JP3356584B2

JP3356584B2 - フレキシブル銅張積層板

Info

Publication number: JP3356584B2
Application number: JP12894195A
Authority: JP
Inventors: 純哉井田; 浩行古谷; 直樹長谷; 真次井上
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH08294993A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフレキシブル銅張積層板
に関し、更に詳しくは、耐熱性、接着性に優れ、特には
低吸水率、低誘電特性を示す熱可塑性ポリイミド共重合
体を中間層とするフレキシブル銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部
品に対する小型化、軽量化が求められてきている。その
ため、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配
線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求
められるようになってきた。この要求に応えるべくＦＰ
Ｃの細線加工、多層形成等が行われるようになり、ＦＰ
Ｃに直接部品を搭載する部品実装用ＦＰＣや、両面に回
路を形成した両面ＦＰＣ、あるいは複数のＦＰＣを積層
して層間を配線でつないだ多層ＦＰＣなどの高密度化さ
れたＦＰＣが出現してきた。

【０００３】ところで、ＦＰＣは基本的に柔軟で薄いベ
ースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカ
バーレイを施した構成をしており、上述のような高密度
化されたＦＰＣを得るためには、その材料として用いら
れる絶縁接着剤や絶縁有機フィルムの高性能化が求めら
れている。特に、ＬＯＣパッケージやＭＣＭ等の高密度
実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、更には
航空宇宙材料として用いる場合には、高い耐熱性、機械
的強度を有し、加工性、接着性に優れ特には低吸湿性に
優れ、その他電気特性や寸法安定性等の諸特性を兼ね備
えていることが要求されている。

【０００４】現在、ＦＰＣのベースフィルムやカバーレ
イフィルムとして用いられている有機絶縁材料としては
ポリイミド樹脂からなるフィルムが、高い耐熱性、機械
的強度を有しており、しかも電気特性に優れているフィ
ルムとして好ましく用いられている。

【０００５】しかし、ポリイミド樹脂は閉環状態ではほ
とんど不融、不溶であり、接着剤としては適用例がほと
んどみられず、かかる用途において用いられる絶縁接着
剤としては、低温（１８０℃以下）加工性や作業性に優
れていることからエポキシ樹脂やアクリル樹脂などが用
いられることが多い。しかし、これらの接着剤はポリイ
ミドに比べて耐熱性等の特性が劣り、例えば、高温（２
５０℃以上）になると接着剤が劣化してしまい、ベース
フィルムとして用いるポリイミドの特性を充分に活かす
ことができないという問題があった。更には長時間のポ
ストキュアが必要であり、上記のような高密度実装材料
用途には更に高性能な接着剤が強く要求されていた。

【０００６】そこで、このような問題を解決するため
に、最近ポリイミド系でありながら接着剤として使用さ
れる例が提案されている。例えば、特開平２−１３８７
８９号では、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイ
ミドとポリマレイミドとを混合した樹脂組成物から得ら
れる接着フィルムを用い、ポリイミドフィルム等の基材
と銅箔とを接着させるＦＰＣの製造方法が提案されてい
る。また、特開平５−１７９２２４号や特開平５−１１
２７６８号では、種々の加熱加圧圧着できる熱可塑性ポ
リイミド接着材料について提案されている。

【０００７】これらのポリイミド系接着剤は、溶融流動
性に優れ、加熱加圧圧着させることにより優れた接着性
を示し、耐熱性に優れた接着剤であり、ＦＰＣのベース
フィルムとして用いられるポリイミドフィルムの特性を
充分に発揮し得る接着剤として注目されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のポリイミド系の接着剤はポリイミドの溶融流動性に優
れ、接着剤として用いることが可能であるものの、これ
らの接着剤は接着に高温・長時間を要し、３００℃以上
の高温に加熱しないと接着できないという問題があっ
た。更には、これらのポリイミド系の接着剤は吸湿しや
すく、吸湿後の電気特性が悪いという問題もあった。

【０００９】すなわち、これらの接着剤は空気中の水分
により容易に吸湿してしまい、保管中に電気特性が悪く
なるため、ポリイミドの状態で保管することが困難であ
った。従って、これらの接着剤は、例えばフィルム状の
接着シートとして供給することができず、接着剤として
使用するには、使用時にその前駆体であるポリアミド酸
の溶液をベースフィルム又はカバーレイフィルムとする
絶縁フィルム上に塗布して、乾燥させてから加熱してイ
ミド化させ、接着剤層を形成するという工程が必要であ
った。そのため、ポリイミド系の接着剤を用いてＦＰＣ
等を製造する場合に、その製造時間を短縮することは困
難であるという問題があった。そして、このように使用
時に接着剤層を形成する工程は面倒であり、ＦＰＣ等の
作製をより簡素化する方法が求められている。

【００１０】また、ＦＰＣを製造するためには、このよ
うにベースフィルム上に接着剤層を形成した後、該接着
剤層を形成したベースフィルム層と銅箔等を重ね合わせ
て３００℃以上で加熱圧着させて銅張積層板を作製し、
その後、銅箔等をエッチングして回路を形成し、更にい
くつかの工程を経てカバーレイフィルムが貼り合わせら
れるが、かかるＦＰＣの製造工程中に接着剤層が吸湿し
てしまうこともあった。その結果、接着剤層の電気特性
が悪くなり、最終製品の品質低下の原因となることがあ
った。

【００１１】そこで、本発明者らは、かかる実状に鑑み
上記問題点を解決し、高密度実装材料用途に要求される
諸特性を併せ持つ高性能な接着剤を中間層とするフレキ
シブル銅張積層板を提供することを目的に鋭意研究を重
ねた結果、充分な機械的強度を有しつつ、耐熱性、加工
性、接着性に優れ、特に低吸水率、低誘電特性を示す熱
可塑性ポリイミド共重合体を見出し、本発明に至ったの
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係るフレキシブ
ル銅張積層板の要旨とするところは、ベースフィルム層
と、一般式（１）化６

【化６】及び一般式（２）化７

【化７】（式中、Ｒ₁は２価の有機基、Ｒ₂は２価の芳香族基、
Ｒ₃は４価の芳香族基を示す。）で表される繰り返し単
位（Ａ）及び（Ｂ）を有し、上記繰り返し単位（Ａ）
（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が５０／５０から
９９／１の範囲である熱可塑性ポリイミド共重合体から
なる中間層と、電気的良導体からなる導体層とから構成
されることにある。

【００１３】また、かかるフレキシブル銅張積層板にお
いて、前記一般式（１）及び一般式（２）中のＲ₁基が
化８

【化８】で表される２価の有機基のいずれかであり、Ｒ₂基が化
９

【化９】で表される２価の芳香族基であり、Ｒ₃基が化１０

【化１０】で表される４価の芳香族基であることにある。

【００１４】

【実施例】以下、本発明に係るフレキシブル銅張積層板
について説明する。本発明のフレキシブル銅張積層板
は、ベースフィルム層と、一般式（１）化１１

【化１１】及び一般式（２）化１２

【化１２】（式中、Ｒ₁は２価の有機基、Ｒ₂は２価の芳香族基、
Ｒ₃は４価の芳香族基を示す。）で表される繰り返し単
位（Ａ）及び（Ｂ）を有し、上記繰り返し単位（Ａ）
（Ｂ）のモル分率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５０／５０から
９９／１の範囲である熱可塑性ポリイミド共重合体から
なる接着剤層である中間層と、電気的良導体からなる導
体層とから構成されている。

【００１５】かかる熱可塑性ポリイミド共重合体は、ガ
ラス転移温度が低く、低温で優れた接着性を示し、かつ
吸水率が低く、又誘電特性も優れており、フレキシブル
銅張積層板の接着剤として好適に用いることができるも
のであり、具体的には以下の方法で得ることができる。

【００１６】すなわち、アルゴン、窒素等の不活性ガス
雰囲気中において、一般式（３）ＮＨ₂−Ｒ₂−Ｈ₂Ｎ（３）（式中、Ｒ₂は２価の芳香族基を示す）で表される芳香
族ジアミンを有機溶媒中に溶解若しくは拡散させる。こ
の溶液に一般式（４）化１３

【化１３】（式中、Ｒ₁は２価の有機基を示す）で表される芳香族
ジエステル酸二無水物と、一般式（５）化１４

【化１４】（式中、Ｒ₃は４価の芳香族基を示す）で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物を、固体若しくは有機溶媒
による溶液若しくはスラリーの形で添加する。そして、
−１０〜５０℃、更に好ましくは−５〜２０℃で、３０
分〜６時間反応させることにより、本発明で用いられる
熱可塑性ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド
酸共重合体溶液を得ることができる。

【００１７】かかる反応において、上記酸二無水物成分
の割合は任意に選択することが可能であるが、前記一般
式（４）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と前記
一般式（５）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水
物のモル比が５０：５０〜９９：１の範囲であるように
用いるのが好ましい。芳香族ジエステル酸二無水物の割
合が５０％よりも小さいと加工温度、すなわちガラス転
移温度が高くなり、また、９９％よりも大きければ自己
支持性に乏しい重合体となるからである。また、前記一
般式（３）で表される芳香族ジアミンは、酸二無水物成
分の総量と等モル量用いるのが好ましい。

【００１８】なお、かかる反応において、上記とは逆
に、まず前記一般式（４）及び一般式（５）で表される
酸二無水物成分を有機溶媒中に溶解若しくは拡散させ、
該溶液に前記一般式（３）で表される芳香族ジアミンの
固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーを添
加してもよい。

【００１９】更に詳しくは、前記一般式（３）で表され
る芳香族ジアミンとしては、あらゆる構造の芳香族ジア
ミンが使用可能であるが、特には一般式（３）中のＲ₂
基が化１５

【化１５】で表される、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を用いるのが好ましい。

【００２０】また、酸二無水物成分では、前記一般式
（４）で表される芳香族ジエステル酸二無水物として
は、あらゆる構造の芳香族ジエステル酸二無水物が使用
可能であるが、特には一般式（４）中のＲ₁基が化１６

【化１６】のいずれかで表される2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカルボ
ン酸二無水物（ＥＳＤＡ）、又は3,3',4,4'-エチレング
リコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（Ｅ
ＧＤＡ）、又は3,3',4,4'-プロピレングリコールジベン
ゾエートテトラカルボン酸二無水物（ＴＭＰＧ）のいず
れかを用いるのが好ましい。

【００２１】また、前記一般式（５）で表される芳香族
テトラカルボン酸二無水物としては、あらゆる構造の芳
香族テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、特
には一般式（５）中のＲ₃基が化１７

【化１７】で表される3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）を用いるのが好ましい。

【００２２】なお、かかる芳香族ポリアミド酸共重合体
溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げることが
できる。これらを単独または２種あるいは３種以上の混
合溶媒として用いることもできる。更に、これらの極性
溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリア
ミド酸共重合体の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。

【００２３】かかる反応により、本発明において接着剤
として用い、本発明のフレキシブル銅張積層板の中間層
となる上記繰り返し単位（Ａ）（Ｂ）を有し、該繰り返
し単位（Ａ）（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、
５０／５０〜９９／１の範囲である熱可塑性ポリイミド
共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体の溶液が
得られるのである。

【００２４】そして、このポリアミド酸共重合体溶液を
フィルム状に形成して、熱的及び／又は化学的に脱水閉
環（イミド化）させることにより、本発明において接着
剤として好ましく用いられる熱可塑性ポリイミド共重合
体からなるフィルムを得ることができる。

【００２５】例をあげて説明すると、熱的に脱水閉環す
る方法では、まず、上記ポリアミド酸共重合体の溶液を
支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエン
ドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状と
し、乾燥させて自己支持性を有する膜を得る。この乾燥
は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが好まし
い。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化
し、本発明で用いられる上記繰り返し単位（Ａ）（Ｂ）
を有する熱可塑性ポリイミド共重合体よりなるフィルム
を得る。加熱の際は、この自己支持性を有する膜を支持
体から引き剥がし、その状態で端部を固定して行うと熱
膨張係数の小さいフィルムが得られ好ましい。加熱の際
の温度は１５０〜３５０℃の範囲の温度が好ましい。加
熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加熱し、最
高温度が上記温度になるようにするのが好ましい。加熱
時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般
には最高温度に達してから１０秒〜５分の範囲が好まし
い。

【００２６】また、化学的に脱水閉環する方法では、上
記ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤
と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する場合と
同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よりも短
時間で所望のポリイミドフィルムが得られる。

【００２７】熱的にイミド化する方法と、化学的にイミ
ド化する方法とを比較すると化学的方法による方が得ら
れたポリイミドフィルムの機械的強度が大きく、且つ熱
膨張係数が小さくなる利点がある。なお、熱的にイミド
化する方法と化学的にイミド化する方法とを併用するこ
とも可能である。

【００２８】なお、かかるポリアミド酸共重合体及びポ
リイミド共重合体の分子量は特に規制されるものではな
いが、得られるフィルムの強度を維持するためには、数
平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には１０万
以上、更に好ましくは１２万以上が好ましい。ただし、
ポリイミド共重合体の分子量は直接測定が困難な場合が
多く、このようなときには間接的な方法によって推測に
よる測定がなされる。例えば、ポリイミド共重合体がポ
リアミド酸共重合体から合成される場合には、ポリアミ
ド酸の分子量に相当する値がポリイミド共重合体の分子
量とされる。

【００２９】かかる方法により、上記一般式（１）及び
一般式（２）で表される繰り返し単位（Ａ）（Ｂ）のモ
ル分率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５０／５０〜９９／１の範
囲にある熱可塑性ポリイミド共重合体からなるフィルム
が得られるのである。そして、この熱可塑性ポリイミド
共重合体フィルムは、優れた熱可塑性、耐熱性、低温で
の接着性、低吸水率、低誘電特性を併せ有しており、本
発明のフレキシブル銅張積層板の中間層として好適に用
いることができる。

【００３０】すなわち、上記熱可塑性ポリイミド共重合
体はポリイミドの特徴である優れた耐熱性を有するとと
もに、その組成により１００〜２５０℃の間で明確なガ
ラス転移温度を有し、ガラス転移温度以上の温度でラミ
ネートすることにより優れた接着性を示す。また、これ
らの共重合体は２０℃の純水に２４時間浸したときの吸
水率が１％以下という低吸水率を示し、また誘電率は１
ＭＨｚ（常態）で３．０以下という低誘電性を示す。

【００３１】そして、この熱可塑性ポリイミド共重合体
からなるフィルムを接着剤としてベースフィルムと銅箔
のような導体層との間に挿入して３重に重ね、熱圧着す
ることにより、本発明のフレキシブル銅張積層板が得ら
れるのである。

【００３２】なお、本発明でいうベースフィルムはＦＰ
Ｃ等のベースフィルムとして使用可能なものであればい
かなるフィルムを用いてもよいが、特には耐熱性に優れ
た特性を有するポリイミドフィルムが好ましく用いられ
る。具体的には、ベースフィルムとして用いるポリイミ
ドフィルムは、例えば、「アピカル（登録商標；鐘淵化
学工業株式会社製）」のような接着性を有しないポリイ
ミドフィルムを用いることができ、その他いかなる構造
のポリイミドフィルムであってもよい。

【００３３】また、本発明のフレキシブル銅張積層板を
得る他の方法として、前記ポリイミド共重合体からなる
フィルム接着剤をベースフィルムの両面又は片面に重ね
合わせて熱圧着させてボンディングシートを作製した
後、その両側又は片側に銅箔を重ねて熱圧着してもよ
い。

【００３４】その他、前記ポリイミド共重合体の前駆体
であるポリアミド酸共重合体の溶液をベースフィルムの
両面又は片面に流延塗布してイミド化させた後、その両
側又は片側に銅箔を重ね熱圧着しても得ることができる
等、その製造方法は限定されるものではない。

【００３５】このようにして得られた本発明に係るフレ
キシブル銅張積層板は、熱可塑性ポリイミド共重合体か
らなる中間層によりベースフィルムと導体層とが強固に
接着されており、絶縁接着剤としてエポキシ樹脂やアク
リル樹脂などを用いた場合に比べて非常に優れた耐熱性
を示し、２５０℃以上の高温下でも接着剤層の劣化は見
られない。そして、本発明において中間層としている上
述の熱可塑性ポリイミド共重合体はガラス転移温度が１
００〜２５０℃であり、従来公知のポリイミド系接着剤
に比べて比較的低温・短時間の熱圧着により優れた接着
性を示し、非常に簡単にフレキシブル銅張積層板を得る
ことができる。

【００３６】また、かかるフレキシブル銅張積層板はベ
ースフィルム及び中間層がいずれもポリイミドフィルム
からなり、ＦＰＣ等を作製する場合において、例えば銅
箔をエッチングした後にアルカリエッチングにより穴開
け加工することができ、比較的簡単にＦＰＣの作製がで
きる。

【００３７】更には、従来公知のポリイミド系接着剤
は、その吸水率が高いという欠点からポリイミドの状態
で保管することが困難で、従来のポリイミド系接着剤を
用いたフレキシブル銅張積層板は中間層が保管中に吸湿
したり、あるいはエッチング等のＦＰＣ製造工程におい
て吸湿してしまうことがあった。それに対して、本発明
で中間層として用いている熱可塑性ポリイミド共重合体
は上述したように低吸水率を示すことから、本発明のフ
レキシブル銅張積層板は、中間層が従来のように吸湿す
ることはない。そのため、ＦＰＣを作製する場合等にお
いて、従来のようにＦＰＣ等の製造時に接着剤層を形成
する工程から行う必要がなくなり、予め本発明のフレキ
シブル銅張積層板を作製しておくことにより、ＦＰＣの
作製をより簡素化することが可能である。

【００３８】以上、本発明に係るフレキシブル銅張積層
板の実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱し
ない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変
更、修正を加えた態様で実施しうるものである。

【００３９】以下に実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例中、ＤＭＦはN,N-ジメチル
ホルムアミドである。また、ＢＡＰＰは2,2-ビス〔4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンであり、Ｅ
ＳＤＡは2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジ
ベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物、
ＢＴＤＡは3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ＥＧＤＡは3,3',4,4'-エチレングリコールジ
ベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、ＴＭＰＧは3,
3',4,4'-プロピレングリコールジベンゾエートテトラカ
ルボン酸二無水物である。

【００４０】実施例１〜３攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ(1) に
ＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）と表１に示す量の
ＤＭＦを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次
に、５０mlナスフラスコ(2) にＢＴＤＡ及びＥＳＤＡを
表１に示す割合で採取し、セパラブルフラスコ(1) のＢ
ＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ(2) の
壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ
(1) 中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した
後、予め０．６ｇのＥＳＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶か
した溶液を、セパラブルフラスコ(1) 中に、該セパラブ
ルフラスコ(1) 中のワニス粘度に注意しながら徐々に投
入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終
了し、ポリアミド酸溶液を得た。

【００４１】

【表１】

【００４２】製膜は次のようにして行った。まず、１０
０mlメスフラスコ(3) にイソキノリン１０．０ｇと無水
酢酸１０．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇをとりよく攪拌し
た。次に、上記作製したポリアミド酸溶液１００ｇに、
このメスフラスコ(3) 中の溶液を加えて２分間よく攪拌
した。脱気した後、ＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃
で２５分間加熱し、ＰＥＴフィルムを剥がした後、端部
を固定して１００℃から２５０℃へ連続的に昇温し、昇
温後５分間加熱してイミド化させ、それぞれ２５μｍ厚
の熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。

【００４３】そして、ポリイミドフィルムの両面に上記
得られた熱可塑性ポリイミド接着剤フィルムを重ね、更
に両側に銅箔（３５μｍ）を重ね、２４０℃、２０kg／
cm²の条件で１０分間加熱プレスして、それぞれ本発明
のフレキシブル銅張積層板を得た。

【００４４】得られたポリイミドフィルムについて、ガ
ラス転移点（℃）、吸水率（％）、誘電率を測定し、得
られたフレキシブル銅張積層板を用いてそのピール強度
（kg／cm）を測定した。ガラス転移点についてはＴＭＡ
により測定し、吸水率についてはＡＳＴＭＤ−５７０
に従って２０℃の純水中に浸した後の重量変化率を測定
し、誘電率についてはＱメーター法（常態、１ＭＨｚ）
により測定した。また、ピール強度についてはＪＩＳ
Ｋ６４７１に従い測定した。それらの結果を表２に示
す。

【００４５】

【表２】

【００４６】比較例１比較のため、実施例１においてＥＳＤＡを用いない以外
は、実質的に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を
得て、２５μｍ厚のＢＴＤＡ及びＢＡＰＰからなる熱可
塑性ポリイミドフィルムを得て、更にフレキシブル銅張
積層板を得た。なお、ポリアミド酸溶液を得る際の試薬
量は表１に示す通りであり、最後は予め０．６ｇのＢＴ
ＤＡを８．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液をフラスコ内の
ワニス粘土に注意しながら徐々に投入した。そして、得
られた熱可塑性ポリイミドフィルムについて、実施例１
と同様にしてガラス転移点（℃）、吸水率（％）、誘電
率を測定し、またフレキシブル銅張積層板を用いてその
ピール強度（kg／cm）を測定した。その結果を表２に示
す。

【００４７】比較例２比較のため、ＥＳＤＡの割合を少なくした以外は、実質
的に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得て、２
５μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得て、更にフ
レキシブル銅張積層板を得た。なお、ポリアミド酸溶液
を得る際の試薬量は表１に示す通りである。そして、得
られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に
してガラス転移点（℃）、吸水率（％）、誘電率を測定
し、またフレキシブル銅張積層板を用いてそのピール強
度（kg／cm）を測定した。その結果を表２に示す。

【００４８】実施例４〜６実施例１〜３において、ＥＳＤＡの代わりにＥＧＤＡを
用いた以外は、実質的に実施例１〜３と同様にしてポリ
アミド酸溶液を得て、それぞれ２５μｍ厚の熱可塑性ポ
リイミドフィルムを得て、更に本発明のフレキシブル銅
張積層板を得た。なお、ポリアミド酸溶液を得る際の試
薬量は、表１に示す通りである。そして、得られたポリ
イミドフィルムについて、実施例１と同様にしてガラス
転移点（℃）、吸水率（％）、誘電率を測定し、またフ
レキシブル銅張積層板を用いてそのピール強度（kg／c
m）を測定した。これらの結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】比較例３比較のため、ＥＧＤＡに割合を少なくした以外は、実質
的に実施例４〜６と同様にしてポリアミド酸溶液を得
て、２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得て、
更にフレキシブル銅張積層板を得た。なお、ポリアミド
酸溶液を得る際の試薬量は表１に示す通りである。そし
て、得られたポリイミドフィルムについて、実施例１同
様にしてガラス転移点（℃）、吸水率（％）、誘電率を
測定し、またフレキシブル銅張積層板を用いてそのピー
ル強度（kg／cm）を測定した。その結果を比較例１の結
果ともに表３に示した。

【００５１】実施例７〜９実施例１〜３において、ＥＳＤＡの代わりにＴＭＰＧを
用いた以外は、実質的に実施例１〜３と同様にしてポリ
アミド酸溶液を得て、それぞれ２５μｍ厚の熱可塑性ポ
リイミドフィルムを得て、更に本発明のフレキシブル銅
張積層板を得た。なお、ポリアミド酸溶液を得る際の試
薬量は、表１に示す通りである。そして、得られたポリ
イミドフィルムについて、実施例１と同様にしてガラス
転移点（℃）、吸水率（％）、誘電率を測定し、またフ
レキシブル銅張積層板を用いてそのピール強度（kg／c
m）を測定した。これらの結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】比較例４比較のため、実施例７〜９においてＴＭＰＧの割合を少
なくした以外は、実質的に実施例７〜９と同様にしてポ
リアミド酸溶液を得て、２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミ
ドフィルムを得て、更にフレキシブル銅張積層板を得
た。なお、ポリアミド酸溶液を得る際の試薬量は表１に
示す通りである。そして、得られたポリイミドフィルム
について、実施例１と同様にしてガラス転移点（℃）、
吸水率（％）、誘電率を測定し、またフレキシブル銅張
積層板を用いてそのピール強度（kg／cm）を測定した。
その結果を比較例１の結果とともに表４に示した。

【００５４】表２〜４より、ジアミン成分としてＢＡＰ
Ｐを用い、酸二無水物成分としてＥＳＤＡ（又はＥＧＤ
Ａ，又はＴＭＰＧ）とＢＴＤＡとを混合し、該酸二無水
物成分のモル比（〔ＥＳＤＡ（又はＥＧＤＡ，又はＴＭ
ＰＧ）〕：〔ＢＴＤＡ〕）を５０：５０〜９９：１とし
て用いて得た熱可塑性ポリイミドフィルムは、ガラス転
移温度が低く、低吸水率、低誘電率特性を示すことがわ
かる。

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明のフレキシブル銅
張積層板は、ベースフィルム層と、前記一般式（１）及
び一般式（２）で表される繰り返し単位（Ａ）及び
（Ｂ）のモル分率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５０／５０から
９９／１の範囲である熱可塑性ポリイミド共重合体から
なる中間層と、電気的良導体からなる導体層とから構成
されることを特徴とし、この熱可塑性ポリイミド共重合
体が低吸水率を示すことより、本発明のフレキシブル銅
張積層板としての供給を可能とした。そして、かかるフ
レキシブル銅張積層板は、中間層がポリイミドであるに
もかかわらず、従来のように保管中あるいはＦＰＣ製造
工程において中間層が吸湿してしまうことなく、高品質
の製品を提供し得るものである。

【００５６】また、かかる熱可塑性ポリイミド共重合体
はガラス転移温度が低く、ガラス転移温度近くのそれよ
りも高い温度でラミネートすることにより優れた接着性
を示すものである。更には、優れた耐熱性を有し、高温
下でもその優れた接着性が保持され、また低誘電特性を
も示すなどの優れた諸特性を兼ね備えており、フレキシ
ブル銅張積層板の接着剤として好適である。すなわち、
本発明のフレキシブル銅張積層板は、その優れた諸特性
よりＬＯＣパッケージやＭＣＭ等の高密度実装材料や多
層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、更には航空宇宙材料
として用いるのに好適である。

【００５７】また、本発明のフレキシブル銅張積層板は
接着剤層がポリイミドで構成されているため、ベースフ
ィルム・接着剤層ともにポリイミドで構成することがで
き、得られた銅張積層板をエッチング加工して配線パタ
ーンを形成した後に、更にポリイミドをアルカリエッチ
ングにより穴開け加工することができ、比較的簡単に両
面ＦＰＣを作製することができる。同様に多層ＦＰＣ材
料としても好適に用いることができ、その他、リジット
フレックス基板材料等の用途にも好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 1/03 ６７０Ｈ０５Ｋ 1/03 ６７０Ａ (56)参考文献特開平６−286064（ＪＰ，Ａ) 特開平７−290662（ＪＰ，Ａ) 特開平３−180343（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−67145（ＪＰ，Ａ) 特開平２−138788（ＪＰ，Ａ) 特開平４−299885（ＪＰ，Ａ) 特開平４−325236（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 B32B 1/00 - 35/00 C08G 73/10 C09J 179/08 H05K 1/03

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ベースフィルム層と、一般式（１）化１【化１】及び一般式（２）化２【化２】（式中、Ｒ₁は２価の有機基、Ｒ₂は２価の芳香族基、
Ｒ₃は４価の芳香族基を示す。）で表される繰り返し単
位（Ａ）及び（Ｂ）を有し、上記繰り返し単位（Ａ）
（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が５０／５０から
９９／１の範囲である熱可塑性ポリイミド共重合体から
なる中間層と、電気的良導体からなる導体層とから構成
されることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項２】前記一般式（１）及び一般式（２）中の
Ｒ₁基が化３【化３】で表される２価の有機基のいずれかであり、Ｒ₂基が化
４【化４】で表される２価の芳香族基であり、Ｒ₃基が化５【化５】で表される４価の芳香族基であることを特徴とする請求
項１に記載するフレキシブル銅張積層板。