JP3531080B2 - フレキシブル銅張積層板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフレキシブル銅張積
層板に関し、更に詳しくは、耐熱性、接着性に優れ、特
には低吸水率、低誘電特性を示す熱可塑性樹脂を中間層
とするフレキシブル銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部
品に対しても小型化、軽量化が求められてきている。そ
のため、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する
配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが
求められるようになってきた。この要求に応えるべくフ
レキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣという。）の細
線加工、多層形成等が行われるようになり、ＦＰＣに直
接部品を搭載する部品実装用ＦＰＣや、両面に回路を形
成した両面ＦＰＣ、あるいは複数のＦＰＣを積層して層
間を配線でつないだ多層ＦＰＣなどの高密度化されたＦ
ＰＣが出現してきた。

【０００３】ところで、ＦＰＣは基本的に柔軟で薄いベ
ースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカ
バーレイを施した構成をしており、上述のような高密度
化されたＦＰＣを得るためには、その材料として用いら
れる絶縁接着剤や絶縁有機フィルムの高性能化が求めら
れている。特にＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケ
ージやＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）等の高密
度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、更に
は航空宇宙材料として用いる場合には、高い耐熱性、機
械的強度を有し、加工性、接着性に優れ、特には低吸湿
性に優れ、その他電気特性や寸法安定性等の諸特性を兼
ね備えていることが要求されている。

【０００４】現在、ＦＰＣのベースフィルムやカバーレ
イフィルムとして用いられている有機絶縁材料として
は、高い耐熱性、機械的強度を有しており、しかも電気
特性に優れているポリイミド樹脂からなるフィルムが好
ましく用いられている。

【０００５】しかし、ポリイミド樹脂は閉環状態ではほ
とんど不融・不溶であり、接着剤としては適用例がほと
んどみられず、かかる用途において用いられる絶縁接着
剤としては、低温（１８０℃以下）加工性や作業性に優
れていることからエポキシ樹脂やアクリル樹脂などが用
いられることが多い。しかし、これらの接着剤はポリイ
ミドに比べて耐熱性等の特性が劣り、例えば、高温（２
５０℃以上）になると接着剤が劣化してしまい、ベース
フィルムとして用いるポリイミドの特性を充分に活かす
ことができないという問題があった。更には長時間のポ
ストキュアが必要であり、上記のような高密度実装材料
用途には更に高性能な接着剤が強く要求されていた。

【０００６】そこで、このような問題を解決するため
に、最近ポリイミド系でありながら接着剤として使用さ
れる例が提案されている。例えば、特開平２−１３８７
８９号では、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳
香族ポリイミドとポリマレイミドとを混合した樹脂組成
物から得られる接着フィルムを用い、ポリイミドフィル
ム等の基材と銅箔とを接着させるＦＰＣの製造方法が提
案されている。また、特開平５−１７９２２４号や特開
平５−１１２７６８号では、種々の加熱加圧圧着できる
熱可塑性ポリイミド接着材料について提案されている。

【０００７】これらのポリイミド系接着剤は、溶融流動
性に優れ、加熱加圧圧着させることにより優れた接着性
を示し、耐熱性に優れた接着剤であり、ＦＰＣのベース
フィルムとして用いられるポリイミドフィルムの特性を
充分に発揮し得る接着剤として注目されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のポリイミド系の接着剤はポリイミドの溶融流動性に優
れ、接着剤として用いることが可能であるものの、これ
らの接着剤は接着に高温・長時間を要し、３００℃以上
の高温に加熱しないと接着できないという問題があっ
た。更には、これらのポリイミド系の接着剤は吸湿しや
すく、吸湿後の電気特性が悪いという問題もあった。

【０００９】すなわち、これらの接着剤は空気中の水分
により容易に吸湿してしまい、保管中に電気特性が悪く
なるため、ポリイミドの状態で保管することが困難であ
った。従って、これらの接着剤は、例えばフィルム状の
接着シートとして供給することができず、接着剤として
使用するには、使用時にその前駆体であるポリアミド酸
の溶液をベースフィルム又はカバーレイフィルムとする
絶縁フィルム上に塗布して、乾燥させてから加熱してイ
ミド化させ、接着剤層を形成するという工程が必要であ
った。そのため、ポリイミド系の接着剤を用いてＦＰＣ
等を製造する場合に、その製造時間を短縮することは困
難であるという問題があった。そして、このように使用
時に接着剤層を形成する工程は面倒であり、ＦＰＣ等の
作製をより簡素化する方法が求められている。

【００１０】また、ＦＰＣを製造するためには、このよ
うにベースフィルム上に接着剤層を形成した後、該接着
剤層を形成したベースフィルム層と銅箔等を重ね合わせ
て３００℃以上で加熱圧着させて銅張積層板を作製し、
その後、銅箔等をエッチングして回路を形成し、更にい
くつかの工程を経てカバーレイフィルムが貼り合わせら
れるが、かかるＦＰＣの製造工程中に接着剤層が吸湿し
てしまうこともあった。その結果、接着剤層の電気特性
が悪くなり、最終製品の品質低下の原因となることがあ
った。

【００１１】そこで、本発明者らは、かかる実状に鑑み
上記問題点を解決し、高密度実装材料用途に要求される
諸特性を併せ持つ高性能な接着剤を中間層とするフレキ
シブル銅張積層板を提供することを目的に鋭意研究を重
ねた結果、充分な機械的強度を有しつつ、耐熱性、加工
性、接着性に優れ、特に低吸水率、低誘電特性を示す熱
可塑性ポリイミド系樹脂を見出し、本発明に至ったので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係るフレキシブ
ル銅張積層板の要旨とするところは、耐熱性樹脂からな
るベースフィルム層と、ガラス転移温度が１００℃〜２
５０℃であり、更に、１％以下の吸水率と３以下の誘電
率を併せ持つ熱可塑性樹脂からなる中間層と、電気的良
導体からなる導体層と、から構成され、前記熱可塑性樹
脂が、一般式（１）化６

【化６】 及び一般式（２）化７

【化７】 （式中、Ｒ_１は化８

【化８】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
であり、Ｒ_２は化９

【化９】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
であり、Ｒ_３は、水素、メチル基、フェニル基から選択
される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。またＸ
は、化１０

【化１０】 から選択される３価の結合基である。）で表されるブロ
ック単位の双方又は前記一般式（２）で表されるブロッ
ク単位からなることにある。

【００１３】そして、かかるフレキシブル銅張積層板に
おいて、前記ガラス転移温度が１００℃〜１５０℃であ
ることにある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るフレキシブル
銅張積層板について説明する。本発明のフレキシブル銅
張積層板は、耐熱性樹脂からなるベースフィルム層と、
ガラス転移温度が１００℃〜２５０℃であり、更に１％
以下の吸水率と３以下の誘電率を併せ持つ熱可塑性樹脂
からなる中間層と、電気的良導体からなる導体層とから
構成されており、中間層として用いられる熱可塑性樹脂
に特徴がある。

【００１５】この熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温
度が１００〜２５０℃であり、更に１％以下の吸水率と
３以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性樹脂であれば、特
に限定するものではないが、耐熱性・耐放射線性等の諸
特性のバランスから熱可塑性ポリイミド系樹脂であるこ
とが好ましい。特には、一般式（１）化１１

【化１１】 及び一般式（２）化１２

【化１２】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は２価の有機基、Ｒ_３は、水素、メ
チル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは
１〜４の整数である。またＸは、化１３

【化１３】 から選択される３価の結合基である。）で表されるブロ
ック単位の双方又は少なくとも一方からなる特定構造の
ポリイミド系樹脂、すなわちポリアミド酸重合体、ポリ
イミド重合体又はポリイソイミド重合体樹脂が好ましく
用いられ、具体的には以下の方法で得ることができる。

【００１６】すなわち、アルゴン、窒素等の不活性ガス
雰囲気中において、一般式（３）ＮＨ_２−Ｒ_２−Ｈ_２Ｎ
（３）（式中、Ｒ_２は２価の芳香族基を示す）
で表される少なくとも１種のジアミンと一般式（４）化
１４

【化１４】 （式中、Ｒ_３は水素、メチル基、フェニル基を示す。ま
た、ｎは１〜４の整数である。）で表される少なくとも
１種のジアミンの混合物を、または一般式（３）あるい
は一般式（４）で表されるジアミンのいずれか一方を、
有機溶媒中に溶解、または拡散させる。この溶液に一般
式（５）化１５

【化１５】 （式中、Ｒ_１は２価の有機基を示す。）で表される少な
くとも１種のエステル酸二無水物を固体の状態または有
機溶媒溶液の状態で添加して反応させることにより、上
記特定構造のポリアミド酸重合体の溶液が得られる。こ
の時の反応温度は−１０℃〜５０℃が好ましく、さらに
好ましくは−５℃〜２０℃である。反応時間は３０分〜
６時間である。

【００１７】また、この反応において、上記添加手順と
は逆に、まずエステル酸二無水物を有機溶媒中に溶解ま
たは拡散させ、この溶液中に前記ジアミンの固体もしく
は有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加してもよ
い。

【００１８】かかる反応において使用される有機溶媒と
しては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルム
アミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙
げることができる。これらを単独又は２種あるいは３種
以上の混合溶媒として用いることもできる。さらに、こ
れらの極性溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソル
ブ等のポリアミド酸の非溶媒との混合溶媒として用いる
こともできる。

【００１９】ここで用いられる上記一般式（３）で表さ
れるジアミン化合物としては、本質的に種々のジアミン
が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバラン
スから、一般式（３）中のＲ_２が化１６

【化１６】 から選択される２価の有機基であるジアミンを主成分と
することが更に好ましい。これらの置換基Ｒ_２は電子親
和力ｐＫａの点から選択されている。なお、上記Ｒ_２に
よって特定されるジアミンは、１種類で用いても２種類
以上の混合物として用いてもよい。

【００２０】また、上記一般式（４）で表されるジアミ
ン化合物としては、化１７

【化１７】 に示すように、(a)ニトロフェノール誘導体からＮａ塩
を合成し、(b)次いでアルキルハライドと反応させてジ
ニトロ体とし、(c)更にパラジウム活性炭素を用いて還
元させることにより得ることができる。なお、一般式
（４）中のＲ_３は、水素、メチル基、フェニル基から選
択され、アミノ基の位置はオルト、メタ、パラ位のいず
れであってもよい。得られたジアミン化合物は、１種類
で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。

【００２１】また、上記一般式（５）で表されるエステ
ル酸二無水物としては、本質的にはあらゆる構造のエス
テル酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、
諸特性のバランスから、一般式（５）中のＲ_１が化１８

【化１８】 から選択される２価の有機基であるエステル酸二無水物
を主成分とすることが更に望ましい。なお、上記Ｒ_１に
よって特定されるエステル酸二無水物は、１種類で用い
ても２種類以上の混合物として用いてもよい。

【００２２】そして、このようにして得られたポリアミ
ド酸重合体溶液をフィルム状に形成して熱的若しくは化
学的に脱水閉環（イミド化）させることにより、本発明
において中間層として好ましく用いられる上記特定構造
のポリイミド重合体からなるフィルムが得られる。

【００２３】具体的には、熱的に脱水閉環（イミド化）
させる方法では、上記得られたポリアミド酸重合体の溶
液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、アルミニウム箔
等の金属フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等
の支持体上に流廷又は塗布して膜状に形成した後、乾燥
させて自己支持性を有する膜を得る。この乾燥は１５０
℃以下の温度で約５〜９０分間行なうのが好ましい。次
いで、これを更に加熱し、乾燥させてイミド化させるこ
とにより、本発明において中間層として用いられる上記
特定構造のポリイミド膜が得られる。イミド化させる際
の加熱温度は１５０〜３５０℃の範囲の温度が好まし
く、特に２００〜２５０℃が好ましい。加熱の際の昇温
速度には制限はないが、徐々に加熱し、最高温度が上記
温度になるようにするのが好ましい。加熱時間は、フィ
ルムの厚みや最高温度によって異なるが、一般には最高
温度に達してから１０秒〜１０分の範囲が好ましい。自
己支持性を有する膜を加熱する際は、支持体から引き剥
がし、その状態で端部を固定して加熱すると線膨張係数
の小さいポリイミド重合体が得られるので好ましい。

【００２４】また、化学的に脱水閉環（イミド化）させ
る方法では、上記ポリアミド酸重合体の溶液に化学量論
以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱
水する場合と同様の方法で処理すると所望のポリイミド
膜が得られる。なお、脱水剤としては、無水酢酸などを
挙げることができ、触媒として使用される第３級アミン
としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ
−ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イ
ソキノリンなどが好ましい。

【００２５】化学的方法は熱を加えなくてもイミド化さ
せる方法であるが、イミド化を完結させるまでに室温で
は数時間を要するため、通常化学的方法を用いる場合に
は、熱的方法を同時に併用する方法が用いられる。この
場合、自己支持膜を得るための乾燥時間、及びイミド化
を完結させるための加熱時間が熱的方法のみの場合に比
べて短くてすむ。

【００２６】その他、本発明において中間層として用い
られるポリイミド系樹脂からなるフィルムを得る方法と
しては、前記ポリアミド酸重合体溶液を、フィルム状、
塊状、粉状その他形状を限定されない状態でイミド化さ
せ、それを有機溶媒に溶かしてポリイミド溶液とし、該
溶液を金属箔上に塗布して溶媒を乾燥させることにより
作製してもよい。

【００２７】また、ポリイソイミド重合体からなるフィ
ルムを得るためには、上述したポリイミド生成における
反応物質、即ち、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水
物をジクロロカルボジイミド（ＤＣＣ）等のジイミド及
びトリフルオロ酢酸等のカルボン酸に置き換えた上で、
前記ポリイミド重合体からなるフィルムを得る場合と同
様の反応を行えばよい。

【００２８】かかる反応により、本発明において中間層
として好ましく用いられる前記一般式（１）及び一般式
（２）で表されるブロック単位の双方又はいずれか一方
からなるフィルム状のポリイミド系樹脂が得られるので
ある。

【００２９】この一般式（１）（２）で表されるブロッ
ク単位の繰り返し数は、各々０又は１以上の整数である
が、１００〜２５０℃のガラス転移温度と１％以下の低
吸水率と３以下の誘電率を発現させるためには、各々の
ブロック単位の繰り返し数の和が１以上でなければなら
ない。更に、各ブロック単位の繰り返し数は、それぞれ
１５以下であることが好ましい。各繰り返し数が、それ
ぞれ１５を越えると共重合比が偏り、共重合することの
効果が小さくなる、具体的にはガラス転移温度が高くな
りすぎるため低温接着性が認めにくくなるからである。
また、これはフィルムに対する自己支持性の付与にも寄
与する。

【００３０】また、かかるポリイミド系樹脂の分子量に
ついては特に規制されるものではないが、得られたポリ
イミド系樹脂からなる中間層の強度を維持するために
は、数平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には
１０万以上、更には１２万以上が好ましい。なお、ポリ
イミド重合体の分子量を直接測定することは困難であ
り、本発明におけるポリイミドの分子量に関する記述は
間接的な方法によって得た測定値による推測である。す
なわち、本発明においては、前駆体であるポリアミド酸
の分子量に相当する値をポリイミドの分子量とする。

【００３１】このようにして得られた上記特定構造のポ
リイミド系樹脂からなるフィルムはポリイミドの特長で
ある優れた耐熱性を有するとともに、その組成により１
００〜２５０℃の間で明確なガラス転移温度を持ち、そ
のガラス転移温度に近い温度でラミネートすることによ
り熱融着性を示し、比較的低温での熱融着が可能であ
る。また、２０℃の純水中に２４時間浸潰する条件での
吸水率は１％以下と優れた低吸水率を示し、更に、Ｑメ
ーター法における１ＭＨｚでの誘電率は３以下と優れた
低誘電特性を示す。また、このポリイミド系樹脂は高い
粘度を有し、得られたフィルムは充分な機械的強度をも
発揮し、その他、優れた耐放射線性も示す。

【００３２】すなわち、上記特定構造のポリイミド系樹
脂は、優れた耐熱性、熱可塑性、接着性、低吸水特性、
低誘電特性、耐放射線性を併有するという特徴を有して
おり、本発明のフレキシブル銅張積層板の中間層として
好適に用いることができる。特に、これら優れた低吸水
特性及び誘電特性により、このような中間層を用いたフ
レキシブル銅張積層板は、今後の高密度実装用途に対応
すべき電気回路部品材料等として好適に用いることがで
きる。なお、低吸水特性及び低誘電率特性の発現機構は
明らかではないが、イミド五員環に近接するエステル基
により、電子の偏りを低減しているためではないかと推
測される。

【００３３】そして、この熱可塑性ポリイミド重合体か
らなるフィルムを中間層として、ベースフィルムと銅箔
のような導体層との間に挿入して３重に重ね、熱圧着す
ることにより、本発明のフレキシブル銅張積層板が得ら
れるのである。

【００３４】なお、本発明でいうベースフィルムはＦＰ
Ｃ等のベースフィルムとして使用可能なものであればい
かなるフィルムを用いてもよいが、特には耐熱性に優れ
た特性を有するポリイミドフィルムが好ましく用いられ
る。具体的には、ベースフィルムとして用いるポリイミ
ドフィルムは、例えば、「アピカル（登録商標；鐘淵化
学工業株式会社製）」のような接着性を有しないポリイ
ミドフィルムを用いることができるが、その他いかなる
構造のポリイミドフィルムであってもよい。

【００３５】また、本発明のフレキシブル銅張積層板を
得る他の方法として、前記ポリイミド系樹脂からなるフ
ィルムをベースフィルムの両面又は片面に重ね合わせて
熱圧着させてボンディングシートを作製した後、その両
側又は片側に銅箔を束ねて熱圧着してもよい。

【００３６】その他、本発明のフレキシブル銅張積層板
は、上述したように中間層としてポリイミド系樹脂から
なるフィルムを用いるのではなく、その前駆体であるポ
リアミド酸重合体の溶液をベースフィルムの両面又は片
面に流廷塗布してイミド化させた後、その両側又は片側
に銅箔を重ねて加熱圧着しても得ることができる。ま
た、逆に銅箔上に前記ポリアミド酸溶液を流廷または塗
布し、イミド化させた後、この塗布面とポリイミドフィ
ルムとを重ね合わせて加熱圧着するか、もしくはその塗
布面に熱硬化性のポリアミド酸溶液を流廷または塗布
し、イミド化させてポリイミドフィルムを形成するよう
にしてもよい等、その製造方法は限定されるものではな
い。

【００３７】なお、本発明において中間層として用いら
れる上記特定構造のポリイミド系樹脂は、ナイロン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂、フ
ィラー、ガラス繊維等を配合して樹脂組成物としてもよ
く、それにより機械強度、接着性等の諸特性を向上させ
ることもできる。

【００３８】このようにして得られた本発明に係るフレ
キシブル銅張積層板は、ガラス転移温度が１００〜２５
０℃であり、更に１％以下の吸水率と３以下の誘電率と
を併せ持つ特定構造のポリイミド系樹脂からなる中間層
によりベースフィルムと導体層とが強固に接着されてお
り、高温下でも中間層の劣化は見られず非常に優れた耐
熱性を示す。そして、この中間層が比較的低温・短時間
の熱圧着により優れた接着性を示すことから、フレキシ
ブル銅張積層板を非常に簡単に得られる。また、中間層
の吸水率が低いことから、保管中に中間層が吸湿してし
まうことなく、従来のようにＦＰＣ等の製造時に接着剤
層を形成する工程から行う必要がなくなり、予め本発明
のフレキシブル銅張積層板を作製しておくことが可能と
なる。それにより、ＦＰＣの作製をより簡素化すること
ができる。また、このフレキシブル銅張積層板によって
作製されたＦＰＣ等において、中間層の誘電率が低いこ
とから、電気信号の遅れが少なくなり、電気特性の優れ
たＦＰＣ等を提供することが可能となる。

【００３９】以上、本発明に係るフレキシブル銅張積層
板の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定さ
れるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正
を加えた態様で実施しうるものである。

【００４０】

【実施例】はじめに、本発明の実施例において用いる一
般式（４）で表されるジアミン化合物のうち、ビス（２
−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）エタン（以下、
ＤＡ３ＥＧという。）の調整方法を説明し、実施例の参
考に供する。

【００４１】〔ｐ−ニトロフェノールＮａ塩の合成〕 メカニカルスターラーを取りつけた１リットル容のセパ
ラブルフラスコに、１９２．９９ｇ（１．３９ｍｏｌ）
のｐ−ニトロフェノールと５５．５ｇ（１．３９ｍｏ
ｌ）の水酸化ナトリウムを水５００ｍｌに溶解させた水
溶液を仕込んだ。１００℃で４時間反応させた後、室温
に戻し、このまま反応溶液を１夜静置したところ、結晶
が析出してきたので濾過床上で結晶を集めた。水を取り
除くためにトルエンで結晶を洗浄して乾燥させたとこ
ろ、１６５．５７ｇ（収率；７４．０％）のＮａ塩を得
た。融点は１１３．４℃（文献値；１１３℃）であっ
た。

【００４２】〔ビス（２−（４−ニトロフェノキシ）エ
トキシ）エタンの合成〕 滴下ロートとメカニカルスターラーを取りつけた１リッ
トル容のセパラブルフラスコに、７４．５ｇ（０．４６
ｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノールＮａ塩と２５０ｍｌの
ＤＭＦを仕込み、反応系を１４０℃にした。Ｎａ塩が完
全に溶解した後、滴下ロートより４３ｇ（０．２３ｍｏ
ｌ）の１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンをゆ
っくり滴下した。１夜反応を続けた後、反応溶液を大量
の水にあけ、沈澱物を得た。この沈澱物を吸引濾過によ
り集めた後、トルエンを溶媒として再結晶操作を行った
ところ、５９．１４ｇ（収率；６５．６％）のジニトロ
体；ビス（２−（４−ニトロフェノキシ）エトキシ）エ
タンを得た。融点は９６．２℃（文献値；９６℃）であ
った。

【００４３】〔ビス（２−（４−アミノフェノキシ）エ
トキシ）エタン（ＤＡ３ＥＧ）の合成〕 ジムロート還流冷却管、滴下ロートとメカニカルスター
ラーを取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコ
に、２６．２６ｇ（０．０６７ｍｏｌ）のビス（２−
（４−ニトロフェノキシ）エトキシ）エタンと、５００
ｍｌのエタノールと、３ｇの１０％パラジウム活性炭素
を仕込んだ。還流が開始した後に、滴下ロートにより１
６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のヒドラジン１水和物をゆっ
くり滴下した。１夜還流を続けた後、セライト床を用い
て減圧下にパラジウム活性炭素を濾過した。溶媒を減圧
下に留去したところ、固体状の粗生成物が得られた。エ
タノールを溶媒として再結晶操作を行ったところ、１
０．０７ｇ（収率；４５．３％）のジアミン；ＤＡ３Ｅ
Ｇが得られた。融点は９５．０℃（文献値；９２．７
℃）であった。

【００４４】以下に実施例により本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

【００４５】

【実施例 １】攪拌機を備え、窒素置換した５００ｍｌ
容の三ロフラスコに一般式（３）で表されるオキシジア
ニリン（以下ＯＤＡという）２０．０２ｇ（０．１０モ
ル）と、上記方法により得た一般式（４）で表されるＤ
Ａ３ＥＧ１６．６ｇ（０．０５０モル）とジメチルホル
ムアミド（以下ＤＭＦという）２５０ｇを仕込んだ。そ
の中に、一般式（５）で表される３，３’，４，４’−
エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二
無水物（以下ＥＧＤＡという）６１．５５ｇ（０．１５
モル）を、６０ｇまで粉体で添加し、更にＢ型粘度計の
測定による三ロフラスコ中の粘度に注目しながら、ＥＧ
ＤＡ１．５５ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解させた溶液を、三
ロフラスコ内に徐々に投入した。最大粘度に達したとこ
ろで、ＥＧＤＡ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しなが
ら放置した。その後、ＤＭＦを４０ｇ加えて攪拌し、一
般式（１）と一般式（２）のモル比が３：２のポリアミ
ド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の構造はＲ
_１基が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ_２基が化１９

【化１９】 また、Ｒ_３基が水素基、ｎが３であり、置換部位はパラ
位であった。また、到達粘度は２５００ポイズであっ
た。なお、粘度は５℃にて測定した。

【００４６】このポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルム上
に塗布し、８０℃で２５分間加熱した後、ＰＥＴフィル
ムから剥がし、金属支持体に端部を固定した。そして、
１５０℃、２５０℃、２７０℃、３００℃で各５分間加
熱し、本発明において中間層として用いる２５μｍ厚の
上記構造の熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。

【００４７】次に、３５μｍ厚の電解銅箔と、上記得ら
れた２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムと、他の
２５μｍ厚のポリイミドフィルム「アピカル２５ＮＰＩ
（登録商標），鐘淵化学工業（株）製」とを重ね合わ
せ、２５０℃，３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間プレス
し、本発明のフレキシブル銅張積層板（以下ＦＣＣＬと
いう）を得た。

【００４８】得られた熱可塑性ポリイミドフィルムにつ
いて、ＴＭＡによりガラス転移温度（℃）を測定したと
ころ、１５０℃であった。また、ＡＳＴＭ Ｄ−５７０
規格に基づき、２０℃の純水に２４時間浸した時の重量
変化率を測定し、吸水率（％）を調べたところ、０．６
％であった。また、ＪＩＳＣ６４８１に準拠してＱメー
ター法（状態、１ＭＨｚ）により誘電率（−）を測定し
たところ、２．９５であった。また、得られたＦＣＣＬ
を用い、ＪＩＳＣ６４８１に準拠してピール強度（ｋｇ
ｆ／ｃｍ）を測定したところ、１．１ｋｇｆ／ｃｍであ
った。また、得られたＦＣＣＬについて、２ＭｅＶの電
子線を用いて５ＭＧｙ照射による耐放射線性テストを行
ったところ、ＦＣＣＬに変色や性能の変化は生じなかっ
た。これらの結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【実施例 ２】一般式（４）で表されるＤＡ３ＥＧと、
一般式（５）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンジベンゾエート３，３’，４，４’
−テトラカルボン酸二無水物（以下ＥＳＤＡという）か
ら、実質的に実施例１と同様の方法で、一般式（２）の
みで表されるポリアミド酸溶液を得た。そして、このポ
リアミド酸溶液を用い、実施例１と同様にして２５μｍ
厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得て、更に目的とす
るＦＣＣＬを得た。

【００５１】得られた熱可塑性ポリイミドフィルム及び
ＦＣＣＬについて、実施例１と同様にして各特性を測定
したところ、熱可塑性ポリイミドフィルムのガラス転移
温度は１３２℃、吸水率は０．７％、誘電率は２．９４
であった。また、得られたＦＣＣＬのピール強度は１．
０ｋｇｆ／ｃｍであり、耐放射線性テストによるＦＣＣ
Ｌの変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を
表１に示す。

【００５２】

【参考例 １】一般式（３）で表されるＯＤＡと、一般
式（５）で表されるＥＳＤＡから、実質的に実施例１と
同様の方法で、一般式（１）のみで表されるポリアミド
酸溶液を得た。そして、このポリアミド酸溶液を用い、
実施例１と同様にして２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミド
フィルムを得て、更に目的とするＦＣＣＬを得た。

【００５３】得られた熱可塑性ポリイミドフィルム及び
ＦＣＣＬについて、実施例１と同様にして各特性を測定
したところ、熱可塑性ポリイミドフィルムのガラス転移
温度は１８０℃、吸水率は０．８％、誘電率は２．９５
であった。また、得られたＦＣＣＬのピール強度は１．
０ｋｇｆ／ｃｍであり、耐放射線性テストによるＦＣＣ
Ｌの変色や性能の変化は生じなかった。これらの結果を
表１に示す。

【００５４】

【比較例 １】ピロメリット酸二無水物とＯＤＡから、
実質的に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得
て、更に２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得
た。そして、実施例１と同様にしてＦＣＣＬを作製しよ
うとしたところ、融着せず、ＦＣＣＬを得ることができ
なかった。

【００５５】なお、実施例１と同様にして得られた熱可
塑性ポリイミドフィルムのガラス転移温度（℃）、吸水
率（％）、誘電率（−）を測定したところ、ガラス転移
温度はなく、吸水率は２．６％、誘電率は３．５０であ
った。これらの結果を表１に示す。

【００５６】

【比較例 ２】ピロメリット酸二無水物とパラフェニレ
ンジアミンから、実質的に実施例１と同様にしてポリア
ミド酸溶液を得て、更に２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミ
ドフィルムを得た。そして、実施例１と同様にしてＦＣ
ＣＬを作製しようとしたところ、融着せず、ＦＣＣＬを
得ることができなかった。

【００５７】なお、実施例１と同様にして得られた熱可
塑性ポリイミドフィルムのガラス転移温度（℃）、吸水
率（％）、誘電率（−）を測定したところ、ガラス転移
温度はなく、吸水率は３．２％、誘電率は３．４０であ
った。これらの結果を表１に示す。

【００５８】

【比較例 ３】中間層として熱可塑性ポリイミドフィル
ムの代わりに、「エピコート８２８（商標名；油化シェ
ル（株）製）」からなるエポキシ接着剤を用い、実施例
１と同様にしてＦＣＣＬを得た。得られたＦＣＣＬにつ
いて、実施例１と同様にピール強度を測定したところ、
０．３ｋｇｆ／ｃｍであった。また、耐放射線テストに
よりＦＣＣＬの中間層が黒変してしまった。なお、実施
例１と同様にして「エピコート８２８（商標名）」のガ
ラス転移温度（℃）、吸水率（％）、誘電率（−）を測
定したところ、ガラス転移温度は１７８℃、吸水率は
１．９８％、誘電率は３．８であった。これらの結果を
表１に示す。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明のフレキシブル銅
張積層板は、耐熱性樹脂からなるベースフィルム層と、
ガラス転移温度が１００℃〜２５０℃であり、更に、１
％以下の吸水率と３以下の誘電率を併せ持つ熱可塑性樹
脂からなる中間層と、電気的良導体からなる導体層とか
ら構成されることを特徴とし、この熱可塑性樹脂として
は、前記一般式（１）及び一般式（２）で表されるブロ
ック単位の双方又は少なくとも一方からなる特定構造の
ポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。

【００６０】具体的には、本発明のフレキシブル銅張積
層板は、中間層としてポリイミド系樹脂を用いているた
め優れた耐熱性を示し、高温下でも中間層の劣化は見ら
れず、その特性が保持される。しかも、このポリイミド
系樹脂はガラス転移温度が１００〜２５０℃と低く、ガ
ラス転移温度近く、あるいはそれよりも高い温度でラミ
ネートすることにより優れた接着性を示し、比較的低温
・短時間の熱圧着により優れた接着性を示す。従って、
ベースフィルム層と導体層とが強固に接着されたフレキ
シブル銅張積層板を非常に簡単に得ることができ、その
加工時間を短縮することができる。更には、このポリイ
ミド系樹脂は０．１％以下の低吸水率を示し、保管中に
中間層が吸湿してしまうことなく、フレキシブル銅張積
層板としての供給が可能となり、従来のようにＦＰＣ等
の製造時に接着剤層を形成する工程から行う必要がなく
なる。また、ＦＰＣ製造工程においても、従来のように
中間層が吸湿してしまうことなく、高品質の製品を提供
することができる。また、誘電率が３以下と低いため、
それによって、得られたＦＰＣにおいて電気信号の遅れ
が緩和されることになり、電気特性の優れたＦＰＣを製
造することができる。

【００６１】その他、このポリイミド系樹脂は低誘電特
性や耐放射線性を示すなどの優れた諸特性をも兼ね備え
ており、本発明により機械的強度、耐熱性、耐放射線
性、加工性及び接着性に優れ、かつ低吸水性と優れた誘
電特性とを兼ね合わせたフレキシブル銅張積層板が得ら
れる。これらの優れた諸特性より、本発明のフレキシブ
ル銅張積層板はＬＯＣパッケージやＭＣＭ等の高密度実
装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料、更には航
空宇宙材料として用いるのに好適である。

【００６２】また、中間層をポリイミド系樹脂で構成す
ることにより、得られた銅張積層板はエッチング加工し
て配線パターンを形成した後に、更にアルカリエッチン
グすることによりポリイミドからなるベースフィルム層
・中間層を穴開け加工することができ、比較的容易に両
面ＦＰＣを作製することができる。同様に多層ＦＰＣ材
料としても好適に用いることができ、その他、リジット
フレックス基板材料等の用途にも好適である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 H05K 1/03 C09J 7/02 C09J 179/08 C08G 73/10 - 73/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐熱性樹脂からなるベースフィルム層
   と、 ガラス転移温度が１００℃〜２５０℃であり、更に、１
   ％以下の吸水率と３以下の誘電率を併せ持つ熱可塑性樹
   脂からなる中間層と、 電気的良導体からなる導体層と、 から構成され、前記熱可塑性樹脂が、一般式（１）化１ 【化１】 及び一般式（２）化２ 【化２】 （式中、Ｒ_１は化３ 【化３】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
   であり、Ｒ_２は化４ 【化４】 に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種
   であり、Ｒ_３は、水素、メチル基、フェニル基から選択
   される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。またＸ
   は、化５ 【化５】 から選択される３価の結合基である。）で表されるブロ
   ック単位の双方又は前記一般式（２）で表されるブロッ
   ク単位からなることを特徴とするフレキシブル銅張積層
   板。
2. 【請求項２】 前記ガラス転移温度が１００℃〜１５０
   ℃であることを特徴とする請求項１に記載するフレキシ
   ブル銅張積層板。