rは水素原子
もしくはメチル基を示す。) - 【請求項2】 成分(a):下記式(2a)で示される
構造単位、下記式(2b)で示される構造単位及び下記
式(2c)で示される構造単位が配列したシロキサン変
性ポリイミドと、 成分(b):下記式(b−1)または下記式(b−2)
で示される化合物と、 成分(c):マレイミド基を2個以上有する化合物とを
含有する熱硬化性低誘電樹脂組成物からなる樹脂基材層
と、金属層とを有することを特徴とする回路用積層材。 【化3】 (上記式中、Zは、直接結合、−O−、−SO2−、−
CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−CO
OCH2CH2OCO−のいずれかの結合を示し、Ar1
は芳香環を有する二価の基を、Ar2は1個または2個
の水酸基またはカルボキシル基を有する二価の有機基
を、Rは炭素数1〜10のアルキレン基またはメチレン
基がSiに結合している−CH2OC6H4−を示し、n
は1〜20の整数を意味する。) 【化4】 (上記式(b−1)及び式(b−2)中、Rは水素原子
もしくはメチル基を示す。) - 【請求項3】 前記成分(a)100重量部に対して、
成分(b)と成分(c)の総和が10〜900重量部で
あり、成分(c)のマレイミド基1モル当量に対する成
分(b)のアリル基もしくはメチルアリル基が0.1〜
2.0モル当量であることを特徴とする請求項1または
2記載の回路用積層材。 - 【請求項4】 前記成分(a)のシロキサン変性ポリイ
ミドにおける式(2a)で示される構造単位と、式(2
b)及び式(2c)で示される構造単位の合計との割合
がモル比で5〜60:95〜40の範囲であり、 かつ、式(2b)で示される構造単位と式(2c)で示
される構造単位との割合がモル比で1〜99:99〜1
の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載
の回路用積層材。 - 【請求項5】 前記Ar1は下記の化学式群から選択さ
れる基であることを特徴とする請求項1または2記載の
回路用積層材。 【化5】 (式中R1、R2、R3及びR4はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又
はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素
原子であることはない。) - 【請求項6】 前記成分(a)のシロキサン変性ポリイ
ミドのガラス転移温度が150℃以下であることを特徴
とする請求項1または2に記載の回路用積層材。 - 【請求項7】 前記成分(a)のシロキサン変性ポリイ
ミドの重量平均分子量が5,000〜500,000であ
ることを特徴とする請求項1または2に記載の回路用積
層材。 - 【請求項8】 前記成分(a)のシロキサン変性ポリイ
ミドの誘電率が3.0以下であることを特徴とする請求
項1または2に記載の回路用積層材。 - 【請求項9】 前記成分(c)のマレイミド基を2個以
上有する化合物が、下記式で示される化合物の群から選
択されたものであることを特徴とする請求項1または2
に記載の回路用積層材。 【化6】 (式(c−4)中、pは1ないし8の整数を表す) - 【請求項10】 硬化後の樹脂基材層の誘電率が3.2
以下であることを特徴とする請求項1または2記載の回
路用積層材。 - 【請求項11】 前記剥離性フィルムは樹脂基材層上に
直接形成されていることを特徴とする請求項1記載の回
路用積層材。 - 【請求項12】 前記金属層の厚さが5〜300μmで
あることを特徴とする請求項2記載の回路用積層材。
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