JP3560501B2 - 低誘電樹脂組成物及び回路積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線に使用するための低誘電率、低誘電正接で金属への接着性に優れ、打ち抜きや切断等の作業時に樹脂の飛散がきわめて少ない低誘電樹脂組成物及び積層板、金属張積層板等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子システムの信号スピード及び作動周波数が飛躍的に増加してきているので、高周波領域で用いられる電子システムには、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂及びプリプレグ等積層板、金属張積層板等が望まれている。低誘電材料を使用した積層板、金属張積層板等は電気信号の伝搬速度を速くすることができるため、より速いスピードで信号の処理を行うことができるようになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
誘電率の小さい樹脂として、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などが提案されているが、作業性、接着性が悪く信頼性に欠ける等の問題があった。そこで、作業性、接着性を改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテルあるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシが提案されている。
しかし、エポキシ樹脂の誘電率が高く満足な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂と多官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれにその他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭５７−１８５３５０号公報）が知られているが、誘電率の低下は不十分であった。
また、熱硬化性の１，２−ポリブタジエンを主成分とするポリブタジエン樹脂は低誘電率であるが、接着剤に劣り耐熱性が不十分であった。ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し１，２−ポリブタジエン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部およびラジカル架橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８３２２４号公報）が知られているが、分子量数千の１，２−ポリブタジエン樹脂を用いた場合には組成物から溶剤を除いた場合にベタツキが残り、ガラス基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフリーの状態を維持できないので実用上問題があった。一方ベタツキをなくすために高分子量の１，２−ポリブタジエンを用いる方法があるが、溶媒への溶解性が低下し、溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上問題であった。
フルオロカーボン繊維からなる布に熱硬化性樹脂を含浸した低誘電積層板、銅張積層板（特許２５７８０９７号）が提案されているが、フルオロカーボン繊維と熱硬化性樹脂との密着性を向上させるためにフルオロカーボン繊維の表面を処理しなくてはならないこと、及びフルオロカーボン繊維の価格が高いため、最終的な積層板、銅張積層板が非常に高価になってしまい実用化されずにいる。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、プリント配線に使用するための低誘電率、低誘電正接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛び散りがきわめて少ない低誘電樹脂組成物及びそれを用いた積層板、金属張積層板等を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る低誘電樹脂組成物は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）を１〜１００重量部有するものである。
成分（ａ）：下記式（１ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を１００〜４０モル％と、下記式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を０〜６０モル％からなる少なくとも１つ以上のポリイミド。
成分（ｂ）：下記式（２）ないし（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類。
【化４】
（式（１ａ）中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造式 (A) 〜 (I)から選ばれる二価の基を示す。式（１ｂ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−を示し、ｎは１〜２０の整数を意味する。）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素原子であることはない。）
【化６】
（式中、Ａｒは芳香環を有する前記の構造から選ばれる二価の基を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、塩素原子、臭素原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【０００６】
ここで、粒径１μｍ以下のフィラーが、全固形分の５〜７０重量％含まれていることが望ましい。
また、硬化状態での誘電率が３.０以下であることが望ましい。
【０００７】
本発明に係るプリプレグは、上述した低誘電樹脂組成物と繊維強化材を有するものである。
本発明の積層板は、そのプリプレグが複数枚積層しているものをいう。
本発明の金属張積層板は、上述したプリプレグまたは積層板の片面または両面に金属層が形成されているものである。
繊維強化材としては、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、テトラフルオロカーボン繊維から選択される繊維からなる織物または不織布が望ましい。
金属層としては、銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレスより選ばれた少なくとも１つからなるものが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、第１の低誘電樹脂組成物について説明する。
第１の低誘電樹脂組成物は、成分（ａ）ポリイミドと、成分（ｂ）ビスイミド系化合物とを有して構成される。
本発明に使用されるポリイミドとしては、式（１ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を１００〜４０モル％と、式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を０〜６０モル％含有してなるものである。即ち、成分（ａ）としては、式（１ａ）で表される構造単位からなるポリイミドのみであってもよいし、また、式（１ｂ）で表される構造単位からなるポリイミドを６０モル％以下の量で含むものでも良い。但し、式（１ａ）で表される構造単位からなるポリイミドが４０モル％未満になると、耐熱性が低下したり、湿熱時にポリイミドの耐久性が低下するので望ましくない。
成分（ａ）のポリイミドは重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さくなると熱安定性が不良になり、耐熱性が低下し、５００，０００より大きくなると溶融粘度の増大により、樹脂組成物として使用した場合、作業性、接着性が不良となる。
【０００９】
本発明に使用するポリイミドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることにより得ることができる。即ち例えば、各繰り返し構造単位に対応するテトラカルボン酸二無水物と、各繰り返し構造単位に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製造ができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物として３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を式（４）で表される化合物及び又は下記式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させることにより製造することができる。
Ｑ−Ａｒ−Ｑ ・・・ （４）
（式中Ａｒは芳香環を有する前記の構造から選ばれた二価の基、Ｑはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
【化７】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４−を示し、ｎは１〜２０の整数を意味する。Ｑはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
【００１０】
上記式（４）で表される化合物において、官能基Ｑがアミノ基であるジアミン類としては、具体的には次のものが挙げられる。
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラエチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラプロピルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラブチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラメチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラエチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラプロポキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロポキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエトキシジフェニルメタン等である。
【００１１】
また、式（４）で表される化合物において、官能基Ｑがイソシアナート基であるジイソシアナート類としては、上記に示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げることができる。
上記式（４）で表される化合物において、官能基Ｑがイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従いホスゲンと反応させることにより容易に製造することができる。
【００１２】
ポリイミドの製造原料として使用する式（５）で表されるシロキサン系化合物において、官能基Ｑがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体、８量体、ビス（３−アミノフェノキシメチレン）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
原料として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し、直接ポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無水物の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等がある。
【００１３】
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることも可能である。
また、原料として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可能であり、このときの反応温度は室温以上、特に６０℃以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミン或いはジイソシアナートとの反応は等モル量で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得ることが可能であるが、必要に応じて何れか一方が１０モル％以下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造することも可能である。
【００１４】
本発明に使用される前記の式（２）のビスイミド化合物は、無水フタル酸または４−メチルフタル酸無水物、４−エチルフタル酸無水物、４−メトキシフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物等の無水フタル酸誘導体と、前記の式（４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
一方、前記の式（３）のビスマレイミド化合物は、無水マレイン酸またはメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、２，３−ジクロロマレイン酸無水物等の無水マレイン酸誘導体と、前記の式（４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１５】
本発明で使用される前記式（２）で表されるビスイミド化合物はより具体的には例えば、次のようにして製造することができる。ジアミンに対し２倍モル以上の無水フタル酸または無水フタル酸誘導体を有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し、直接ビスイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（無水フタル酸または無水フタル酸誘導体の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒は無水フタル酸または無水フタル酸誘導体の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等がある。
いずれの場合も閉環反応終了後、反応液をその１０倍量程度のメタノールに注ぎ込んで生成物を析出させ、メタノールで洗浄・乾燥してビスイミド化合物を得ることが可能である。
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることも可能である。
また、原料として、無水フタル酸または無水フタル酸誘導体とジイソシアナートとを使用する場合には、上記したビスイミドを直接得る方法に準じて製造することが可能であり、このときの反応温度は室温以上、特に６０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される前記式（３）で表されるビスマレイミド化合物は次のようにして製造することができる。ジアミンに対し２倍モル以上の無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させビスマレイミドの前駆体であるビスマレアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体の１〜５倍モル）を加え、１５０℃程度の加熱によりイミド化を行うことでビスマレイミドを得る方法、或いはこのビスマレアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒は無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等がある。何れの方法でも、イミド化反応（脱水閉環反応）はマレイミド基部分の二重結合が反応性に富んでいるので１５０℃以下の低温で行うことが好ましい。
いずれの場合も閉環反応終了後、反応液をその１０倍量程度のメタノールに注ぎ込んで生成物を析出させ、メタノールで洗浄・乾燥してビスマレイミド化合物を得ることが可能である。
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることも可能である。
【００１７】
低誘電樹脂組成物の配合割合は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）が１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１０〜５０である。成分（ｂ）が１重量部より少なくなると誘電率が高くなり、目的の用途に適さない。また、１００重量部より多くなると、樹脂組成物をＢステージ（半硬化）まで硬化した際に、樹脂組成物自体が脆くなって樹脂の飛散の原因となる。
成分（ａ）、成分（ｂ）の混合は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解するように種類と量を適宜選択して使用する。
低誘電樹脂組成物にシランカップリング剤を添加することもできる。
【００１８】
また、低誘電樹脂組成物には、積層板あるいは金属張積層板に適用した場合、樹脂組成物の流動性を安定させるために、粒径１μｍ以下のフィラーを含ませることができる。フィラーの含有率は、全固形分の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。含有率が５重量％よりも低くなると流動性の安定化効果が小さくなり、７０重量％よりも多くなると積層板の接着強度が低下し、誘電率が上昇する。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン粉等が使用される。
本発明の低誘電樹脂組成物は、その硬化状態での誘電率を３．０以下とすることができ、また、好ましい。誘電率が３．０以下であることにより、内回路の微細化に充分に対応できるようになる。
【００１９】
本発明のプリプレグは、上述した低誘電樹脂組成物が繊維強化材に充填されたものであり、本発明に係る積層板は、そのプリプレグの複数枚が積層した構成のもので、これらは、上記の上記有機溶剤に溶解した低誘電樹脂組成物ワニスを、繊維強化材に塗布、含浸させ、乾燥することにより製造される。
樹脂組成物量は、乾燥後において布の空隙を充填できる量であることが好ましい。
繊維強化材の厚さは、０．０５〜１ｍｍ、好ましくは、０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍの範囲に設定する。薄すぎる場合には布の強度が不充分になり、厚すぎる場合には、樹脂組成物ワニスの塗布、含浸が困難となる。 繊維強化材としては、耐熱性繊維、具体的には炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ボロン繊維、シリカ繊維あるいはテトラフルオロカーボン繊維等を挙げることができる。これらの繊維は、長繊維、短繊維の何れであっても良く、織布、不織布を使用しても良い。これらの強化繊維は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良いが、特にアラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維あるいはテトラフルオロカーボン繊維が好ましい。
樹脂組成物ワニスを布に塗布、含浸させて作製したプリプレグまたは積層板は、熱ラミネーター、カレンダー等を使用してそれらの表面を平滑にしたものでも良い。
【００２０】
本発明の金属張積層板は、上述したプリプレグまたは積層板の片面または両面に、金属箔又は金属板からなる金属層をさらに形成したものである。このような金属張積層板を作製するには、プレス機、真空プレス機又は熱ラミネーター等を使用して樹脂組成物を充填した上記プリプレグまたは積層板の片面ないし両面に、金属箔又は金属板を張り合わせて積層一体化すればよい。金属箔又は金属板としては厚さ５μｍ〜２００μｍの銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレスが使用できる。
【００２１】
上述したプリプレグ、積層板の片面または両面に、または、金属張積層の樹脂組成物面の上には、剥離性の保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、及び場合によってはそれらにシリコーン樹脂で剥離性を付与したもの等が挙げられる。
これらの剥離性フィルムは、９０゜ピール強度が０．０１〜７．０ｇ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。剥離強度が０．０１ｇ／ｃｍより小さい場合には積層板等および片面金属張積層板の搬送時に剥離性フィルムが簡単に剥離する等の問題があり、７．０ｇ／ｃｍより大きい場合には剥離性フィルムが積層板等および片面金属張積層板からきれいに剥がれず、作業性が悪くなる。
【００２２】
【実施例】
［ポリイミド合成例］
〔合成例１〕
攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、上記式（１ａ）と（１ｂ）とが各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２３】
〔合成例２〕
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例３〕
１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン２３．０８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６２．５ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２４】
〔合成例４〕
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２４．６８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６４．０ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例５〕
ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル２５．７５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６４．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２５】
〔合成例６〕
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン２８．９８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例７〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２７．５０ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９６％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２６】
〔合成例８〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３４．７４ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド７４．０ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例９〕
９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２３．３５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６０．５ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２７】
〔合成例１０〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５３ｇ（５０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン１２．４３ｇ（５０ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０で示されるポリイミド６１．０ｇ（収率９３％）を得た。 得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例１１〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２８】
〔合成例１２〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８４ｇ（８０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（２０ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝８０：２０で示されるポリイミド６８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例１３〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス［（アミノフェノキシ）メチル］−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン９．４２ｇ（２５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５で示されるポリイミド６９．０ｇ（収率９５％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２９】
〔合成例１４〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と下記一般式（５）で示されるアミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体（Ｑ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝３）１０．７２ｇ（２５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５で示されるポリイミド６７．０ｇ（収率９１％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１２、１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３０】
【化８】
【００３１】
〔合成例１５〕
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０で示されるポリイミド２７．４ｇ（収率９１％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例１６〕
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５で示されるポリイミド２９．６ｇ（収率９２％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３２】
〔合成例１７〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２９．４２ｇ（７２ミリモル）と前記式（５）においてＱ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピル、ｎ＝７で表されるジメチルシロキサン２１．７５ｇ（２８ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７２：２８で示されるポリイミド７８．４ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３３】
［ビスイミド系化合物合成例］
〔合成例１８〕
攪拌機を備えたフラスコに、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させアミド酸を合成した。得られたアミド酸にトリエチルアミン４０．４ｇ（４００ミリモル）と無水酢酸３０．６ｇ（３００ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌を続けた。得られた溶液を、メタノールに注ぎ、沈殿物を濾過する。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１５０℃で２時間乾燥し、４７．５ｇ（ジアミンに対する収率７６％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
〔合成例１９〕
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．１ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で５３．５ｇ（ジアミンに対する収率８０％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
【００３４】
〔合成例２０〕
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．４ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で５８．０ｇ（ジアミンに対する収率９６％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例２１〕
４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で５６．５ｇ（ジアミンに対する収率９０％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
【００３５】
〔合成例２２〕
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．１ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で６２．３ｇ（ジアミンに対する収率９３％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
〔合成例２３〕
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン３１．０ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で４７．４ｇ（ジアミンに対する収率８３％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３６】
〔合成例２４〕
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン４３．２ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で５９．６ｇ（ジアミンに対する収率８６％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
【００３７】
〔合成例２５〕
上記式（３）を満たす下記化学式のビスイミド系化合物（「ＢＭＩ−８０」ケイ・アイ化成社製）。
【化９】
【００３８】
［樹脂組成物実施例］
合成例１〜１７で得られたポリイミド樹脂１００重量部と合成例１８〜２５で得られたビスイミド系化合物を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、溶解し、表１に示す種々の低誘電樹脂組成物からなるワニスを得た。尚、樹脂組成物実施例２７のシリカフィラーは、平均粒子径が０．０７μｍのもの（荒川化学社製）である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［実施例１〜２７］
樹脂組成物実施例１〜２７で得られた樹脂組成物ワニスを芳香族ポリエステル不織布（厚さ０．１ｍｍ、クラレ社製）１００重量部に、樹脂組成物を固形分で１２０重量部含浸させて１４０℃の乾燥路中で５分間乾燥させ、プリプレグを作成した。
得られたプリプレグはタックフリーで可撓性を有しており作業性に優れていた。このプリプレグを４枚重ね合わせ、さらに上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、２００℃で１時間の加熱条件で成形し、０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。
得られた積層板について、誘電率、ピール強度、はんだ耐熱性、ＰＣＢＴを試験した。試験結果を表２に示す。
［実施例２８］
芳香族ポリエステル不織布をアラミド不織布（厚さ０．１ｍｍ、デュポン社製）に代えた以外は実施例１と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。 得られた積層板の試験結果を表２に示す。
［実施例２９］
芳香族ポリエステル不織布をテトラフルオロカーボン不織布（厚さ０．１ｍｍ、（株）巴川製紙所製）に代えた以外は実施例１と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表２に示す。
［実施例３０］
厚さ１８μｍの銅箔を厚さ１８μｍの４２合金箔に代えた以外は実施例１と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表２に示す。
【００４１】
［比較例１］
樹脂組成物に三井東圧化学社製「ラークＴＰＩ」を使用した以外は実施例１と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表２に示す。
【００４２】
［評価方法］
〔誘電率〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１（比誘電率及び誘電正接）に準じて行い周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
〔ピール強度〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１（引き剥がし強さ）に準じて測定した。
〔はんだ耐熱性〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１（はんだ耐熱性）に準じて測定し、２６０℃での外観異常の有無を調べた。
〔ＰＣＢＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｂｉａｓｄ Ｔｅｓｔ）〕
積層板の表面にエッチングで線間１００μｍのパターンを作成し、そのパターンの上に厚さ０．１ｍｍのプリプレグを積層し、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い試験体を作成した。試験体に５Ｖ印加、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの条件で、パターン間のショートの有無を調べた。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は低誘電率、耐熱性に優れ、その樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板は、誘電率が低く、耐熱性に優れ、室温において十分なピール強度を有するため、プリント配線板等の回路積層板として好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線に使用するための低誘電率、低誘電正接で金属への接着性に優れ、打ち抜きや切断等の作業時に樹脂の飛散がきわめて少ない低誘電樹脂組成物及び積層板、金属張積層板等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子システムの信号スピード及び作動周波数が飛躍的に増加してきているので、高周波領域で用いられる電子システムには、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板用樹脂及びプリプレグ等積層板、金属張積層板等が望まれている。低誘電材料を使用した積層板、金属張積層板等は電気信号の伝搬速度を速くすることができるため、より速いスピードで信号の処理を行うことができるようになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
誘電率の小さい樹脂として、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などが提案されているが、作業性、接着性が悪く信頼性に欠ける等の問題があった。そこで、作業性、接着性を改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテルあるいはポリフェニレンエーテル変性エポキシが提案されている。
しかし、エポキシ樹脂の誘電率が高く満足な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂と多官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれにその他の樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭５７−１８５３５０号公報）が知られているが、誘電率の低下は不十分であった。
また、熱硬化性の１，２−ポリブタジエンを主成分とするポリブタジエン樹脂は低誘電率であるが、接着剤に劣り耐熱性が不十分であった。ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し１，２−ポリブタジエン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部およびラジカル架橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８３２２４号公報）が知られているが、分子量数千の１，２−ポリブタジエン樹脂を用いた場合には組成物から溶剤を除いた場合にベタツキが残り、ガラス基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフリーの状態を維持できないので実用上問題があった。一方ベタツキをなくすために高分子量の１，２−ポリブタジエンを用いる方法があるが、溶媒への溶解性が低下し、溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上問題であった。
フルオロカーボン繊維からなる布に熱硬化性樹脂を含浸した低誘電積層板、銅張積層板（特許２５７８０９７号）が提案されているが、フルオロカーボン繊維と熱硬化性樹脂との密着性を向上させるためにフルオロカーボン繊維の表面を処理しなくてはならないこと、及びフルオロカーボン繊維の価格が高いため、最終的な積層板、銅張積層板が非常に高価になってしまい実用化されずにいる。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、プリント配線に使用するための低誘電率、低誘電正接で金属への接着性に優れ、作業時の樹脂の飛び散りがきわめて少ない低誘電樹脂組成物及びそれを用いた積層板、金属張積層板等を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る低誘電樹脂組成物は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）を１〜１００重量部有するものである。
成分（ａ）：下記式（１ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を１００〜４０モル％と、下記式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を０〜６０モル％からなる少なくとも１つ以上のポリイミド。
成分（ｂ）：下記式（２）ないし（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類。
【化４】
【化５】
【化６】
【０００６】
ここで、粒径１μｍ以下のフィラーが、全固形分の５〜７０重量％含まれていることが望ましい。
また、硬化状態での誘電率が３.０以下であることが望ましい。
【０００７】
本発明に係るプリプレグは、上述した低誘電樹脂組成物と繊維強化材を有するものである。
本発明の積層板は、そのプリプレグが複数枚積層しているものをいう。
本発明の金属張積層板は、上述したプリプレグまたは積層板の片面または両面に金属層が形成されているものである。
繊維強化材としては、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、テトラフルオロカーボン繊維から選択される繊維からなる織物または不織布が望ましい。
金属層としては、銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレスより選ばれた少なくとも１つからなるものが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、第１の低誘電樹脂組成物について説明する。
第１の低誘電樹脂組成物は、成分（ａ）ポリイミドと、成分（ｂ）ビスイミド系化合物とを有して構成される。
本発明に使用されるポリイミドとしては、式（１ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を１００〜４０モル％と、式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を０〜６０モル％含有してなるものである。即ち、成分（ａ）としては、式（１ａ）で表される構造単位からなるポリイミドのみであってもよいし、また、式（１ｂ）で表される構造単位からなるポリイミドを６０モル％以下の量で含むものでも良い。但し、式（１ａ）で表される構造単位からなるポリイミドが４０モル％未満になると、耐熱性が低下したり、湿熱時にポリイミドの耐久性が低下するので望ましくない。
成分（ａ）のポリイミドは重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。重量平均分子量が５，０００より小さくなると熱安定性が不良になり、耐熱性が低下し、５００，０００より大きくなると溶融粘度の増大により、樹脂組成物として使用した場合、作業性、接着性が不良となる。
【０００９】
本発明に使用するポリイミドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることにより得ることができる。即ち例えば、各繰り返し構造単位に対応するテトラカルボン酸二無水物と、各繰り返し構造単位に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製造ができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物として３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を式（４）で表される化合物及び又は下記式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させることにより製造することができる。
Ｑ−Ａｒ−Ｑ ・・・ （４）
（式中Ａｒは芳香環を有する前記の構造から選ばれた二価の基、Ｑはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
【化７】
【００１０】
上記式（４）で表される化合物において、官能基Ｑがアミノ基であるジアミン類としては、具体的には次のものが挙げられる。
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラメチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラエチルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラプロピルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’，４，４’−テトラブチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラメチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラエチルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ−２，３’，４，５’−テトラブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラプロポキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロポキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエトキシジフェニルメタン等である。
【００１１】
また、式（４）で表される化合物において、官能基Ｑがイソシアナート基であるジイソシアナート類としては、上記に示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げることができる。
上記式（４）で表される化合物において、官能基Ｑがイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従いホスゲンと反応させることにより容易に製造することができる。
【００１２】
ポリイミドの製造原料として使用する式（５）で表されるシロキサン系化合物において、官能基Ｑがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体、８量体、ビス（３−アミノフェノキシメチレン）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
原料として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し、直接ポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無水物の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等がある。
【００１３】
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることも可能である。
また、原料として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可能であり、このときの反応温度は室温以上、特に６０℃以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミン或いはジイソシアナートとの反応は等モル量で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得ることが可能であるが、必要に応じて何れか一方が１０モル％以下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造することも可能である。
【００１４】
本発明に使用される前記の式（２）のビスイミド化合物は、無水フタル酸または４−メチルフタル酸無水物、４−エチルフタル酸無水物、４−メトキシフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、ピロメリト酸無水物等の無水フタル酸誘導体と、前記の式（４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
一方、前記の式（３）のビスマレイミド化合物は、無水マレイン酸またはメチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、２，３−ジクロロマレイン酸無水物等の無水マレイン酸誘導体と、前記の式（４）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００１５】
本発明で使用される前記式（２）で表されるビスイミド化合物はより具体的には例えば、次のようにして製造することができる。ジアミンに対し２倍モル以上の無水フタル酸または無水フタル酸誘導体を有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し、直接ビスイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（無水フタル酸または無水フタル酸誘導体の１〜５倍モル）を加え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒は無水フタル酸または無水フタル酸誘導体の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等がある。
いずれの場合も閉環反応終了後、反応液をその１０倍量程度のメタノールに注ぎ込んで生成物を析出させ、メタノールで洗浄・乾燥してビスイミド化合物を得ることが可能である。
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることも可能である。
また、原料として、無水フタル酸または無水フタル酸誘導体とジイソシアナートとを使用する場合には、上記したビスイミドを直接得る方法に準じて製造することが可能であり、このときの反応温度は室温以上、特に６０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用される前記式（３）で表されるビスマレイミド化合物は次のようにして製造することができる。ジアミンに対し２倍モル以上の無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させビスマレイミドの前駆体であるビスマレアミド酸を得た後、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体の１〜５倍モル）を加え、１５０℃程度の加熱によりイミド化を行うことでビスマレイミドを得る方法、或いはこのビスマレアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒は無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で化学閉環させる方法等がある。何れの方法でも、イミド化反応（脱水閉環反応）はマレイミド基部分の二重結合が反応性に富んでいるので１５０℃以下の低温で行うことが好ましい。
いずれの場合も閉環反応終了後、反応液をその１０倍量程度のメタノールに注ぎ込んで生成物を析出させ、メタノールで洗浄・乾燥してビスマレイミド化合物を得ることが可能である。
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることも可能である。
【００１７】
低誘電樹脂組成物の配合割合は、成分（ａ）１００重量部に対して、成分（ｂ）が１〜１００重量部、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１０〜５０である。成分（ｂ）が１重量部より少なくなると誘電率が高くなり、目的の用途に適さない。また、１００重量部より多くなると、樹脂組成物をＢステージ（半硬化）まで硬化した際に、樹脂組成物自体が脆くなって樹脂の飛散の原因となる。
成分（ａ）、成分（ｂ）の混合は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が挙げられ、これらの中から、各成分が溶解するように種類と量を適宜選択して使用する。
低誘電樹脂組成物にシランカップリング剤を添加することもできる。
【００１８】
また、低誘電樹脂組成物には、積層板あるいは金属張積層板に適用した場合、樹脂組成物の流動性を安定させるために、粒径１μｍ以下のフィラーを含ませることができる。フィラーの含有率は、全固形分の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。含有率が５重量％よりも低くなると流動性の安定化効果が小さくなり、７０重量％よりも多くなると積層板の接着強度が低下し、誘電率が上昇する。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン粉等が使用される。
本発明の低誘電樹脂組成物は、その硬化状態での誘電率を３．０以下とすることができ、また、好ましい。誘電率が３．０以下であることにより、内回路の微細化に充分に対応できるようになる。
【００１９】
本発明のプリプレグは、上述した低誘電樹脂組成物が繊維強化材に充填されたものであり、本発明に係る積層板は、そのプリプレグの複数枚が積層した構成のもので、これらは、上記の上記有機溶剤に溶解した低誘電樹脂組成物ワニスを、繊維強化材に塗布、含浸させ、乾燥することにより製造される。
樹脂組成物量は、乾燥後において布の空隙を充填できる量であることが好ましい。
繊維強化材の厚さは、０．０５〜１ｍｍ、好ましくは、０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．２ｍｍの範囲に設定する。薄すぎる場合には布の強度が不充分になり、厚すぎる場合には、樹脂組成物ワニスの塗布、含浸が困難となる。 繊維強化材としては、耐熱性繊維、具体的には炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ボロン繊維、シリカ繊維あるいはテトラフルオロカーボン繊維等を挙げることができる。これらの繊維は、長繊維、短繊維の何れであっても良く、織布、不織布を使用しても良い。これらの強化繊維は、単独で使用しても、２種以上を併用しても良いが、特にアラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維あるいはテトラフルオロカーボン繊維が好ましい。
樹脂組成物ワニスを布に塗布、含浸させて作製したプリプレグまたは積層板は、熱ラミネーター、カレンダー等を使用してそれらの表面を平滑にしたものでも良い。
【００２０】
本発明の金属張積層板は、上述したプリプレグまたは積層板の片面または両面に、金属箔又は金属板からなる金属層をさらに形成したものである。このような金属張積層板を作製するには、プレス機、真空プレス機又は熱ラミネーター等を使用して樹脂組成物を充填した上記プリプレグまたは積層板の片面ないし両面に、金属箔又は金属板を張り合わせて積層一体化すればよい。金属箔又は金属板としては厚さ５μｍ〜２００μｍの銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレスが使用できる。
【００２１】
上述したプリプレグ、積層板の片面または両面に、または、金属張積層の樹脂組成物面の上には、剥離性の保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、及び場合によってはそれらにシリコーン樹脂で剥離性を付与したもの等が挙げられる。
これらの剥離性フィルムは、９０゜ピール強度が０．０１〜７．０ｇ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。剥離強度が０．０１ｇ／ｃｍより小さい場合には積層板等および片面金属張積層板の搬送時に剥離性フィルムが簡単に剥離する等の問題があり、７．０ｇ／ｃｍより大きい場合には剥離性フィルムが積層板等および片面金属張積層板からきれいに剥がれず、作業性が悪くなる。
【００２２】
【実施例】
［ポリイミド合成例］
〔合成例１〕
攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）３００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、上記式（１ａ）と（１ｂ）とが各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２３】
〔合成例２〕
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例３〕
１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン２３．０８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６２．５ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２４】
〔合成例４〕
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２４．６８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６４．０ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例５〕
ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル２５．７５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６４．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２５】
〔合成例６〕
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン２８．９８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例７〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２７．５０ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９６％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２６】
〔合成例８〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３４．７４ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド７４．０ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例９〕
９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２３．３５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝６７：３３で示されるポリイミド６０．５ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２７】
〔合成例１０〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５３ｇ（５０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン１２．４３ｇ（５０ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０で示されるポリイミド６１．０ｇ（収率９３％）を得た。 得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例１１〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２８】
〔合成例１２〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８４ｇ（８０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（２０ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝８０：２０で示されるポリイミド６８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例１３〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス［（アミノフェノキシ）メチル］−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン９．４２ｇ（２５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５で示されるポリイミド６９．０ｇ（収率９５％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００２９】
〔合成例１４〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と下記一般式（５）で示されるアミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体（Ｑ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝３）１０．７２ｇ（２５ミリモル）と、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５で示されるポリイミド６７．０ｇ（収率９１％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１２、１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３０】
【化８】
〔合成例１５〕
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０で示されるポリイミド２７．４ｇ（収率９１％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例１６〕
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５で示されるポリイミド２９．６ｇ（収率９２％）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３２】
〔合成例１７〕
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２９．４２ｇ（７２ミリモル）と前記式（５）においてＱ＝ＮＨ２、Ｒ＝プロピル、ｎ＝７で表されるジメチルシロキサン２１．７５ｇ（２８ミリモル）と３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構成単位のモル比が（１ａ）：（１ｂ）＝７２：２８で示されるポリイミド７８．４ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ−１及び１７８３ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３３】
［ビスイミド系化合物合成例］
〔合成例１８〕
攪拌機を備えたフラスコに、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌとを氷温下に導入し、１時間攪拌を続けた。次いで、この溶液を室温で２時間反応させアミド酸を合成した。得られたアミド酸にトリエチルアミン４０．４ｇ（４００ミリモル）と無水酢酸３０．６ｇ（３００ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌を続けた。得られた溶液を、メタノールに注ぎ、沈殿物を濾過する。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１５０℃で２時間乾燥し、４７．５ｇ（ジアミンに対する収率７６％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
〔合成例１９〕
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．１ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で５３．５ｇ（ジアミンに対する収率８０％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
【００３４】
〔合成例２０〕
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン３４．４ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で５８．０ｇ（ジアミンに対する収率９６％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
〔合成例２１〕
４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル３６．８ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で５６．５ｇ（ジアミンに対する収率９０％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
【００３５】
〔合成例２２〕
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．１ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で６２．３ｇ（ジアミンに対する収率９３％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
〔合成例２３〕
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン３１．０ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で４７．４ｇ（ジアミンに対する収率８３％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が認められた。
【００３６】
〔合成例２４〕
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン４３．２ｇ（１００ミリモル）と無水フタル酸３１．１ｇ（２１０ミリモル）とＮＭＰ５００ｍｌを用いて、合成例１８と同様の方法で５９．６ｇ（ジアミンに対する収率８６％）の上記式（２）で表されるビスイミド系化合物を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０、１７８０ｃｍ−１に典型的なイミドの吸収が、１２４０ｃｍ−１にエーテルの吸収が認められた。
【００３７】
〔合成例２５〕
上記式（３）を満たす下記化学式のビスイミド系化合物（「ＢＭＩ−８０」ケイ・アイ化成社製）。
【化９】
［樹脂組成物実施例］
合成例１〜１７で得られたポリイミド樹脂１００重量部と合成例１８〜２５で得られたビスイミド系化合物を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、溶解し、表１に示す種々の低誘電樹脂組成物からなるワニスを得た。尚、樹脂組成物実施例２７のシリカフィラーは、平均粒子径が０．０７μｍのもの（荒川化学社製）である。
【００３９】
【表１】
［実施例１〜２７］
樹脂組成物実施例１〜２７で得られた樹脂組成物ワニスを芳香族ポリエステル不織布（厚さ０．１ｍｍ、クラレ社製）１００重量部に、樹脂組成物を固形分で１２０重量部含浸させて１４０℃の乾燥路中で５分間乾燥させ、プリプレグを作成した。
得られたプリプレグはタックフリーで可撓性を有しており作業性に優れていた。このプリプレグを４枚重ね合わせ、さらに上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、２００℃で１時間の加熱条件で成形し、０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。
得られた積層板について、誘電率、ピール強度、はんだ耐熱性、ＰＣＢＴを試験した。試験結果を表２に示す。
［実施例２８］
芳香族ポリエステル不織布をアラミド不織布（厚さ０．１ｍｍ、デュポン社製）に代えた以外は実施例１と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。 得られた積層板の試験結果を表２に示す。
［実施例２９］
芳香族ポリエステル不織布をテトラフルオロカーボン不織布（厚さ０．１ｍｍ、（株）巴川製紙所製）に代えた以外は実施例１と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表２に示す。
［実施例３０］
厚さ１８μｍの銅箔を厚さ１８μｍの４２合金箔に代えた以外は実施例１と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表２に示す。
【００４１】
［比較例１］
樹脂組成物に三井東圧化学社製「ラークＴＰＩ」を使用した以外は実施例１と同様に操作して０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の試験結果を表２に示す。
【００４２】
［評価方法］
〔誘電率〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１（比誘電率及び誘電正接）に準じて行い周波数１ＭＨｚの静電容量を測定して求めた。
〔ピール強度〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１（引き剥がし強さ）に準じて測定した。
〔はんだ耐熱性〕
ＪＩＳ Ｃ６４８１（はんだ耐熱性）に準じて測定し、２６０℃での外観異常の有無を調べた。
〔ＰＣＢＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｂｉａｓｄ Ｔｅｓｔ）〕
積層板の表面にエッチングで線間１００μｍのパターンを作成し、そのパターンの上に厚さ０．１ｍｍのプリプレグを積層し、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い試験体を作成した。試験体に５Ｖ印加、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの条件で、パターン間のショートの有無を調べた。
【００４３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は低誘電率、耐熱性に優れ、その樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、金属張積層板は、誘電率が低く、耐熱性に優れ、室温において十分なピール強度を有するため、プリント配線板等の回路積層板として好適に使用することができる。
Claims (8)
- 成分（ａ）：下記式（１ａ）で表される構造単位の少なくとも１種を１００〜４０モル％と、下記式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を０〜６０モル％からなる少なくとも１つ以上のポリイミドと、
成分（ｂ）：下記式（２）ないし（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種類とを有し、
前記成分（ａ）１００重量部に対して、前記成分（ｂ）が１〜１００重量部配合されていることを特徴とする低誘電樹脂組成物。
- 粒径１μｍ以下のフィラーが、全固形分の５〜７０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の低誘電樹脂組成物。
- 硬化状態での誘電率が３.０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の低誘電樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の低誘電樹脂組成物と繊維強化材を有することを特徴とするプリプレグ。
- 請求項４記載のプリプレグが複数枚積層していることを特徴とする積層板。
- 請求項４記載のプリプレグまたは請求項５記載の積層板の片面または両面に金属層が形成されていることを特徴とする金属張積層板。
- 前記繊維強化材が、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、テトラフルオロカーボン繊維から選択される繊維からなる織物または不織布であることを特徴とする請求項４記載のプリプレグ。
- 前記金属層が、銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレスより選ばれた少なくとも１つからなることを特徴とする請求項６に記載の金属張積層板。
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