JP2011256242A - ポリイミド前駆体、感光性樹脂組成物及びテトラカルボン酸二無水物 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成後の反りが少なく、高難燃性及び高耐熱性を有する感光性カバーレイを実現できるポリイミド前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物、及びそれらの製造に用いられる新規テトラカルボン酸二無水物を提供すること。
【解決手段】本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【化１】

（式（１）中、Ｒ^１は１個以上の環状構造を有する２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数２から炭素数１０のアルキレン基である。Ｒ^２の構造は単一でも異なっていてもよい。ｍおよびｎは１以上の整数を表し、２≦ｍ＋ｎ≦６０、かつｍ＋ｎ個のＲ^２に含まれる炭素数の合計が５以上である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキルエーテル構造を含む酸二無水物、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、感光性フィルムを用いて得られるフレキシブルプリント基板及び積層体に関する。

近年フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。この基板は配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、ノート型パソコンに代表される電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、このような製品にＦＰＣを採用することで、機器の寸法及び重量の減少、製品コストの低減、設計の単純化などに貢献している。

ＦＰＣの微細化、薄膜化に向けて、リソグラフィーによる微細加工を行うため感光性カバーレイの開発が精力的に行われている。この中でもポリイミド前駆体を用いた感光性カバーレイは、ポリイミド由来の折り曲げ耐性、耐熱性、電気絶縁性の観点から優れたカバーレイとして期待されている。

また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになる等の問題や、スクリーン印刷の解像度が低下する問題がある。このため、工業プロセスの観点や解像度の観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。

さらに、ポリイミド前駆体からポリイミドに変換するイミド化工程において、脱溶媒や、ポリイミド前駆体のイミド化に伴う閉環反応に起因する応力、ＦＣＣＬとカバーレイの線膨張係数の差から、ＦＰＣに反りが発生する場合がある。ＦＰＣに反りが生じると、ＦＣＣＬとカバーレイの接着性不良や、ＦＰＣを具備した電子機器の駆動電力が高くなるなどの問題が生じる。このため、銅配線上にカバーレイを具備したＦＰＣの反りを改善することが求められている。ＦＰＣの反りを改善するポリイミド前駆体、及びポリイミドとしては、ポリアルキルエーテル構造を有する酸二無水物から合成されたポリイミド前駆体を用いたレジスト剤や（例えば、特許文献１参照）、サイズ安定性の高いポリイミドが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

一方、ＦＰＣに用いるカバーレイは、ＵＬ規格のＶＴＭ試験に代表されるような難燃性試験で、難燃性を発現することが求められている。カバーレイの難燃性を発現するためには、カバーレイにハロゲン化合物を配合されてきたが、近年、環境保全の観点や生体毒性の観点から非ハロゲンで難燃性を発現することが望まれている。非ハロゲンで難燃性を発現するため、リン化合物を添加した樹脂組成物や（非特許文献１参照）、リン含有酸二無水物から合成されるポリイミド前駆体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９−２４０５３号公報 特開２００６−３３６０１２号公報 特開２００９−２２１３０９号公報

環境対応型〜ノンハロゲン、低有害、低発煙化〜最新難燃剤・難燃化技術［技術資料集］（技術情報協会）ｐ．１１３

しかしながら、特許文献１に開示されたレジスト剤は、非感光性の塗料であるため、工業プロセスが煩雑となり、十分な解像度を得ることが困難であった。また、特許文献２に開示されたポリイミドは、アルキルエーテル構造の長さが短いためＦＰＣ製造工程で生じる応力を緩和できない。そのため、感光性カバーレイとしてＦＣＣＬ上に貼り付けた状態でポリイミドに変換すると反りが生じる問題がある。

また、難燃性を向上するため、低分子量のリン化合物を大量に添加した場合、リン化合物がブリードアウトする場合がある。特許文献３にはリン含有酸二無水物から合成されるポリイミド前駆体が開示されているが、感光性に関しては開示が無い。また、特許文献３のリン含有酸二無水物は、柔軟性を付与する構造では無いためキュア後（焼成後）のＦＰＣに反りが発生する場合がある。このように、従来のポリイミド前駆体を用いた場合には、焼成後のＦＰＣの反りを低減し、高耐熱性及び高難燃性を有する感光性カバーレイを実現することが困難であった。

本発明は、かかる点に鑑みて為されたものであり、焼成後のＦＰＣの反りが少なく、高難燃性及び高耐熱性を有する感光性カバーレイを実現できるポリイミド前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物、及びそれらの製造に用いられる新規テトラカルボン酸二無水物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するポリイミド前駆体を用いることにより、上記課題を解決できる感光性樹脂組成物が得られること、及び当該感光性樹脂組成物が感光性フィルム、感光性カバーレイとして好適であることを見出した。また、本発明者らは、上記ポリイミド前駆体の製造に好適に用いられる新規テトラカルボン酸二無水物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。

本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１は１個以上の環状構造を有する２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数２から炭素数１０のアルキレン基である。Ｒ^２の構造は単一でも異なっていてもよい。ｍおよびｎは１以上の整数を表し、２≦ｍ＋ｎ≦６０、かつｍ＋ｎ個のＲ^２に含まれる炭素数の合計が５以上である。）

本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（１）におけるＲ^１が下記一般式（２）、下記一般式（３）及び下記一般式（４）から選ばれる１種で表される構造であることが好ましい。

（式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１から炭素数１２のアルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基から選ばれる１種である。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、または炭素数１から炭素数１２の１価の有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１または２である。式（３）、式（４）中、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子、フッ素原子、または炭素数１から炭素数１２の１価の有機基であり、ｃ、ｄは１または２である。）

本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（１）におけるＲ^１がリン原子を含むことが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体においては、前記一般式（１）におけるＲ^１が下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）から選ばれる１種で表される構造を有することが好ましい。

（式（５）から式（７）中、Ｒ^７からＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜炭素数６の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１から１２のアルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基から選ばれる１種であり、Ｚ^１〜Ｚ^９はそれぞれ独立に酸素原子、または単結合である。ｈおよびｊは１〜３の整数、ｉおよびｋは０〜２の整数であり、ｈ＋ｉ＝１〜３、ｊ＋ｋ=１〜３である。）

本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（８）で表される構造を有することを特徴とする。

（式（８）中、Ｒ^１８は１個以上の環状構造とリン原子とを有する２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数２から炭素数１０のアルキレン基であり、Ｒ^２の構造は単一でも異なっていても良く、ｍおよびｎは１以上の整数を表し、２≦ｍ＋ｎ≦６０、かつｍ＋ｎ個のＲ^２に含まれる炭素数の合計が５以上である。）

本発明のテトラカルボン酸二無水物においては、前記一般式（８）におけるＲ^１８が下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）から選ばれる１種で表される構造を有することが好ましい。

（式（５）から式（７）中、Ｒ^７からＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜炭素数６の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１から１２のアルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基から選ばれる１種であり、Ｚ^１〜Ｚ^９はそれぞれ独立に酸素原子、または単結合である。ｈおよびｊは１〜３の整数、ｉおよびｋは０〜２の整数であり、ｈ＋ｉ＝１〜３、ｊ＋ｋ=１〜３である。）

本発明のポリイミド前駆体は、上記テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られることを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体と、感光剤と、を含有することを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記感光剤が光重合開始剤であり、さらに、分子内に少なくとも２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合性化合物として、分子内に光重合可能な二重結合を２個有する化合物と分子内に光重合可能な二重結合を３個以上有する化合物とを共に含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂及び／又はポリイミド前駆体との反応性を有する反応性化合物を含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、リン化合物を含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記リン化合物として、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含むことが好ましい。

本発明の感光性フィルムは、基材と、前記基材上に設けられた上記感光性樹脂組成物と、を備えたことを特徴とする。

本発明の感光性フィルムにおいては、カバーフィルムを具備することが好ましい。

本発明のカバーレイは、上記感光性樹脂組成物をイミド化して得られたことを特徴とする。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物をイミド化して得られたことを特徴とする。

本発明の積層体は、上記カバーレイと、銅張積層板と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、焼成後のＦＰＣの反りが少なく、高難燃性及び高耐熱性を有する感光性カバーレイを実現できるポリイミド前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物、及びそれらの製造に用いられる新規テトラカルボン酸二無水物を提供することができる。

本発明の実施の形態について、以下具体的に説明する。

（Ａ）ポリイミド前駆体
本発明に係るポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表わされる構造を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、１種類のテトラカルボン酸を用いてもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合して用いてもよい。２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合には、少なくとも１種類のテトラカルボン酸二無水物が下記一般式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用いる。

（式（１）中、Ｒ^１は１個以上の環状構造を有する２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基である。Ｒ^２の構造は単一でも異なっていてもよい。ｍおよびｎは１以上の整数を表し、２≦ｍ＋ｎ≦６０、かつｍ＋ｎ個のＲ^２に含まれる炭素数の合計が５以上である。）

Ｒ^１の例としては、環状構造を有する２価の有機基であれば特に限定されない。また、Ｒ^１の環状構造としては、芳香族環構造でも脂肪族環構造でもよく、複素環構造でもよい。このような環状構造を有する２価の有機基の中でも、難燃性の点からＲ^１は芳香族環構造を含むことが好ましく、芳香族環構造とリン原子とを含むことがより好ましい。芳香族環構造を主鎖に含むことで、ポリマーの酸素指数が高くなり難燃性が向上する。さらに、芳香族環構造とリン原子とを含むことでより難燃性を向上させることができる。感光性樹脂組成物の現像性と反りの点から、Ｒ^１に含まれる芳香環の数は１８個以下が好ましく、１２個以下がより好ましく、９個以下がさらに好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ^１としては、下記一般式（２）〜下記一般式（４）で表される構造が好ましい。

（式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１から炭素数１２のアルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基から選ばれる１種である。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、または炭素数１から炭素数１２の１価の有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１または２である。式（３）、式（４）中、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子、フッ素原子、または炭素数１から炭素数１２の１価の有機基であり、ｃ、ｄは１または２である。）

上記一般式（１）におけるＲ^１としては、下記一般式（５）〜下記一般式（７）で表される構造がより好ましい。

（式（５）〜式（７）中、Ｒ^７〜Ｒ^１７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１から炭素数６の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１から炭素数１２のアルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基から選ばれる１種であり、Ｚ^１〜Ｚ^９はそれぞれ独立に酸素原子、または単結合である。ｈおよびｊは１〜３の整数、ｉおよびｋは０〜２の整数であり、ｈ＋ｉ＝１〜３、ｊ＋ｋ＝１〜３である。）

さらに、Ｒ^１の構造の具体例としては、以下の構造式群（Ａ）があげられる。

上記一般式（１）におけるＲ^２は、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_７Ｈ_１４−、−Ｃ_８Ｈ_１６−、−Ｃ_９Ｈ_１８−、−Ｃ_１０Ｈ_２０−で表される２価の炭化水素基の中から選ばれる構造である。Ｒ^２の構造は、直鎖構造でも枝分かれ構造でもよい。また、ｍ＋ｎ個のＲ^２は単一構造でも、２種以上の共重合構造でもよい。ポリイミド前駆体、および該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物に柔軟性を付与する観点からは、ｍ＋ｎ個のＲ^２に含まれる主鎖を構成する炭素数の合計が２０以上であることが好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。主鎖を構成する炭素数の合計が２０未満である場合は柔軟性が不足し、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物を焼成後に反りを生じる場合がある。ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物の現像性の観点からはＲ^２の構造は−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、または−Ｃ_４Ｈ_８−からなる単一構造、若しくは−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、または−Ｃ_４Ｈ_８−を含む共重合構造が好ましい。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、焼成後に柔軟かつ半田リフローなどの高温条件下における重量減少が少ないポリイミドを与えるポリイミド前駆体を得られる。

上記一般式（１）で表される酸二無水物と併用されるテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を、上記一般式（１）で表される酸二無水物を１００質量部とした場合に３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下用いることができる。具体的にはエチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＥＧと略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下１０ＢＴＡと略称する）、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略称する）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略称する）、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ)ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（などが例示されるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係るポリイミド前駆体を合成するためのジアミンとしては、公知のジアミンを用いることができる。具体的には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰと略称する）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）（以下ＴＭＡＢと略称する）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、ポリオキシアルキレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシアルキレンジアミン、以下の構造式群（Ｂ）で表されるリン含有ジアミン化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、ポリイミド前駆体の主鎖末端は特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良いし、その他の酸無水物、アミン化合物等により末端を封止することもできる。また、本発明に係るポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物の現像性を損なわない範囲で部分イミド化されていてもよい。

このように、本発明に係るポリイミド前駆体は、分子中に柔軟性を有するポリアルキルエーテル構造と難燃性構造を有する環状構造を有する。ポリアルキルエーテル構造の中間に環状構造が存在することにより、高温でのポリアルキルエーテル構造の分解が連鎖的に起きることを抑制する。特に芳香族環構造である場合には、フェノール類似構造が有する酸化防止性により、高温における分解がさらに抑制されるため、耐熱性が発現する。また、ポリアルキルエーテル構造にリン原子を含有することにより、さらに難燃性を向上させることができる。

次に、本発明に係るポリイミド前駆体に用いられるテトラカルボン酸二無水物の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、種々のジオール化合物を出発原料にして、エーテル類を製造する公知の製造方法、及び部分エステル含有カルボン酸無水物を製造する公知の製造方法により合成することができる。好ましくはアルカリ触媒、または酸触媒を用いて環状エーテルを付加反応させてポリエーテルを合成し、次にトリメリット酸クロリドとのエステル化反応を行い、精製及び脱水環化することによってテトラカルボン酸二無水物を合成する製造方法が挙げられる。

また、本発明に係るポリイミド前駆体としては、下記一般式（８）に示すテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。

（式（８）中、Ｒ^１８は１個以上の環状構造とリン原子とを有する２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数２から炭素数１０のアルキレン基であり、Ｒ^２の構造は単一でも異なっていても良く、ｍおよびｎは１以上の整数を表し、２≦ｍ＋ｎ≦６０、かつｍ＋ｎ個のＲ^２に含まれる炭素数の合計が５以上である。）

（Ｂ）感光剤
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体と、感光剤と、を含有する。本発明における感光剤とは、光照射により樹脂組成物の溶媒に対する溶解性を変化させる性質を有する化合物である。このような化合物としては、光照射部位が不溶化する光重合開始剤などが挙げられる。

本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α，α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル類が好ましい。

本発明において感光剤の量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感度及び解像度の観点から、０．０１質量部以上４０質量部以下が好ましい。０．５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。

また本発明に係る感光性組成物は、その現像性に悪影響を与えない範囲で増感剤を添加しても良い。増感剤の量は、本発明に係るポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、０．０１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。

（Ｃ）不飽和二重結合を有する光重合性化合物
本発明に係る樹脂組成物において、感光剤としては、分子内に少なくとも２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物を含むことが好ましい。分子内に２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中で、焼成後の反りの観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

また、感光剤としては光重合可能な二重結合を２つ有する化合物と二重結合を３つ以上有する化合物とを共に含むことが好ましい。２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物の量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。

（Ｄ）熱硬化性樹脂及び／又はポリイミド前駆体と反応性を有する反応性化合物
本発明における感光性樹脂組成物には、焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性（熱安定性）を向上させるため、熱硬化性樹脂、及びポリイミド前駆体と反応性を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１つの反応性化合物を含有することができる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ブロックイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイミド前駆体と反応性を有する化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基、または末端のジカルボン酸無水物基と反応し、三次元架橋構造を形成できる化合物などが挙げられる。その中でも、加熱することで塩基であるアミノ基を発生する、いわゆる熱塩基発生剤化合物が好ましい。熱塩基発生剤化合物は、例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基を、スルホン酸などの酸で塩構造を作ることで得られる、もしくはジカーボネート化合物や酸クロライド化合物により保護することで得られる。このようにアミノ基を保護することで、室温では塩基性を発現せず安定となり、加熱により脱保護し、塩基を発生させる熱塩基発生剤とすることができる。

熱硬化性樹脂、及びポリイミド前駆体と反応性を有する化合物からなる群から選択された少なくとも１つの反応性化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。

（Ｅ）リン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物は、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物は、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されない。このようなリン化合物として、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。

リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。

ホスファゼン化合物としては、下記一般式（９）、一般式（１０）で表される構造などが挙げられる。

上記一般式（９）及び上記一般式（１０）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、炭素数１以上炭素数２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、ポリイミド前駆体と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上炭素数１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、３−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。

上記一般式（９）で表されるホスファゼン化合物におけるｐは、３以上２５以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１０以下であることが好ましい。

上記一般式（１０）で表されるホスファゼン化合物におけるｑは、３以上１００００以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。

上記一般式（１０）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ^２３及びＲ^２４は、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ｒ^２３は−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）が好ましい。Ｒ^２４は−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ５）_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）などが好ましい。リン化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。

本発明に係る感光性樹脂組成物においてリン化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性などの観点から、５０質量部以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。

本発明に係る感光性樹脂組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他化合物を含むことが出来る。具体的には、密着性向上のための複素環化合物やフィルムの着色を目的とした顔料や染料などが挙げられる。

本発明における複素環化合物とはヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ここで、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのようなＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’、２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどオキサゾール化合物などが挙げられる。

本発明における顔料や染料としては、フタロシアニン系化合物があげられる。

本発明におけるその他化合物の添加量は、０．０１質量部以上、３０質量部以下であれば限定されない。０．０１質量部以上であれば十分に密着性やフィルムへの着色性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性等への悪影響がない。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、任意で、有機溶剤を含有してもよい。

有機溶剤は、ポリイミド前駆体を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。

これらの有機溶剤は必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

本発明に係るポリイミド前駆体と有機溶剤とからなる樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、樹脂成型体を合成可能な濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミド前駆体の濃度が１質量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミド前駆体の濃度が９０質量％以下が好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。

＜感光性フィルム＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、１質量％以上、９０質量％以下が好ましい。ポリイミド前駆体の濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。

次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、感光性樹脂組成物を基材にコートする。基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。

コート方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。

このように、感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。

また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。

次いで、感光性フィルムを、配線を有する基材に配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりフレキシブルプリント配線板を得ることができる。

フレキシブルプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいは銅張積層板などのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。

フレキシブルプリント配線板の形成方法においては、感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、配線を有する基材の配線側と本発明に係る感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。

配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。

配線を有する基材の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。

本発明に係る感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。また、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。

現像に用いるアルカリ水溶液としては、ポジ型の場合は光照射部位を、ネガ型の場合は光照射部位以外を、溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。

次いで、本発明に係る感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましく、１００℃以上、３００℃以下の温度で実施することがより好ましい。

焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。プリント配線板の製造において、焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。

本発明に係るポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、キュア後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。

［実施例］
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬であるＣＲＤ−２（エチレンオキシド２モル付加体）、ＣＲＤ−１８（エチレンオキシド１８モル付加体）、ＣＲＤ−１８１（プロピレンオキシド１８モル付加体）、ＣＲＤ−３０（エチレンオキシド３０モル付加体）（下記一般式（１１）、東邦化学工業社製）、ＴＭＥＧ（商標名：リカシッドＴＭＥＧ−１００（新日本理化社製）、１０ＢＴＡ（黒金化成社製））、ＢＡＰＰ（和歌山精化工業社製）、ＡＰＢ（商標名：ＡＰＢ−Ｎ（三菱化学社製））、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（商標名：ジェファーミンＸＴＪ−５４２（ハンツマン社製））、シアノフェニル基を有する環状ホスファゼン化合物（商標名：ＦＰ−３００（伏見製薬所社製））、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商標名：ＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製））、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート（商標名：アロニックスＭ−３０６（東亞合成社製）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商標名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（チバ・ジャパン社製））、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。

（式（１１）中、Ａはエチレン基、またはプロピレン基であり、ｍ＋ｎは付加モル数を表す。）

＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。

＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて測定した。

＜耐熱性評価＞
ポリイミド前駆体溶液をＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法によりＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｇ２）にクリアランス１５０μｍでコートを行った。ポリイミド前駆体溶液をコートしたＰＥＴフィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥し、得られたポリイミド前駆体膜を剥離した。剥離したポリイミド前駆体膜を、表面処理したＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｎ１５２Ｑ）に高耐熱粘着テープで貼り付け、上記乾燥器を用いて１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。焼成によって得られたポリイミド膜を剥離し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、２６０℃で１時間保持したときの熱重量減少を測定した。重量減少が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。

＜ドライフィルム製造方法＞
感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。ＰＥＴフィルム（帝人デユポンフィルム社製、Ｎ１５２Ｑ）に上記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。コートした上記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で１２分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。

＜ラミネート条件＞
本発明におけるラミネートは、真空プレス機（名機製作所社製）を用いて行った。プレス温度８０℃、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間６０秒間にて行った。

＜焼成後の反り測定＞
得られた感光性ドライフィルムを、カプトン（登録商標）に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、１６０℃から１８０℃で１時間焼成を行った。該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが１０ｍｍ以内のものを○、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。

＜難燃性試験＞
難燃性評価は、ポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ ＥＮ−１００ 商品名 東レ・デュポン社製）上に、感光性ドライフィルムを用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。

得られたフィルムを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切り取った。次に試験片の一端に火を着け延焼する過程を目視にて観察した。途中で消炎した試料の内、後添加した難燃剤が４０部の場合を○、２０部以下の場合を◎、全て燃えてしまった試料を×とした。

＜熱塩基発生剤１の合成＞
本発明における熱塩基発生剤１の合成は、下記のように実施した。
３，４’―ジアミノジフェニルエーテル（２５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１４０ｇ）に溶解させ、二炭酸ジ−ｔ−ブチル（５５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて５時間撹拌した後に、室温まで冷却し、反応液を蒸留水（１０００ｇ）に注ぎ、析出した固体を酢酸エチル（３００ｍＬ）にて３回抽出し、続いて有機層を５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で３回洗浄し、蒸留水（２００ｍＬ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することに白色固体を得た。本固体をエタノール−ヘキサン混合溶媒から再結晶することにより、熱塩基発生剤１を得た。

［実施例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＣＲＤ−１８（５．４８ｇ（４ｍｍｏｌ））とＴＭＥＧ（２．４６ｇ（６ｍｍｏｌ））を入れ、γ−ブチロラクトン（１９．６３ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ（２．６３ｇ（９ｍｍｏｌ））を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（１）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（１）の重量平均分子量を下記表１、耐熱性評価結果を下記表２に示す。

［実施例２］
実施例１で合成したポリイミド前駆体（１）溶液に、ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。

［実施例３］
実施例１で合成したポリイミド前駆体（１）溶液に、ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）、熱塩基発生剤１（２．５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。

［実施例４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＣＲＤ−３０（５．１２ｇ（２．７ｍｍｏｌ））と１０ＢＴＡ（２．６２ｇ（５ｍｍｏｌ））を入れ、γ−ブチロラクトン（２４．７２ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＢＡＰＰ（２．８５ｇ（６．９ｍｍｏｌ））を加え、５０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（２）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（２）の重量平均分子量を下記表１に示す。

次に、上記ポリイミド前駆体（２）溶液に、ポリイミド前駆体（２）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。

［実施例５］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＣＲＤ−１８１（６．４９ｇ（４ｍｍｏｌ））とＴＭＥＧ（２．４６ｇ（６ｍｍｏｌ））を入れ、γ−ブチロラクトン（２１．５１ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ（２．６３ｇ（９ｍｍｏｌ））を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（３）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（３）の重量平均分子量を下記表１に示す。

次に、上記ポリイミド前駆体（３）溶液に、ポリイミド前駆体（３）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。

［実施例６］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに下記一般式（１２）で表されるリン含有テトラカルボン酸二無水物１（５．８６ｇ（４ｍｍｏｌ））とＴＭＥＧ（２．４６ｇ（６ｍｍｏｌ））を入れ、γ−ブチロラクトン（２０．３４ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ（２．６３ｇ（９ｍｍｏｌ））を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（４）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（４）の重量平均分子量を下記表１に示す。

次に、上記ポリイミド前駆体（４）溶液に、ポリイミド前駆体（４）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。

（式（１２）中、ｍ＋ｎの平均は１８である。）

［実施例７］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに上記一般式（１２）で表されるリン含有テトラカルボン酸二無水物１（５．８６ｇ（４ｍｍｏｌ））とＴＭＥＧ（２．４６ｇ（６ｍｍｏｌ））を入れ、γ−ブチロラクトン（２０．３４ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながら下記式（１３）で表されるリン含有ジアミン化合物１（５．０６ｇ（９ｍｍｏｌ））を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（５）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（５）の重量平均分子量を下記表１、耐熱性評価結果を下記表２に示す。

次に、上記ポリイミド前駆体（５）溶液に、ポリイミド前駆体（５）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。

［比較例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコにＣＲＤ−２（５．３２ｇ（８ｍｍｏｌ））とＴＭＥＧ（４．９２ｇ（１２ｍｍｏｌ））を入れ、γ−ブチロラクトン（２８．７９ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ（５．２６ｇ（１８ｍｍｏｌ））を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（６）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（６）の重量平均分子量を下記表１に示す。

次に、上記ポリイミド前駆体（６）溶液に、ポリイミド前駆体（６）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。柔軟性を付与するアルキルエーテル構造が短いため、フィルムが反ってしまった。

［比較例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに下記式（１４）で表されるリン含有テトラカルボン酸二無水物２（５．３８ｇ（８ｍｍｏｌ））とＴＭＥＧ（４．９２ｇ（１２ｍｍｏｌ））を入れ、γ−ブチロラクトン（２８．９０ｇ）を加えて攪拌した。窒素気流下、室温で攪拌しながらＡＰＢ（５．２６ｇ（１８ｍｍｏｌ））を加え、４０℃のオイルバスで５時間加熱攪拌し、ポリイミド前駆体（７）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（７）の重量平均分子量を下記表１に示す。

次に、上記ポリイミド前駆体（７）溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。柔軟性を付与するアルキルエーテル構造がないため、フィルムが反ってしまった。

［比較例３］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（５．４７ｇ（５．４ｍｍｏｌ））、γブチロラクトン（２５ｇ）、ＴＭＥＧ（８．２１ｇ（２０ｍｍｏｌ））、トルエン（２５ｇ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ（３．６８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ））を加え、２５℃で５時間撹拌し、ポリイミド前駆体（８）溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（８）の重量平均分子量を下記表１、耐熱性評価結果を下記表２に示す。柔軟性を付与するアルキルエーテル構造がジアミン由来であるため、ポリイミド前駆体（８）の熱重量減少が大きいことが分かった。

次に、上記ポリイミド前駆体（８）溶液に、ポリイミド前駆体（８）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（５質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。上記感光性樹脂組成物の難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。

表２に示す結果から、本発明に係るポリイミド前駆体（実施例１〜実施例７）を用いた場合、比較例１〜比較例３と比較して、得られるポリイミドの耐熱性が高く、感光性樹脂組成物の反りが良好であり、かつ難燃性を発現することが分かる。

本発明のポリイミド前駆体は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (18)

1. テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリイミド前駆体であって、テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするポリイミド前駆体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は１個以上の環状構造を有する２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数２から炭素数１０のアルキレン基である。Ｒ^２の構造は単一でも異なっていてもよい。ｍおよびｎは１以上の整数を表し、２≦ｍ＋ｎ≦６０、かつｍ＋ｎ個のＲ^２に含まれる炭素数の合計が５以上である。）
2. 前記一般式（１）におけるＲ^１が下記一般式（２）、下記一般式（３）及び下記一般式（４）から選ばれる１種で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
   

   

   （式（２）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１から炭素数１２のアルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基から選ばれる１種である。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、または炭素数１から炭素数１２の１価の有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１または２である。式（３）、式（４）中、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子、フッ素原子、または炭素数１から炭素数１２の１価の有機基であり、ｃ、ｄは１または２である。）
3. 前記一般式（１）におけるＲ^１がリン原子を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
4. 前記一般式（１）におけるＲ^１が下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）から選ばれる１種で表される構造を有することを特徴とする請求項３に記載のポリイミド前駆体。
   

   

   （式（５）から式（７）中、Ｒ^７からＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜炭素数６の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１から１２のアルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基から選ばれる１種であり、Ｚ^１〜Ｚ^９はそれぞれ独立に酸素原子、または単結合である。ｈおよびｊは１〜３の整数、ｉおよびｋは０〜２の整数であり、ｈ＋ｉ＝１〜３、ｊ＋ｋ=１〜３である。）
5. 下記一般式（８）で表される構造を有することを特徴とするテトラカルボン酸二無水物。
   

   

   （式（８）中、Ｒ^１８は１個以上の環状構造とリン原子とを有する２価の有機基であり、Ｒ^２は炭素数２から炭素数１０のアルキレン基である。Ｒ^２の構造は単一でも異なっていてもよい。ｍおよびｎは１以上の整数を表し、２≦ｍ＋ｎ≦６０、かつｍ＋ｎ個のＲ^２に含まれる炭素数の合計が５以上である。）
6. 前記一般式（８）におけるＲ^１８が下記一般式（５）、下記一般式（６）、下記一般式（７）から選ばれる１種で表される構造を有することを特徴とする請求項５に記載のテトラカルボン酸二無水物。
   

   

   （式（５）から式（７）中、Ｒ^７からＲ^１７はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜炭素数６の有機基であり、Ｙ^１およびＹ^２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１から１２のアルキレン基、アルキリデン基、フェニレン基、アルキレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基から選ばれる１種であり、Ｚ^１〜Ｚ^９はそれぞれ独立に酸素原子、または単結合である。ｈおよびｊは１〜３の整数、ｉおよびｋは０〜２の整数であり、ｈ＋ｉ＝１〜３、ｊ＋ｋ=１〜３である。）
7. 請求項５又は請求項６に記載のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させて得られることを特徴とするポリイミド前駆体。
8. 請求項１から請求項４又は請求項７のいずれかに記載のポリイミド前駆体と、感光剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
9. 前記感光剤が光重合開始剤であり、さらに、分子内に少なくとも２個以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する光重合性化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
10. 前記光重合性化合物として、分子内に光重合可能な二重結合を２個有する化合物と分子内に光重合可能な二重結合を３個以上有する化合物とを共に含むことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
11. 熱硬化性樹脂及び／又はポリイミド前駆体との反応性を有する反応性化合物を含むことを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
12. リン化合物を含むことを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
13. 前記リン化合物として、リン酸エステル化合物及び／又はホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
14. 基材と、前記基材上に設けられた請求項８から請求項１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と、を備えたことを特徴とする感光性フィルム。
15. カバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１４に記載の感光性フィルム。
16. 請求項８から請求項１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をイミド化して得られたことを特徴とするカバーレイ。
17. 請求項８から請求項１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をイミド化して得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
18. 請求項１６に記載のカバーレイと、銅張積層板と、を有することを特徴とする積層体。