JP3702976B2 - 熱可塑性ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。詳しくは、適切な温度範囲でガラス転移温度を有することにより熱融着が可能であり、絶縁被覆用積層フィルムやフレキシブルプリント回路基板(以下、FPCと略す。)、カバー・カバーレイフィルム、リードオンチップ、リードフレーム固定用テープ、ダイボンドテープ等に好適に供することができ、柔軟性等に優れた特徴を併せ持つ熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、これら記載の特徴と共に、さらに低い吸水率と誘電特性をも同時に満足できることを特徴とする新規な熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
【0002】
【従来技術】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化がさらに進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められている。電子部品を実装する配線板も通常のリジッド材に対し、可撓性のあるフレキシブルプリント配線板が注目され、急激に需要を増してきている。
【0003】
一般に、ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性・低温特性・耐薬品性・電気特性などから、特に電気・電子機器用途の材料として広く用いられている。ところが、フィルム用途に用いられているポリイミドは、一般に不溶不融であるため、融着・被覆用途に用いる際には、熱可塑性または熱硬化性の樹脂をポリイミドフィルムに塗布して接着性を付与している。
【0004】
この接着性を付与する用途において、熱可塑性フィルムとして従来より広く用いられているものの1つに、例えば、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる接着フィルムがある。また、熱硬化性フィルムとしては、上記ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルム等が用いられている。
【0005】
さらに、従来の熱硬化性ペーストタイプのダイボンド材に変えて、熱可塑性フィルムを用いたダイボンドテープの検討が進んでいる。これは、少ない低分子量揮発成分によるアウトガスレス化、アフタキュアの必要のない利点があることにより検討がなされているものである。かかるダイボンドテープとしては、熱可塑性のポリイミドフィルムの開発がされてきている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる接着フィルムは、熱融着性、可撓性、低温加工性に優れるという反面、耐熱性、耐薬品性、低吸水特性が極端に悪く、そのため上述の特定用途には不適であった。
【0007】
また、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させた従来の熱硬化性フィルムは硬化に際し、高温、特に長時間に及ぶ硬化時間が必要であり、これらの用途には不向きであった。
【0008】
一方、ダイボンドテープとして検討されている熱可塑性のポリイミドフィルムはガラス転移温度が高く、低温では充分な熱融着性が得られないという問題があった。さらに、吸水率が高く、モールド時にダイボンドテープが吸湿することにより、パッケージクラックが発生するという問題もあった。その他、かかるダイボンドテープには高速演算処理のために誘電率が低いことも望まれている。
【0009】
そこで本発明者らはかかる実状に鑑み、上記従来の問題を解決し、短時間において加工が可能であり、耐薬品性・接着性・低吸水特性に優れ、さらに電気特性等に優れ、上記用途に好適に用いることのできる材料を提供することを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの要旨とするところは、ガラス転移温度が100℃〜200℃であり、かつ1%以下の吸水率と3以下の誘電率とを併せ有し、酸無水物成分として、化8
【0011】
【化8】
【0012】
で表される3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と、一般式(1)化9
【0013】
【化9】
【0014】
(式中、R1は4価の有機基である。)で表される少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物( 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物は除く。)、およびジアミン成分として化10
【0015】
【化10】
【0016】
で表される 2,2- ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンと、化11
【0017】
【化11】
【0018】
で表される、1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンより製造されることにある。
【0019】
また、前記一般式(1)中のR1 が化12
【0020】
【化12】
【0021】
に示す4価の有機基の群から選択される少なくとも1種であることにある。
【0022】
さらに、前記一般式(1)化13
【0023】
【化13】
【0024】
で表される酸二無水物が、使用される酸二無水物成分全量の5〜95モル%であることにある。
【0025】
さらに、化14
【0026】
【化14】
【0027】
で表される、1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンが使用されるジアミン成分全量の20〜80モル%であることにある。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が100℃〜200℃であり、かつ1%以下の吸水率と3以下の誘電率とを併せ有しており、酸無水物成分として、化15
【0029】
【化15】
【0030】
で表される 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と、
一般式(1)化16
【0031】
【化16】
【0032】
(式中、R1 は4価の有機基である。)で表される少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物、及びジアミン成分として化17
【0033】
【化17】
【0034】
で表される 2,2- ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンと、化18
【0035】
【化18】
【0036】
で表される、1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンから製造される熱可塑性ポリイミドフィルムである。以下に、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法について詳細に述べる。
【0037】
はじめに、熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【0038】
まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、化19
【0039】
【化19】
【0040】
で表される 2,2- ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンと化20
【0041】
【化20】
【0042】
で表される、1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンを有機溶媒中に溶解、又は拡散させる。この溶液に化21
【0043】
【化21】
【0044】
で表される 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と、一般式(1)化22
【0045】
【化22】
【0046】
(式中、R1 は4価の有機基を示す。)で表される少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物の混合物を有機溶媒に溶解、あるいは拡散させた状態、または固体の状態で添加し、ポリアミド酸共重合体の溶液を得る。この時の反応温度は、−10℃から50℃が好ましい。さらに好ましくは、−5℃〜20℃である。反応時間は、30分〜6時間である。
【0047】
ポリアミド酸共重合体溶液の製造に使用される有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、N-メチル-2- ピロリドン等の環状アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを1種類の溶媒のみで用いることも、2種類以上からなる混合溶媒で用いることもできる。また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒も用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。
【0048】
またこの反応において、上記添加順序とは逆に、まずエステル酸二無水物とテトラカルボン酸二無水物の混合物を有機溶媒中に溶解若しくは拡散させ、該溶液中に前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加してもよい。
【0049】
次に、このポリアミド酸共重合体の溶液から熱可塑性ポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。
【0050】
上記方法により得られたポリアミド酸共重合体溶液、またはポリアミド酸共重合体溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第3級アミンを混合した溶液をPETフィルム等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の基体上に流延し、加熱により自己支持性を有するフィルムになるまで溶剤を蒸発させつつ脱水閉環(イミド化)反応を行う。この有機溶媒の蒸発とイミド化は150℃以下の温度で3〜90分間行うのが好ましい。
【0051】
続いて、基体から自己支持性を有するフィルムを基体から剥離し、その状態で端部を固定して更に加熱し乾燥させつつイミド化し、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムを得る。この際の加熱温度は120℃〜350℃の温度範囲が好ましく、200℃〜250℃が特に好ましい。加熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加熱して最高温度が上記温度になるように行うのが好ましい。加熱時間は、膜厚や最高温度によって異なるが、一般には最高温度に達してから10秒〜10分の範囲が好ましい。
【0052】
上記熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法におけるポリアミド酸共重合体溶液を製造する際、酸二無水物成分の割合は、前記一般式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物が、使用される酸二無水物成分全量に対し5〜95モル%の範囲であるように用いるのが好ましい。酸二無水物成分の全量に対し前記一般式(1)のモル%が5%より小さければ、基体から自己支持性のフィルムを剥離しフィルムを製造する際に、融着により基体からの剥離が困難となる。すなわち、熱可塑性ポリイミドフィルムが得られにくくなり、また95%よりも大きいと加工温度すなわち、ガラス転移温度が高くなる。
【0053】
また、ジアミン成分の割合は、化23
【0054】
【化23】
【0055】
で表される、1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンが、使用されるジアミン成分全量に対し20〜80モル%の範囲であるように用いるのが好ましい。ジアミン成分全量に対し、1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンのモル%が、20%よりも小さいと得られる熱可塑性ポリイミドフィルムの加工温度すなわち、ガラス転移温度が高くなり低温での熱融着が困難となる。また、80%よりも大きければ高温における非熱分解性すなわち、耐熱性が著しく低下することになる。
【0056】
また、前記ジアミンの総量は、酸二無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ましい。
【0057】
また、ポリアミド酸共重合体溶液を製造する際に用いられるエステル酸二無水物としては、種々のエステル酸二無水物を使用することが可能であるが、熱可塑性ポリイミドフィルムを得る為には、化24
【0058】
【化24】
【0059】
で表される3,3' ,4,4' −エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物を主成分とすることが更に好ましい。得られる熱可塑性ポリイミドフィルムが優れた耐熱性を有しかつ100℃〜200℃で明確なガラス転移温度をも併せ持つことになるからである。
【0060】
ポリアミド酸共重合体溶液を製造する際に一般式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、種々のテトラカルボン酸二無水物を使用することが可能であるが、熱可塑性ポリイミドフィルムを得るためには、一般式(1)のR1 が、化25
【0061】
【化25】
【0062】
から選択される4価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物を主成分とすることが更に好ましい。フィルムの製造において基体からフィルムを剥離する際に充分な自己支持性を有することになる。すなわち、熱可塑性ポリイミドフィルムを得やすくなるからである。なお、上記R1 によって特定されるテトラカルボン酸二無水物は、1種類で用いても、2種類の混合物として用いてもよい。
【0063】
また、ポリアミド酸共重合体溶液を製造する際、ジアミン成分としては種々のジアミンを使用することが可能であるが、低温において優れた熱融着性を発現させるためには、化26
【0064】
【化26】
【0065】
で表される2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンと化27
【0066】
【化27】
【0067】
で表される1,2−ビス〔2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンの混合物を主成分とすることが好ましい。150℃〜250℃の範囲内で得られる熱可塑性ポリイミドフィルムのガラス転移温度よりも50℃程度高い温度で熱融着する際に熱可塑性ポリイミドフィルムが高い流動性を示し、優れた熱融着性を発現することになるからである。
【0068】
また、化28
【0069】
【化28】
【0070】
で表される1,2−ビス〔2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンは、化29
【0071】
【化29】
【0072】
に示すように、▲1▼ニトロフェノールからNa塩を合成し、▲2▼ついでアルキルハライドと反応させてジニトロ体とし、▲3▼更にパラジウム活性炭素を用いて還元させることにより得ることができる。
【0073】
かかる反応により、化30
【0074】
【化30】
【0075】
で表される 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物と一般式(1)化31
【0076】
【化31】
【0077】
(式中、R1 は4価の有機基を示す。)で表される少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物と、化32
【0078】
【化32】
【0079】
で表される 2,2 -ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンと化33
【0080】
【化33】
【0081】
で表される 1,2- ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンからなる熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることができるのである。
【0082】
このようにして得られた本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムにおいて、分子量については特に制約はないが、生成される熱可塑性ポリイミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子量が5万以上、更には8万以上、特には10万以上、更には12万以上が好ましい。なお、ポリイミドの分子量に関する記述は、間接的方法によって得た測定値による推測である。即ち、本発明においては、ポリアミド酸の分子量の測定値をポリイミドの分子量とみなす。
【0083】
上記製法により得られた本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは、優れた耐熱性、熱可塑性、接着性、低吸水特性を併有するという特徴を有している。具体的には、このフィルムは、100〜200℃の間で明確なガラス転移温度を有するため比較的低温での熱融着が可能であり、ガラス転移点に近い温度でラミネートすることにより種々の被着体、例えば、ポリイミドフィルムやSUS、銅箔等の金属箔、FPC等に接着することができる。また、優れた低吸水特性を示し、20℃の蒸留水中に24時間浸漬する条件での吸水率は1%以下である。更に、優れた低誘電特性を示し、Qメーター法における1MHzの誘電率は3以下である。なお、低吸水特性及び低誘電特性の発現機構は明らかではないが、イミド五員環に近接するエステル基により、電子のかたよりを低減している為ではないかと推察している。これら優れた低吸水特性および低誘電特性により、今後高密度実装用途に対応すべき電子回路部品材料等として好適に用いることができる。また、充分な機械的強度を発揮するために高い粘度をも有する。
【0084】
また、これらの本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液に、ナイロン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル等の熱可塑性樹脂、フィラー、ガラス繊維等を配合してフィルムを得てもよく、それにより機械的強度、接着性などの諸特性をさらに向上させることもできる。
【0085】
以上のような方法で得られた本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの応用の1例としては、例えばカバーレイ用接着フィルムが挙げられる。係るフィルムをカバーレイ用接着フィルムとして用いるには次のようにすればよい。すなわち、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムを、“アピカル”シリーズ(登録商標;ポリイミドフィルム、鐘淵化学工業株式会社製)のようなポリイミドフィルムとFPCの導体面との間に挟んで貼り合わせ、熱圧着すればよい。また、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液をポリイミドフィルム上に流延し、イミド化させた後にこのフィルムの熱可塑性フィルム面とFPCの導体面とを接着するようにしてもよい。
【0086】
更には、熱可塑性ポリイミドフィルムを加熱して溶融し、ポリイミドフィルム上に直接塗布した後、この上にFPC導体面を接着してもよい。このようにして、ポリイミドフィルムと導体面とを簡単に接着できる。この方法により作製されるカバーレイはすべてポリイミドからなっており、アルカリエッチングが可能であるため、FPCとの接着後に容易に穴開け加工ができる。これにより従来の一般的な方法においては必要であった位置合わせが不要となるだけでなく、カバーレイフィルムとFPCのアルカリエッチングを同時に行うこともできるため、工程を簡略化することができる。従って、上記接着工程の後、得られた積層板をアルカリエッチングして穴開け加工すれば、従来の工程よりも簡単にプリント基板を得ることができる。
【0087】
その他、この熱可塑性ポリイミドフィルムは、超伝導用線材等の絶縁被覆用積層フィルムやFPC、カバー・カバーレイフィルム、リードオンチップ、リードフレーム固定用テープ、ダイボンドテープとして好適に用いることができるが、機械的強度、耐放射線性、耐薬品性、耐熱性、加工性、接着性、低吸水特性、低誘電特性における優れた特性を発揮する限りにおいては用途は特に限定されない。
【0088】
なお、このような電気・電子機器用途の接着層として用いるには、ガラス転移温度が100〜200℃であり、更に1%以下の吸水率と3以下の誘電率とを併せ持つ熱可塑性ポリイミドフィルムであれば、いかなる構成であっても好ましく用いることができ、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは上述した構成のものに限定されない。かかる特性を併せ持つことにより、低温での熱融着が可能となり更には吸湿によるモールド時のパッケージクラックの発生がなく、また高速演算処理も可能となる。
【0089】
以上、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムの有用性を明らかにすべく、応用例の1つを説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【0090】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【0091】
はじめに、本発明の実施例において用いる化34
【0092】
【化34】
【0093】
で表される1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンの調整方法を説明し、実施例の参考に供する。
(参考例1)
▲1▼p-ニトロフェノールNa塩の合成
メカニカルスターラーを取りつけた容量1リットル容のセパラブルフラスコ192.99g(1.39mol)のp- ニトロフェノールと55.5g(1.39mol)の水酸化ナトリウムを水500ccに溶解させた水溶液を仕込んだ。100℃で4時間反応させた後、室温に戻した。このまま反応溶液を1夜静置したところ、結晶が析出してきたので、濾過床上で結晶を集めた。水を取り除くために、トルエンで結晶を洗浄し、乾燥したところ、165.57g(収率;80.3%)のNa塩を得た。融点は、113.4℃(文献値113℃)であった。
【0094】
▲2▼1,2-ビス〔2-(4-ニトロフェノキシ)エトキシ〕エタンの合成
滴下漏斗とメカニカルスターラーを取り付けた1リットル容のセパラブルフラスコに、74.5g(0.46mol)のP-ニトロフェノールNa塩と250mlのジメチルホルムアミド(以下、DMFという。)を仕込み、反応系を140℃にした。Na塩が完全に溶解した後、滴下漏斗より、43.02g(0.23mol)の1,2-ビス( 2-クロロエトキシ)エタンをゆっくり滴下した。1夜反応を続けた後、反応溶液を大量の水にあけ、沈殿物を得た。沈殿を吸引濾過により集めた後、トルエンを溶媒として再結晶操作を行ったところ、59.3g(収率;65.6%)のジニトロ体;1,2-ビス〔2-(4-ニトロフェノキシ)エトキシ〕エタンを得た。融点は、96.2℃(文献値;96℃)であった。
【0095】
▲3▼1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンの合成
ジム漏斗還流冷却管、滴下漏斗とメカニカルスターラーを取り付けた1リットル容のセパラブルフラスコに、26.35g(0.067mol)の 1,2- ビス〔2-(4-ニトロフェノキシ)エトキシ〕エタンと500mlのエタノールと3gの10%のパラジウム活性炭素を仕込んだ。還流を続けた後に、滴下漏斗により、16g(0.135mol)のヒドラジン水和物をゆっくり滴下した。1夜還流を続けた後、セライト床を用いて減圧下にパラジウム活性炭素を濾過した。溶媒を減圧下に留去したところ、固体状の粗生成物が得られた。エタノールを溶媒として再結晶操作を行ったところ、10.08g(収率;45.3%)のジアミン;1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタンが得られた。融点は、95℃(文献値;95℃)であった。
【0096】
(実施例1)
攪拌機を備え、窒素置換した1リットル三口フラスコ(1)に、化35
【0097】
【化35】
【0098】
で表される 2,2 -ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(以下、BAPPという。)40.1g(0.100mol)と、化36
【0099】
【化36】
【0100】
で表される1,2-ビス〔2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ〕エタン(以下、DA3EGという。)33.2g(0.100mol)とジメチルホルムアミド(以下、DMFという)543.0gとを仕込んだ。その中に、化37
【0101】
【化37】
【0102】
で表される 3,3',4,4'- エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物(以下、TMEGという。)46.8g(0.114mol)と一般式(1)で表されるピロメリット酸二無水物(以下、PMDAという。)17.4g(0.080mol)との混合物を粉体で添加した。さらにB型粘度計の測定による三口フラスコ(1)中の粘度に注目しながら、TMEG2.4g(0.006mol)をDMF20gに溶解させた溶液を、三口フラスコ(1)内に徐々に投入した。最大粘度に達したところで、TMEG溶液の投入を終了し、1時間攪拌しながら放置し、TMEGと一般式(1)のモル比が6:4、BAPPとDA3EGのモル比が5:5のポリアミド酸共重合体溶液を得た。得られたポリアミド酸共重合体溶液の構造と到達粘度を表1に示した。なお、粘度は5℃にて測定した。
【0103】
【表1】
【0104】
このポリアミド酸共重合体溶液をPETフィルム上に塗布し、80℃で25分間加熱した後、PETフィルムから剥がし、金属支持体に端部を固定して150℃、200℃、250℃、270℃、300℃で各5分間加熱し、熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。
【0105】
得られた熱可塑性ポリイミドフィルムについて、吸水率(%)、誘電率、引張伸び(%)を測定した。吸水率についてはASTM D−570に従い、20℃の蒸留水中に浸した後の重量変化率を測定し、誘電率についてはQメーター法(常態、1MHz)により測定した。なお、Qメーター法とはJISC6481に準拠して測定することによる誘電率の測定法を意味する。また、引張伸び率の測定は同じくJISC6481に準拠して行った。これらの測定結果を表2に示す。
【0106】
【表2】
【0107】
次に、35μmの電解銅箔と得られた25μmのポリイミドフィルムと50μmのポリイミドフィルム「アピカル50NPI(登録商標;鐘淵化学工業株式会社製)を重ね合わせ、150℃から250℃の範囲内で得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度より50℃高い温度で、30kg/cm2 、10分間プレスし、フレキシブル銅張板(以下、FCCLという。)を得た。得られたFCCLを用い、JISC6481に準拠してピール強度を測定した。その結果を表2に示す。
【0108】
(実施例2〜10)
TMEGと一般式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、BAPPとDA3EGのジアミン化合物とを、任意のモル比で組み合わせて用い、実質的に実施例1と同様の方法で、TMEGと一般式(1)のモル比、BAPPとDA3EGのモル比及びR1 基の構造がそれぞれ表1に示すようなポリアミド酸共重合体溶液を得た。得られた各ポリアミド酸共重合体溶液の構造と到達粘度を表1に示す。そして、このポリアミド酸共重合体溶液を用い、実施例1と同様に、25μmの熱可塑性ポリイミドフィルムを得て、更にFCCLを得た。
【0109】
得られた熱可塑性ポリイミドフィルム、FCCLについて、実施例1と同様にして吸水率(%)、誘電率、引張伸び(%)、ピール強度(kg/cm)を測定し、それぞれの測定結果を表2に示した。
【0110】
(比較例1)
ピロメリット酸二無水物と4,4' −オキシジアニリン(以下ODAという。)から実施例1と同様の操作でポリアミド酸共重合体溶液を得た。また、実施例1と同一の操作から25μmのポリイミドフィルムを製膜した。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例1と同様にしてFCCLを作成しようとしたが、融着せず、得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表3に示す通りであり、得られたポリイミドフィルムについて、実施例1と同様に吸水率(%)、誘電率、引張伸び(%)を測定したところ、表2に示す結果を得た。
【0111】
【表3】
【0112】
(比較例2)
ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンから実施例1と同様の操作でポリアミド酸共重合体溶液を得た。また、実施例1と同一の操作から25μmのポリイミドフィルムを製膜した。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例1と同様にしてFCCLを作成しようとしたが、融着せず、得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表3に示す通りであり、得られたポリイミドフィルムについて、実施例1と同様に吸水率(%)、誘電率、引張伸び(%)を測定したところ、表2に示す結果を得た。
【0113】
(比較例3)
酸二無水物成分としてTMEG、ジアミン成分としてBAPPとDA3EGのモル比が5:5からなるポリアミド酸共重合体溶液を得て、実施例1と同様の操作から25μmのポリイミドフィルムを製膜しようとしたが、PETフィルムから剥離できずフィルムを得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表3に示す通りである。
【0114】
(比較例4)
酸二無水物成分としてPMDA、ジアミン成分としてBAPPとDA3EGのモル比が5:5からなるポリアミド酸共重合体溶液を得て、実施例1と同様の操作から25μmのポリイミドフィルムを製膜した。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例1と同様にしてプレス加工時の温度が250℃でFCCLを作製しようとしたが、融着せず、得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表3に示す通りである。得られたポリイミドフィルムについて、実施例1と同様に吸水率(%)、誘電率、引張伸び(%)を測定したところ、表2に示す結果を得た。
【0115】
(比較例5)
酸二無水物成分としてPMDAとTMEGのモル比が6:4、ジアミン成分としてDA3EGからなるポリアミド酸共重合体溶液を得て、実施例1と同様にして25μmのポリイミドフィルムを製膜しようとしたが、耐熱性が著しく低下していたため良好なフィルムを得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表3に示す通りである。
【0116】
(比較例6)
酸二無水物成分としてPMDAとTMEGのモル比が6:4、ジアミン成分としてBAPPからなるポリアミド酸共重合体溶液を得て、実施例1と同様の操作から25μmのポリイミドフィルムを製膜した。次いで、得られたポリイミドフィルムを用いて実施例1と同様にしてプレス加工時の温度が250℃でFCCLを作製しようとしたが、融着せず、得ることができなかった。なお、ポリアミド酸共重合体溶液の到達粘度は表3に示す通りであり、得られたポリイミドフィルムについて、実施例1と同様に吸水率(%)、誘電率、引張伸び(%)を測定したところ、表2に示す結果を得た。
【0117】
【発明の効果】
以上、具体的な実施例で示したように、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは、100℃〜200℃で明確なガラス転移温度を有し、機械的強度、耐熱性、加工性及び接着性に優れ、低吸水特性と優れた誘電特性とを同時に満足するもので、本発明により例えば、FPCとの接着工程におけるカバーレイフィルムの加工時間短縮に貢献しうる熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることができる。従って、本発明に係る熱可塑性ポリイミドフィルムは、例えば、絶縁被覆用積層フィルムやFPC、カバーフィルム、カバーレイフィルム、リードオンチップ、リードフレーム固定用テープ、ダイボンドテープ等に好適に供することができる。
Claims (4)
- ガラス転移温度が100℃〜200℃であり、かつ1%以下の吸水率と3以下の誘電率とを併せ有し、酸無水物成分として、化1
一般式(1)化2
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