JPH08143668A - 新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体 - Google Patents
新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体Info
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- JPH08143668A JPH08143668A JP31406494A JP31406494A JPH08143668A JP H08143668 A JPH08143668 A JP H08143668A JP 31406494 A JP31406494 A JP 31406494A JP 31406494 A JP31406494 A JP 31406494A JP H08143668 A JPH08143668 A JP H08143668A
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- aromatic
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れ、かつ低温で優れた接着性を示
し、更には低吸水率、低誘電率特性を示す熱可塑性の新
規芳香族ポリイミド共重合体及びその前駆体である新規
芳香族ポリアミド酸共重合体を提供することを目的とす
る。 【構成】 一般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ar1 は２価の有機基、Ar3 は２価の芳香族基を
示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）
化２ 【化２】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基、Ar3 は２価の芳香族基
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有し、上記繰
り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／
〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲である新規
芳香族ポリアミド酸共重合体を得て、該新規芳香族ポリ
アミド酸共重合体を熱的及び／又は化学的に脱水閉環さ
せて新規芳香族ポリイミド共重合体を得た。
し、更には低吸水率、低誘電率特性を示す熱可塑性の新
規芳香族ポリイミド共重合体及びその前駆体である新規
芳香族ポリアミド酸共重合体を提供することを目的とす
る。 【構成】 一般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ar1 は２価の有機基、Ar3 は２価の芳香族基を
示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）
化２ 【化２】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基、Ar3 は２価の芳香族基
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有し、上記繰
り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／
〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲である新規
芳香族ポリアミド酸共重合体を得て、該新規芳香族ポリ
アミド酸共重合体を熱的及び／又は化学的に脱水閉環さ
せて新規芳香族ポリイミド共重合体を得た。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規芳香族ポリアミド酸
共重合体及びポリイミド共重合体に関し、更に詳しく
は、熱可塑性、耐熱性、低温での接着性に優れ、更には
低吸水率、低誘電率特性を示す新規芳香族ポリイミド共
重合体とその前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重
合体に関する。
共重合体及びポリイミド共重合体に関し、更に詳しく
は、熱可塑性、耐熱性、低温での接着性に優れ、更には
低吸水率、低誘電率特性を示す新規芳香族ポリイミド共
重合体とその前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重
合体に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、芳
香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械強度、電気特
性等によりエンジニアリングプラスチック又は電気、電
子材料等に広く用いられている。特にフィルム状に加工
した芳香族ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント
基板のベースフィルムとして好ましく用いられている
が、吸水率が高く、吸湿後の電気特性が悪くなるという
問題を有していた。
香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械強度、電気特
性等によりエンジニアリングプラスチック又は電気、電
子材料等に広く用いられている。特にフィルム状に加工
した芳香族ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント
基板のベースフィルムとして好ましく用いられている
が、吸水率が高く、吸湿後の電気特性が悪くなるという
問題を有していた。
【０００３】ところで、かかる芳香族ポリイミドフィル
ムをフレキシブルプリント基板のベースフィルムとして
銅箔等と張り合わせる際は、該ベースフィルム上あるい
は銅箔上に接着剤を塗布して両者を張り合わせるという
方法がとられている。
ムをフレキシブルプリント基板のベースフィルムとして
銅箔等と張り合わせる際は、該ベースフィルム上あるい
は銅箔上に接着剤を塗布して両者を張り合わせるという
方法がとられている。
【０００４】しかし、現在フレキシブルプリント基板の
接着剤層として用いられている樹脂は、ポリイミドに比
して耐熱性、誘電特性が劣るものである。そのため、フ
レキシブルプリント基板の特性は接着剤層の特性に大き
く影響を受けることになり、ベースフィルムとして用い
られているポリイミドの高性能が発揮されないという問
題を有していた。
接着剤層として用いられている樹脂は、ポリイミドに比
して耐熱性、誘電特性が劣るものである。そのため、フ
レキシブルプリント基板の特性は接着剤層の特性に大き
く影響を受けることになり、ベースフィルムとして用い
られているポリイミドの高性能が発揮されないという問
題を有していた。
【０００５】そこで、この問題を解決するために、フレ
キシブルプリント基板用途の接着剤として種々のポリイ
ミド系の耐熱性接着剤が開発されており、例えば、特公
平３−１２５９２号、特開平４−５０２７９号に、接着
剤として使用し得る種々の熱可塑性ポリイミドが開示さ
れている。
キシブルプリント基板用途の接着剤として種々のポリイ
ミド系の耐熱性接着剤が開発されており、例えば、特公
平３−１２５９２号、特開平４−５０２７９号に、接着
剤として使用し得る種々の熱可塑性ポリイミドが開示さ
れている。
【０００６】しかし、これらの熱可塑性ポリイミドは、
接着温度、つまり加工温度が高く、３００℃以上の高温
にしないと接着できないという問題があった。また、か
かる熱可塑性ポリイミドは吸水率が高いというポリイミ
ドの欠点は改善されておらず、吸湿後の電気特性は悪い
という問題もあった。そのため、かかる熱可塑性ポリイ
ミドを接着剤として使用するには、その前駆体であるポ
リアミド酸の溶液をベースフィルム上に塗布して、乾燥
・加熱してイミド化させるという方法が必要であり、接
着シートとしてポリイミドフィルムの状態で供給するの
は困難であった。
接着温度、つまり加工温度が高く、３００℃以上の高温
にしないと接着できないという問題があった。また、か
かる熱可塑性ポリイミドは吸水率が高いというポリイミ
ドの欠点は改善されておらず、吸湿後の電気特性は悪い
という問題もあった。そのため、かかる熱可塑性ポリイ
ミドを接着剤として使用するには、その前駆体であるポ
リアミド酸の溶液をベースフィルム上に塗布して、乾燥
・加熱してイミド化させるという方法が必要であり、接
着シートとしてポリイミドフィルムの状態で供給するの
は困難であった。
【０００７】そこで、本発明者らはかかる実状に鑑み、
上記従来の問題点を解決し、耐熱性に優れ、かつ低温で
優れた接着性を示し、更には低吸水率、低誘電率特性を
示す熱可塑性の新規芳香族ポリイミド共重合体及びその
前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体を提供す
ることを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った
のである。
上記従来の問題点を解決し、耐熱性に優れ、かつ低温で
優れた接着性を示し、更には低吸水率、低誘電率特性を
示す熱可塑性の新規芳香族ポリイミド共重合体及びその
前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体を提供す
ることを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る新規芳香族
ポリアミド酸共重合体の要旨とするところは、一般式
（１）化６
ポリアミド酸共重合体の要旨とするところは、一般式
（１）化６
【化６】 （式中、Ar1 は２価の有機基、Ar3 は２価の芳香族基を
示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）
化７
示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）
化７
【化７】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基、Ar3 は２価の芳香族基
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有し、上記繰
り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／
〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲であること
にある。
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有し、上記繰
り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／
〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲であること
にある。
【０００９】また、かかる新規芳香族ポリアミド酸共重
合体において、前記一般式（１）及び一般式（２）中の
Ar1 が化８
合体において、前記一般式（１）及び一般式（２）中の
Ar1 が化８
【化８】 のいずれかであり、Ar2 が化９
【化９】 であり、Ar3 が化１０
【化１０】 であることにある。
【００１０】また、本発明に係る新規芳香族ポリイミド
共重合体の要旨とするところは、前記いずれかに記載す
る新規芳香族ポリアミド酸共重合体を脱水閉環してなる
ことにある。
共重合体の要旨とするところは、前記いずれかに記載す
る新規芳香族ポリアミド酸共重合体を脱水閉環してなる
ことにある。
【００１１】
【作用】本発明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体及び
ポリイミド共重合体は、一般式（３）化１１
ポリイミド共重合体は、一般式（３）化１１
【化１１】 （式中、Ar1 は２価の有機基を示す）で表される芳香族
ジエステル酸二無水物と、一般式（４）化１２
ジエステル酸二無水物と、一般式（４）化１２
【化１２】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基を示す）で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（５） ＮＨ2 −Ar3 −Ｈ2 Ｎ （５） （式中、Ar3 は２価の芳香族基を示す）で表される芳香
族ジアミンとの共重合体であり、本発明の新規芳香族ポ
リアミド酸共重合体は、一般式（１）化１３
族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（５） ＮＨ2 −Ar3 −Ｈ2 Ｎ （５） （式中、Ar3 は２価の芳香族基を示す）で表される芳香
族ジアミンとの共重合体であり、本発明の新規芳香族ポ
リアミド酸共重合体は、一般式（１）化１３
【化１３】 （式中、Ar1 は２価の有機基、Ar3 は２価の芳香族基を
示す。）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式
（２）化１４
示す。）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式
（２）化１４
【化１４】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基、Ar3 は２価の芳香族基
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する。
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する。
【００１２】そして、かかる繰り返し単位（Ａ）及び
（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）を５０／５０から
９９／１の範囲とすることにより、耐熱性に優れ、かつ
低温で優れた接着性を示し、更には低吸水率、低誘電率
特性を示す熱可塑性の新規芳香族ポリイミド共重合体及
びその前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体を
得たのである。
（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）を５０／５０から
９９／１の範囲とすることにより、耐熱性に優れ、かつ
低温で優れた接着性を示し、更には低吸水率、低誘電率
特性を示す熱可塑性の新規芳香族ポリイミド共重合体及
びその前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体を
得たのである。
【００１３】また、前記芳香族ジエステル酸二無水物と
して、3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテ
トラカルボン酸二無水物（ＥＧＤＡ）又は2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,
4'- テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）のいずれか
を用い、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）を用い、前記芳香族ジアミンとして、2,2-
ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（ＢＡＰＰ）を用いることにより、前記一般式（１）及
び一般式（２）中のAr1 が化１５
して、3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテ
トラカルボン酸二無水物（ＥＧＤＡ）又は2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,
4'- テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）のいずれか
を用い、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）を用い、前記芳香族ジアミンとして、2,2-
ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（ＢＡＰＰ）を用いることにより、前記一般式（１）及
び一般式（２）中のAr1 が化１５
【化１５】 のいずれかであり、Ar2 が化１６
【化１６】 であり、Ar3 が化１７
【化１７】 である本発明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体を得る
ことができ、該新規芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的
及び／又は化学的に脱水閉環させて得た本発明の新規芳
香族ポリイミド共重合体は特に優れた特性を有するもの
であった。
ことができ、該新規芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的
及び／又は化学的に脱水閉環させて得た本発明の新規芳
香族ポリイミド共重合体は特に優れた特性を有するもの
であった。
【００１４】
【実施例】以下、本発明に係る新規芳香族ポリアミド酸
共重合体及びポリイミド共重合体の製造方法について説
明する。
共重合体及びポリイミド共重合体の製造方法について説
明する。
【００１５】本発明に係る新規芳香族ポリアミド酸共重
合体の製造方法は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中において、一般式（５） ＮＨ2 −Ar3 −Ｈ2 Ｎ （５） （式中、Ar3 は２価の芳香族基を示す）で表される芳香
族ジアミンを有機溶媒中に溶解若しくは拡散させる。こ
の溶液に一般式（３）化１８
合体の製造方法は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中において、一般式（５） ＮＨ2 −Ar3 −Ｈ2 Ｎ （５） （式中、Ar3 は２価の芳香族基を示す）で表される芳香
族ジアミンを有機溶媒中に溶解若しくは拡散させる。こ
の溶液に一般式（３）化１８
【化１８】 （式中、Ar1 は２価の有機基を示す）で表される芳香族
ジエステル酸二無水物と、一般式（４）化１９
ジエステル酸二無水物と、一般式（４）化１９
【化１９】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基を示す）で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物を、固体若しくは有機溶媒
による溶液若しくはスラリーの形で添加し、−１０〜５
０℃、更に好ましくは−５〜２０℃で、３０分〜６時間
反応させる。
族テトラカルボン酸二無水物を、固体若しくは有機溶媒
による溶液若しくはスラリーの形で添加し、−１０〜５
０℃、更に好ましくは−５〜２０℃で、３０分〜６時間
反応させる。
【００１６】この際、酸二無水物成分の割合は、前記一
般式（３）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と前
記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無
水物のモル比が９９：１〜５０：５０の範囲であるよう
に用いるのが好ましい。また、前記一般式（５）で表さ
れる芳香族ジアミンは、酸二無水物成分の総量と等モル
量用いるのが好ましい。
般式（３）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と前
記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無
水物のモル比が９９：１〜５０：５０の範囲であるよう
に用いるのが好ましい。また、前記一般式（５）で表さ
れる芳香族ジアミンは、酸二無水物成分の総量と等モル
量用いるのが好ましい。
【００１７】なお、かかる反応において、上記とは逆
に、まず前記一般式（３）及び一般式（４）で表される
酸二無水物成分を有機溶媒中に溶解若しくは拡散させ、
該溶液に前記一般式（５）で表される芳香族ジアミンの
固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーを添
加してもよい。
に、まず前記一般式（３）及び一般式（４）で表される
酸二無水物成分を有機溶媒中に溶解若しくは拡散させ、
該溶液に前記一般式（５）で表される芳香族ジアミンの
固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーを添
加してもよい。
【００１８】更に詳しくは、本発明で用いられる前記一
般式（３）で表される芳香族ジエステル酸二無水物とし
ては、あらゆる構造の芳香族ジエステル酸二無水物が使
用可能であるが、具体的には一般式（３）中のAr1 は化
２０
般式（３）で表される芳香族ジエステル酸二無水物とし
ては、あらゆる構造の芳香族ジエステル酸二無水物が使
用可能であるが、具体的には一般式（３）中のAr1 は化
２０
【化２０】 のいずれかから選択される２価の有機基であることが好
ましい。中でも化２１
ましい。中でも化２１
【化２１】 で表される3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエー
トテトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＧＤＡとい
う。）、又は化２２
トテトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＧＤＡとい
う。）、又は化２２
【化２２】 で表される2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン
ジベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物
（以下、ＥＳＤＡという。）がより好ましく用いられ
る。
ジベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物
（以下、ＥＳＤＡという。）がより好ましく用いられ
る。
【００１９】また、前記一般式（４）で表される芳香族
テトラカルボン酸二無水物としては、あらゆる構造の芳
香族テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、具
体的には一般式（４）中のAr2 は化２３
テトラカルボン酸二無水物としては、あらゆる構造の芳
香族テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、具
体的には一般式（４）中のAr2 は化２３
【化２３】 のいずれかから選択される４価の芳香族基であることが
好ましい。中でも化２４
好ましい。中でも化２４
【化２４】 で表される3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）がより好ましく用
いられる。
二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）がより好ましく用
いられる。
【００２０】また、前記一般式（５）で表される芳香族
ジアミンとしては、あらゆる構造の芳香族ジアミンが使
用可能であるが、具体的には一般式（５）中のAr3 は化
２５
ジアミンとしては、あらゆる構造の芳香族ジアミンが使
用可能であるが、具体的には一般式（５）中のAr3 は化
２５
【化２５】 のいずれかから選択される２価の芳香族基であることが
好ましい。中でも化２６
好ましい。中でも化２６
【化２６】 で表される2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）がより好まし
く用いられる。
ル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）がより好まし
く用いられる。
【００２１】なお、かかる新規芳香族ポリアミド酸共重
合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例
えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げること
ができる。これらを単独または２種あるいは３種以上の
混合溶媒として用いることもできる。更に、これらの極
性溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリ
アミド酸共重合体の非溶媒との混合溶媒として用いるこ
ともできる。
合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例
えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げること
ができる。これらを単独または２種あるいは３種以上の
混合溶媒として用いることもできる。更に、これらの極
性溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリ
アミド酸共重合体の非溶媒との混合溶媒として用いるこ
ともできる。
【００２２】かかる反応により、一般式（１）化２７
【化２７】 （式中、Ar1 は２価の有機基、Ar3 は２価の芳香族基を
示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）
化２８
示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）
化２８
【化２８】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基、Ar3 は２価の芳香族基
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有し、上記繰
り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／
〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲である本発
明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液が得られる
のである。
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有し、上記繰
り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／
〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲である本発
明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液が得られる
のである。
【００２３】次に、上記方法により得られた本発明の新
規芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液から本発明の新規
芳香族ポリイミド共重合体を得るためには、熱的及び／
又は化学的に脱水閉環（イミド化）する方法を用いれば
よい。
規芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液から本発明の新規
芳香族ポリイミド共重合体を得るためには、熱的及び／
又は化学的に脱水閉環（イミド化）する方法を用いれば
よい。
【００２４】例をあげて説明すると、熱的に脱水閉環す
る方法では、まず、上記芳香族ポリアミド酸共重合体の
溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるい
はエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して
膜状とし、乾燥させて自己支持性を有する膜を得る。こ
の乾燥は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが
好ましい。
る方法では、まず、上記芳香族ポリアミド酸共重合体の
溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるい
はエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して
膜状とし、乾燥させて自己支持性を有する膜を得る。こ
の乾燥は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが
好ましい。
【００２５】次いで、これを更に加熱して乾燥させつつ
イミド化し、本発明の芳香族ポリイミド共重合体よりな
るポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は１５０〜３５
０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には
制限はないが、徐々に加熱し、最高温度が上記温度にな
るようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや
最高温度によって異なるが、一般には最高温度に達して
から１０秒〜５分の範囲が好ましい。自己支持性を有す
る膜を加熱する際は、支持体から引き剥がし、その状態
で端部を固定して加熱すると線熱膨張係数が小さい重合
体が得られるので好ましい。
イミド化し、本発明の芳香族ポリイミド共重合体よりな
るポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は１５０〜３５
０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には
制限はないが、徐々に加熱し、最高温度が上記温度にな
るようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや
最高温度によって異なるが、一般には最高温度に達して
から１０秒〜５分の範囲が好ましい。自己支持性を有す
る膜を加熱する際は、支持体から引き剥がし、その状態
で端部を固定して加熱すると線熱膨張係数が小さい重合
体が得られるので好ましい。
【００２６】また、化学的に脱水閉環する方法では、上
記芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の
脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する
場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よ
りも短時間で所望のポリイミド膜が得られる。
記芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の
脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する
場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よ
りも短時間で所望のポリイミド膜が得られる。
【００２７】熱的にイミド化する方法と、化学的にイミ
ド化する方法とを比較すると化学的方法による方が得ら
れたポリイミドの機械的強度が大きく、且つ線熱膨張係
数が小さくなる利点がある。なお、熱的にイミド化する
方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可
能である。
ド化する方法とを比較すると化学的方法による方が得ら
れたポリイミドの機械的強度が大きく、且つ線熱膨張係
数が小さくなる利点がある。なお、熱的にイミド化する
方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可
能である。
【００２８】このような熱的及び／又は化学的方法によ
りイミド化することによって、本発明の新規芳香族ポリ
イミド酸共重合体が得られる。
りイミド化することによって、本発明の新規芳香族ポリ
イミド酸共重合体が得られる。
【００２９】なお、かかる新規芳香族ポリアミド酸共重
合体及びポリイミド共重合体の分子量は特に規制される
ものではないが、生成されるポリイミド樹脂の強度を維
持するためには、数平均分子量が５万以上、更には８万
以上、特には１０万以上、更に好ましくは１２万以上が
好ましい。
合体及びポリイミド共重合体の分子量は特に規制される
ものではないが、生成されるポリイミド樹脂の強度を維
持するためには、数平均分子量が５万以上、更には８万
以上、特には１０万以上、更に好ましくは１２万以上が
好ましい。
【００３０】ただし、芳香族ポリイミド共重合体の分子
量は直接測定が困難な場合が多く、このようなときには
間接的な方法によって推測による測定がなされる。例え
ば、ポリイミドがポリアミド酸から合成される場合に
は、ポリアミド酸の分子量に相当する値がポリイミドの
分子量とされる。
量は直接測定が困難な場合が多く、このようなときには
間接的な方法によって推測による測定がなされる。例え
ば、ポリイミドがポリアミド酸から合成される場合に
は、ポリアミド酸の分子量に相当する値がポリイミドの
分子量とされる。
【００３１】以上のようにして得られた本発明の新規芳
香族ポリイミド共重合体は、一般式（６）化２９
香族ポリイミド共重合体は、一般式（６）化２９
【化２９】 （式中、Ar1 は２価の有機基、Ar3 は２価の芳香族基を
示す）で表される繰り返し単位（Ａ’）と、一般式
（７）化３０
示す）で表される繰り返し単位（Ａ’）と、一般式
（７）化３０
【化３０】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基、Ar3 は２価の芳香族基
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ’）を有し、上記
繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）のモル分率
（〔Ａ’〕／〔Ｂ’〕）が、５０／５０から９９／１の
範囲にあり、優れた熱可塑性、耐熱性、低温での接着
性、低吸水率、低誘電率特性を併せ有している。
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ’）を有し、上記
繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）のモル分率
（〔Ａ’〕／〔Ｂ’〕）が、５０／５０から９９／１の
範囲にあり、優れた熱可塑性、耐熱性、低温での接着
性、低吸水率、低誘電率特性を併せ有している。
【００３２】詳しくは、本発明の新規芳香族ポリイミド
共重合体は、ポリイミドの特長である優れた耐熱性を有
するとともに、その組成により１００℃から２５０℃の
間で明確なガラス転移点を持ち、ガラス転移点に近い温
度でラミネートすることにより銅箔等と容易に接着させ
ることができる。また、かかる新規芳香族ポリイミド共
重合体は２０℃の純水に２４時間浸した時の吸水率が１
％以下という低吸水率を示し、更に誘電率は１ＭＨｚ
（常態）で３以下という低誘電性を示すことが確認され
ている。また、かかる新規芳香族ポリイミド共重合体か
ら充分な機械的強度を有するフィルムを得ることができ
る。すなわち、本発明の新規芳香族ポリイミド共重合体
からなるフィルムは、充分な機械的強度を有し、かつ、
低吸水率、低誘電率特性を示すものである。
共重合体は、ポリイミドの特長である優れた耐熱性を有
するとともに、その組成により１００℃から２５０℃の
間で明確なガラス転移点を持ち、ガラス転移点に近い温
度でラミネートすることにより銅箔等と容易に接着させ
ることができる。また、かかる新規芳香族ポリイミド共
重合体は２０℃の純水に２４時間浸した時の吸水率が１
％以下という低吸水率を示し、更に誘電率は１ＭＨｚ
（常態）で３以下という低誘電性を示すことが確認され
ている。また、かかる新規芳香族ポリイミド共重合体か
ら充分な機械的強度を有するフィルムを得ることができ
る。すなわち、本発明の新規芳香族ポリイミド共重合体
からなるフィルムは、充分な機械的強度を有し、かつ、
低吸水率、低誘電率特性を示すものである。
【００３３】このため、本発明の新規芳香族ポリイミド
共重合体からなるフィルムは、銅張積層板等のベースフ
ィルムとして好適に用いることができ、接着剤を用いな
くても銅箔等と張り合わせることができる。すなわち、
フィルムの両面に銅箔等を配設して熱圧着させたり、フ
ィルムの片面に銅箔等を、他の片面に剥離紙等を配置し
て熱圧着させることにより、比較的容易に両面又は片面
の銅張積層板を作製することができる。なお、多層プリ
ント配線板等の製造においては、フィルムの両面に銅箔
等を配設して両面銅張積層板を作製してもよいが、フィ
ルムの片面に銅箔等を、他の片面に剥離紙等を配置し
て、片面にのみ銅箔等を接着した片面銅張積層板を作製
するとプリント配線板を積層させる際も接着剤を用いる
必要がなく、容易に多層プリント配線板を製造すること
ができる。かかるフレキシブルプリント基板は接着剤層
を有しないため、その特性は接着剤層の特性の影響を受
けることなくポリイミドの高性能を発揮することができ
る。
共重合体からなるフィルムは、銅張積層板等のベースフ
ィルムとして好適に用いることができ、接着剤を用いな
くても銅箔等と張り合わせることができる。すなわち、
フィルムの両面に銅箔等を配設して熱圧着させたり、フ
ィルムの片面に銅箔等を、他の片面に剥離紙等を配置し
て熱圧着させることにより、比較的容易に両面又は片面
の銅張積層板を作製することができる。なお、多層プリ
ント配線板等の製造においては、フィルムの両面に銅箔
等を配設して両面銅張積層板を作製してもよいが、フィ
ルムの片面に銅箔等を、他の片面に剥離紙等を配置し
て、片面にのみ銅箔等を接着した片面銅張積層板を作製
するとプリント配線板を積層させる際も接着剤を用いる
必要がなく、容易に多層プリント配線板を製造すること
ができる。かかるフレキシブルプリント基板は接着剤層
を有しないため、その特性は接着剤層の特性の影響を受
けることなくポリイミドの高性能を発揮することができ
る。
【００３４】更に、本発明に係る新規芳香族ポリイミド
共重合体からなるフィルムは、他の接着性を有しないフ
ィルムに対して接着剤層として使用することも可能であ
り、ポリイミド接着シートとして供給することができ
る。係る用途においては、ポリイミドフィルムの状態で
供給することができ、取扱い等が簡便である。
共重合体からなるフィルムは、他の接着性を有しないフ
ィルムに対して接着剤層として使用することも可能であ
り、ポリイミド接着シートとして供給することができ
る。係る用途においては、ポリイミドフィルムの状態で
供給することができ、取扱い等が簡便である。
【００３５】また、本発明に係る新規芳香族ポリアミド
酸共重合体を他の接着性を有しないフィルム上に塗布し
た後、乾燥してイミド化し、接着剤層を有するフィルム
を得るようにしてもよい。
酸共重合体を他の接着性を有しないフィルム上に塗布し
た後、乾燥してイミド化し、接着剤層を有するフィルム
を得るようにしてもよい。
【００３６】このように本発明に係る新規芳香族ポリア
ミド酸共重合体及びポリイミド共重合体は接着剤層とし
て使用することもでき、従来接着剤層として用いられて
いる樹脂に代わり、ベースフィルムの特性を損なわない
接着剤となり得るものである。その他、用途は特に限定
されない。
ミド酸共重合体及びポリイミド共重合体は接着剤層とし
て使用することもでき、従来接着剤層として用いられて
いる樹脂に代わり、ベースフィルムの特性を損なわない
接着剤となり得るものである。その他、用途は特に限定
されない。
【００３７】以上、本発明に係る新規芳香族ポリアミド
酸共重合体及びポリイミド共重合体の実施例を説明した
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
なく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の
知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様
で実施しうるものである。
酸共重合体及びポリイミド共重合体の実施例を説明した
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
なく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の
知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様
で実施しうるものである。
【００３８】以下に実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例中、ＤＭＦはN,N-ジメチル
ホルムアミドである。また、ＢＡＰＰは2,2-ビス〔4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンであり、Ｅ
ＧＤＡは3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエート
テトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡは3,3',4,4'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＥＳＤＡは2,2-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート
-3,3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物である。
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例中、ＤＭＦはN,N-ジメチル
ホルムアミドである。また、ＢＡＰＰは2,2-ビス〔4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンであり、Ｅ
ＧＤＡは3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエート
テトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡは3,3',4,4'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＥＳＤＡは2,2-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート
-3,3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物である。
【００３９】実施例 １ 攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ(1) に
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１１９．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ２．６ｇ（８ｍ
ｍｏｌ）及びＥＧＤＡ１２．７ｇ（３１ｍｍｏｌ）を採
取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固体
状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭＦ
により洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れた。
約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧＤＡ
を５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラ
スコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニス粘
度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した
後、ＥＧＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を
得た。
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１１９．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ２．６ｇ（８ｍ
ｍｏｌ）及びＥＧＤＡ１２．７ｇ（３１ｍｍｏｌ）を採
取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固体
状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭＦ
により洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れた。
約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧＤＡ
を５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラ
スコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニス粘
度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した
後、ＥＧＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を
得た。
【００４０】製膜は次のようにして行った。まず、１０
０mlメスフラスコ(3) にイソキノリン１０．０ｇと無水
酢酸１０．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇをとりよく攪拌し
た。次に、上記作製したポリアミド酸溶液１００ｇに、
このメスフラスコ(3) 中の溶液を加えて２分間よく攪拌
した。脱気した後、ＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃
で２５分間加熱し、ＰＥＴフィルムを剥がした後、端部
を固定して１００℃から２５０℃へ連続的に昇温し、昇
温後５分間加熱してイミド化させ、ポリイミドフィルム
を得た。
０mlメスフラスコ(3) にイソキノリン１０．０ｇと無水
酢酸１０．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇをとりよく攪拌し
た。次に、上記作製したポリアミド酸溶液１００ｇに、
このメスフラスコ(3) 中の溶液を加えて２分間よく攪拌
した。脱気した後、ＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃
で２５分間加熱し、ＰＥＴフィルムを剥がした後、端部
を固定して１００℃から２５０℃へ連続的に昇温し、昇
温後５分間加熱してイミド化させ、ポリイミドフィルム
を得た。
【００４１】得られたポリイミドフィルムについて、ガ
ラス転移点（℃）、ピール強度（kg／cm）、吸水率
（％）、誘電率を調べた。ガラス転移点についてはＴＭ
Ａにより測定し、吸水率についてはＡＳＴＭ Ｄ−５７
０に従って２０℃の純水中に浸した後の重量変化率を測
定し、誘電率についてはＱメーター法（常態、１ＭＨ
ｚ）により測定した。また、ピール強度については、得
られたポリイミドフィルムの両面に銅箔（３５μｍ厚）
を配置して２５０℃、２０kg／cm2 で１０分間加熱プレ
スすることにより両面銅張積層板を得て、該両面銅張積
層板を用いてＪＩＳＫ６４８１に従い測定した。これら
の測定結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＧＤ
ＡとＢＴＤＡのモル比とともに表１に示した。
ラス転移点（℃）、ピール強度（kg／cm）、吸水率
（％）、誘電率を調べた。ガラス転移点についてはＴＭ
Ａにより測定し、吸水率についてはＡＳＴＭ Ｄ−５７
０に従って２０℃の純水中に浸した後の重量変化率を測
定し、誘電率についてはＱメーター法（常態、１ＭＨ
ｚ）により測定した。また、ピール強度については、得
られたポリイミドフィルムの両面に銅箔（３５μｍ厚）
を配置して２５０℃、２０kg／cm2 で１０分間加熱プレ
スすることにより両面銅張積層板を得て、該両面銅張積
層板を用いてＪＩＳＫ６４８１に従い測定した。これら
の測定結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＧＤ
ＡとＢＴＤＡのモル比とともに表１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例 ２ 攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ(1) に
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１２６．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ４．５ｇ（１４
ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を
採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固
体状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭ
Ｆにより洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧ
ＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブル
フラスコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニ
ス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と
同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１２６．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ４．５ｇ（１４
ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を
採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固
体状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭ
Ｆにより洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧ
ＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブル
フラスコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニ
ス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と
同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
【００４４】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
１に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
１に示した。
【００４５】実施例 ３ 攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ(1) に
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１１４．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ６．４ｇ（２０
ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ７．８ｇ（１９ｍｍｏｌ）を採
取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固体
状で添加した。ナスフラスコ(2) 中の壁面は５ｇのＤＭ
Ｆにより洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧ
ＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブル
フラスコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニ
ス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と
同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１１４．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ６．４ｇ（２０
ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ７．８ｇ（１９ｍｍｏｌ）を採
取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固体
状で添加した。ナスフラスコ(2) 中の壁面は５ｇのＤＭ
Ｆにより洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧ
ＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブル
フラスコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニ
ス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と
同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
【００４６】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
１に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
１に示した。
【００４７】比較例 １ 比較のため、ＢＴＤＡとＢＡＰＰからなるポリイミド重
合体を作製した。攪拌機を備えた５００ml三口セパラブ
ルフラスコ(1) にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）
とＤＭＦ１０５．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充
分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ
１２．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラ
スコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフ
ラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブ
ルフラスコ(1) 中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら
放置した後、０．６ｇのＢＴＤＡを８．０ｇのＤＭＦに
溶かした溶液を、セパラブルフラスコ(1) 中に、該セパ
ラブルフラスコ(1) 中のワニス粘度に注意しながら徐々
に投入した。最大粘度に達した後、ＢＴＤＡの溶液の投
入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド
酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化
してポリイミドフィルムを得た。
合体を作製した。攪拌機を備えた５００ml三口セパラブ
ルフラスコ(1) にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）
とＤＭＦ１０５．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充
分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ
１２．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラ
スコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフ
ラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブ
ルフラスコ(1) 中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら
放置した後、０．６ｇのＢＴＤＡを８．０ｇのＤＭＦに
溶かした溶液を、セパラブルフラスコ(1) 中に、該セパ
ラブルフラスコ(1) 中のワニス粘度に注意しながら徐々
に投入した。最大粘度に達した後、ＢＴＤＡの溶液の投
入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド
酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化
してポリイミドフィルムを得た。
【００４８】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果をポリアミド酸溶液の
生成に用いたＢＴＤＡのモル量とともに表１に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果をポリアミド酸溶液の
生成に用いたＢＴＤＡのモル量とともに表１に示した。
【００４９】比較例 ２ 比較のため、ＥＧＤＡの割合を少なくしたポリイミド共
重合体を作製した。攪拌機を備えた５００ml三口セパラ
ブルフラスコ(1) にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）とＤＭＦ１１０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌
し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴ
ＤＡ１０．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ２．９ｇ
（７ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢ
ＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ(2) の
壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ
(1) 中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した
後、０．４ｇのＥＧＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした
溶液を、セパラブルフラスコ(1) 中に、該セパラブルフ
ラスコ(1) 中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入し
た。最大粘度に達した後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了
し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を
用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリ
イミドフィルムを得た。
重合体を作製した。攪拌機を備えた５００ml三口セパラ
ブルフラスコ(1) にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）とＤＭＦ１１０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌
し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴ
ＤＡ１０．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ２．９ｇ
（７ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢ
ＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ(2) の
壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ
(1) 中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した
後、０．４ｇのＥＧＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした
溶液を、セパラブルフラスコ(1) 中に、該セパラブルフ
ラスコ(1) 中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入し
た。最大粘度に達した後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了
し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を
用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリ
イミドフィルムを得た。
【００５０】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
１に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
１に示した。
【００５１】実施例 ４ 攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ(1) に
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１４０．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ２．６ｇ（８ｍ
ｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１７．９ｇ（３１ｍｍｏｌ）を採
取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固体
状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭＦ
により洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れた。
約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳＤＡ
を５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラ
スコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニス粘
度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した
後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液
を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同
様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１４０．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ２．６ｇ（８ｍ
ｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１７．９ｇ（３１ｍｍｏｌ）を採
取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固体
状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭＦ
により洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れた。
約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳＤＡ
を５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラ
スコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニス粘
度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した
後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液
を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同
様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
【００５２】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
２に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
２に示した。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例 ５ 攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ(1) に
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１３４．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ４．５ｇ（１４
ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１４．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を
採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固
体状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭ
Ｆにより洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳ
ＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブル
フラスコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニ
ス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と
同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１３４．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ４．５ｇ（１４
ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１４．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を
採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固
体状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭ
Ｆにより洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳ
ＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブル
フラスコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニ
ス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と
同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
【００５５】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
２に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
２に示した。
【００５６】実施例 ６ 攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ(1) に
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１２８．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ６．４ｇ（２０
ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１１．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を
採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固
体状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭ
Ｆにより洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳ
ＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブル
フラスコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニ
ス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と
同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１２８．
０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ６．４ｇ（２０
ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１１．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を
採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢＡＰＰ溶液中に固
体状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭ
Ｆにより洗浄しセパラブルフラスコ(1) 中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳ
ＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブル
フラスコ(1) 中に、該セパラブルフラスコ(1) 中のワニ
ス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と
同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得
た。
【００５７】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
２に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
２に示した。
【００５８】比較例 ３ 比較のため、ＥＳＤＡの割合を少なくしたポリイミド共
重合体を作製した。攪拌機を備えた５００ml三口セパラ
ブルフラスコ(1) にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）とＤＭＦ１１５．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌
し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴ
ＤＡ１０．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ４．０ｇ
（７ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢ
ＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ(2) の
壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ
(1) 中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した
後、０．６ｇのＥＳＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした
溶液を、セパラブルフラスコ(1) 中に、該セパラブルフ
ラスコ(1) 中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入し
た。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了
し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を
用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリ
イミドフィルムを得た。
重合体を作製した。攪拌機を備えた５００ml三口セパラ
ブルフラスコ(1) にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）とＤＭＦ１１５．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌
し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴ
ＤＡ１０．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ４．０ｇ
（７ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢ
ＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ(2) の
壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ
(1) 中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した
後、０．６ｇのＥＳＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした
溶液を、セパラブルフラスコ(1) 中に、該セパラブルフ
ラスコ(1) 中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入し
た。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了
し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を
用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリ
イミドフィルムを得た。
【００５９】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
２に示した。また、上記比較例１の結果を表２にも示し
た。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び
誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液
の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表
２に示した。また、上記比較例１の結果を表２にも示し
た。
【００６０】表１及び表２より、ＥＧＤＡ又はＥＳＤＡ
と、ＢＴＤＡと、ＢＡＰＰとの共重合体であり、用いる
酸二無水物成分のモル比（〔ＥＧＤＡ（又はＥＳＤ
Ａ）〕：〔ＢＴＤＡ〕）を５０：５０〜９９：１とする
ことにより、低吸水率、低誘電率特性を示し、低温での
接着性が優れた芳香族ポリイミド共重合体が得られるこ
とがわかる。
と、ＢＴＤＡと、ＢＡＰＰとの共重合体であり、用いる
酸二無水物成分のモル比（〔ＥＧＤＡ（又はＥＳＤ
Ａ）〕：〔ＢＴＤＡ〕）を５０：５０〜９９：１とする
ことにより、低吸水率、低誘電率特性を示し、低温での
接着性が優れた芳香族ポリイミド共重合体が得られるこ
とがわかる。
【００６１】
【発明の効果】以上のように、本発明の新規芳香族ポリ
アミド酸共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り
返し単位（Ａ）と、前記一般式（２）で表される繰り返
し単位（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、５０／
５０から９９／１の範囲であることを特徴とし、かかる
新規芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的及び／又は化学
的に脱水閉環した本発明の新規芳香族ポリイミド共重合
体は、耐熱性、低温での接着性に優れ、更には低吸水
率、低誘電率特性を示す熱可塑性樹脂であり、また、か
かる芳香族ポリイミド共重合体からなるフィルムは、充
分な機械的強度を有するものである。
アミド酸共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り
返し単位（Ａ）と、前記一般式（２）で表される繰り返
し単位（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、５０／
５０から９９／１の範囲であることを特徴とし、かかる
新規芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的及び／又は化学
的に脱水閉環した本発明の新規芳香族ポリイミド共重合
体は、耐熱性、低温での接着性に優れ、更には低吸水
率、低誘電率特性を示す熱可塑性樹脂であり、また、か
かる芳香族ポリイミド共重合体からなるフィルムは、充
分な機械的強度を有するものである。
【００６２】従って、本発明の芳香族ポリイミド共重合
体からなるフィルムは、フレキシブルプリント基板のベ
ースフィルムとなり得、フィルムの両面又は片面に銅箔
等を配設して加熱圧着させることにより、比較的容易に
両面又は片面の銅張積層板を作製することができる。ま
た、他の接着性を有しないベースフィルムの接着剤層に
もなり得、ポリイミドフィルムの状態のポリイミド接着
シートとして供給することができる。その他、その前駆
体である本発明の芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液を
他の接着性を有しないベースフィルム上に塗布した後、
乾燥してイミド化させ、接着剤層を有するフィルムを作
製することができる等、広範な利用が期待できるもので
ある。
体からなるフィルムは、フレキシブルプリント基板のベ
ースフィルムとなり得、フィルムの両面又は片面に銅箔
等を配設して加熱圧着させることにより、比較的容易に
両面又は片面の銅張積層板を作製することができる。ま
た、他の接着性を有しないベースフィルムの接着剤層に
もなり得、ポリイミドフィルムの状態のポリイミド接着
シートとして供給することができる。その他、その前駆
体である本発明の芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液を
他の接着性を有しないベースフィルム上に塗布した後、
乾燥してイミド化させ、接着剤層を有するフィルムを作
製することができる等、広範な利用が期待できるもので
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ar1 は２価の有機基、Ar3 は２価の芳香族基を
示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）
化２ 【化２】 （式中、Ar2 は４価の芳香族基、Ar3 は２価の芳香族基
を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有し、上記繰
り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／
〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲であること
を特徴とする新規芳香族ポリアミド酸共重合体。 - 【請求項２】 前記一般式（１）及び一般式（２）中の
Ar1 が化３ 【化３】 のいずれかであり、Ar2 が化４ 【化４】 であり、Ar3 が化５ 【化５】 であることを特徴とする請求項１に記載する新規芳香族
ポリアミド酸共重合体。 - 【請求項３】 前記請求項１又は請求項２のいずれかに
記載する新規芳香族ポリアミド酸共重合体を脱水閉環し
てなることを特徴とする新規芳香族ポリイミド共重合
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31406494A JP3596556B2 (ja) | 1994-11-23 | 1994-11-23 | フレキシブルプリント基板用材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31406494A JP3596556B2 (ja) | 1994-11-23 | 1994-11-23 | フレキシブルプリント基板用材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143668A true JPH08143668A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3596556B2 JP3596556B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=18048798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31406494A Expired - Fee Related JP3596556B2 (ja) | 1994-11-23 | 1994-11-23 | フレキシブルプリント基板用材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3596556B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| WO2002102883A1 (fr) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Kaneka Corporation | Pellicule polyimide possedant une excellente aptitude au traitement par attaque a l'alcali et au perçage |
| JP2009113402A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 接着性層を有するポリイミド樹脂層の製造方法及び金属張積板の製造方法 |
| CN103937239A (zh) * | 2013-01-23 | 2014-07-23 | 达胜科技股份有限公司 | 聚酰亚胺膜及其聚酰亚胺积层板 |
-
1994
- 1994-11-23 JP JP31406494A patent/JP3596556B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| US6693162B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-02-17 | Kaneka Japan Corporation | Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor |
| WO2002102883A1 (fr) * | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Kaneka Corporation | Pellicule polyimide possedant une excellente aptitude au traitement par attaque a l'alcali et au perçage |
| US7112648B2 (en) | 2001-06-18 | 2006-09-26 | Kaneka Corporation | Polyimide film excellent in alkali etching processability and punchability |
| CN100393783C (zh) * | 2001-06-18 | 2008-06-11 | 株式会社钟化 | 柔性印刷配线板的制造方法 |
| JP2009113402A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 接着性層を有するポリイミド樹脂層の製造方法及び金属張積板の製造方法 |
| CN103937239A (zh) * | 2013-01-23 | 2014-07-23 | 达胜科技股份有限公司 | 聚酰亚胺膜及其聚酰亚胺积层板 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3596556B2 (ja) | 2004-12-02 |
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