JP2000204247A - 回路積層材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント配線に使用するための低
誘電率、低誘電正接で金属への接着性に優れ、フィルム
形成能を有する熱硬化性低誘電樹脂組成物を用いた接着
フィルムおよび樹脂付き金属箔を提供する。 【解決手段】 剥離性フィルムまたは金属箔
の一面に、成分（ａ）シロキサン変性ポリイミドと、成
分（ｂ）下記式（１−１）又は式（１−２）で示される
化合物、成分（ｃ）マレイミド基を２個以上含有する化
合物および成分（ｄ）特定のジアミン化合物又は両末端
にアミノ基を有するポリシロキサン化合物を含有する熱
硬化性低誘電樹脂組成物を設けたことを特徴とする回路
積層材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線に使
用するための低誘電率、低誘電正接で金属への接着性に
優れ、作業時に樹脂の飛び散りがきわめて少ない回路積
層材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等に用いられている多層プリン
ト配線板は、内層にも電気回路を有する配線板である。
この多層プリント配線板は、あらかじめ回路を形成した
内層回路板と外層回路用銅箔とを、プリプレグを間に挟
んで熱圧成形することにより得た内層回路入り多層銅張
積層板の外層に回路を形成して得られる。このプリプレ
グには、従来、ガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレ
グが用いられている。近年、電子機器の信号スピード及
び作動周波数が飛躍的に増加してきているので、高周波
領域で用いられる電子機器、特に小型軽量化を要求され
る電子機器には、微細配線形成のために、耐熱性に優
れ、低誘電率、低誘電正接の薄型の回路積層材料が望ま
れている。低誘電材料を使用した薄型の回路積層材料は
電気信号の伝搬速度を早くすることができるため、より
速いスピードで信号の処理を行うことができる。

【０００３】現在、薄型の多層プリント配線板では、３
０〜１００μｍ厚さの薄型ガラスクロス基材エポキシ樹
脂プリプレグを用いているが、クロス目が浮き出しやす
く、さらに内層回路基盤の凹凸がプリプレグ内部で吸収
できず、外層表面に凹凸が現れやすいため、表面の平滑
性が損なわれ、微細配線形成の障害になっている。そこ
で、従来のガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグを
使用する代わりにガラスクロスを含まない接着フィルム
をプリプレグとして使用する方法、あるいは、予め外層
回路用銅箔の片面に接着剤層を積層した樹脂付き銅箔を
外層回路用銅箔とプリプレグとして使用する方法があ
る。これらの接着フィルム及び樹脂付き銅箔にはフィル
ム形成能を有する樹脂が使用されており、使用できる樹
脂はフィルム形成能を有する樹脂に限られている。。フ
ィルム形成能を有さないと、接着フィルムの搬送、切断
及び積層等の工程において、樹脂の割れや欠落等のトラ
ブルを生じやすく、多層板の層間接続用絶縁材料として
用いた際の熱圧形成時に層間絶縁層が内層回路存在部分
で異常に薄くなったり、層間絶縁抵抗の低下やショート
等のトラブルを生じやすくなる。フィルム形成能を有す
る樹脂としては、熱可塑性ポリイミド接着フィルム（Ｕ
ＳＰ４，５４３，２９５）、高分子量エポキシ樹脂（特
開平４−１２０１３５）、アクリロニトリルブタジエン
共重合体／フェノール樹脂（特開平４−２９３９３）、
フェノール樹脂／ブチラール樹脂（特開平４−３６３６
６）、アクリロニトリルブタジエン共重合体／エポキシ
樹脂（特開平４−４１５８１）などが提案されている
が、これらの樹脂は、誘電率特性に問題があり、より速
いスピードで信号の処理を行うことができない。

【０００４】低誘電樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、熱硬化性の１，２−ポリブタジ
エンを主成分とするポリブタジエン樹脂、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂１００重量部に対し１，２−ポリブタジ
エン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重量
部およびラジカル架橋剤を配合した組成物（特開昭６１
−８３２２４）などが提案されている。しかしながら、
耐熱性、作業性、非フィルム形成能に劣り、実用上問題
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プリ
ント配線に使用するための低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性に優れ、フィルム形成能を有する熱硬化性低
誘電樹脂組成物を用いた接着フィルムおよび樹脂付き金
属箔を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、剥離性フィル
ムまたは金属箔の一面に、成分（ａ）シロキサン変性ポ
リイミドと、成分（ｂ）下記式（１−１）又は（１−
２）で示される化合物、成分（ｃ）マレイミド基を２個
以上含有する化合物および成分（ｄ）下記一般式（２）
で示されるジアミン化合物又は（３）で示される両末端
にアミノ基を有するポリシロキサン化合物を含有する熱
硬化性低誘電樹脂組成物を設けたことを特徴とする回路
積層材料を提供する。本発明における好ましい上記各成
分の配合比は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分
（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の総和が１０〜９０
０重量部であり、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量
に対し、成分（ｂ）のアリル基もしくはメチルアリル基
が０．１〜２．０モル当量、成分（ｄ）のアミノ基が
０．１〜２．０モル当量である。

【０００７】

【化５】

【０００８】Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ₂
（２） （ただし、式中Ｒ¹は２価の脂肪族基、芳香族基、脂環
式基を表す） （ただし、式中のＲ²は、２価の脂肪族基、芳香族基、
脂環式基を表し、ｎは１〜８の整数を示す）。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、樹脂組成について説明する。熱硬化性低誘
電樹脂組成物は、成分（ａ）シロキサン変性ポリイミド
と、成分（ｂ）上記式（１−１）ないし（１−２）で示
される化合物、成分（ｃ）マレイミド基を２個以上含有
する化合物および成分（ｄ）上記式（２）で示されるジ
アミン化合物ないし上記式（３）で示される両末端にア
ミノ基を有する重量平均分子量２００〜７,０００のポ
リシロキサン化合物から構成される。

【００１０】シロキサン変性ポリイミドを使用すること
により、樹脂組成物のフィルム形成能が良くなり、作業
時の樹脂の飛び散りがきわめて少なくなり、プリント配
線板を製造する際、取り扱い性が良くなり、歩留まりが
向上する。また、シロキサン変性ポリイミドの使用は、
単なるポリイミドの使用に比して溶剤溶解性の向上に寄
与し、かつ低誘電化を向上させる効果がある。本発明に
使用されるシロキサン変性ポリイミドは、下記式（４
ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を９０〜４０
モル％と下記式（４ｂ）で表される構造単位の少なくと
も１種を１０〜６０モル％とを含有するものが例示され
る。式（4b）で表される構造単位は、シロキサン変性ポ
リイミド中、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ま
しくは２５〜６０モル％である。

【００１１】

【化６】

【００１２】(式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）
₂−、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−何れかの結合を示
し、Ａｒは芳香環を有する下記式（５）の構造単位から
選ばれる二価の基を、Ｒはメチレン基がＳｉに結合して
いる−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−または炭素原子数１〜１０のア
ルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を意味する。)

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜
４のアルキル基又はアルコキシ基を示すが、これら全て
の基が同時に水素原子であることはない。） シロキサン変性ポリイミドとしてより好ましくは、下記
式（６ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を９０
〜４０モル％と、下記式（６ｂ）で表される構造単位の
少なくとも１種を１０〜６０モル％含有するシロキサン
変性ポリイミドである。式(6b)で表される構造単位は、
式（4b）の場合と同じく、シロキサン変性ポリイミド
中、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２
５〜６０モル％である。

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｘは四価の芳香族基で３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホン構造、３，３’，４，
４’−ビフェニル構造、２，３’，３，４’−ビフェニ
ル構造の何れかを、Ａｒは上記式（５）に示される構造
単位から選ばれる二価の基を、Ｒはメチレン基がＳｉに
結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−または炭素原子数１〜
１０のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を意味
する。） シロキサン変性ポリイミドとしては、重量平均分子量が
５,０００〜５００,０００、ガラス転移点温度が１５０
℃以下、誘電率が３．０以下のものが好ましい。重量平
均分子量が５,０００〜３００,０００、ガラス転移点温
度が１４０℃以下、誘電率が３．０以下のものがより好
ましく、重量平均分子量が１０,０００〜３００,００
０、ガラス転移点温度が１３０℃以下、誘電率が３．０
以下のものがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範
囲より小さくなると熱安定性が不良になり、耐熱性が低
下し、上記範囲より大きくなると溶融粘度の増大によ
り、樹脂組成物として使用した場合、作業性、接着性が
不良となる。ガラス転移点温度が１５０℃より高くなる
と溶融温度が高くなり、作業温度の上昇を招いたり、接
着性が不良となったりする。誘電率が３．０を超えると
樹脂組成物の低誘電化の達成は困難となる。また、内回
路を微細化することが困難となる。

【００１７】本発明に使用するシロキサン変性ポリイミ
ドは、一般的なポリイミドの製造方法により得ることが
できる。即ち、各繰り返し構造単位に対応するテトラカ
ルボン酸二無水物と、各繰り返し構造単位に対応するジ
アミン又はジイソシアナートとから製造ができる。具体
的には、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリト酸
二無水物、３，３‘、４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３‘，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルホン二無水物、エチレングリコー
ルビストリメリテート二無水物、２，２−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物等を、より好ましくは３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を前記の式（５）で表される化合物及び下記式
（８）で表されるシロキサン系化合物及び／又は芳香族
ジアミンとを反応させることにより製造することができ
る。

【００１８】 （式中、Rは式（4b）と同義であり、Yはアミノ基又はイ
ソシアナート基を示し、nは１〜２０の整数を示す）。

【００１９】ポリイミドの製造原料として使用する式
（８）で表されるシロキサン系化合物において、官能基
Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０
−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ア
ミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体、８量
体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチル
ジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可
能である。また、式（８）で表される化合物において、
官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類
としては、上記に示したジアミン類において、「アミ
ノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げるこ
とができる。上記式（８）で表される化合物において、
官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類
は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従いホス
ゲンと反応させることにより容易に製造することができ
る。

【００２０】本発明で使用されるシロキサン変性ポリイ
ミドの製造法をより具体的に示すと、次のとおりであ
る。原料として、テトラカルボン酸二無水物と式（８）
で示すジアミン及び／又は芳香族ジアミンとを使用する
場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルア
ミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触
媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以
上、好ましくは１８０℃以上に加熱し、直接ポリイミド
を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トル
エンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無水
物の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化を行う
ことでポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸
を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジ
ン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等
の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン
酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温
（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等があ
る。

【００２１】上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン
性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、
ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げら
れる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチル
セロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合し
て用いることも可能である。

【００２２】また、原料として、テトラカルボン酸二無
水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記し
たポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可
能である。このときの反応温度は室温以上、特に６０℃
以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物
とジアミン或いはジイソシアナートとの反応は等モル量
で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得る
ことが可能であるが、必要に応じて何れか一方が１０モ
ル％以下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造するこ
とも可能である。

【００２３】アリル基あるいはメチルアリル基を２個以
上含有する化合物としては、樹脂組成物の硬化後の耐熱
性、誘電率特性の点から、前記式（１−１）ないし式
（１−２）に示す化合物が使用される。これらの化合物
は一般に市販されており、容易に入手することができ
る。

【００２４】マレイミド基を２個以上含有する化合物と
しては、いずれのものも使用できるが、電気的信頼性、
溶剤溶解性等の点から、下記式（７−１）ないし式（７
−５）が特に好ましい。これらの化合物は一般に市販さ
れており、容易に入手することができる。又従来公知の
方法により合成することもできる。

【００２５】

【化９】

【００２６】前記式（２）に示すジアミン化合物として
は、以下のものが使用できる。３，３’−ジアミノビフ
ェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、２，２−（３，３’−ジア
ミノジフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジア
ミノジフェニル）プロパン、２，２−（４，４’−ジア
ミノジフェニル）プロパン、２，２−（３，３’−ジア
ミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、３，３’−オキシジアニリン、
３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニ
リン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−
ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１
−（３−アミノフェニル］ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルエーテル、１，４−ビス［１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）］ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス
（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン、メチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等。式
（２）における好ましいR¹の構造としては、ビフェニル
構造、ジフェニルメタン構造、ジフェニルプロパン構
造、ジフェニルヘキサフルオロプロパン構造、ジフェニ
ルエーテル構造、ジフェニルスルフィド構造、ジフェニ
ルスルホン構造、ジフェニルベンゼン構造、ビスフェノ
キシベンゼン構造、ビスフェノキシジフェニルエーテル
構造、ビス（フェニルビスフェノキシ）ビフェニル構
造、ビスフェノキシビフェニル構造、ビス（フェノキシ
フェニル）スルホン構造、ビス（フェノキシフェニル）
プロパン構造、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン構造、ジフェニルフルオレン構造、炭素原
子数１〜１２のアルキレン基が挙げられる。

【００２７】前記式（３）で示す、両末端にアミノ基を
有する、好ましくは重量平均分子量２００〜７,０００
である、ポリシロキサン化合物としては、例えば、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ア
ミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体、８量
体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチル
ジシロキサン等が挙げられ、これらを混合して用いるこ
とも可能である。式（３）における好ましいR²として
は、炭素原子数１〜４のアルキレン基、二価のフェニル
構造、フェノキシ構造が挙げられる。

【００２８】熱硬化性低誘電樹脂組成物の配合割合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）、成分
（ｃ）及び成分（ｄ）の総和が１０〜９００重量部、好
ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１００〜
９００重量部に設定することが好ましい。。成分
（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の総和が上記範囲よ
り少なくなると硬化した後、樹脂組成物の耐熱性、特に
Ｔｇ、ヤング率の低下が著しくなり、目的の用途に適さ
ない。また、９００重量部より多くなると、樹脂組成物
をＢステージまで硬化した際に、樹脂組成物自体が脆く
なって樹脂の飛び散りの原因となり易い。

【００２９】また、成分（ｂ）と成分（ｃ）の配合割合
は、成分（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分
（ｂ）のアリル基またはメチルアリル基を０．１〜２．
０モル当量、好ましくは０．３〜１．８モル当量、より
好ましくは０．５〜１．５モル当量に設定することが好
ましい。アリル基またはメチルアリル基の当量が、上記
範囲の下限より少なくなると、樹脂組成物の硬化後、電
気的な信頼性が悪くなり、上限より多くなると、混合に
際してゲル化するため、接着剤を調製することが困難と
なる。成分（c）と成分（ｄ）の配合割合は、成分
（ｃ）のマレイミド基１モル当量に対する成分（ｄ）の
アミノ基が０．１〜２．０モル当量に、好ましくは０．
１〜１．５モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モ
ル当量に設定する。アミノ基当量が上記範囲の下限より
少なくなると、樹脂組成物の硬化後、誘電特性が悪くな
り、上限より多くなると、混合に際してゲル化するた
め、接着剤を調製することができなくなる。

【００３０】成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び
成分（ｄ）の混合は、それらを溶解する溶媒中で行うこ
ともできる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２
−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン
等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解するよう
に種類と量を適宜選択して使用する。

【００３１】熱硬化性低誘電樹脂組成物においては、乾
燥時、又は加熱硬化時における反応を促進させるため
に、必要に応じて、ジアザビシクロオクタン、又はメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１,１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３,３,５トリメチルヘキサン、１,１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２,２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−
４,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２,２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジ
メチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、
１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アセチルパーオキ
サイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニック
アシッドパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリ
スティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−ア
リルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミル
パーオキシオクテート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキ
シルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート等の有機過酸化物、１,２−ジメ
チルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニ
ルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２
−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリ
テート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウ
ムトリメリテート、２,４−ジアミノ−６−［２’−メ
チルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチ
ルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジ
ン、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダ
ゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェ
ニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−
ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−
（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン−イソシアヌール
酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、４,４’−メチレン−ビス
−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）、１−アミ
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニル−４,５−ジ（シアノエトキシメチル）
イミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール
・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−
エチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチ
ル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ’−［２−メチ
ルイミダゾリル−（１）−エチル］−アジポイルジアミ
ド、Ｎ,Ｎ’−ビス−（２−メチルイミダゾリル−１−
エチル）尿素、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エ
チル）尿素、Ｎ,Ｎ’−［２−メチルイミダゾリル−
（１）−エチル］ドデカンジオイルジアミド、Ｎ,Ｎ’
−［２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル］エイコ
サンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイ
ミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフ
ェニルフォスフィン等の反応促進剤を添加することもで
きる。

【００３２】熱硬化性低誘電樹脂組成物にシランカップ
リング剤を添加することもできる。また、熱硬化性低誘
電樹脂組成物には、樹脂組成物の流動性を安定させるた
めに、平均粒径１μｍ以下のフィラーを含ませることが
できる。フィラーの含有率は、全固形分の５〜７０重量
％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０
〜５０重量％の範囲に設定される。含有率が上記範囲の
下限よりも低くなると流動性の安定化効果が小さくな
り、上限よりも多くなると積層板の接着強度が低下し、
誘電率が上昇する。フィラーとしては、例えば、シリ
カ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシ
ウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン
粉等が使用される。

【００３３】次に、上記の熱硬化性低誘電樹脂組成物を
使用した本発明の接着フィルム及び樹脂付き金属箔につ
いて説明する。本発明の接着フィルムまたは樹脂付き金
属箔を作製するには、上記の樹脂組成物を、金属箔の片
面又は両面に、あるいは、剥離性フィルムの片面に塗布
し、乾燥すればよい。その際、塗布厚さは、５〜１００
μｍ、とりわけ１０〜７０μｍの範囲にあることが好ま
しい。金属箔としては厚さ２００μｍ以下、好ましくは
１００μｍ以下、特に好ましくは３６μｍ以下の銅、白
銅、銀、鉄、４２合金、ステンレスが使用できる。厚す
ぎる場合には微細配線形成が困難になるので、上記の範
囲が好ましい。

【００３４】本発明の接着フィルムに使用される剥離性
フィルムとしては、厚さ１〜２００μｍ、好ましくは、
１０〜１００μｍの範囲のものを使用し、仮の支持体と
して作用させる。使用に適した剥離性フィルムとして
は、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、
ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、紙、及び場合によってはそれらにシリコーン樹
脂で剥離性を付与したもの等が挙げられる。これらの剥
離性フィルムは、９０゜ピール強度が０．０１〜７．０
ｇ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。剥離強度が上記
の範囲より小さい場合には接着テープ搬送時に剥離性フ
ィルムが簡単に剥離する等の問題があり、上記の範囲よ
り大きい場合には剥離性フィルムが接着剤層からきれい
に剥がれず、作業性が悪くなる。

【００３５】なお、金属箔の片面又は両面に、上記樹脂
組成物を塗布して接着層を形成した樹脂付き金属場合に
は、接着層の上に更に剥離性の保護フィルムを設けても
よい。保護フィルムとしては、上記の剥離性フィルムと
同様のものが使用できる。以下、本発明を実施例に基づ
いてより詳細に説明する。

【００３６】

【実施例】（シロキサン変性ポリイミド合成例） 合成例１ ２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]
プロパン２９．４２ｇ（７２ミリモル）と前記式（８）
においてＹ＝ＮＨ₂、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝８で表され
るジアミノシロキサン２１．４５ｇ（２８ミリモル）と
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）
３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。
次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸
を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエ
ンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０
℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してき
た水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。
その後トルエンを留去し、得られたシロキサン変性ポリ
イミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物
を分離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることによ
り、上記した式で表される各構成単位のモル比が（４
ａ）：（４ｂ）＝７２：２８で示される分子量１８，０
００、Ｔｇ３０℃、誘電率２．８のシロキサン変性ポリ
イミド７８．４ｇ（収率９４％）を得た。

【００３７】得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び
１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。

【００３８】合成例２ ２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]
プロパン３０．３９ｇ（７４ミリモル）と前記式（８）
においてＹ＝ＮＨ₂、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝８で表され
るジアミノシロキサン１９．９４ｇ（２６ミリモル）と
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００
ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位の
モル比が（４ａ）：（４ｂ）＝７４：２６で示される分
子量１９，０００、Ｔｇ４５℃、誘電率２．９のシロキ
サン変性ポリイミド７２．３ｇ（収率９５％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1および１７８３
ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。

【００３９】合成例３ ２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]
プロパン３２．７４ｇ（８０ミリモル）と前記式（８）
においてＹ＝ＮＨ₂、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝８で表され
るジアミノシロキサン１５．５４ｇ（２０ミリモル）と
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００
ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位の
モル比が（４ａ）：（４ｂ）＝８０：２０で示される分
子量１０，０００、Ｔｇ６０℃、誘電率２．９のシロキ
サン変性ポリイミド６９．７ｇ（収率９４％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1および１７８３
ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。

【００４０】合成例４ ２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]
プロパン２９．４２ｇ（７２ミリモル）と前記式（８）
においてＹ＝ＮＨ₂、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝１で表され
るジアミノシロキサン６．９６ｇ（２８ミリモル）と
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００
ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位の
モル比が（４ａ）：（４ｂ）＝７２：２８で示される分
子量１７，０００、Ｔｇ３０℃、誘電率２．８のシロキ
サン変性ポリイミド６９．７ｇ（収率９４％）を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1および１７８３
ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。

【００４１】合成例５ ２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]
ヘキサフルオロプロパン４１．４８ｇ（８０ミリモル）
と前記式（８）においてＹ＝ＮＨ₂、Ｒ＝プロピレン、
ｎ＝８で表されるジアミノシロキサン１５．５４ｇ（２
０ミリモル）と２，３’，３，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ミリモル）及
びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法
で、各構成単位のモル比が（４ａ）：（４ｂ）＝８０：
２０で示される分子量１０，０００、Ｔｇ６０℃、誘電
率２．９のシロキサン変性ポリイミド８１．２ｇ（収率
９４％）を得た。得られたシロキサン変性ポリイミドの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−
１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認め
られた。

【００４２】（熱硬化性低誘電樹脂組成物作成例） 樹脂組成物作成例１ 合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂１０
０重量部、前記式（７−２）で示される化合物６９重量
部、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒがメチル
基である化合物２４重量部（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１．０）、前記式
（３）で示される化合物の内Ｒ²がプロピレン、ｎが１
である化合物７重量部（マレイミド基１モル当量に対す
るアミノ基のモル当量は０．２５）を、テトラヒドロフ
ラン中に添加して充分に混合、溶解し、固形分率３０重
量％の樹脂組成物ワニスを得た。

【００４３】樹脂組成物作成例２ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を２７３
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を９７重量部に（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²が
プロピレン、ｎが１である化合物７重量部を３０重量部
（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル当量
は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１と同
様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを
得た。

【００４４】樹脂組成物作成例３ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を６１６
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を２１８重量部に（マ
レイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当
量は１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²
がプロピレン、ｎが１である化合物７重量部を６０重量
部（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル当
量は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１と
同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニス
を得た。

【００４５】樹脂組成物作成例４ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を３０６
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を６４重量部に（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は０．５）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²が
プロピレン、ｎが１である化合物７重量部を３０重量部
（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル当量
は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１と同
様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを
得た。

【００４６】樹脂組成物作成例５ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を２５３
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を１１７重量部に（マ
レイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当
量は１．５）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²
がプロピレン、ｎが１である化合物７重量部を３０重量
部（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル当
量は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１と
同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニス
を得た。

【００４７】樹脂組成物作成例６ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を２３３
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を１５５重量部に（マ
レイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当
量は１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²
がプロピレン、ｎが１である化合物７重量部を８０重量
部（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル当
量は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１と
同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニス
を得た。

【００４８】樹脂組成物作成例７ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を３１４
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を３９重量部に（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²が
プロピレン、ｎが１である化合物７重量部を４７重量部
（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル当量
は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１と同
様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを
得た。

【００４９】樹脂組成物作成例８ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を２５２
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を９７重量部に（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²が
プロピレン、ｎが１である化合物７重量部を５１重量部
（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル当量
は０．５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１と同様
に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得
た。

【００５０】樹脂組成物作成例９ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を３００
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を前記式（１−２）で
示される化合物の内Ｒがメチル基である化合物７０重量
部に（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基
のモル当量は１．０）、前記式（３）で示される化合物
の内Ｒ²がプロピレン、ｎが１である化合物７重量部を
３０重量部（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基
のモル当量は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作
成例１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成
物ワニスを得た。

【００５１】樹脂組成物作成例１０ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を３０７
重量部に、前記式（１−１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を前記式（１−２）で
示される化合物の内Ｒが水素である化合物６３重量部に
（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は１．０）、前記式（３）で示される化合物の内
Ｒ²がプロピレン、ｎが１である化合物７重量部を３０
重量部（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモ
ル当量は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例
１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワ
ニスを得た。

【００５２】樹脂組成物作成例１１ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を２７８
重量部に、前記式（１）で示される化合物の内Ｒがメチ
ル基である化合物２４重量部を水素である化合物９２重
量部に（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル
基のモル当量は１．０）、前記式（３）で示される化合
物の内Ｒ²がプロピレン、ｎが１である化合物７重量部
を３０重量部（マレイミド基１モル当量に対するアミノ
基のモル当量は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物
作成例１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組
成物ワニスを得た。

【００５３】樹脂組成物作成例１２ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を前記式
（７−１）で示される化合物３０６重量部に、前記式
（１）で示される化合物の内Ｒがメチル基である化合物
２４重量部を７４重量部に（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１．０）、前記式
（３）で示される化合物の内Ｒ²がプロピレン、ｎが１
である化合物７重量部を２０重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するアミノ基のモル当量は０．２５）に変更
した以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して固形分
率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。

【００５４】樹脂組成物作成例１３ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を前記式
（７−３）で示される化合物２８９重量部に、前記式
（１）で示される化合物の内Ｒがメチル基である化合物
２４重量部を８６重量部に（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１．０）、前記式
（３）で示される化合物の内Ｒ²がプロピレン、ｎが１
である化合物７重量部を２５重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するアミノ基のモル当量は０．２５）に変更
した以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して固形分
率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。

【００５５】樹脂組成物作成例１４ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を前記式
（７−４）で示される化合物の内ｐが１である化合物２
８４重量部に、前記式（１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を９０重量部に（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ２が
プロピレンｎが（ゼロ）である化合物７重量部を２６重
量部（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル
当量は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１
と同様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニ
スを得た。

【００５６】樹脂組成物作成例１５ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を前記式
（７−４）で示される化合物の内ｐが８である化合物３
３６重量部に、前記式（１）で示される化合物の内Ｒが
メチル基である化合物２４重量部を５２重量部に（マレ
イミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量
は１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²が
プロピレン、ｎが１である化合物７重量部を１２重量部
（マレイミド基１モル当量に対するアミノ基のモル当量
は０．２５）に変更した以外は樹脂組成物作成例１と同
様に操作して固形分率３０重量％の樹脂組成物ワニスを
得た。

【００５７】樹脂組成物作成例１６ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を前記式
（７−５）で示される化合物３０２重量部に、前記式
（１）で示される化合物の内Ｒがメチル基である化合物
２４重量部を７７重量部に（マレイミド基１モル当量に
対するメチルアリル基のモル当量は１．０）、前記式
（３）で示される化合物の内Ｒ²がプロピレン、ｎが１
である化合物７重量部を２１重量部（マレイミド基１モ
ル当量に対するアミノ基のモル当量は０．２５）に変更
した以外は樹脂組成物作成例１と同様に操作して固形分
率３０重量％の樹脂組成物ワニスを得た。

【００５８】樹脂組成物作成例１７ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を２３１
重量部に、前記式（１）で示される化合物の内Ｒがメチ
ル基である化合物２４重量部を９７重量部に（マレイミ
ド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²がプ
ロピレン、ｎが１である化合物７重量部をｎが８である
化合物７２重量部（マレイミド基１モル当量に対するア
ミノ基のモル当量は０．２５）に変更した以外は樹脂組
成物作成例１と同様に操作して固形分率３０重量％の樹
脂組成物ワニスを得た。

【００５９】樹脂組成物作成例１８ 前記式（７−２）で示される化合物６９重量部を２７３
重量部に、前記式（１）で示される化合物の内Ｒがメチ
ル基である化合物２４重量部を９７重量部に（マレイミ
ド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
１．０）、前記式（３）で示される化合物の内Ｒ²がプ
ロピレン、ｎが１である化合物７重量部をヘキサメチレ
ンジアミン１５重量部（マレイミド基１モル当量に対す
るアミノ基のモル当量は０．２５）に変更した以外は樹
脂組成物作成例１と同様に操作して固形分率３０重量％
の樹脂組成物ワニスを得た。

【００６０】樹脂組成物作成例１９ 樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスにシリ
カフィラー１５０重量部を分散し樹脂組成物ワニスを得
た。

【００６１】樹脂組成物作成例２０ 樹脂組成物作成例２で得られた樹脂組成物ワニスにシリ
カフィラー３００重量部を分散し樹脂組成物ワニスを得
た。

【００６２】樹脂組成物作成例２１ 合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドを合成例
１で得られたシロキサン変性ポリイミドに代え以外は樹
脂組成物作成例２と同様に操作して樹脂組成物ワニスを
得た。

【００６３】樹脂組成物作成例２２ 合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドを合成例
２で得られたシロキサン変性ポリイミドに代え以外は樹
脂組成物作成例２と同様に操作して樹脂組成物ワニスを
得た。

【００６４】樹脂組成物作成例２３ 合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドを合成例
４で得られたシロキサン変性ポリイミドに代え以外は樹
脂組成物作成例２と同様に操作して樹脂組成物ワニスを
得た。

【００６５】樹脂組成物作成例２４ 合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドを合成例
５で得られたシロキサン変性ポリイミドに代え以外は樹
脂組成物作成例２と同様に操作して樹脂組成物ワニスを
得た。

【００６６】（実施例） 実施例１〜２４ 樹脂作成例１〜２４で得られた樹脂組成物ワニスを乾燥
後の接着剤層の厚さが６０μｍになるように厚さ１８μ
ｍの銅箔の片面に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４
０℃で５分間乾燥して、樹脂付き銅箔を作成した。作成
した樹脂付き銅箔は、カッターナイフによる切断時に切
断箇所近傍の樹脂に樹脂割れ及び飛散が無く、取り扱い
性は良好であった。絶縁層の厚さが０．１ｍｍ、銅箔厚
さ１８μｍの両面銅張積層板両面の銅箔をエッチングし
て作成した内層回路板の両面に、得られた樹脂付き銅箔
の樹脂面が内層回路に向き合うようにして重ね、２０ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で、２００℃で２時間の加熱条件で成
形し、内層回路入り多層銅張積層板を作成した。試験結
果を表１に示す。

【００６７】実施例２５ 樹脂作成例２で得られた樹脂を使用し、厚さ１８μｍの
銅箔を厚さ１８μｍの４２合金箔に代えた以外は実施例
２と同様に操作して内層回路入り多層銅張積層板を作成
した。試験結果を表１に示す。

【００６８】実施例２６ 樹脂作成例２で得られた樹脂組成物ワニスを乾燥後の接
着剤層の厚さが６０μｍになるように剥離処理を施した
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム片
面に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間
乾燥して、接着フィルムを作成した。作成した接着フィ
ルムは、カッターナイフによる切断時に切断箇所近傍の
樹脂に樹脂割れ及び飛散が無く、取り扱い性は良好であ
った。絶縁層の厚さが０．１ｍｍ、銅箔厚さ１８μｍの
両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングして作成した
内層回路板の両面に、得られた接着フィルムを内層回路
に重ね、さらに最外層に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、２
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、２００℃で２時間の加熱条件
で成形し、内層回路入り多層銅張積層板を作成した。試
験結果を表１に示す。

【００６９】比較例１ 合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂１０
０重量部と前記式（７−２）で示される化合物４００重
量部を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、
溶解し、得られた固形分率３０重量％の樹脂組成物を用
いた以外は、実施例１〜２４と同様に操作して内層回路
入り多層銅張積層板を作成した。試験結果を表１に示
す。

【００７０】比較例２ 合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂１０
０重量部、式（９）で示される化合物４１２重量部、前
記式（１−１）の内Ｒが水素原子である化合物１９３重
量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基
のモル当量は１．０）を、テトラヒドロフラン中に添加
して充分に混合、溶解した、固形分率３０重量％の樹脂
組成物ワニスを用いた以外は、実施例１〜２４と同様に
操作して内層回路入り多層銅張積層板を作成した。試験
結果を表１に示す。

【００７１】

【化１０】

【００７２】比較例３ 合成例３で得られたシロキサン変性ポリイミドをアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体に代えた以外は樹脂組
成物作成例１と同様に操作して樹脂組成物ワニスを用い
て、実施例１〜２４と同様に操作して内層回路入り多層
銅張積層板を作成した。試験結果を表１に示す。

【００７３】比較例４ 前記式（７−２）で示される化合物１７９重量部と前記
式（４）で示される化合物の内Ｒが水素原子である化合
物１６８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチ
ルアリル基のモル当量は１．０）を、テトラヒドロフラ
ン中に添加して充分に混合、溶解し、固形分率３０重量
％の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１〜２４と同様
に操作して内層回路入り多層銅張積層板を作成した。試
験結果を表１に示す。 表−１ 誘電率 ヒ゜ール強度 ハンタ゛耐熱性 飛散性 ＰＣＢ Ｔ 実施例１ ２．４ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例２ ２．５ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例３ ２．５ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例４ ２．５ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例５ ２．５ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例６ ２．４ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例７ ２．４ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例８ ２．５ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例９ ２．５ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１０ ２．６ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１１ ２．５ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１２ ２．４ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１３ ２．６ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１４ ２．５ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１５ ２．５ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１６ ２．４ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１７ ２．５ 1.4 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１８ ２．４ 1.4 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例１９ ２．４ 1.4 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例２０ ２．５ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例２１ ２．６ 1.4 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例２２ ２．５ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 表−１（続） 誘電率 ヒ゜ール強度 ハンタ゛耐熱性 飛散性 ＰＣ ＢＴ 実施例２３ ２．５ 1.2 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例２４ ２．５ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 実施例２５ ２．５ 1.２kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無し 実施例２６ ２．５ 1.２kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無し 比較例１ ３．３ 1.4 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 比較例２ ３．０ 1.3 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 比較例３ ３．５ 1.5 kg/cm 異常なし ハ゛リ無し ショート無 し 比較例4 ３．０ 1.3 kg/cm 異常なし バリ有り ショート無し (評価方法） 誘電率：ＪＩＳ Ｃ６４８１（比誘電率および誘電正
接）に準じて行い周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して
求めた。 ピール強度：ＪＩＳ Ｃ６４８１（引きはがし強さ）に
準じて測定した。 はんだ耐熱：JIS C6481（はんだ耐熱性）に準じて測定
し、２６０℃での外観の異常の有無を調べた。 ＰＣＢＴ：積層板の表面にエッチングで線間１００μｍ
のパターンを作成し、そのパターンの上に厚さ０．１ｍ
ｍのプリプレグを積層し、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、温度
２００℃で２時間加熱加圧成形を行い試験体を作成し
た。試験体に５Ｖ印加、１２１℃、２気圧、１００％Ｒ
Ｈ、１０００時間の条件でパターン間のショート有無を
調べた。

【００７４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性低誘電樹脂組成物を用
いた回路積層材料は、低誘電率、耐熱性に優れ、かつ室
温において十分なピール強度を有し、切断時に切断箇所
近傍の樹脂に樹脂割れ及び飛散が無く、取り扱い性は良
好であるため、プリント配線板等の積層用材料として好
適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 健 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内 (72)発明者 織野 大輔 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内 Ｆターム(参考） 4J002 CM041 CN031 CP091 EJ036 EN038 EN078 EU027 EU196 EX077 EX078 GQ01 GQ05 4J026 AB44 BA07 BA40 CA02 CA04 5E346 AA12 AA15 CC10 EE02 EE06 EE07 GG02 HH01 HH11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 剥離性フィルムまたは金属箔の一面に、
   成分（ａ）シロキサン変性ポリイミドと、成分（ｂ）下
   記式（１−１）又は式（１−２）で示される化合物、成
   分（ｃ）マレイミド基を２個以上含有する化合物および
   成分（ｄ）下記式（２）で示されるジアミン化合物又は
   下記式（３）で示される両末端にアミノ基を有するポリ
   シロキサン化合物を含有する熱硬化性低誘電樹脂組成物
   を設けたことを特徴とする回路積層材料、 【化１】 Ｈ₂Ｎ−Ｒ¹−ＮＨ₂ （２） （ただし、式中Ｒ¹は２価の脂肪族基、芳香族基、脂環
   式基を表す） （ただし、式中のＲ²は、２価の脂肪族基、芳香族基、
   脂環式基を表し、ｎは１〜８の整数を示す）。
2. 【請求項２】 上記各成分が、成分（ａ）１００重量部
   に対して、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の総
   和が１０〜９００重量部であり、成分（ｃ）のマレイミ
   ド基１モル当量に対し、成分（ｂ）のアリル基もしくは
   メチルアリル基が０．１〜２．０モル当量、成分（ｄ）
   のアミノ基が０．１〜２．０モル当量であることを特徴
   とする請求項１記載の回路積層材料、
3. 【請求項３】 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミド
   が、下記式（４ａ）で表される構造単位の少なくとも１
   種を９０〜４０モル％と下記式（４ｂ）で表される構造
   単位の少なくとも１種を１０〜６０モル％とを含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の回路積層材料、 【化２】 (式中Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、
   −Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯＣＨ₂
   ＣＨ₂ＯＣＯ−何れかの結合を示し、Ａｒは芳香環を有
   する下記式（５）の構造式から選ばれる二価の基を、Ｒ
   はメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ＯＣ₆Ｈ₄−
   または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎは
   １〜２０の整数を意味する。)、 【化３】 （式中Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
   基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に
   水素原子であることはない。）。
4. 【請求項４】 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミド
   の誘電率が３．０以下であることを特徴とする請求項１
   記載の回路積層材料。
5. 【請求項５】 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミド
   のガラス転移点温度が１５０℃以下であることを特徴と
   する請求項１記載の回路積層材料。
6. 【請求項６】 成分（ａ）のシロキサン変性ポリイミド
   の重量平均分子量が５,０００〜５００,０００であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の回路積層材料。
7. 【請求項７】 成分（ｃ）のマレイミド基を２個以上含
   有する化合物が、下記式（７−１）ないし（７−５） 【化４】 で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の回路積層材料。
8. 【請求項８】 金属箔の厚さが、１０μｍ〜３００μｍ
   の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項７の
   いずれかに記載の回路積層材料。
9. 【請求項９】 請求項１から請求項８のいずれかに記載
   の回路積層材料の接着層表面に、剥離性フィルムを設け
   たことを特徴とする回路積層材料。
10. 【請求項１０】 硬化後の低誘電樹脂組成物の誘電率
    が、３．０以下であることを特徴とする請求項１から請
    求項９のいずれかに記載の回路積層材料。