JP3632791B2

JP3632791B2 - 接着性絶縁フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP3632791B2
Application number: JP33211895A
Authority: JP
Inventors: 浩行古谷; 純哉井田; 直樹長谷; 真次井上; 広作永野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: JPH09169088A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着性絶縁フィルムとその製造方法に関する。詳しくは加工性、接着性に優れ、特には低吸湿性、誘電特性にも優れるという特徴をもち、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣという。）あるいはリードオンチップ・リードフレーム固定用テープ等においてカバーレイフィルムやベースフィルムとして好適に用いることができる、一定の特徴を有する熱可塑性共重合体からなる薄膜フィルムを用いた接着性絶縁フィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能性、高性能性、小型化が更に進んでおり、それらに伴って用いられる電気部品に対する小型化、軽量化が求められている。このような市場要求に合わせて電子部品を実装する配線板も通常の硬質プリント配線板に対し、可撓性のあるＦＰＣが注目され、急激にＦＰＣの需要が増している。
【０００３】
ところで、ＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その回路表面をカバーレイフィルムで保護したものを基本的な構成とし、ベースフィルムと回路パターン、また回路パターンとカバーレイフィルムは接着剤により貼り合わされているものである。
【０００４】
このＦＰＣにおいて、ベースフィルム及びカバーレイフィルムには、共に材料として絶縁フィルムが用いられており、ＦＰＣの製造上使用上の観点から、この絶縁フィルムには機械特性、電気特性、耐化学薬品性、耐熱性、耐環境性などの特性が要求されている。このような要求を満たす絶縁フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルムなどを挙げることができるが、なかでもポリイミドフィルム、特には芳香族ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性、機械強度、電気特性等により、現在は最も広く用いられている。
【０００５】
また、ＦＰＣの製造においては、ベースフィルムと銅箔を接着剤を介して貼り合わせて銅張積層テープを作製し、この銅箔をエッチングして回路パターンを形成する。その後、この回路表面を保護する目的で接着剤を塗布したカバーレイフィルムを、前記形成された回路パターンの上に被せ、プレス等の熱圧着により貼着させる過程を経てＦＰＣが作製されるのである。この際、カバーレイフィルムには回路の端子部や部品との接続部に穴や窓を開ける等の加工をしておく必要があり、穴等の開けられたカバーレイフィルムが上記形成された回路パターンの所定の位置に位置合わせをして貼り合わせられている。
【０００６】
このようにＦＰＣの製作過程においては、接着剤は随所に用いられているが、従来、これらの用途に用いられる接着剤としてはエポキシ系接着剤が主流であった。しかし、この接着剤はポリイミドフィルムに比して耐熱性が低く可撓性に乏しい等の問題があり、例えば、高温（２５０℃以上）になると接着剤が劣化してしまい、ベースフィルムやカバーレイフィルムとして使用するポリイミドフィルムの優れた特性を充分に活かすことができなかった。
【０００７】
また、かかる接着剤が塗布された薄いカバーレイフィルムに穴等を開けるのは、打ち抜き工程においてバリ・割れ欠けを生じやすく、作業が困難であることが指摘されていた。更に穴等の開けられたカバーレイフィルムを回路上の所定の位置に位置合わせをして貼り合わせる作業は殆ど手作業に近く、作業性が悪く、またコストもかかるものであった。更に、カバーレイフィルムに塗布された接着剤層の厚みが薄い場合においては、回路表面とカバーレイフィルムとの間にボイドが発生することがあり、一方、接着剤層の厚みが厚い場合においては、穴開け部等に接着剤がはみ出して、導通不良が生ずる等の問題があった。
【０００８】
そこで、ポリイミドフィルムの優れた特性を充分に活かすためにはポリイミド系の耐熱性接着剤を用いるのが好ましいという観点から、種々のポリイミド系接着剤が開発され、例えば、特公平３−１２５９２号、特開平４−５０２７９号に耐熱性接着剤として用いることのできる種々の熱可塑性ポリイミド系樹脂が開示されている。このようなポリイミド系接着剤を用いることにより、回路表面にカバーレイフィルムを貼り合わせた後にアルカリエッチングすることにより穴等を開けることができるようになり、上述のようにカバーレイフィルムを貼り合わせる際の位置あわせをする必要がなくなった。その結果、ＦＰＣ製造の作業性がかなり向上し、コストを安くすることができ、また、フィルムの穴開け部等から接着剤がはみ出す心配もなくなった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの熱可塑性ポリイミド系樹脂は、ポリイミドの状態においては汎用の有機溶媒に溶解せず、溶解性が悪いという問題があり、この熱可塑性ポリイミドを接着剤として使用するには、使用時にその前駆体であるポリアミド酸の溶液をベースフィルム又はカバーレイフィルムとする絶縁フィルム上に塗布して、乾燥させてから加熱してイミド化させ、接着剤層を形成するという工程が必要であった。そして、このように形成された接着剤層を３００℃以上の高温に加熱することにより銅箔等を貼り合わせていたのである。
【００１０】
このような工程はＦＰＣの作製において面倒な作業であるが、前記熱可塑性ポリイミド系樹脂を接着剤として使用する場合、ＦＰＣの製造過程を上記以上に簡略化することは困難であった。更に、これらの熱可塑性ポリイミド系樹脂は、吸水率が高く、吸湿後の電気特性は悪いという物性上に問題点があり、種々の用途に使用するには制約があった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記従来の問題を解決し、耐熱性に優れ、かつ低温で優れた接着性を示し、あるいは、使用時に接着剤を塗布する工程を省略することができ、ＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムとして好適に用いることができる接着性絶縁フィルムとその製造方法を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、耐熱性、接着性に優れ、更には吸水性が低く誘電特性にも優れた新規な熱可塑性樹脂を見出し、本発明に至ったのである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る接着性絶縁フィルムの要旨とするところは、接着性を有しないポリイミドフィルムの片面又は両面に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃〜２５０℃であり、かつ吸水率が１％以下である熱可塑性樹脂からなる薄膜層を構成してなり、前記熱可塑性樹脂が、一般式（１）化７
【化７】

及び一般式（２）化８
【化８】

（式中、R₁、R₂は２価の有機基、R₃は水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｘは、化９
【化９】

から選択される３価の結合基である。）で表されるブロック単位の双方からなるポリイミド共重合体、ポリアミド酸共重合体、ポリイソイミド共重合体であることにある。
【００１３】
さらには、前記一般式（１）、（２）中のR₁が化１０
【化１０】

に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【００１４】
また、前記一般式（１）中のR₂が化１１
【化１１】

に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることにある。
【００１５】
また、前記共重合体の一般式（１）（２）で表されるブロック単位の繰り返し数において、モル分率〔（１）／（２）〕が５０／５０から９９／１の範囲であることにある。
【００１６】
また、前記接着性を有しないポリイミドが、化１２
【化１２】

で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体からなることにある。
【００１７】
次に、本発明に係る接着性絶縁フィルムの製造方法の要旨とするところは、前記ポリイミド系共重合体からなる熱可塑性樹脂の薄膜フィルムを、接着性を有しないポリイミドの片面又は両面に配設して熱的にラミネートすることにある。
【００１８】
また、本発明に係る接着性絶縁フィルムの他の製造方法の要旨とするところは、前記ポリイミド系共重合体からなる熱可塑性樹脂のワニスを、接着性を有しないポリイミドの片面又は両面に流延塗布して乾燥させることにある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る接着性絶縁フィルムは、接着性を有しないポリイミドフィルムの片面又は両面に、接着剤の役割を果たしている特定の特性を示す熱可塑性樹脂、特に特定構造のポリイミド共重合体または、ポリアミド酸共重合体あるいはポリイソイミド共重合体からなる薄膜を積層させて上記共重合体のガラス転移温度（ガラス転移点）に近い温度でラミネートしたものである。そして、この接着性絶縁フィルムは、加工性、耐熱性に優れ、かつ低温で優れた接着性を示し、更には吸水性が低く誘電特性にも優れた、ＦＰＣのベースフィルム等に好適に用いられる。
【００２０】
詳しくは、本発明は、ガラス転移温度が１００℃〜２５０℃と吸水率が１％以下の特性を併せ持つポリイミド系の熱可塑性樹脂、特にポリイミド共重合体、ポリアミド酸共重合体、またはポリイソイミド共重合体からなる薄膜層を構成し、その熱可塑性樹脂の構造は、（１）及び（２）で表されるブロック単位の双方からなることを特徴とする共重合体からなるポリイミド系樹脂を用いる接着性絶縁フィルムに関するものであり、以下、本発明に係る接着性絶縁フィルムとその製造方法について説明する。
【００２１】
本発明に係る接着性絶縁フィルムは、接着性を有しないポリイミドフィルムの片面又は両面に、一般式（１）化１３
【化１３】

及び一般式（２）化１４
【化１４】

（式中、R₁、R₂は２価の有機基、R₃は水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｘは化１５
【化１５】

から選択される３価の結合基である。）で表されるブロック単位の双方からなるポリイミド共重合体、ポリアミド酸共重合体、ポリイソイミド共重合体を積層してなる。
【００２２】
この共重合体の製造方法について、まず、説明する。
【００２３】
すなわち、上記共重合体のうちポリアミド酸共重合体を得るには、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、一般式（３）
ＮＨ₂−Ｒ₂−Ｈ₂Ｎ（３）
（式中、Ｒ₂は２価の芳香族基を示す）で表される少なくとも１種の芳香族ジアミンと一般式（４）化１６
【化１６】

（式中、Ｒ₃は水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。）で表される少なくとも１種のジアミンの混合物を、有機溶媒中に溶解、または拡散させる。この溶液に一般式（５）化１７
【化１７】

（式中、Ｒ₁は２価の有機基を示す。）で表される芳香族ジエステル酸二無水物を固体の状態または有機溶媒による溶液若しくはスラリーの状態で添加し、ポリアミド酸共重合体の溶液を得る。
【００２４】
なお、かかる反応において、上記添加手順とは逆に、先ず、芳香族ジエステル酸二無水物成分を有機溶媒中に溶解若しく拡散させ、この溶液に前記芳香族ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーを添加してもよい。
【００２５】
この時の反応温度は、−１０〜５０℃、さらに好ましくは−５〜２０℃である。反応時間は、３０分〜６時間である。かかる反応により、本発明で用いられるポリアミド酸共重合体の溶液を得ることができる。
【００２６】
なお、本発明に用いられる前記一般式（３）で表される芳香族ジアミンとしては、本質的には種々の芳香族ジアミンが使用可能であるが、より具体的には、諸特性とのバランス面から特には一般式（３）中のＲ₂が化１８
【化１８】

から選択される２価の有機基であるジアミンを主成分とすることが更に好ましい。なお、上記の置換基Ｒ₂によって特定されるジアミンは、１種類で用いても２種類以上の混合として用いてもよい。
【００２７】
また、上記一般式（４）で表されるジアミン化合物としては、化１９
【化１９】

に示すように（i）ニトロフェノール誘導体からＮａ塩を合成し、（ii）次いでアルキルハライドと反応させてジニトロ体とし、（iii）更にパラジウム活性炭素を用いて還元させることにより得ることができる。なお、一般式（４）中のＲ₃は、水素、メチル基、フェニル基から選択され、アミノ基の位置はオルト、メタ、パラ位のいずれであってもよい。得られたジアミン化合物は、１種類で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００２８】
また、本発明で用いられる前記一般式（５）で表される芳香族ジエステル酸二無水物としては、あらゆる構造の芳香族ジエステル酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性とのバランスから、一般式（５）中のＲ₁が化２０
【化２０】

から選択される２価の有機基である芳香族ジエステル酸二無水物を主成分とすることが望ましい。なお、上記Ｒ₁によって特定される芳香族ジエステル酸二無水物は、１種類で用いても２種類以上の混合物で用いてもよい。
【００２９】
なお、かかる新規芳香族ポリアミド酸共重合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種あるいは３種以上からなる混合溶媒として用いることもできる。さらに、これらの極性溶媒とポリアミド酸共重合体の非溶媒とからなる混合溶媒も用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。
【００３０】
かかる反応により、ポリアミド酸共重合体の溶液が得られるのである。そして、このポリアミド酸共重合体溶液を熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）させることによりポリイミド共重合体の溶液が得られるのであるが、使用上、製造上の便宜からフィルム状に形成したポリイミドフィルムの状態で得るのが好ましい。
【００３１】
このイミド化の過程を例をあげて説明すると、熱的に脱水閉環する方法では、まず、上記芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、乾燥させて自己支持性を有する膜を得る。この乾燥は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが好ましい。
【００３２】
次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化して、上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるブロック単位の双方からなるポリイミド共重合体よりなるフィルムを得る。加熱の際の温度は、１５０〜３５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加熱し、最高温度が上記温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般には最高温度に達してから１０秒〜５分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱する際は、支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱すると線熱膨張係数が小さい重合体が得られるので好ましい。
【００３３】
また、化学的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３アミンを加え、熱的に脱水する場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よりも短時間で所望のポリイミドフィルムが得られる。
【００３４】
熱的にイミド化する方法と、化学的にイミド化する方法とを比較すると化学的方法による方が得られたポリイミドフィルムの機械的強度が大きく、かつ線熱膨張係数が小さくなる利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可能である。
【００３５】
このようにポリアミド酸共重合体をフィルム状に形成して熱的及び／又は化学的方法によりイミド化することによって、フィルム状のポリイミド共重合体が得られる。
【００３６】
また、当業者であれば容易に類推し得る既知の反応により、上記ポリアミド酸共重合体溶液をイソイミド化させてポリイソイミド共重合体を得ることができる。具体的には、上記ポリアミド酸共重合体溶液にジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）やトリフルオロ酢酸等を混合した後、ポリイミドフィルムを得る場合と同様にフィルム状に形成して乾燥させ、更に、加熱することによりイソイミド化させることができ、フィルム状のポリイソイミド共重合体が得られる。
【００３７】
このようにして得られた本発明に係る共重合体粉粒体において、一般式（１）及び一般式（２）で表されるブロック単位の繰り返し数は、各々０又は１以上の整数であるが、１００〜２５０℃のガラス転移温度と１％以下の低吸水率及び３以下の誘電率を発現するためには、式（１）と（２）で表されるブロック単位の繰り返し数の和が１以上でなければならない。但し、式（１）（２）で表されるブロック単位の繰り返し数が各々１５を越えると、共重合比が偏り、共重合することの効果が小さくなる。具体的には、ガラス転移温度が高くなりすぎるため、低温接着性が認めにくくなる。従って、式（１）（２）で表されるブロック単位の繰り返し数は各々１５以下であることが好ましい。
【００３８】
特には、一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し数において、（１）（２）のモル分率〔（１）／（２）〕が５０／５０から９９／１の範囲であるポリイミド共重合体、またはその構造異性体であるポリイソイミド共重合体、またはこれらの前駆体であるポリアミド酸共重合体からなるものが好ましい。これは、ＤＡ３ＥＧを含む一般式（２）のモル分率が高くなるとガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下となり、自己支持性が損なわれることによる。
【００３９】
なお、かかるポリアミド酸共重合体、ポリイミド共重合体、及びポリイソイミド共重合体の分子量は特に規制されるものではないが、得られるフィルムの強度を維持するためには、数平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には１０万以上、更には好ましくは１２万以上が好ましい。
【００４０】
ただし、ポリイミド共重合体の分子量は、直接測定が困難な場合が多く、このようなときには間接的な方法によって推測による測定がなされる。たとえば、ポリイミド共重合体が、ポリアミド酸共重合体から合成される場合には、ポリアミド酸共重合体の分子量に相当する値がポリイミド共重合体の分子量とされる。
【００４１】
以上のようにして得られたポリイミド共重合体は上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるブロック単位の繰り返し数によるモル分率〔（１）／（２）〕が、５０／５０から９９／１の範囲にあり、優れた熱可塑性、耐熱性、低温での接着性、低吸水率、低誘電率特性を併せ有している。また、これらの前駆体であるポリアミド酸共重合体や構造異性体であるポリイソイミド共重合体はポリイミド共重合体と同様の特性を示す。これらは、接着性絶縁フィルムを銅箔等と接着させる際の加熱により容易にポリイミドに変化するのである。
【００４２】
すなわち、上記ポリイミド系共重合体は、いずれもポリイミドの特徴である優れた耐熱性を有するとともに、その組成により１００℃から２５０℃の間で明確なガラス転移温度を持ち、ガラス転移温度に近い温度でラミネートすることにより優れた接着性を示す。更に、これらの共重合体は２０℃の純水に２４時間浸した時の吸水率が１％以下という低吸水率を示し、また誘電率は１ＭＨｚ（常態）で３以下という低誘電性を示す。
【００４３】
そして、上述のようにして得られたフィルム状のポリイミド共重合体、またはポリアミド酸共重合体、またはポリイソイミド共重合体を、接着性を有しないポリイミドフィルムの両面又は片面に配設して熱圧着させることにより、本発明に係る接着性絶縁フィルムを製造することができる。
【００４４】
なお、この接着性を有しないポリイミドフィルムとしては、一般的なポリイミドフィルムを使用することができるが上記共重合体との密着性から、特に化２１
【化２１】

で表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを用いるのが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係る接着性絶縁フィルムの他の方法としては、前記ポリアミド酸共重合体、又はポリイミド共重合体、又はポリイソイミド共重合体は、有機溶媒に溶解させることができるので、上記共重合体のワニスに必要に応じて所望の触媒等を添加しこのワニスを接着性を有しないポリイミドフィルムの両面又は片面に塗布して乾燥させる方法もある。
【００４６】
また、ポリアミド酸共重合体溶液にはイミド化やイソイミド化のための触媒等を添加してもよく、塗布して乾燥させた後、更に加熱してイミド化、イソイミド化させるようにしてもよい。なお、触媒として使用される第３アミンとしては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イソキノリン等が好ましい。イソイミド化の例としては、例えば、ポリアミド酸共重合体１００ｇに、ジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）１３ｇを添加し、よく攪拌し、この溶液を接着性を有しないポリイミドフィルム上に塗布して１５０℃で３０分間乾燥させ、更に２００℃で５分間加熱することによりイソイミド化させることができる。但し、イソイミド化させた共重合体層は、容易にイミド化されてポリイミドに変化すると考えられる。
【００４７】
ところで、上記繰り返し単位を有する共重合体からなるフィルムは、ベースフィルム等として使用し得る充分な機械強度を有しているので、上述のように接着性を有しないポリイミドフィルムの両面又は片面に積層して接着剤層として用いるだけでなく、上記共重合体からなるフィルム自体を本発明の接着性絶縁フィルムとすることも可能である。
【００４８】
以上のようにして得られた本発明に係る接着性絶縁フィルムは、低温で優れた接着性を示し、この接着性絶縁フィルムと銅箔等とを重ね合わせて熱圧着させることにより、容易に銅張積層テープを作製することができる。また、本発明に係る接着性絶縁フィルムは、優れた耐熱性を示し、更に、低吸水性、誘電特性に優れ、保管中にこの接着性絶縁フィルムが吸湿して電気特性等が悪くなることもない。更に、かかる接着性絶縁フィルムは全てポリイミド系樹脂で構成されており、ポリイミドの優れた特性を充分に活かすことができる。
【００４９】
従って、本発明により接着性絶縁フィルムとしての供給が可能となり、この接着性絶縁フィルムは、ＦＰＣ用のベースフィルムやカバーレイフィルムとして好適に用いることができる。すなわち、ベースフィルムやカバーレイフィルムとして用いる場合に、従来のように貼り合わせの際に接着剤を塗布して接着剤層を形成する必要はなく、ＦＰＣの製造工程を簡略化できる。特に、カバーレイフィルムに用いた場合、予め穴開け加工をして位置合わせをして回路上に貼り合わせる必要がなく、回路表面に本発明の接着性絶縁フィルムをカバーレイフィルムとして貼り合わせた後に、アルカリエッチングによってこのカバーレイフィルムに回路の端子部や部品との接続部となる穴や窓を開けることができ、非常に作業性が向上するのである。更に、従来の熱可塑性ポリイミドを接着剤として用いた場合よりも低いラミネート温度、例えば１５０〜３００℃の温度域で接着させることができ、かつ、接着強度も優れている。
【００５０】
以上のように、本発明に係る接着性絶縁フィルムを用いることにより、ＦＰＣの製造において接着剤を塗布する必要がなくなり、作業性が向上するとともに、ポリイミドの特性を充分に活かすことができ、耐熱性、可撓性等に優れたＦＰＣを作製することができる。その他、本発明にかかる接着性絶縁フィルムは、両面ＦＰＣや多層ＦＰＣの製造においても好適に用いられ、リードオンチップ・リードフレーム固定用テープ等に使用され得る等、その他、用途は特に限定されない。
【００５１】
以上、本発明に係る接着性絶縁フィルムとその製造方法について説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００５２】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではなくその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００５３】
【実施例】
【００５４】
はじめに、本発明の実施例において用いる一般式（４）で表されるジアミン化合物のうち、ビス-(2-（4-アミノフェノキシ）エトキシ）エタン（以下、ＤＡ３ＥＧという。）の調整方法を説明し、実施例の参考に供する。
【００５５】
〔ｐ−ニトロフェノールＮａ塩の合成〕
メカニカルスターラーを取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコに、１９２．９９ｇ（１．３９ｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノールと５５．５ｇ（１．３９ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを水５００ｃｃに溶解させた水溶液を仕込んだ。１００℃で４時間反応させた後、室温に戻した。このまま反応溶液を１夜静置したところ、結晶が析出してきたので、濾過床上で結晶を集めた。水を取り除くために、トルエンで結晶を洗浄し、乾燥させたところ、１６５．５７ｇ（収率；７４．０％）のＮａ塩を得た。融点は、１１３．４℃（文献値；１１３℃）であった。
【００５６】
〔ビス-(2-(4-ニトロフェノキシ)エトキシ)エタンの合成)
滴下ロートとメカニカルスターラーを取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコに、７４．５ｇ（０．４６ｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノールＮａ塩と２５０ｍｌのＤＭＦを仕込み、反応系を１４０℃にした。Ｎａ塩が完全に溶解した後、滴下ロートより、４３ｇ（０．２３ｍｏｌ）の１、２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンをゆっくり滴下した。１夜反応を続けた後、反応溶液を大量の水にあけ、沈澱物を得た。沈澱を吸引濾過により集めた後、トルエンを溶媒として再結晶操作を行ったところ、５９．１４ｇ（収率；６５．６％）のジニトロ体；ビス-(2-(4-ニトロフェノキシ）エトキシ）エタンを得た。融点は、９６．２℃（文献値；９６℃）であった。
【００５７】
〔ビス-(2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ)エタン（ＤＡ３ＥＧ）の合成〕
ジムロート還流冷却管、滴下ロートとメカニカルスターラーを取りつけた１リットル容のセパラブルフラスコに、２６．２６ｇ（０．０６７ｍｏｌ）のビス-(2-(4-ニトロフェノキシ）エトキシ）エタンと５００ｍｌのエタノールと３ｇの１０％のパラジウム活性炭素を仕込んだ。還流が開始した後に、滴下ロートにより、１６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）のヒドラジン１水和物をゆっくり滴下した。１夜還流を続けた後、セライト床を用いて減圧下にパラジウム活性炭素を濾過した。溶媒を減圧下に留去したところ、固体状の粗生成物が得られた。エタノールを溶媒として再結晶操作を行ったところ、１０．０７ｇ（収率；４５．３％）のジアミン；ビス-(2-(4-アミノフェノキシ）エトキシ）エタンが得られた。融点は、９５．０℃（文献値；９２．７℃）であった。
【００５８】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
【実施例１】
攪拌機を備え、窒素置換した５００ｍｌ容の三口フラスコに一般式（３）で表されるオキシジアニリン（以下ＯＤＡという）２０．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と上述のようにして得られた一般式（４）で表されるＤＡ３ＥＧ１６．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）２５０ｇを仕込んだ。その中に、一般式（５）で表される3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下ＥＧＤＡという）６１．５５ｇ（０．１５モル）を、６０ｇまで粉体で添加し、更にＢ型粘度計の測定による三口フラスコ中の粘度に注目しながら、ＥＧＤＡ１．５５ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解させた溶液を、三口フラスコ内に徐々に投入した。最大粘度に達したところで、ＥＧＤＡ溶液の投入を終了し、１時間攪拌しながら放置した。その後、ＤＭＦを４０ｇ加えて攪拌し、一般式（１）と一般式（２）のモル比が６０：４０のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の構造は一般式（１）中のＲ₁基が
−ＣＨ₂ＣＨ₂−
及び一般式（１）中のＲ₂が化２２
【化２２】

また、一般式（２）中のＲ₃基が水素基、ｎが３であり、置換部位はパラ位であった。また、到達粘度は２５００ポイズであった。なお、粘度は５℃にて測定した。
【００６０】
一方、１００ｍｌ容メスフラスコにイソキノリン１０．０ｇと無水酢酸１０．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇを取りよく攪拌した。そして、上記作製したポリアミド酸溶液１００ｇ容にこのメスフラスコ中の溶液を加えて２分間よく攪拌し、脱気した。この溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２５分間加熱し、ＰＥＴフィルムを剥がした後、端部を固定して１００℃から２５０℃へ連続的に昇温し、昇温後５分間加熱してイミド化させ、２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、ガラス転移温度（℃）、吸水率（％）、誘電率を測定した。ガラス転移温度についてはＴＭＡにより測定し、吸水率についてはＡＳＴＭＤ−５７０に従って２０℃の純水中に浸した後の重量変化率を測定した。また、誘電率についてはＱメーター法（常態、１ＭＨｚ）により測定した。
【００６１】
そして、上記得られた２５μｍ厚の可塑性ポリイミドフィルムをアミノシラン処理（Ａ１１００、メタノール２ｗｔ％溶液）を施した「アピカル２５ＮＰＩ（登録商標；２５μｍ厚のポリイミドフィルム、鐘淵化学工業株式会社製）」の上に重ねて３００℃、２．２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｋｇ／ｃｍ²の条件でラミネートして接着させ、本発明の接着性絶縁フィルムを得た。
【００６２】
得られた接着性絶縁フィルムの接着強度を調べるため、このフィルム上に銅箔（３５μｍ厚）を重ねて２５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²で１０分間加熱プレスすることにより銅張積層テープを得て、この銅張積層テープを用いてＪＩＳＫ６４８１に従い、そのピール強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【実施例２】
ＯＤＡを２４．０２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＤＡ３ＥＧを９．９６ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を使用する他は、実施例１と同様にして、一般式（１）と一般式（２）のモル比が８０：２０であるポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の構造は実施例１と同様であった。また、到達粘度は２０００ポイズであった。なお、粘度は５℃にて測定した。
【００６５】
この溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、実施例１と同様の方法で、イミド化させ、２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に、ガラス転移温度（℃）、吸水率（％）、誘電率を測定した。
【００６６】
そして、上記得られた２５μｍ厚の可塑性ポリイミドフィルムを実施例１と同様の処理を施し、「アピカル２５ＮＰＩ」の上にラミネートして接着させ、本発明の接着性絶縁フィルムを得た。
【００６７】
得られた接着性絶縁フィルムの接着強度を調べるため、このフィルム上に銅箔（３５μｍ厚）を重ねて２５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²で１０分間加熱プレスすることにより銅張積層テープを得て、この銅張積層テープを用いてＪＩＳＫ６４８１に従い、そのピール強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例３】
ＯＤＡを２７．０３ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ＤＡ３ＥＧを４．９８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を使用する他は、実施例１と同様にして、一般式（１）と一般式（２）のモル比が９０：１０であるポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液の構造は実施例１と同様であった。また、到達粘度は２０００ポイズであった。なお、粘度は５℃にて測定した。
【００６９】
この溶液をＰＥＴフィルム上に塗布し、実施例１と同様の方法で、イミド化させ、２５μｍ厚の熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に、ガラス転移温度（℃）、吸水率（％）、誘電率を測定した。
【００７０】
そして、上記得られた２５μｍ厚の可塑性ポリイミドフィルムを実施例１と同様の処理を施し、「アピカル２５ＮＰＩ」の上にラミネートして接着させ、本発明の接着性絶縁フィルムを得た。
【００７１】
得られた接着性絶縁フィルムの接着強度を調べるため、このフィルム上に銅箔（３５μｍ厚）を重ねて２５０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²で１０分間加熱プレスすることにより銅張積層テープを得て、この銅張積層テープを用いてＪＩＳＫ６４８１に従い、そのピール強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。これらの結果を表１に示す。

Claims

接着性を有しないポリイミドフィルムの片面又は両面に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃〜２５０℃であり、かつ吸水率が１％以下である熱可塑性樹脂からなる薄膜層を構成してなり、前記熱可塑性樹脂が、一般式（１）化１

及び一般式（２）化２

（式中、R₁、R₂は２価の有機基、R₃は水素、メチル基、フェニル基から選択される有機基を示し、ｎは１〜４の整数である。また、Ｘは、化３

から選択される３価の結合基である。）で表されるブロック単位の双方からなるポリイミド共重合体、ポリアミド酸共重合体、ポリイソイミド共重合体であることを特徴とする接着性絶縁フィルム。
前記一般式（１）、（２）中のR₁が化４

に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載する接着性絶縁フィルム。
前記一般式（１）中のR₂が化５

に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載する接着性絶縁フィルム。
前記共重合体の一般式（１）（２）で表されるブロック単位の繰り返し数において、モル分率〔（１）／（２）〕が５０／５０から９９／１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載する接着性絶縁フィルム。
前記接着性を有しないポリイミドフィルムが、化６

で表される繰り返し単位を有するポリイミド共重合体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載する接着性絶縁フィルム。
前記請求項１乃至請求項４のいずれかに記載するポリイミド系共重合体からなる熱可塑性樹脂を用いた薄膜フィルムを、接着性を有しないポリイミドフィルムの片面又は両面に配設して熱的にラミネートすることを特徴とする接着性絶縁フィルムの製造方法。
前記請求項１乃至請求項４のいずれかに記載するポリイミド系共重合体からなる熱可塑性樹脂のワニスを、接着性を有しないポリイミドフィルムの片面又は両面に流延塗布して乾燥させることを特徴とする接着性絶縁フィルムの製造方法。