JPH0288638A

JPH0288638A - ポリイミド系樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0288638A
Application number: JP24052788A
Authority: JP
Inventors: Masami Yusa; 正己湯佐; Toshihiko Kato; 利彦加藤; Nobuo Miyadera; 信生宮寺; Yasuo Miyadera; 康夫宮寺; Masatoshi Yoshida; 正俊吉田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1990-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はガラスやシリコンウェハなど無機物表面に良好
な接着性を有するポリイミド系樹脂に関する。

〔従来の技術〕

ガラス、シリコンなどの無機物表面に対する接着性を改
良されたポリイミド樹脂としては特公昭５８−１３０８
７号公報、特開昭５６−４５７４２７号公報などに示さ
れているように、ジアミン成分の一部にジアミノシロキ
サンを使用して得られるポリイミド樹脂が知られている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭５８＝１３０８８号公報、特開昭５６−１５７２
７号公報などに記載のポリイミド樹脂は、ジアミン成分
の一部にジアミノシロキサンを使用して得られるため、
その分子骨格中に−８ｉ　−０−Ｓ　ｉ−結合が導入さ
れ、これに基づきシリコンウェハ、ガラスなどの接着性
が改良される。しかし、このようなポリイミド樹脂は接
着性が改良されている一方で、ジアミノシロキサンの使
用のためにエツチング加工性が著しく悪くなっており、
エツチング工程が必要となる用途では使用できなかった
。本発明は、エツチング加工性を有すると共に接着性が
改良されまた、耐吸湿性の良好なポリイミド系樹脂の製
造法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（１）いては、該式中、Ｘは、芳香族の基、脂肪族の基。

環状脂肪族の基のいずれでも良く、これらの基が任意に
結合された基であってもよい。また、それらの基の中に
は酸素、イオウ、フッ素などの原子が含まれていてもよ
い。

前記のとときＸの具体例としては例えば−（ＣＨ２−）
−（ただしｍは２〜２０の整数）。

（ＣＨ２０；か（ただしＱは２〜４の整数）・・・（１
）（ただし、式中、又は２個以上の炭素原子を有する有機
基であり、ｎは１〜５の整数である）で表わされる酸二
無水物を０．０１〜５０重量％含む酸二無水物とジアミ
ンとを有機極性溶媒中で反応させることを特徴とするポ
リイミド系樹脂の製造法に関する。

前記一般式（Ｉ）で表わされる酸二無水物にお等があり
、２個以上のＸは同一でも異なっていもよい。

上記酸二無水物は無水トリメリット酸又はそのモノクロ
ライドと一般式（Ｉ）のＸに対応するジオールとを反応
させて得ることができ、この場合、触媒としてピリジン
、トリエチルアミンなどの塩基を使用し、８０°Ｃ以上
の温度で有機溶媒中で反応させるのが好ましい。

ここで用いられる有機溶媒としては、無水トリメリット
酸又はそのモノクロライドと、ジオールが溶解すればど
のようなものでも良いが、ベンゼン、キシレン、トルエ
ン、ジオキサンなどが好ましい。無水トリメリット酸又
はそのモノクロライトとジオールはモル比で２．５　：
　１　〜５：１、特に、３：１〜４：１で用いることが
好ましい。

以上の反応で、一般式（ＩＴ）（ただし、式中、又は一般式（Ｉ）に同じ）で表わされ
る化合物も生成するが、反応生成物からこれを分離する
ことなく、上記一般式（１）で表わされる化合物を使用
してもよく、場合によりこれを分離して使用してもよい
。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は前記の方法によ
って得られる反応生成物中に、通常５０〜９５重量％含
まれる。

また、上記一般式（Ｉ）で表わされる酸二無水物の使用
量は使用する酸二無水物中の０．０１〜５０重量％特に
好ましくは１．０〜３０重量％が適当である。０．０１
　重量％より少ないと接着性向上の効果が少なく、５０
重量％より多いと、電気特性や、耐湿性が低下し好まし
くない。前記反応生成物を使用するときは、酸二無水物
中０．０２〜１００重量％使用される。

本発明で上記酸二無水物と併用して用いることができる
酸二無水物としては、次のものがある。

ピロリメット酸二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンニ無水物、以下余白１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．２’　、３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、３＋　４＋　９＋　１０　　＜リレンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２．６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８テトラカ
ルボン酸二無水物、２．７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８テトラカ
ルボン酸二無水物。

２．３，６．７−チトラクロルナフタレンー１゜４．５
．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１
，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
、３、４．、３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２、３．２’　、３’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２、３．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−２．３，５．６−テトラカルボン酸二無水物
、チオフェン−２．３，４．５−テトラカルボン酸二無水
物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１．４，５．８−テトラカルボ
ン酸二無水物、４、８−ジメチル−１．２，３，５，６．７−へキサヒ
ドロナフタレン−１．２，５．６−テトラカルボン酸二
無水物。

シクロペンタン−１．２，３．４−テトラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−２．３，４．５−テトラカルボン酸二無水
物、１、２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２．２）−オクト（７）−エン−２．
３，５．６−テトラカルボン酸二無水物、２、３．３’
　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、４．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２、３．２’　、３’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニル
シランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、１、４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼンニ無水物、１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１
，３．３−テトラメチルジシロキサンニ無水物、ｐ−フェニレン−ビス（１〜リメリツト酸モノエステル
酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、プ
ロパンジオールビス（トリメリット酸無水物）、オクタ
ンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ブタンジオ
ールビス（トリメリット酸無水物）、デカンジオールビ
ス（トリメリット酸無水物）、ベンタンジオールビス（
トリメリット酸無水物）、ヘキサンジオールビス（トリ
メリット酸無水物）、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフロロプロパンニ無水物、２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕へキサフロロプロパンニ無水物、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物、ビス（４，−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕スルホンニ無水物、４．４’　−（１，４−フェニレン）ビス（３，５゜６
−トリフェニルフタル酸無水物）、４．４’　−（オキシジー１，４−フェニレン）ビス（
３，５，６−１−リフェニルフタル酸無水物）、グリセ
リンビス（トリメリット酸無水物）モノ酢酸エステル本発明で使用するジアミンには特に制限はない。

本発明で使用するのに適当なジアミンの例としては次の
ものがある。

２．２−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、２．
６−ジアミツーピリジン。

ビス−（４−アミノ−フェニル）ジエチルシラン、ビス
−（４−アミノ−フェニル）ジフェニルシラン、ベンジジン、３，３−ジクロル−ベンジジン、３．３′
−ジメトキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フェニル）エチルホスフィンオキ
サイド、Ｘビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル、Ｎ−（３−アミノフェニル）４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、３．３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．３′−ジフロロー４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジブロム−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ジクロロ−４，４′　−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３．３′−ジスルホ−４，４′　−ジアミノジフエニル
エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルファイド、３．３′−ジェトキシ−４，４′〜ジアミノジフエニル
スルフアイド、３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルファイド、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルファイド、３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３．３′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３′−ジアミノジフェニルプロパン、
３．３′−ジアミノジフェニルスルファイド、２．４−
ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４．４′−
ジアミノ−ジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、３．４′−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、４．４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、１
．５−ジアミノ−ナフタレン、３．３′−ジメトキシベンジジン、２．４−ビス（ベーターアミノ−ｔ−ブチル）トルエン
、ビス−（パラ−ベーターアミノ−ｔ−ブチル−フェニル
）エーテル、ビス−（パラ−ベーターメチル−デルタ−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ビス−パラ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−メタフェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノーブロピルテ１〜ラメチレンジアミン、３−メ
チルへブタメチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１
−ジアミノ−トチカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２
．２−ジメチル−プロピレンジアミン、３−メトキシ−
ヘキサメチレンジアミン、３．３′−ジメチルベンジジ
ン、２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、２．５−ジ
メチルへブタメチレンジアミン、５−メチル−ノナメチ
レンジアミン、２．１７−ジアミツーアイコサデカン、１．４−ジアミ
ノーシクロヘキタン、１．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１．
１２−ジアミノ−オクタデカン等があり、必要に応じて
、１，３．５−トリアミノベンゼン、２．４．６−トリ
アミノ−トリアジン、１．２．３−トリアミノプロパン
、４．４’　、４’−トリアミノトリフェニルメタン、４
．４’　、４“−トリアミノトリフェニルカルビノール
のようなトリアミン等を併用してもよい。

これらジアミンを２種以上混合して用いることもできる
。これらのうち耐熱性の点からは芳香族ジアミンが好ま
しい。

また、−８ｉ−０−８ｉ−結合をもったジアミノシロキ
サンは、全ジアミン成分に対して３モル％以下で使用す
るのが好ましい。これより多いと、エツチング加工性が
低下しやすくなる。ジアミノシロキサンの具体例として
は、次のようなものがある。

＝１９− これら、ジアミノシロキサンは、２種以上を混合して用
いることもできる。

より強固な接着力を必要とする場合には、ガラスやシリ
コンなどの表面を、あらかじめシランカップリング剤な
どで表面処理を行っておいてもよい。

本発明においてポリイミド系樹脂は酸無水物成分とジア
ミン成分を適当な温度で反応させることにより製造する
ことができる。この反応に際し、適当な条件を選定する
ことにより、イミド化の度合を適宜調整することができ
る。例えば、１００℃以上特に１２０℃以上で、必要に
応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜すン酸
トリノエニル等の触媒の存在下に反応させることにより
、はとんど完全にイミド化したポリイミド樹脂を製造す
ることができ／　（触媒は、反応成分の総量に対して０
〜１５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１
５重量％使用するのが好ましい）、８０℃以下、特に５
０℃以下で反応させるとそのポリイミド樹脂の前駆体で
あってほとんどイミド化されていない、ポリアミド酸を
製造することができる。さらにイミド化が部分的に進行
したポリイミド樹脂前駆体を製造することもできる。

また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化が部分的に進
行したポリイミドの前駆体をさらに１００℃以上、特に
１２０℃以上で必要に応じ無水酢酸。

らに必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチル
アミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を
添加して、化学閉環（イミド化）させ（閉環剤及び閉環
触媒は、それぞれ酸無水物１モルに対して１〜８モルの
範囲内で使用するのが好ましい）、イミド化がほとんど
完結したボリイ上記において使用できる有機極性溶媒と
しては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｍ−クレゾール、クロルベンゼンなどがあり、
互いに相溶すれば２種類以上を混合して用いても良い。

また、これらの有機極性溶媒とともに、トルエン、キシ
レン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブなどの
汎用溶媒をポリイミド樹脂又はその前駆動体の溶解性を
低下させない範囲で併用することができる。

本発明により、得られるポリイミド系樹脂は、有機溶剤
に溶解させたワニス状、又は、粉末状で使用することが
できる。特に、ポリアミド酸及び、イミド化の度合が低
いポリイミドの前駆体は、有機溶剤に可溶であり、ワニ
ス状で使用することができるが、イミド化がほとんど完
結したポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶のものと、難
溶のものがあり、後者は粉末状で使用されるのが好まし
い。

また、イミド化反応に伴う縮合水の発生によるボイドを
防止するためには、イミド化がほとんど完結したポリイ
ミド樹脂にして使用するのが好ましい。

本発明で得られるポリイミド系樹脂は樹脂濃度が、５〜
５０重量％になるように前記有機溶媒に溶解したワニス
の状態で使用するのが好ましい。

ワニスの樹脂濃度が５重量％未満の場合には、１回の塗
布で生成する皮膜の厚みが薄く、作業性が悪くなる傾向
があり、５０重量％を超える場合には、溶液の粘度が高
くなり、均一な厚さの皮膜の形成が困難になる傾向があ
る。

上記ワニスをガラス、シリコンウェハなどの無機物表面
に、スピンコード、スプレ、はけ塗りなどの通常用いら
れている方法で塗布後、加熱処理することにより、強固
に接着したポリイミド樹脂皮膜を得ることができ、ポリ
イミド系樹脂として、ポリイミド前駆体を用いた場合は
、加熱処理の際イミド化する。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
は、これらの実施例によって限定されるものではない。

酸二無水物Ａの合成かくはん装置、冷却管、温度計を備えた１０１００Ｏの
四ツ−フラスコに、ベンゼン６００ｍＱ。

無水トリメリット酸モノクロライド８４．２ｇ（０゜４
ｍｏｆｌ）を入れかくはんする。無トリメリット酸モノ
クロライドが溶解したら、エチレングリコール１２．４
ｇ　（０，２ｍｏｎ）、ピリジン３１．６　ｇ（０，４
ｍｏΩ）をベンゼン１００ｍＱに溶解したものを、ベン
ゼンの環流温度で滴下する。滴下終了後、約１時間かく
はんを続ける。その後、結晶を０別しメタノール、ヘキ
サンで洗浄し、無水酢酸で再結晶し、酸二無水物Ａを得
た。

酸二無水物Ｂの合成かくはん装置、冷却管、温度計を備えた１０１００Ｏの
四ツ−フラスコに、キシレン６００ｍｆｐ無水トリメリ
ット酸モノクロライド８４．２ｇ（０゜４ｍｏＱ）を入
れかくはんする。無トリメリット酸モノクロライドが溶
解したら、１，１０−デカンジオール３４．８ｇ（０，
２ｍｏＱ）　、ピリジン６３゜２ｇ（Ｑ、８ｍｏ１２）
をキシレン２００ｍＵに溶解したものを、１００℃で滴
下した。滴下終了後、酸二無水物と同様の操作番こより
酸二無水物Ｂを得た。

酸二無水物Ｃの合成かくはん装置、冷却管、温度計を備えた１０１００Ｏの
四ツ−フラスコに、トルエン７００ｍＱ。

無水トリメリット酸モノクロライド８４．．２ｇ（０゜
４　ｍｏ　ｆｌ　）、ビスフェノールＡ４５．６　ｇ（
０，２ｍｏｆｆ）。

ピリジン４７．４ｇ（０，６ｍｏｎ）ｋ入れ、トルエン
の環流温度で２時間反応させた。その後、酸二無水物Ａ
と同様の操作を行い酸二無水物Ｃを得た。

酸二無水物Ａ、Ｂ及びＣについて液体クロマトグラフィ
ーにより分析したところそれぞれ酸二無水物Ａｎ＝ｏ成分＝９０重量％ｎ＝１成分＝　８重量％ｎ＝２成分＝　２重量％酸二無水物Ｂｎ＝ｏ成分二８３重景重量＝１成分＝　９重量％ｎ＝２成分：　５重量％ｎ＝３成分：　３重量％酸二無水物Ｃｎ＝０成分二８０重量％ｎ＝１成分：１２重量％ｎ＝２成分：　５重量％ｎ＝３成分：　３重量％であった。

上記の液体クロマトグラフィの条件は次のとおりである
。

カラム：東洋曹達製　Ｇ　２０００　ＨＸ　１本＋Ｇ３
０００ＨＸ３本溶　媒：テトラヒドロフラン流　量：　１　ｍ　Ｑ　／ｍｉｎ検出器：屈折率検出器また、上記において、ｎ＝ｏ成分、ｎ−１成分。

ｎ＝２成分及びｎ　＝　３成分は、それぞれ、順に一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物、一般式（Ｉ）のｎが１
である化合物、一般式（Ｉ）のｎが２の化合物及び一般
式（Ｉ）のｎが３の化合物を意味し、各成分の割合（重
量％）は、上記の液体クロマトグラフィーの条件で測定
したチャート面積の割合による。また、該液体クロマト
グラフィーにおいて、最も溶出の遅いものをｎ＝ｏ成分
とし、これより溶出の早いものを順次にｎ＝１成分、ｎ
＝２成分及びｎ＝３成分とした。

実施例１ポリイミド樹脂前駆体（１）の製造かくはん装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍＱフラ
スコに五酸化リンで乾燥し減圧蒸留した精製Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２７．５ｇ　　
を仕込み、次いで４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル６．００　ｇ　（０，０３モル）を添加し、均一溶液
になるまでかくはんした。

次にフラスコを氷冷しながら、エチレンビス（トリメリ
ット酸無水物）　１０．２５　ｇ　（０，０２５モル）
、酸二無水物Ａ２．２ｇ　（０，００５モル）を少量ず
つ添加した。溶液が均一になった後、１０℃で６時間反
応を続はポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。この溶液−
の粘度は、２０．３ポイズ（２５℃）であった。

実施例２ポリイミド樹脂前駆体（ＩＩ）の製造かくはん装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍＱフラ
スコに精製Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２８ｇとトル
エン５ｇを仕込み、次いで、３゜３′−ジアミノジフェ
ニルメタン５．９　ｇ　（０，０３モル）を添加し、均
一溶液になるまでかくはんした。次にフラスコを水冷し
なからピロメリット酸二無水物４．３　ｇ　（０，０２
モル）と酸二無水物Ｂ５．９５　ｇ　（０，０１モル）
を少量ずつ添加し、フラスコの内温か３０℃以上になら
ないようにして、溶液が均一になるまで反応させ、ポリ
イミド樹脂前駆体溶液を得た。この溶液の粘度は、７．
８ポイズ（２５℃）であった。

実施例３ポリイミド樹脂前駆体（ｍ）の製造かくはん装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍＱフラ
スコにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇを仕込み、
次いで３，３′−ジメチル４゜４′−ジアミノジフェニ
ルメタン７．６２　ｇ（０，０３モル）を添加し、均一
溶液になるまでかくはんした。次に、フラスコを水冷し
ながら酸二無水物Ｃ２１゜Ｏｇ（０，０３モル）を少量
ずつ添加し、均一溶液になるまでかくはんし、ポリイミ
ド樹脂前廓体溶液を得た。この溶液の粘度は、１０．３
ボイズ（２５℃）であった。

実施例４ポリイミド樹脂（ＩＶ）の合成かくはん装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍＱフラ
スコにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇと、酸無水
物Ａ　１３．１　ｇ　（０，０３モル）を入れ均一溶液
になるまで室温でかくはんした。

次に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６、ＯＯ
ｇ　（０，０３モル）を添加した。窒素ガスを吹き込み
ながら１４０°Ｃまで約１．５時間かけて昇温させ、約
３時間生成する縮合水を除去しながら反応させた。得ら
れたポリイミド樹脂溶液の粘度は、８．５ポイズであっ
た。

実施例１〜４で得られたポリイミド樹脂前駆体又はポリ
イミド樹脂の溶液を用いてガラス基板又は、シリコンウ
ェハにスピンコードした後、１５０℃及び２５０℃で各
３０分間加熱処理を行い３〜４μｍ厚さのポリイミド樹
脂皮膜を得た。このポリイミド樹脂皮膜について、常態
及びプレツシャークツ力試験後の接着性を評価した。ま
た、」二記ポリイミド樹脂前駆体又はポリイミド樹脂の
溶液を用いてエツチング加工性を調べた。

比較例１かくはん装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍＱフラ
スコにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇを仕込み、
次いで、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６．０
０　ｇ　（０，０３モル）を添加し、均一溶液になるま
でかくはんした。次に、フラスコを水冷しながら、エチ
レンビス（１−リンリット酸無水物）１２．３ｇ　（０
，０３モル）を少量ずつ添加した。溶液が均一になった
後、１０℃で６時間反応を続け、ポリイミド樹脂前駆体
溶液を得た。この溶液の粘度は、１７．３ボイズ（２５
℃）であった。

比較例２かくはん装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌ１の
フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを仕込み
、４，４′−ジアミノジフェニルメタン５．９ｇ　を添
加し均一溶液になるまでかくはんした。次に、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物９．６６　ｇ　（０，
０３モル）を室温で少量ずつ添加した。溶液が均一にな
った後、さらに３時間反応を続け、ポリイミド樹脂前駆
体溶液を得た。この溶液の粘度は、６．７ポイズ（２５
℃）であった。

比較例３かくはん装置、冷却管、温度計を備えた２００ｍＱフラ
スコに、ｐ−クロルフェノール３０ｇ。

ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８ｇ（０，０
３モル）を入れ、均一溶液になるまでかくはんした。次
に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６．０Ｏｇ
　（０，０３モル）を添加した。

窒素ガスを吹きこみながら、１４０℃まで約１．５時間
かけて昇温させ、約３時間生成する縮合水を除去しなが
ら、反応させた。得られたポリイミド樹脂溶液の粘度は
、１３．８ボイズ（２５℃）であった。

比較例１〜３で得られたポリイミド樹脂前駆体又はポリ
イミド樹脂の溶液を用いて、実施例と同様にポリイミド
樹脂皮膜を得、常態、プレツシャークッ力試験後の接着
性を評価した。

以下余白表　接着性評価結果表中、０．△及び×は次の基準による。

０：ポリイミド樹脂皮膜と基板とのばくりかなく、ポリ
イミド樹脂皮膜の白化もなかった。

△：ポリイミド樹脂皮膜が白化した。

×：ポリイミド樹脂皮膜と基板がはくすした。

なお、プレッシャークツカー試験は１２１℃で２気圧下
に飽和水蒸気中で２４時間放置して行なった。

また、エツチング加工性は、次のようにして行なった。

ポリイミド樹脂前駆体又はポリイミド樹脂の溶液をシリ
コンウェハにスピンコードした後９０’Ｃ２０分次いで
１３０℃１０分熱処理（プレベーク）して一部硬化した
３μｍの樹脂皮膜を形成した。次に、ポジ型レジスト０
ＦＰＲ−８００（東京応化層）を１．５μｍの厚みにコ
ートし、９０℃２０分熱処理した後、ハードマスクを重
ね、６０　ｍ　Ｊ　／　ｃＪ　（３６５ｎ　ｍ　）の光
量で露光した。

次に３％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用い
、現像、エツチングを行った。５０μｍ角のスルホール
を開けることが出来た場合をエツチング加工性は可能と
して評価した。

〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（ただし、Ｘは２個以上の炭素を有する有機基であり、
ｎは１〜５の整数である。）で表わされる酸二無水物を０．０１〜５０重量％含む酸
二無水物とジアミンを有機極性溶媒中で反応させること
を特徴とするポリイミド系樹脂の製造法。２、無水トリメリット酸又はそのモノクロライドとジオ
ールを前者／後者がモル比で２．５／１〜５／１になる
ような割合で反応させて得られる反応生成物とジアミン
を有機極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリイ
ミド系樹脂の製造法。