JP4918025B2 - エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ポリエステルポリイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
Macromolecules,29,7897(1996) High Performance Polymers,18,697(2006) フジクラ技報、99号、72(2000) 富士通技報、53、145(2002) フジクラ技報、105号、33(2003)
1.一般式(1):
(式中、置換基P1〜P3は、各々独立に、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはフェニル基を表し、置換基数n1〜n3は、各々独立に、0〜4であり、X1およびX2は、各々独立に、エステル基:−C(O)O−または−OC(O)−である)で表される、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
2.一般式(2):
(式中、P1〜P3、n1〜n3、X1およびX2は、要旨1と同義であり、Yは、2価の芳香族基または脂肪族基を表し、Rは、水素原子、シリル基または炭素原子数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表す)で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体。
3.固有粘度が0.1〜10.0dL/gの範囲である、要旨2に記載のポリエステルイミド前駆体。
4.一般式(3):
(式中、P1〜P3、n1〜n3、X1、X2およびYは、要旨2と同義である)で表される反復単位を有するポリエステルイミド。
5.要旨2または3に記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いて脱水環化反応(イミド化)させることを特徴とする、要旨4に記載のポリエステルイミドの製造方法。
6.要旨1に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン:H2N−Y−NH2(式中、Yは、要旨2と同義である)とを溶媒中、高温下、一段階で重縮合反応することを特徴とする、要旨4に記載のポリエステルイミドの製造方法。
7.要旨2または3に記載のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔上に塗布、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させることを特徴とする、金属層と要旨4に記載のポリエステルイミド樹脂層とを含む積層板の製造方法。
8.要旨7に記載の積層板の金属層をエッチングすることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
(式中、置換基P1〜P3は、各々独立に、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはフェニル基を表し、置換基数n1〜n3は、各々独立に、0〜4であり、X1およびX2は、各々独立に、エステル基:−C(O)O−または−OC(O)−である。)
一般式(1)で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、下記式(11)で表されるエステル基含有ジカルボン酸またはその活性誘導体と、下記式(12)で表される4−ヒドロキシフタル酸無水物(以下、4−HPA称する)とのエステル化反応により該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する。
(式(11)中、P1〜P3は、各々独立に、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、フェニル基を表し、置換基数n1〜n3は、各々独立に、0〜4であり、X1およびX2は、各々独立に、エステル基:−C(O)O−または−OC(O)−である。)
式(16)中、置換基P2は、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数1〜6の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはフェニル基を表し、置換基数n2は0〜4である。n2が2〜4の場合、置換基の種類は同一であっても、異なっていてもよい。
本発明に係るポリエステルイミド前駆体(ポリアミド酸即ち、式(2)中、R=水素原子)を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミン:H2N−Y−NH2(式中、Yは、2価の芳香族基または脂肪族基を表す)を重合溶媒に溶解し、これに一般式(1)で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、0〜100℃、好ましくは20〜60℃で0.5〜100時間好ましくは1〜24時間攪拌する。この際モノマー濃度は5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
本発明のポリエステルイミドは、上記の方法で得られたポリエステルイミド前駆体を脱水閉環反応(イミド化反応)することで製造することができる。この際ポリエステルイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属箔/ポリエステルイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液(ワニス)である。
<赤外線吸収スペクトル>
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光社製FT−IR5300またはFT−IR350)を用い、KBr法にてエステル基含有ジカルボン酸誘導体およびエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収(FT−IR)スペクトルを測定した。また透過法にてポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜(膜厚約5μm)のFT−IRスペクトルを測定した。
<1H−NMRスペクトル>
日本電子社製NMR分光光度計(ECP400)を用い、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)中でエステル基含有ジカルボン酸誘導体およびエステル基含有テトラカルボン酸二無水物のプロトン核磁気共鳴(1H−NMR)スペクトルを測定した。
<示差走査熱量分析(融点および融解曲線)>
エステル基含有ジカルボン酸誘導体およびエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックスエス社製示差走査熱量分析(DSC)装置(DSC3100)を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度5℃/分で測定した。
<固有粘度>
0.5重量%のポリエステルイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
<ガラス転移温度:Tg>
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて動的粘弾性測定により、周波数0.1Hz、昇温速度5℃/分における損失ピークからポリエステルイミドフィルム(20μm厚)のガラス転移温度を求めた。
<線熱膨張係数:CTE>
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて、熱機械分析により、膜厚1μm当たり0.5gの静荷重をかけ、昇温速度5℃/分における試験片の伸びより、100〜200℃の範囲での平均値としてポリエステルイミドフィルム(20μm厚)の線熱膨張係数を求めた。
<5%重量減少温度:Td 5>
ブルカーエイエックスエス社製熱重量分析装置(TG−DTA2000)を用いて、窒素中または空気中、昇温速度10℃/分での昇温過程において、ポリエステルイミドフィルム(20μm厚)の初期重量が5%減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
<吸水率>
50℃で24時間真空乾燥したポリエステルイミドフィルム(膜厚20〜30μm)を24℃の水に24時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から吸水率(%)を求めた。殆どの用途においてこの値が低いほど好ましい。
<吸湿膨張係数:CHE>
ポリエステルイミドフィルム(5mm×20mm×膜厚20μm)を100℃で数時間真空乾燥後、これをブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置(TMA4000)に速やかにセット(チャック間:15mm)して膜厚1μm当たり0.5gの静荷重を試験片にかけ、室温で乾燥窒素を1時間流した後、神栄社製精密湿度供給装置(SRG−1R−1)を用いて相対湿度(RH)80%のウエットガスをTMA4000装置内に導入して、室温における試験片の伸びより、ポリエステルイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。この値が低いほど吸湿寸法安定性が高いことを意味する。
<弾性率、破断強度、破断伸び>
東洋ボールドウィン社製引張試験機(テンシロンUTM−II)を用いて、ポリエステルイミドフィルム(20μm厚)の試験片(3mm×30mm)について引張試験(延伸速度:8mm/分)を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び(%)を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。また破断強度は試験片が破断したときの応力から求めた。
<エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成>
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成に先立ち、まずその原料であるエステル基含有ジカルボン酸ジクロリドを以下のように合成した。メチルヒドロキノン(東京化成工業(株)製)10mmolを脱水THFに溶解し、これにピリジン40mmolを加えてセピタムキャップシールしてA液とした(溶質濃度:15重量%)。次に別のフラスコ中でTPC(東京化成工業(株)製)40mmolを脱水THFに溶解してB液とした(溶質濃度:15重量%)。B液を氷浴中で冷却、攪拌しながら、これにA液をシリンジにてゆっくりと滴下し、滴下終了後、数時間0℃で攪拌した後、更に室温で12時間攪拌した。生成した白色沈殿を濾別してTHFで洗浄し、過剰なTPCを大部分溶解除去した。得られたピリジン塩酸塩を含む粗生成物粉末にトルエン150mLを加えて100℃で加熱溶解し、不溶のピリジン塩酸塩を濾過して除去した。最後にn−ヘキサンで洗浄して痕跡量のTPCを溶解除去し、白色粉末を室温にて12時間真空乾燥して目的のエステル基含有ジカルボン酸ジクロリドを得た(収率34%)。この化合物の赤外線吸収スペクトルにおいて1779cm−1に酸クロリドのC=O伸縮振動吸収帯および1738cm−1に芳香族エステル基のC=O伸縮振動吸収帯が観測された。また2600cm−1付近に加水分解によるカルボン酸のC=O伸縮振動吸収帯は全く観測されなかった。1H−NMRスペクトルはδ2.2ppm付近にメチルプロトン(3H,実測相対強度3.00H)、δ8.4〜8.2ppmに末端の2つの芳香環上のプロトン(8H,相対強度7.61H)、7.3〜7.1ppmに中央の芳香環上のプロトン(3H,相対強度3.07H)を示した。また低磁場領域(δ10〜15ppm)には加水分解生成物であるカルボン酸のプロトンは全く観測されなかった。示差走査熱量分析(DSC)によりシャープな吸熱ピーク(融点)が231℃に観測された。以上の結果から生成物は下式(17)で表される目的のエステル基含有ジカルボン酸ジクロリドであることがわかった。
次に上記のようにして得られたエステル基含有ジカルボン酸ジクロリド(以下、TPMHQと称する)と4−HPAよりエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を以下のように合成した。まず、4−HPA(マナック(株)製)6.64mmolを脱水THFに溶解し、これにピリジン20mmolを加えてセピタムキャップシールしてA液とした(溶質濃度:15重量%)。次に別のフラスコ中でTPMHQ3.32mmolを脱水THFに溶解してB液とした(溶質濃度:10重量%)。B液を氷浴中で冷却、攪拌しながら、これにA液をシリンジにてゆっくりと滴下し、滴下終了後、数時間0℃で攪拌した後、更に室温で12時間攪拌した。生成した白色沈殿物をTHF、次いで大量の水で洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去し、180℃で12時間真空乾燥して閉環処理を行い、テトラカルボン酸二無水物の粗生成物を得た(収率75%)。更に高純度化するためγ−ブチロラクトンで再結晶し、THFで洗浄後180℃で12時間真空乾燥した。この化合物の赤外線吸収スペクトルにおいて2926cm−1にメチル基のC−H伸縮振動吸収帯、1850cm−1および1786cm−1に酸無水物基のC=O伸縮振動吸収帯、および1734cm−1に芳香族エステル基のC=O伸縮振動吸収帯が観測された。1H−NMRスペクトルはδ2.2ppm付近にメチルプロトン(3H,実測相対強度3.00H)およびδ8.4〜7.3ppmに芳香族プロトン(17H,相対強度16.94H)を示した。また低磁場領域(δ10〜15ppm)には加水分解生成物であるカルボン酸のプロトンは全く観測されなかった。示差走査熱量分析(DSC)によりシャープな吸熱ピーク(融点)が262℃に観測された。これらの結果から生成物は下式(18)で表される目的のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であることがわかった。
<ポリエステルイミド前駆体の重合、イミド化およびポリエステルイミドの膜特性の評価>
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート(以下、APABと称する)5mmolを入れ、モレキュラーシーブス4Aで十分に脱水したN−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと称する)に溶解した後、この溶液に実施例1に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の粉末5mmolを徐々に加えた。全モノマー濃度30重量%で重合を開始し、反応と共に溶液粘度が急激に増加したため、徐々に同一溶媒で希釈して最終的にモノマー濃度23重量%まで希釈した。室温で72時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。このポリエステルイミド前駆体溶液は室温および−20℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。NMP中、30℃、0.5重量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリエステルイミド前駆体の固有粘度は0.52dL/gであった。このポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、80℃、2時間で乾燥して得られたポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上、減圧下150℃で30分、200℃で30分、更に350℃で1時間段階的に熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして310℃で1時間、熱処理を行い、膜厚約20μmのポリエステルイミドフィルムを得た。このポリエステルイミドフィルムは180°折曲試験によっても破断せず、可撓性を示した。また如何なる有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリエステルイミドフィルムについて動的粘弾性測定を行った結果、283℃にガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は27.1ppm/Kと比較的低い線熱膨張係数を示した。また5%重量減少温度は窒素中で465℃、空気中で423℃であった。また、吸水率0.19%と極めて低く、更に吸湿膨張係数(CHE)も0.77ppm/RH%と極めて低い値であった。この値は市販ポリイミドフィルム(KAPTON−H)のCHE=22ppm/RH%と比較すると約1/30であり、本発明のポリエステルイミドフィルムが如何に吸湿寸法安定性に優れているか明らかである。引張弾性率(ヤング率)は4.66GPa、破断強度は0.119GPa、破断伸びは4.2%であった。このようにこのポリエステルイミドは低線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、高い熱安定性、十分な膜靭性を示した。表1に物性値をまとめる。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図1、図2にそれぞれ示す。
ジアミンとしてAPABの代わりに1,4-フェニレンジアミン(以下、PDAと称する)および4,4’−オキシジアニリン(4,4’−ジアミノジフェニルエーテル)(以下、4,4’−ODAと称する)を併用した以外は実施例2に記載の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、物性評価した。共重合組成(ジアミンのモル比)はPDA:4,4’−ODA=70:30である。物性値を表1に示す。実施例2に記載のポリエステルイミドと同様に、低線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、高い熱安定性、および十分な膜靭性を示した。ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図3、図4に示す。
実施例1に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の代わりに式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は実施例2に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合した。N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃、0.5重量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は2.81dL/gであった。実施例2に記載した方法に従って、製膜、熱イミド化および熱処理を行い、得られた膜(膜厚=20μm)の物性を評価した。物性値を表1に示す。低線熱膨張係数、高い熱安定性、および十分な膜靭性を示したが、吸水率は0.75%と実施例2に記載のポリエステルイミドフィルムより高い値であった。これは実施例1に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を使用しなかったためである。
実施例1に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の代わりに式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分としてPDAを用いて、実施例2に記載した方法に準じて、ポリイミド前駆体を重合した。N,N−ジメチルアセトアミド中、30℃、0.5重量%の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は5.19dL/gであった。実施例2に記載した方法に準じて、製膜、熱イミド化および熱処理を行い、得られた膜(膜厚=20μm)の物性を評価した。物性値を表1にまとめた。低線熱膨張係数、高い熱安定性を示したが、吸水率は1.6%と実施例3に記載のポリエステルイミドより高い値であった。これは実施例1に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を使用しなかったためである。
Claims (8)
- 固有粘度が0.1〜10.0dL/gの範囲である、請求項2に記載のポリエステルイミド前駆体。
- 請求項2または請求項3に記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いて脱水環化反応(イミド化)させることを特徴とする、請求項4に記載のポリエステルイミドの製造方法。
- 請求項1に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン:H2N−Y−NH2(式中、Yは、請求項2と同義である)とを溶媒中、高温下、一段階で重縮合反応することを特徴とする、請求項4に記載のポリエステルイミドの製造方法。
- 請求項2または請求項3に記載のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔上に塗布、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させることを特徴とする、金属層と請求項4に記載のポリエステルイミド樹脂層とを含む積層板の製造方法。
- 請求項7に記載の積層板の金属層をエッチングすることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
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