JPH0762096A - 新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体 - Google Patents
新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体Info
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- JPH0762096A JPH0762096A JP23097893A JP23097893A JPH0762096A JP H0762096 A JPH0762096 A JP H0762096A JP 23097893 A JP23097893 A JP 23097893A JP 23097893 A JP23097893 A JP 23097893A JP H0762096 A JPH0762096 A JP H0762096A
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れ、さらに、加工性、接着性、特
には低吸湿性に優れた新規芳香族ポリイミド共重合体と
その前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体を提
供することにある。 【構成】 全酸二無水物化合物の総量に対して、一般式
（１）化１ 【化１】 （式中、Ar1 は２価の有機基を示す。）で表されるジエ
ステル酸二無水物を５０〜９９ｍｏｌ％、及び化２ 【化２】 で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡという。）を１〜５０
ｍｏｌ％、及び上記一般式（１）で表されるジエステル
酸二無水物及びＭＣＤＡ以外の一般式（２）化３ 【化３】 （式中、Ar2 は４価の有機基を示す。）で表される酸二
無水物を０〜３０ｍｏｌ％、並びに全酸二無水物化合物
と実質的に等モル量の一般式（３）化４ 【化４】 （式中、Ar3 は２価の有機基を示す。）で表される少な
くとも１種のジアミン化合物を反応させて新規芳香族ポ
リアミド酸共重合体を得て、更に脱水閉環して新規芳香
族ポリイミド共重合体を得た。
には低吸湿性に優れた新規芳香族ポリイミド共重合体と
その前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体を提
供することにある。 【構成】 全酸二無水物化合物の総量に対して、一般式
（１）化１ 【化１】 （式中、Ar1 は２価の有機基を示す。）で表されるジエ
ステル酸二無水物を５０〜９９ｍｏｌ％、及び化２ 【化２】 で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡという。）を１〜５０
ｍｏｌ％、及び上記一般式（１）で表されるジエステル
酸二無水物及びＭＣＤＡ以外の一般式（２）化３ 【化３】 （式中、Ar2 は４価の有機基を示す。）で表される酸二
無水物を０〜３０ｍｏｌ％、並びに全酸二無水物化合物
と実質的に等モル量の一般式（３）化４ 【化４】 （式中、Ar3 は２価の有機基を示す。）で表される少な
くとも１種のジアミン化合物を反応させて新規芳香族ポ
リアミド酸共重合体を得て、更に脱水閉環して新規芳香
族ポリイミド共重合体を得た。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規芳香族ポリアミド酸
共重合体及びポリイミド共重合体に関し、さらに詳しく
は加工性、接着性に優れ、特には低吸湿性に優れた新規
芳香族ポリイミド共重合体とその前駆体である新規芳香
族ポリアミド酸共重合体に関する。
共重合体及びポリイミド共重合体に関し、さらに詳しく
は加工性、接着性に優れ、特には低吸湿性に優れた新規
芳香族ポリイミド共重合体とその前駆体である新規芳香
族ポリアミド酸共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、芳
香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械強度、電気特
性等により電気、電子材料に広く用いられている。しか
し、一般に芳香族ポリイミドは不溶、不融のためにその
前駆体である芳香族ポリアミド酸の状態で加工し、それ
を熱的に及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）させ
てポリイミドを得るという方法が必要である。このた
め、加工性が悪く、さらにポリアミド酸の状態で加工し
た以上の加工は困難である。
香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械強度、電気特
性等により電気、電子材料に広く用いられている。しか
し、一般に芳香族ポリイミドは不溶、不融のためにその
前駆体である芳香族ポリアミド酸の状態で加工し、それ
を熱的に及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）させ
てポリイミドを得るという方法が必要である。このた
め、加工性が悪く、さらにポリアミド酸の状態で加工し
た以上の加工は困難である。
【０００３】そこで、ポリイミドの加工性を改善するた
めの研究が行われており、酸二無水物として５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル−３−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物を用いた
ポリイミド樹脂が溶媒可溶性であることが報告されてい
る（特公昭５７−１２１０３５号）が、イミド化の際に
分子量の低下が起こり充分な機械的強度が得られないな
どの問題があった。
めの研究が行われており、酸二無水物として５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル−３−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物を用いた
ポリイミド樹脂が溶媒可溶性であることが報告されてい
る（特公昭５７−１２１０３５号）が、イミド化の際に
分子量の低下が起こり充分な機械的強度が得られないな
どの問題があった。
【０００４】また、ポリイミドをフレキシブルプリント
基板などに用いる場合、フィルム状に加工したポリイミ
ドもしくは銅箔上に接着剤を塗布し、ポリイミドフィル
ムと銅箔を張り合わせる方法がとられている。しかし、
現在接着剤層として用いられている樹脂は、ポリイミド
に比して耐熱性が劣るものであり、フレキシブルプリン
ト基板の耐熱性等の特性は接着剤の特性により決まるの
で、ポリイミドの高性能が発揮されないという問題を有
していた。
基板などに用いる場合、フィルム状に加工したポリイミ
ドもしくは銅箔上に接着剤を塗布し、ポリイミドフィル
ムと銅箔を張り合わせる方法がとられている。しかし、
現在接着剤層として用いられている樹脂は、ポリイミド
に比して耐熱性が劣るものであり、フレキシブルプリン
ト基板の耐熱性等の特性は接着剤の特性により決まるの
で、ポリイミドの高性能が発揮されないという問題を有
していた。
【０００５】そこで、フレキシブルプリント基板用途に
ポリイミド系の種々の耐熱性接着剤が開発されている
（特公平３−１２５９２号、特公昭４−５０２７９号）
が、接着温度が高く、また吸湿性が高いというポリイミ
ドの欠点は改善されておらず、吸湿後の電気特性が悪い
という問題点があった。
ポリイミド系の種々の耐熱性接着剤が開発されている
（特公平３−１２５９２号、特公昭４−５０２７９号）
が、接着温度が高く、また吸湿性が高いというポリイミ
ドの欠点は改善されておらず、吸湿後の電気特性が悪い
という問題点があった。
【０００６】本発明者らはかかる実状に鑑み、上記従来
の問題点を解決し、充分な機械的強度を有しつつ、耐熱
性に優れ、さらに加工性、接着性、特には低吸湿性に優
れた新規芳香族ポリイミド共重合体及びその前駆体であ
るポリアミド酸共重合体を提供することを目的に鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至ったものである。
の問題点を解決し、充分な機械的強度を有しつつ、耐熱
性に優れ、さらに加工性、接着性、特には低吸湿性に優
れた新規芳香族ポリイミド共重合体及びその前駆体であ
るポリアミド酸共重合体を提供することを目的に鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明に係る新規芳香族ポリアミド酸共重合体の要旨
とするところは、全酸二無水物化合物の総量に対して、
一般式（１）化１０
の本発明に係る新規芳香族ポリアミド酸共重合体の要旨
とするところは、全酸二無水物化合物の総量に対して、
一般式（１）化１０
【化１０】 （式中、Ar1 は２価の有機基を示す。）で表されるジエ
ステル酸二無水物を５０〜９９ｍｏｌ％、及び化１１
ステル酸二無水物を５０〜９９ｍｏｌ％、及び化１１
【化１１】 で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡという。）を１〜５０
ｍｏｌ％、及び上記一般式（１）で表されるジエステル
酸二無水物及びＭＣＤＡ以外の一般式（２）化１２
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡという。）を１〜５０
ｍｏｌ％、及び上記一般式（１）で表されるジエステル
酸二無水物及びＭＣＤＡ以外の一般式（２）化１２
【化１２】 （式中、Ar2 は４価の有機基を示す。）で表される酸二
無水物を０〜３０ｍｏｌ％、並びに全酸二無水物化合物
と実質的に等モル量の一般式（３）化１３
無水物を０〜３０ｍｏｌ％、並びに全酸二無水物化合物
と実質的に等モル量の一般式（３）化１３
【化１３】 （式中、Ar3 は２価の有機基を示す。）で表される少な
くとも１種のジアミン化合物を反応させて得られること
にある。
くとも１種のジアミン化合物を反応させて得られること
にある。
【０００８】かかるポリアミド酸共重合体において、前
記一般式（１）中のAr1 が化１４
記一般式（１）中のAr1 が化１４
【化１４】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
であることにある。
であることにある。
【０００９】かかるポリアミド酸共重合体において、前
記一般式（２）中のAr2 が化１５
記一般式（２）中のAr2 が化１５
【化１５】 に示す４価の芳香族基の群から選択される少なくとも１
種であることにある。
種であることにある。
【００１０】かかるポリアミド酸共重合体において、前
記一般式（３）中のAr3 が化１６
記一般式（３）中のAr3 が化１６
【化１６】 に示す２価の芳香族基の群から選択される少なくとも１
種であることにある。
種であることにある。
【００１１】また、かかるポリアミド酸共重合体におい
て、全ジアミン化合物の総量に対して、一般式（４）化
１７
て、全ジアミン化合物の総量に対して、一般式（４）化
１７
【化１７】 （式中、Ar4 は２価の有機基を示す。）で表されるジエ
ステルジアミン化合物を１〜５０ｍｏｌ％使用して得ら
れることにある。
ステルジアミン化合物を１〜５０ｍｏｌ％使用して得ら
れることにある。
【００１２】かかるポリアミド酸共重合体において、前
記一般式（４）中のAr4 が化１８
記一般式（４）中のAr4 が化１８
【化１８】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
であることにある。
であることにある。
【００１３】次に、本発明に係る新規芳香族ポリイミド
共重合体の要旨とするところは、かかる新規芳香族ポリ
アミド酸共重合体を脱水閉環して得られることにある。
共重合体の要旨とするところは、かかる新規芳香族ポリ
アミド酸共重合体を脱水閉環して得られることにある。
【００１４】
【実施例】以下、本発明に係る新規芳香族ポリアミド酸
共重合体及び新規芳香族ポリイミド共重合体の製造方法
について説明する。
共重合体及び新規芳香族ポリイミド共重合体の製造方法
について説明する。
【００１５】本発明に係る新規芳香族ポリアミド酸共重
合体溶液の製造方法は、アルゴン、窒素等の不活性ガス
雰囲気中において、一般式（３）化１９
合体溶液の製造方法は、アルゴン、窒素等の不活性ガス
雰囲気中において、一般式（３）化１９
【化１９】 （式中、Ar3 は２価の有機基を示す。）で表されるジア
ミン化合物を有機溶媒中に溶解、もしくは拡散させる。
この溶液に一般式（１）化２０
ミン化合物を有機溶媒中に溶解、もしくは拡散させる。
この溶液に一般式（１）化２０
【化２０】 （式中、Ar1 は４価の有機基を示す。）で表されるジエ
ステル酸二無水物と化２１
ステル酸二無水物と化２１
【化２１】 で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡという。）の混合物
を、固体もしくは有機溶媒による溶液の形で添加し、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得ることが
できる。
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡという。）の混合物
を、固体もしくは有機溶媒による溶液の形で添加し、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得ることが
できる。
【００１６】このとき、他の共重合を得るために、一般
式（２）化２２
式（２）化２２
【化２２】 （式中、Ar2 は４価の有機基を示す。）で表される有機
テトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物化合物の総量
に対して０〜３０ｍｏｌ％の割合で加えておくことも可
能である。
テトラカルボン酸二無水物を全酸二無水物化合物の総量
に対して０〜３０ｍｏｌ％の割合で加えておくことも可
能である。
【００１７】また、このとき他の共重合体を得るため
に、一般式（４）化２３
に、一般式（４）化２３
【化２３】 （式中、Ar4 は２価の有機基を示す。）で表されるジエ
ステルジアミン化合物を全ジアミン化合物の総量に対し
て１〜５０ｍｏｌ％の割合であらかじめ溶媒中に溶解さ
せておくことも可能である。
ステルジアミン化合物を全ジアミン化合物の総量に対し
て１〜５０ｍｏｌ％の割合であらかじめ溶媒中に溶解さ
せておくことも可能である。
【００１８】これらの反応において、上記とは逆にまず
酸二無水物成分の溶液を作製し、この溶液中にジアミン
成分の固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリ
ーを添加してもよい。
酸二無水物成分の溶液を作製し、この溶液中にジアミン
成分の固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリ
ーを添加してもよい。
【００１９】ここで、酸二無水物成分の割合は、前記一
般式（１）で表されるジエステル酸二無水物とＭＣＤＡ
及び前記一般式（２）で表される酸二無水物のモル比が
９０：１０：０〜５０：３０：２０であることが好まし
く、さらに好ましくは、７０：２０：１０〜６０：２
０：２０が好ましい。
般式（１）で表されるジエステル酸二無水物とＭＣＤＡ
及び前記一般式（２）で表される酸二無水物のモル比が
９０：１０：０〜５０：３０：２０であることが好まし
く、さらに好ましくは、７０：２０：１０〜６０：２
０：２０が好ましい。
【００２０】この時の反応温度は−１０〜５０℃、さら
に好ましくは−５〜２０℃である。反応時間は３０分〜
６時間である。
に好ましくは−５〜２０℃である。反応時間は３０分〜
６時間である。
【００２１】かかる反応により、本発明の新規芳香族ポ
リアミド酸共重合体が生成される。
リアミド酸共重合体が生成される。
【００２２】ここで、この新規芳香族ポリアミド酸共重
合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例
えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒を挙げることが
できる。これらを単独又は２種あるいは３種以上の混合
溶媒として用いることもできる。さらに、これらの極性
溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリア
ミド酸の非溶媒との混合溶媒として用いることもでき
る。
合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例
えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒を挙げることが
できる。これらを単独又は２種あるいは３種以上の混合
溶媒として用いることもできる。さらに、これらの極性
溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリア
ミド酸の非溶媒との混合溶媒として用いることもでき
る。
【００２３】ところで、本発明に用いられるジアミン成
分としては、上記一般式（３）で表されるあらゆる構造
のジアミン化合物が使用可能であるが、このAr3 基は２
価の有機基であり、特に芳香族基であることが好まし
い。このAr3 基を具体的に例示すると、化２４、化２５
分としては、上記一般式（３）で表されるあらゆる構造
のジアミン化合物が使用可能であるが、このAr3 基は２
価の有機基であり、特に芳香族基であることが好まし
い。このAr3 基を具体的に例示すると、化２４、化２５
【化２４】
【化２５】 を挙げることができる。より具体的には、諸特性のバラ
ンス面から化２６
ンス面から化２６
【化２６】 から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。
適である。
【００２４】また、本発明では、上記一般式（３）で表
されるジアミン化合物と併用して、上記一般式（４）で
表されるあらゆる構造のジエステルジアミン化合物を用
いることも可能である。すなわち、このAr4 基は２価の
有機基ならあらゆるものが使用可能であり、具体的に例
示すると、化２７
されるジアミン化合物と併用して、上記一般式（４）で
表されるあらゆる構造のジエステルジアミン化合物を用
いることも可能である。すなわち、このAr4 基は２価の
有機基ならあらゆるものが使用可能であり、具体的に例
示すると、化２７
【化２７】 を挙げることができる。より具体的には、諸特性のバラ
ンス面から化２８
ンス面から化２８
【化２８】 から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。
適である。
【００２５】また、本発明に用いられる酸二無水物成分
としては、上記一般式（１）で表されるあらゆる構造の
エステル酸二無水物が使用可能であるが、このAr1 基は
２価の有機基であり、特に芳香族基であることが好まし
い。このAr1 基を具体的に例示すると、化２９
としては、上記一般式（１）で表されるあらゆる構造の
エステル酸二無水物が使用可能であるが、このAr1 基は
２価の有機基であり、特に芳香族基であることが好まし
い。このAr1 基を具体的に例示すると、化２９
【化２９】 を挙げることができる。より具体的には、諸特性のバラ
ンス面から化３０
ンス面から化３０
【化３０】 から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。
適である。
【００２６】また、本発明では酸二無水物成分として、
他の構造を有する有機テトラカルボン酸二無水物を同時
に用いることも可能である。本質的には、あらゆる構造
の有機テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、
特には上記一般式（２）で表されるものが好ましく、こ
のAr2 基は４価の有機基であり、芳香族基であることが
好ましい。このAr2 基を具体的に例示すると化３１、化
３２
他の構造を有する有機テトラカルボン酸二無水物を同時
に用いることも可能である。本質的には、あらゆる構造
の有機テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、
特には上記一般式（２）で表されるものが好ましく、こ
のAr2 基は４価の有機基であり、芳香族基であることが
好ましい。このAr2 基を具体的に例示すると化３１、化
３２
【化３１】
【化３２】 を挙げることができる。より具体的には、諸特性のバラ
ンス面から化３３
ンス面から化３３
【化３３】 から選択される少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。
適である。
【００２７】次に、上記方法により得られたポリアミド
酸共重合体溶液からポリイミド共重合体を得るためには
熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）する方法
を用いればよい。
酸共重合体溶液からポリイミド共重合体を得るためには
熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）する方法
を用いればよい。
【００２８】例をあげて説明すると、熱的に脱水閉環
（イミド化）する方法では、上記ポリアミド酸共重合体
の溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムある
いはエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して
膜状となし、乾燥させて自己支持性を有する膜を得る。
この乾燥は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うの
が好ましい。次いで、これを更に加熱して乾燥してイミ
ド化し、本発明に係るポリイミド共重合体よりなるポリ
イミド膜を得る。加熱の際の温度は１５０〜３５０℃の
範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には制限は
ないが、徐々に加熱し、最高温度が上記温度になるよう
にするのが好ましい。加熱時間は、フィルム厚みや最高
温度によって異なるが、一般には最高温度に達してから
１０秒〜５分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜
を加熱する際は、支持体から引きはがし、その状態で端
部を固定して加熱すると線膨張係数が小さい重合体が得
られるので好ましい。
（イミド化）する方法では、上記ポリアミド酸共重合体
の溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムある
いはエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して
膜状となし、乾燥させて自己支持性を有する膜を得る。
この乾燥は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うの
が好ましい。次いで、これを更に加熱して乾燥してイミ
ド化し、本発明に係るポリイミド共重合体よりなるポリ
イミド膜を得る。加熱の際の温度は１５０〜３５０℃の
範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には制限は
ないが、徐々に加熱し、最高温度が上記温度になるよう
にするのが好ましい。加熱時間は、フィルム厚みや最高
温度によって異なるが、一般には最高温度に達してから
１０秒〜５分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜
を加熱する際は、支持体から引きはがし、その状態で端
部を固定して加熱すると線膨張係数が小さい重合体が得
られるので好ましい。
【００２９】また、化学的に脱水閉環（イミド化）する
方法では、上記ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論
以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱
水する場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する
場合より短時間で所望のポリイミド膜が得られる。
方法では、上記ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論
以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱
水する場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する
場合より短時間で所望のポリイミド膜が得られる。
【００３０】熱的にイミド化する方法と化学的にイミド
化する方法を比較すると、化学的方法による方が得られ
たポリイミドの機械的強度が大きく、且つ線膨張係数が
小さくなるという利点がある。なお、熱的にイミド化す
る方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも
可能である。
化する方法を比較すると、化学的方法による方が得られ
たポリイミドの機械的強度が大きく、且つ線膨張係数が
小さくなるという利点がある。なお、熱的にイミド化す
る方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも
可能である。
【００３１】このように上記新規芳香族ポリアミド酸共
重合体を熱的及び／又は化学的にイミド化することによ
って、本発明の新規芳香族ポリイミド共重合体が得られ
るのである。
重合体を熱的及び／又は化学的にイミド化することによ
って、本発明の新規芳香族ポリイミド共重合体が得られ
るのである。
【００３２】ところで、この新規芳香族ポリアミド酸共
重合体及び新規芳香族ポリイミド共重合体の分子量は特
に規制されるものではないが、生成されるポリイミド樹
脂の強度を維持するためには、数平均分子量が５万以
上、更には８万以上、特には１０万以上、更には１２万
以上が好ましい。
重合体及び新規芳香族ポリイミド共重合体の分子量は特
に規制されるものではないが、生成されるポリイミド樹
脂の強度を維持するためには、数平均分子量が５万以
上、更には８万以上、特には１０万以上、更には１２万
以上が好ましい。
【００３３】ところで、ポリイミド重合体の分子量は直
接測定することが困難な場合が多い。このようなときに
は間接的な方法によって推測による測定がなされる。例
えばポリイミド重合体がポリアミド酸から合成される場
合には、ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミ
ドの分子量とする。
接測定することが困難な場合が多い。このようなときに
は間接的な方法によって推測による測定がなされる。例
えばポリイミド重合体がポリアミド酸から合成される場
合には、ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミ
ドの分子量とする。
【００３４】得られた本発明に係る新規芳香族ポリイミ
ド共重合体は優れた熱可塑性、接着性、低吸水率を併せ
有している。すなわち、かかる新規芳香族ポリイミド重
合体は、その組成により１００℃から３５０℃の間で明
確なガラス転移点を持ち、ガラス転移点に近い温度でラ
ミネートすることにより銅箔等に直接接着することがで
きるので、比較的容易にポリイミドフィルムと銅箔が接
着された銅張積層板を作製できる。また、かかる新規芳
香族ポリイミド共重合体は２０℃の純水に２４時間浸し
た時の吸水率が１％程度という低吸水率を示すことが確
認されている。また、かかる新規芳香族ポリイミド共重
合体から、充分な機械的強度を有するフィルムを得るこ
とができる。
ド共重合体は優れた熱可塑性、接着性、低吸水率を併せ
有している。すなわち、かかる新規芳香族ポリイミド重
合体は、その組成により１００℃から３５０℃の間で明
確なガラス転移点を持ち、ガラス転移点に近い温度でラ
ミネートすることにより銅箔等に直接接着することがで
きるので、比較的容易にポリイミドフィルムと銅箔が接
着された銅張積層板を作製できる。また、かかる新規芳
香族ポリイミド共重合体は２０℃の純水に２４時間浸し
た時の吸水率が１％程度という低吸水率を示すことが確
認されている。また、かかる新規芳香族ポリイミド共重
合体から、充分な機械的強度を有するフィルムを得るこ
とができる。
【００３５】したがって、本発明に係る新規芳香族ポリ
イミド共重合体からなるフィルムは、充分な機械的強度
を有し、かつ低吸湿性に優れ、さらに接着剤を用いずに
銅箔等を張り合わせることができるので、多層プリント
配線板等の基板として特に有効である。フレキシブルプ
リント配線基板等の製造において、このフィルムの両面
に銅箔等を配設して接着しても良いが、フィルムの片面
に銅箔等を、他の片面に剥離紙等を配置して、片面にの
み銅箔等を接着するようにしても良い。
イミド共重合体からなるフィルムは、充分な機械的強度
を有し、かつ低吸湿性に優れ、さらに接着剤を用いずに
銅箔等を張り合わせることができるので、多層プリント
配線板等の基板として特に有効である。フレキシブルプ
リント配線基板等の製造において、このフィルムの両面
に銅箔等を配設して接着しても良いが、フィルムの片面
に銅箔等を、他の片面に剥離紙等を配置して、片面にの
み銅箔等を接着するようにしても良い。
【００３６】さらに、本発明に係る新規芳香族ポリイミ
ド共重合体からなるフィルムは、他の接着性を有しない
フィルムに対して接着剤層として使用することも可能で
ある。かかる用途においては、ポリイミドフィルムの状
態で供給することができて、取扱い等が便利である。
ド共重合体からなるフィルムは、他の接着性を有しない
フィルムに対して接着剤層として使用することも可能で
ある。かかる用途においては、ポリイミドフィルムの状
態で供給することができて、取扱い等が便利である。
【００３７】また、本発明に係る新規芳香族ポリアミド
酸共重合体は、他の接着性を有しないフィルム上に塗布
した後、乾燥してイミド化し、接着剤層を有するフィル
ムを得ることができる。その他、用途は特に限定されな
い。
酸共重合体は、他の接着性を有しないフィルム上に塗布
した後、乾燥してイミド化し、接着剤層を有するフィル
ムを得ることができる。その他、用途は特に限定されな
い。
【００３８】以上、本発明に係る新規芳香族ポリイミド
共重合体及び新規芳香族ポリアミド酸共重合体の実施例
を説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内
で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を
加えた態様で実施しうるものである。
共重合体及び新規芳香族ポリアミド酸共重合体の実施例
を説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内
で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を
加えた態様で実施しうるものである。
【００３９】以下、実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。
【００４０】実施例 １ 攪拌機を備えた５００ミリリットルの三口セパラブルフ
ラスコに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）１６．
７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（以
下、ＤＭＦという。）１２３．１ｇを入れ、セパラブル
フラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し、充分溶
かした。次に、５０ミリリットルのナスフラスコに２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾ
エート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水
物（以下、ＥＳＤＡという。）化３４
ラスコに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）１６．
７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（以
下、ＤＭＦという。）１２３．１ｇを入れ、セパラブル
フラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し、充分溶
かした。次に、５０ミリリットルのナスフラスコに２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾ
エート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水
物（以下、ＥＳＤＡという。）化３４
【化３４】 １５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）及び５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフリル）３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡと
いう。）３．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を採取し、ＢＡＰＰ
溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ中の壁面は５
ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ中へ流し入
れた。約１時間攪拌しながら放置した後、あらかじめ
１．２ｇのＥＳＤＡをＤＭＦ１５．９ｇ中に溶かした溶
液をセパラブルフラスコ中のワニス粘度に注意しながら
セパラブルフラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達
した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。
ソテトラヒドロフリル）３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡと
いう。）３．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を採取し、ＢＡＰＰ
溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ中の壁面は５
ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ中へ流し入
れた。約１時間攪拌しながら放置した後、あらかじめ
１．２ｇのＥＳＤＡをＤＭＦ１５．９ｇ中に溶かした溶
液をセパラブルフラスコ中のワニス粘度に注意しながら
セパラブルフラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達
した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶
液を得た。
【００４１】製膜は次のようにして行った。まず、１０
０ミリリットルのメスフラスコにイソキノリン１０．０
ｇ、無水酢酸１０．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇを採りよく
攪拌した。次に作製した該ポリアミド酸溶液１００ｇに
この溶液を加え、２分間よく攪拌した。脱気後、ＰＥＴ
フィルム上に塗布し、８０℃で２５分間加熱し、ＰＥＴ
フィルムをはがした後、端部を固定して１００℃から２
５０℃へ連続的に昇温し、昇温後５分間加熱してイミド
化させポリイミドフィルムを得た。さらに得られたポリ
イミドフィルムの両側に銅箔（３５μｍ厚）を重ね、３
００℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 で、１時間加熱プレスして両
面銅張積層板を得た。
０ミリリットルのメスフラスコにイソキノリン１０．０
ｇ、無水酢酸１０．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇを採りよく
攪拌した。次に作製した該ポリアミド酸溶液１００ｇに
この溶液を加え、２分間よく攪拌した。脱気後、ＰＥＴ
フィルム上に塗布し、８０℃で２５分間加熱し、ＰＥＴ
フィルムをはがした後、端部を固定して１００℃から２
５０℃へ連続的に昇温し、昇温後５分間加熱してイミド
化させポリイミドフィルムを得た。さらに得られたポリ
イミドフィルムの両側に銅箔（３５μｍ厚）を重ね、３
００℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 で、１時間加熱プレスして両
面銅張積層板を得た。
【００４２】得られたポリイミドフィルムについて、ガ
ラス転移点（℃）、ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）、吸水率
（％）を調べた。ガラス転移点については、ＴＭＡによ
り測定し、ピール強度については、両面銅張積層板を用
いてＪＩＳ Ｋ６４８１に従い測定した。また吸水率に
ついては、ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に従い、２０℃の純水
中に２４時間浸した後の重量変化率を測定した。これら
の結果を表１に示した。
ラス転移点（℃）、ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）、吸水率
（％）を調べた。ガラス転移点については、ＴＭＡによ
り測定し、ピール強度については、両面銅張積層板を用
いてＪＩＳ Ｋ６４８１に従い測定した。また吸水率に
ついては、ＡＳＴＭ Ｄ−５７０に従い、２０℃の純水
中に２４時間浸した後の重量変化率を測定した。これら
の結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例 ２ 攪拌機を備えた５００ミリリットルの三口セパラブルフ
ラスコにＢＡＰＰ１６．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＤＭ
Ｆ１２０．０ｇを入れ、セパラブルフラスコ中の雰囲気
を窒素置換しながら攪拌し、充分溶かした。次に、５０
ミリリットルのナスフラスコにＥＳＤＡ１２．６ｇ（２
２ｍｍｏｌ）、ＭＣＤＡ２．１ｇ（８ｍｍｏｌ）及び
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）２．６ｇ（８ｍｍ
ｏｌ）を採取し、ＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。
ナスフラスコ中の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパ
ラブルフラスコ中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら
放置した後、あらかじめ１．２ｇのＥＳＤＡをＤＭＦ１
５．９ｇ中に溶かした溶液をセパラブルフラスコ中のワ
ニス粘度に注意しながらセパラブルフラスコ中に徐々に
投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を
終了し、ポリアミド酸溶液を得た。
ラスコにＢＡＰＰ１６．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びＤＭ
Ｆ１２０．０ｇを入れ、セパラブルフラスコ中の雰囲気
を窒素置換しながら攪拌し、充分溶かした。次に、５０
ミリリットルのナスフラスコにＥＳＤＡ１２．６ｇ（２
２ｍｍｏｌ）、ＭＣＤＡ２．１ｇ（８ｍｍｏｌ）及び
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）２．６ｇ（８ｍｍ
ｏｌ）を採取し、ＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。
ナスフラスコ中の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパ
ラブルフラスコ中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら
放置した後、あらかじめ１．２ｇのＥＳＤＡをＤＭＦ１
５．９ｇ中に溶かした溶液をセパラブルフラスコ中のワ
ニス粘度に注意しながらセパラブルフラスコ中に徐々に
投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を
終了し、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４５】このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１
と同様に製膜を行い、イミド化してポリイミドフィルム
を得た後、さらに銅箔を配置して両面銅張積層板を得
た。
と同様に製膜を行い、イミド化してポリイミドフィルム
を得た後、さらに銅箔を配置して両面銅張積層板を得
た。
【００４６】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度及び吸水率を
測定し、その結果を表１に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度及び吸水率を
測定し、その結果を表１に示した。
【００４７】実施例 ３ 攪拌機を備えた５００ミリリットルの三口セパラブルフ
ラスコに化３５
ラスコに化３５
【化３５】 で表される１，３−ビス−（４−アミノベンジルオキ
シ）プロパン６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＢＡＰＰ
８．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１１５．１ｇを入
れ、セパラブルフラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら
攪拌し、充分溶かした。次に、５０ミリリットルのナス
フラスコにＥＳＤＡ１５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）及びＭ
ＣＤＡ３．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を採取し、ジアミン溶
液中に固体状で添加した。ナスフラスコ中の壁面は５ｇ
のＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、あらかじめ１．
２ｇのＥＳＤＡをＤＭＦ１５．９ｇ中に溶かした溶液を
セパラブルフラスコ中のワニス粘度に注意しながらセパ
ラブルフラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した
後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を
得た。
シ）プロパン６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＢＡＰＰ
８．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１１５．１ｇを入
れ、セパラブルフラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら
攪拌し、充分溶かした。次に、５０ミリリットルのナス
フラスコにＥＳＤＡ１５．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）及びＭ
ＣＤＡ３．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を採取し、ジアミン溶
液中に固体状で添加した。ナスフラスコ中の壁面は５ｇ
のＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ中へ流し入れ
た。約１時間攪拌しながら放置した後、あらかじめ１．
２ｇのＥＳＤＡをＤＭＦ１５．９ｇ中に溶かした溶液を
セパラブルフラスコ中のワニス粘度に注意しながらセパ
ラブルフラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達した
後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を
得た。
【００４８】このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１
と同様に製膜を行い、イミド化してポリイミドフィルム
を得た後、さらに銅箔を配置して両面銅張積層板を得
た。
と同様に製膜を行い、イミド化してポリイミドフィルム
を得た後、さらに銅箔を配置して両面銅張積層板を得
た。
【００４９】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度及び吸水率を
測定し、その結果を表１に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度及び吸水率を
測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】比較例 １ 比較のため、ＢＴＤＡ及びＢＡＰＰを用いた熱可塑性ポ
リイミドを作製した。攪拌機を備えた５００ミリリット
ルの三口セパラブルフラスコにＢＡＰＰ１６．７ｇ（４
０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１０５．４ｇを入れ、セパラブ
ルフラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し、充分
溶かした。次に、５０ミリリットルのナスフラスコにＢ
ＴＤＡ１２．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を採取し、ＢＡＰＰ
溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ中の壁面は５
ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ中へ流し入
れた。約１時間攪拌しながら放置した後、あらかじめ
０．６ｇのＢＴＤＡをＤＭＦ８．０ｇ中に溶かした溶液
をセパラブルフラスコ中のワニス粘度に注意しながらセ
パラブルフラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＢＴＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液
を得た。
リイミドを作製した。攪拌機を備えた５００ミリリット
ルの三口セパラブルフラスコにＢＡＰＰ１６．７ｇ（４
０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１０５．４ｇを入れ、セパラブ
ルフラスコ中の雰囲気を窒素置換しながら攪拌し、充分
溶かした。次に、５０ミリリットルのナスフラスコにＢ
ＴＤＡ１２．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を採取し、ＢＡＰＰ
溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ中の壁面は５
ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ中へ流し入
れた。約１時間攪拌しながら放置した後、あらかじめ
０．６ｇのＢＴＤＡをＤＭＦ８．０ｇ中に溶かした溶液
をセパラブルフラスコ中のワニス粘度に注意しながらセ
パラブルフラスコ中に徐々に投入した。最大粘度に達し
た後、ＢＴＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液
を得た。
【００５１】このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１
と同様に製膜を行い、イミド化してポリイミドフィルム
を得た後、さらに銅箔を配置して両面銅張積層板を得
た。
と同様に製膜を行い、イミド化してポリイミドフィルム
を得た後、さらに銅箔を配置して両面銅張積層板を得
た。
【００５２】得られたポリイミドフィルムについて、実
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度及び吸水率を
測定し、その結果を表１に示した。
施例１と同様にガラス転移点、ピール強度及び吸水率を
測定し、その結果を表１に示した。
【００５３】
【発明の効果】以上のように本発明は、新規芳香族ポリ
アミド酸共重合体及び新規芳香族ポリイミド共重合体を
得るものであり、かかる重合体を用いることにより、優
れた熱可塑性、耐熱性、加工性、接着性、低吸湿性を実
現できるものである。
アミド酸共重合体及び新規芳香族ポリイミド共重合体を
得るものであり、かかる重合体を用いることにより、優
れた熱可塑性、耐熱性、加工性、接着性、低吸湿性を実
現できるものである。
Claims (7)
- 【請求項１】 全酸二無水物化合物の総量に対して、一
般式（１）化１ 【化１】 （式中、Ar1 は２価の有機基を示す。）で表されるジエ
ステル酸二無水物を５０〜９９ｍｏｌ％、及び化２ 【化２】 で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸二無水物（以下、ＭＣＤＡという。）を１〜５０
ｍｏｌ％、及び上記一般式（１）で表されるジエステル
酸二無水物及びＭＣＤＡ以外の一般式（２）化３ 【化３】 （式中、Ar2 は４価の有機基を示す。）で表される酸二
無水物を０〜３０ｍｏｌ％、並びに全酸二無水物化合物
と実質的に等モル量の一般式（３）化４ 【化４】 （式中、Ar3 は２価の有機基を示す。）で表される少な
くとも１種のジアミン化合物を反応させて得られること
を特徴とする新規芳香族ポリアミド酸共重合体。 - 【請求項２】 前記一般式（１）中のAr1 が化５ 【化５】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１に記載する新規芳香族
ポリアミド酸共重合体。 - 【請求項３】 前記一般式（２）中のAr2 が化６ 【化６】 に示す４価の芳香族基の群から選択される少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
する新規芳香族ポリアミド酸共重合体 - 【請求項４】 前記一般式（３）中のAr3 が化７ 【化７】 に示す２価の芳香族基の群から選択される少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいず
れかに記載する新規芳香族ポリアミド酸共重合体。 - 【請求項５】 全ジアミン化合物の総量に対して、一般
式（４）化８ 【化８】 （式中、Ar4 は２価の有機基を示す。）で表されるジエ
ステルジアミン化合物を１〜５０ｍｏｌ％使用して得ら
れることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか
に記載する新規芳香族ポリアミド酸共重合体。 - 【請求項６】 前記一般式（４）中のAr4 が化９ 【化９】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれ
かに記載する新規芳香族ポリアミド酸共重合体。 - 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載
する新規芳香族ポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得
られる新規芳香族ポリイミド共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23097893A JPH0762096A (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23097893A JPH0762096A (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762096A true JPH0762096A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16916311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23097893A Withdrawn JPH0762096A (ja) | 1993-08-23 | 1993-08-23 | 新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762096A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| JP2013166929A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-29 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP23097893A patent/JPH0762096A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061658A1 (fr) * | 1999-04-09 | 2000-10-19 | Kaneka Corporation | Resine polyimide, composition de resine a resistance amelioree a l'humidite la comprenant, solution adhesive, colle en film adhesif en couches et leurs procedes de production |
| US6693162B2 (en) | 1999-04-09 | 2004-02-17 | Kaneka Japan Corporation | Polyimide resin and resin composition, adhesive solution, film-state joining component,and adhesive laminate film improved in moisture resistance using it, and production methods therefor |
| JP2013166929A (ja) * | 2012-01-20 | 2013-08-29 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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