JP5129230B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド酸構造とポリイミド構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体及び感光剤を含有するプリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物並びに感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムに関する。

耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミド等の高耐熱性樹脂が注目されている。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。

一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。

また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになる等の問題があるため、工業プロセスの観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。ポリアミド酸構造とポリイミド構造を併せ持つポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物として、ネガ型の感光性樹脂組成物の例が開示されている（特許文献１）。

特許文献１に記載の該組成物を構成するポリイミド前駆体は、シリコーン部位がポリアミド酸構造にのみ存在するため、焼成後のフィルムが反る傾向にあった。また、ポリアミド酸構造の導入量を上げると、現像性が低下し、得られるフィルムが脆くなる傾向にあった。また、シリコーン部位を有するネガ型の感光性樹脂組成物の例が開示されている（特許文献２）。上記感光性樹脂組成物は、ベースポリマーが可溶性ポリイミドであり、ポリイミド前駆体と比較して、アルカリ溶解性が低下する傾向にあるため、アルカリ水溶液での現像処理が困難であり、現像液として有機アミン等を用いる必要があった。

さらに、イミド化率が５〜６０％であるポリアミド酸及び光により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。特許文献３に記載のポリイミド前駆体は、ランダム構造であるため、ポリアミド酸をイミド化した構造の制御が困難である傾向にあった。
特開２００６−１６０９５８号公報 特開２００２−１６２７４０号公報 特開平１１−１５３８６８号公報

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、焼成後の反りが良好であり、露光部の解像及び未露光部の残膜率の向上などの現像性が改善され、良好な熱安定性を有し、かつドライフィルムとした時に強靭なフィルムが得られるポリアミド酸構造とポリイミド構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体、及び感光剤を含有するプリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物並びに感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。

本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミド前駆体と、感光剤と、を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_６は炭素数１〜５０の４価の有機基、Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_５は炭素数１〜８０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）

本発明の感光性樹脂組成物においては、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミド前駆体と、感光剤と、を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_６は炭素数１〜３０の４価の有機基、Ｒ_２、Ｒ_５は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）

本発明の感光性樹脂組成物においては、下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有することが好ましい。

（式中、Ｒ_４は炭素数１〜５０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）

本発明の感光性樹脂組成物においては、下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有することが好ましい。

（式中、Ｒ_４は炭素数１〜３０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記一般式（１）、（２）及び（４）のＲ_１、Ｒ_４及びＲ_６からなる群から選択される少なくとも一つがエステル構造を有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、ポリマー主鎖末端にカルボキシル基、芳香族性水酸基、及びスルホン酸基から選ばれる官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、上記感光剤がナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、溶解抑止剤を含有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、有機溶剤を含有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、上記有機溶剤がジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物においては、リン化合物を含有することを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記リン化合物が、リン酸エステル構造及び／又はホスファゼン構造を有することを特徴とする。

本発明の感光性フィルムは、基材と、前記基材上に設けられた上記感光性樹脂組成物と、を含むことを特徴とする。

本発明のカバーレイは、上記感光性樹脂組成物をイミド化してなることを特徴とする。

本発明のフレキシブルプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられ上記感光性樹脂組成物をイミド化してなる感光性フィルムと、を有することを特徴とする。

本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を有することを特徴とする。

本発明の積層フィルムにおいては、カバーフィルムを具備することが好ましい。

本発明の積層体は、上記カバーレイと銅張積層板から構成されることを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物によれば、焼成後の反りが少なく、及び露光部の解像及び未露光部の残膜率の向上など現像性が良好であり、良好な熱安定性を有し、ドライフィルムとした時に強靭な膜が得られる。

ポリイミド前駆体（１）のＮＭＲスペクトル ポリイミド前駆体（６）のＩＲスペクトル

以下、本発明について、以下具体的に説明する。
Ａ）ポリイミド前駆体
本発明に係るポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するブロック共重合体である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_６は炭素数１〜５０の４価の有機基、Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_５は炭素数１〜８０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
中でも、Ｒ_１、Ｒ_６は炭素数１〜３０の４価の有機基、Ｒ_５は炭素数１〜３０の２価の有機基であることが好ましい。

ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物として用いても、ポジ型感光性樹脂組成物として用いても効果を発揮する。本発明に係るポリイミド前駆体は、上記一般式（１）および（２）で表される構造を、構成単位として有していれば限定されないが、現像性の観点から、更に下記一般式（３）で表されるポリイミド構造及びポリアミド酸構造を、それぞれ繰り返し構成単位として有するブロック共重合体であることが好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_６は炭素数１〜５０の４価の有機基、Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_５は炭素数１〜８０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは各単位のｍｏｌ％を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、０．０５≦ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９５を満たす。）中でも、Ｒ_１、Ｒ_４及びＲ_６は炭素数１〜３０の４価の有機基、Ｒ_５は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基であることが好ましい。

ポリイミド前駆体は、更に現像性の観点から下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造を繰り返し構成単位として有するブロック共重合体であることが好ましい。

（式中、Ｒ_４は炭素数１〜５０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）中でも、Ｒ_４は炭素数１〜３０の４価の有機基が好ましい。

ポリイミド前駆体は、更に現像性の観点から下記一般式（５）で表されるポリイミド及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するブロック共重合体であることが好ましい。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_４、及びＲ_６は炭素数１〜５０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_５は炭素数１〜８０の２価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは各単位のｍｏｌ％を表し、０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜１００、０＜ｃ＜１００、０＜ｄ＜１００、０．０５≦（ｃ＋ｄ）/（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９５を満たす。）
中でも、現像性及び保存安定性の観点から、０≦ｃ/（ｃ＋ｄ）≦０．４であることが好ましく、０．１≦ｃ/（ｃ＋ｄ）≦０．３であることが、より好ましい。また、Ｒ_１、Ｒ_４、及びＲ_６は炭素数１〜３０の４価の有機基であって、Ｒ_５は炭素数１〜３０の２価の有機基であることが好ましい。

一般式（１）〜（５）におけるＲ_１、Ｒ_４、Ｒ_６は、具体的には、それぞれ下記一般式（６）、（７）及び（８）で表される酸二無水物に由来する４価の有機基であって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。

上記一般式（６）、（７）及び（８）で表される酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。

これらの中で、得られるポリイミド前駆体のガラス転移温度（Ｔｇ）制御の観点から、オキシジフタル酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましい。

上記一般式（１）〜（５）のＲ_１、Ｒ_４、及びＲ_６のいずれか一つがエステル構造を有することが好ましい。このような酸二無水物として、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が挙げられる。

また、上記一般式（１）〜（５）におけるＲ_２、Ｒ_３は、下記一般式（９）で表されるシリコーンジアミンに由来する有機基であり、ｎは１≦ｎ≦３０を満たす整数である。

上記一般式（９）において、Ｒ_３は炭素数１以上３０以下の有機基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても良い炭素数１以上３０以下の有機基（Ｒ_３）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。

上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。

上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。

上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。

前記炭素数１以上３０以下の有機基（Ｒ_３）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。本発明におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。

また、炭素数１以上３０以下の有機基（Ｒ_３）がヘテロ原子及び／又は金属原子を含む場合、Ｒ_３は結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。

上記一般式（９）で表される化合物として、例えば、シリコーンジアミン（信越化学工業社製、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３）が挙げられる。

Ｒ_３の炭素数は、難燃性を考慮して、１以上２０以下が好ましい。さらに、生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、炭素数は１以上１０以下が特に好ましい。

本発明に係るポリイミド前駆体において、溶媒溶解性とは、ポリイミド前駆体がγ−ブチロラクトン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒に、５質量％以上の濃度で溶媒に溶解する性質を意味する。

Ｒ_２は、炭素数１以上３０以下である２価の有機基であれば限定されない。これらの中で、難燃性の観点から、ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８、などで表される炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素に由来する２価の有機基が好ましい。

上記一般式（９）のｎは、１以上３０以下を満たす整数であれば限定されない。この中で、難燃性の観点から、１以上２５以下が好ましく、１以上２０以下が特に好ましい。

上記一般式（２）、（３）、（５）におけるＲ_５は、下記一般式（１０）で表されるジアミンに由来する２価の有機基であり、１種であっても２種以上であっても良い。

このようなジアミンとして、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス[２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ]エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−（２−フェニルエチニル）ベンゼン、２，４−ジアミノ−４’−フェニルエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，６，６’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、３−アミノ−６−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエートなどが挙げられる。これらの中で、ポリイミド前駆体のＴｇ制御及び現像性の観点から、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

本発明において、ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良いし、その他の酸無水物、アミン化合物等により末端を封止することもできる。

これらの中で、現像性の観点から、ポリイミド前駆体が、ポリマー主鎖末端にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基を少なくとも一つ有することが好ましい。

本発明におけるカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基を有するポリイミド前駆体は、ジアミン末端のポリイミド前駆体と分子構造中にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有する酸無水物と反応させることによっても、酸無水物末端のポリイミド前駆体とカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有するアミン化合物を反応させることによっても、得ることができる。

分子構造中にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有する酸無水物としては、トリメリット酸無水物などのカルボキシル基含有酸無水物、などが挙げられる。

分子構造中にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有するアミン化合物としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、５−アミノイソフタル酸などが挙げられる。

ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基に由来する部位の導入率については、得られるポリイミド前駆体がフィルム化可能な重量平均分子量を有していれば限定されない。その中で、０．５ｍｏｌ％以上であれば、良好な現像性が発現し、１０ｍｏｌ％以下であればフィルム化が可能な重量平均分子量を有する。特に１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下が好ましい。

本発明のポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましく、またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量は５０００以上、５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がさらに好ましく、現像性向上の観点から、２００００以上７００００以下が特に好ましい。

本発明に係るポリイミド前駆体は、上記一般式（６）で表される酸二無水物と上記一般式（９）で表されるシリコーンジアミンを非等モル量で重合、環化させた後に、上記一般式（１０）で表されるジアミン及び／または上記一般式（９）で表されるシリコーンジアミンと上記一般式（７）、（８）で表される酸二無水物を重合させることによって、得ることができる。

ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段階目のポリアミド酸を合成する工程(工程１)、続いてイミド化する工程(工程２)、続いて２段階目のポリアミド酸を合成する工程(工程３)により作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。

（工程１）
１段階目のポリアミド酸を合成する工程について説明する。１段階目のポリアミド酸を合成する工程としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを反応溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間撹拌する。この際モノマー濃度は０．５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは１質量％以上、９０質量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。

ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上９以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。

１段階目のポリアミド酸の製造の際の反応温度は、シリコーンジアミンの反応性の観点から、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。１００℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応等の影響が無い。好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好ましくは、３０分から３０時間の範囲で実施される。

（工程２）
次に、ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。本発明に係るポリイミド部位を製造する際は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、得ることができる。本発明におけるイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さ及び次反応への影響の観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系及び無触媒が特に好ましい。

イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００質量部とすると、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。

このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。

これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上９以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。

本発明に係るポリイミドの製造においては、反応温度は１５℃以上、２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、２００℃以下である。反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。

（工程３）
次に、２段階目のポリアミド酸を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸の合成方法については、１段階目のポリアミド酸と同様の方法で実施することができる。

２段階目の反応温度については、０℃以上２５０℃以下が好ましく、得られるポリイミド前駆体の分子量の観点から０℃以上１００℃以下が好ましく、０℃以上、８０℃以下が特に好ましい。製造終了後における、ポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。

本発明に係るポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈殿による精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合は、超臨界二酸化炭素を用いた抽出法による精製も可能である。

Ｂ）感光剤
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体及び感光剤を含有する。本発明における感光剤とは、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化する性質を有する化合物を表す。このような化合物としては、光照射部位が溶解する、いわゆるポジ型と光照射部位が不溶化するいわゆるネガ型が挙げられる。ポジ型の感光性を示す化合物として、キノンジアジド構造を含有する化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、アジド構造を有する化合物などが挙げられる。溶解性コントラストの観点から、キノンジアジド構造を含有する化合物が好ましい。

前記キノンジアジド構造を含有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。なかでも下記一般式（１１）で示す化合物（Ｑは式（１２）で表される構造又は水素原子である。）が特に好ましい。

本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤として、化合物Ｂ−１は、上記一般式（１１）における３個のＱのうち、平均２．３個が上記一般式（１２）で表される構造になっているものを指す。化合物Ｂ−２は、上記一般式（１１）における３個のＱのうち、平均２．９個が上記一般式（１２）で表される構造になっているものを指す。

本発明に係る感光性樹脂組成物におけるポジ型の感光剤の量としては、本発明に係るポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感光性コントラストの観点から、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。１質量部以上であれば、未露光部の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０質量部以下であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。

本発明におけるネガ型の感光剤としては、光重合開始剤と光重合可能なモノマーの組み合わせが挙げられる。本発明における光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。

本発明における光重合開始剤の量は、本発明に係るポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感度及び解像度の観点から、０．０１質量部以上４０質量部以下が好ましい。０．５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。

本発明における光重合可能なモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中で、焼成後の反りの観点から、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明における光重合可能なモノマーの量は、本発明に係るポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。

Ｃ）溶解抑止剤
本発明における感光性樹脂組成物には、溶解抑止剤を含むことができる。本発明における溶解抑止剤とは、カルボキシル基と水素結合を形成し、アルカリ溶解性を低下させる化合物であれば限定されない。このような化合物として、アミド構造を有する化合物、ウレア構造を有する化合物などが挙げられる。

アミド構造を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチロキサミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、アセトアニリド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、が好ましい。ウレア構造を有する化合物としては、例えば、テトラメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１−ジメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレア等が挙げられる。この中で、テトラメチルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレアが好ましい。

本発明に係る感光性樹脂組成物における溶解抑止剤の量としては、本発明に係るポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、溶解抑止の観点から、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、２質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

Ｄ）有機溶剤
本発明に係る感光性樹脂組成物は、任意で有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、ポリイミド前駆体を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。

これらの有機溶剤は、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上９以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。

また、これらの有機溶剤は、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

本発明に係るポリイミド前駆体と有機溶剤とからなる樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、樹脂成型体を作製可能な濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミド前駆体の濃度が１質量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミド前駆体の濃度が９０質量％以下が好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。

Ｅ）リン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物は、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物は、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されない。このような化合物として、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。

リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。

亜リン酸エステル化合物としては、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイトのような脂肪族炭化水素基を置換基とする亜リン酸エステル化合物、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトのような芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトのような酸素原子を含む有機基を置換基とする亜リン酸エステル化合物などが挙げられる。

ホスファゼン化合物としては、下記一般式（１３）、一般式（１４）で表される構造などが挙げられる。

上記一般式（１３）及び上記一般式（１４）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０は、炭素数１以上２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、ポリイミド前駆体と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。

上記一般式（１３）で表されるホスファゼン化合物におけるＶは、３以上２５以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからＶが３以上１０以下であることが好ましい。

上記一般式（１４）で表されるホスファゼン化合物におけるＷは、３以上１００００以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。

上記一般式（１４）で表されるホスファゼン化合物におけるＡ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ａは−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）が好ましい。Ｂは−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_３、−Ｐ（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ_６Ｈ_５）（ＯＣ_６Ｈ_４ＯＨ）などが好ましい。具体的には、ホスファゼン化合物（ＦＰ−１００）が挙げられる。リン化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。

本発明の感光性樹脂組成物においてリン化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感光性などの観点から、５０質量部以下が好ましい。現像性及び硬化体の難燃性の観点から、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。

Ｆ）その他化合物
本発明における感光性樹脂組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他化合物を含むことが出来る。具体的には、密着性向上のための複素環化合物などが挙げられる。

本発明における複素環化合物とは、ヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ここで、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。

本発明における複素環化合物とは、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのようなＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’、２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどオキサゾール化合物などが挙げられる。

本発明におけるその他化合物の添加量は、０．０１質量部以上、３０質量部以下であれば限定されない。０．０１質量部以上であれば十分に密着性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性等への悪影響がない。

Ｇ）感光性フィルム
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、１質量％以上、９０質量％以下が好ましい。ポリイミド前駆体の濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。

次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。まず、感光性樹脂組成物を基材にコートする。前記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。

コート方法としてはバーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。

このように、感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えば、キャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。

次いで、感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりフレキシブルプリント配線板及び／又は積層体を得ることができる。

フレキシブルプリント配線板及び／又は積層体における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいは銅張積層板などのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。

前記フレキシブルプリント配線板及び／又は積層体の形成方法においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と本発明の感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。

前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。

前記配線を有する基材の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。

本発明における感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。また、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。

現像に用いるアルカリ水溶液としては、ポジ型の場合は光照射部位を、ネガ型の場合は光照射部位以外を、溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。

次いで、本発明の感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。

前記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。前記プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好ましくは１時間から８時間の範囲で実施される。

本発明におけるポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、キュア後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。

［実施例］
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬であるシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、信越化学工業社製）、シリコーンジアミン（Ｘ−２２−１６１Ａ、信越化学工業社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製、ＡＰＢ−Ｎ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（和歌山精化工業社製、略称ＴＰＥ−Ｒ）、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（和歌山精化工業社製、略称ＤＡ５ＭＧ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業社製、略称３，４’−ＤＰＥ）、３−アミノ−６−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート（日本純良薬品社製、略称ＡＴＡＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（小西化学工業社製、略称３，３’―ＤＡＳ）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業社製、エラスマー（登録商標）−１０００、略称ＰＭＡＢ）、オキシジフタル酸二無水物（和光純薬工業社製、略称ＯＤＰＡ）、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（新日本理化社製、リカシッドＴＭＥＧ−１００、略称ＴＭＥＧ）、トリメリット酸無水物（東京化成社製）、化合物Ｂ−１、化合物Ｂ−２、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＢＸＰ）、ホスファゼン化合物（伏見製薬所社、Ｒａｂｉｔｌｅ（登録商標）ＦＰ−１００、略称ＦＰ−１００）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（日本化薬社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、略称ＩＲＧ８１９）、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート（東亞合成社製、Ｍ−３０６）、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド（東京化成社製、略称３’−Ｈｙ）トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。

＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、前記重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。

＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。

＜ドライフィルム製造方法＞
感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。

＜ラミネート条件＞
ラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧２．０ＭＰａ、プレス時間１分間にて行った。

＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム（感光層の厚さ約１７−２５μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型感光性樹脂組成物については、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ^２にて露光を行い、ネガ型感光性樹脂組成物については、ネガ型マスクを用いて照射量２５０ｍＪ／ｃｍ^２にて露光を行い、続いてアルカリ水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚保持率（露光後の膜厚／露光前の膜厚）が７５％以上の場合を○、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が７５％未満の場合を×とした。

＜焼成後の反り測定＞
得られた感光性ドライフィルムを、カプトン（登録商標）に上記のラミネート条件にてラミネートした後に、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが１０ｍｍ以内のものを○、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。

＜熱安定性評価＞
本発明における熱安定性評価は、ポリイミド前駆体を上記のドライフィルム製造方法にて製造し、得られたドライフィルムを易剥離ＰＥＴフィルムから剥がし、上記のＧＰＣ測定溶媒に溶解させた後にＧＰＣを測定し、加熱していないポリイミド前駆体の分子量からの変化率を求めることにより行った。

＜ＩＲスペクトル測定＞
銅箔上に乾燥後の膜厚が１７μｍになるようにハンドコーターを用いて感光性樹脂組成物を塗布、塗工後の試料を乾燥器に入れ９５℃で３０分、加熱を行い乾燥した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを日本分光株式会社製 ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｕｌｓを用いてＡＴＲ法で測定した。

［実施例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（７１．７５ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１８．１５ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（２４．２１ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（１１．５５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（５．７９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量及びｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１）の熱安定性を、前述の熱安定性評価方法にて評価を行った。表１に示す。また、このポリイミドについてＮＭＲ測定を行った。そのＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、ＮＭＲ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００を用い、重溶媒として重ジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）を使用して、重ジメチルスルホキシドの残存水素のピーク（２．５０ｐｐｍ）を基準として行った。該ポリイミド前駆体の濃度は５質量％とし、測定温度は２１．８℃とし、積算回数は３２回とした。

上記のＮＭＲスペクトルにおいて、シリコーンジアミンのジメチルシロキサン部位に由来するピークが、０〜１ｐｐｍに観測された。また、エステル構造を有する酸二無水物であるＴＭＥＧのエチレン基に由来するピークが４ｐｐｍ付近に観測された。また、芳香族部位に由来するピークが、７〜９ｐｐｍ付近に観測された。

ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）、ＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性フィルムを得た。

上記の感光性フィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ^２にて露光を行い、続いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。それぞれのドライフィルムの露光部で銅面が現れており、かつ未露光部のカバーレイ層の膜厚保持率が７５％以上であった。

上記の感光性フィルムを、カプトン（登録商標）に上記のラミネート条件によりラミネートを行い、得られたフィルムを上記の焼成条件にて焼成を行い、該フィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さを測定することにより求めた。結果を表２に示す。

［実施例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（３６．８ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（Ｘ−２２−１６１Ａ、５．７３ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（７．２９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（９．５８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（８．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（２）１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。５質量％炭酸ナトリウム水溶液を使用する以外は実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（５０．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１５．０ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却した後に、ＡＰＢ−Ｎ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（３）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（３）１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。１質量％水酸化ナトリウム水溶液を使用する以外は実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２０．９７ｇ）、γ―ブチロラクトン（２０．９７ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２５．１ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル／γ―ブチロラクトン混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（４）の溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（４）１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。

［実施例５］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２０．９７ｇ）、γ―ブチロラクトン（２０．９７ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２５．１ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（１７．０ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリメリット酸無水物（４．２１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテル／γ―ブチロラクトン混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（５）の溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（５）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）、ＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。

［実施例６］
水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた三口セパラブルフラスコにトリエチレングリコールジメチルエーテル１０１ｇ、トルエン２０ｇ、ＫＦ−８０１０（１８．６８ｇ、２２．７８ｍｍｏｌ）を加え均一溶液になるまで撹拌した。３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（１９．３３ｇ、６２．３１ｍｍｏｌ）を加えオイルバス１９０℃で１時間加熱、撹拌し発生する水分をトルエンと共に共沸により留去した。室温まで冷却の後、ＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社）（８．４６ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）、ＴＰＥ−Ｒ（７．８１ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）を加えてオイルバス８０℃で１時間加熱撹拌、その後、室温で６時間撹拌しポリイミド前駆体（６）の溶液を得た。固形分濃度３５％であり、重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。ＩＲスペクトル測定の結果、図２を得た。

ポリイミド前駆体（６）１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド（３’−Ｈｙ）（８．４質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。

［実施例７］
水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた三口セパラブルフラスコにトリエチレングリコールジメチルエーテル１０１ｇ、トルエン２０ｇ、ＫＦ−８０１０（１８．６８ｇ、２２．７８ｍｍｏｌ）を加え均一溶液になるまで撹拌した。３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（１９．３３ｇ、６２．３１ｍｍｏｌ）を加えオイルバス１９０℃で１時間加熱、撹拌し発生する水分をトルエンと共に共沸により留去した。室温まで冷却の後、ＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社）（８．４６ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ―Ｎ（７．８１ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）を加えてオイルバス８０℃で１時間加熱撹拌、その後、室温で６時間撹拌しポリイミド前駆体（７）の溶液を得た。固形分濃度３５質量％であり、重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（７）１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド（３’−Ｈｙ）（８．４質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。

［実施例８］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１９．５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．００ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．８９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１５．５６ｍｍｏｌ）を加え２５℃で５時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ―ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（８）の溶液を得た。重量平均分子量及び（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を表１に示す。ポリイミド前駆体（８）の熱安定性を、上記の熱安定性評価方法にて評価を行った。表１に示す。

ポリイミド前駆体（８）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）、を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。５重量％炭酸ナトリウム水溶液（４０℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。

［実施例９］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１７．０９ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．００ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．２７ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１８．６４ｍｍｏｌ）を加え２５℃で５時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ−ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体（９）の溶液を得た。重量平均分子量及び（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を表１に示す。

実施例１と同様の方法にて、熱安定性評価を行った。結果を表１に示す。ポリイミド前駆体（９）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例８と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性および焼成後の反りの評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例１０］
ポリイミド前駆体（８）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）、ＴＢＸＰ（１０質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をラミネート、アルカリ現像性の評価を行った。また、実施例１と同様の方法にて焼成後の反りの評価を行った、結果を表２に示す。

［実施例１１］
ポリイミド前駆体（９）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）、ＴＢＸＰ（１０質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をラミネート、アルカリ現像性の評価を行った。また、実施例１と同様の方法にて焼成後の反りの評価を行った、結果を表２に示す。

［実施例１２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（２８．０ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（１２．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１１．５９ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却した後に、３，４’―ＤＰＥ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１０）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１０）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例１３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（２８．０ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（１２．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１２．２１ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却した後に、ＤＡ５ＭＧ（７．７９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１１）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１１）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例１４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（２８．０ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（１２．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１１．８９ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却した後に、ＡＴＡＢ（８．０９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１２）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１２）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例１５］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（２８．０ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（１２．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１１．９５ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、３，３‘−ＤＡＳ（８．０１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１３）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１３）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例１６］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（１６．８ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（７．２ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１８．５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．６３ｍｍｏｌ）、３，４‘―ＤＰＥ（１６．８３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１４）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１４）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例１７］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（１６．８ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（７．２ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１９．５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．８９ｍｍｏｌ）、ＤＡ５ＭＧ（１５．５７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１５）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１５）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例１８］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（１６．８ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（７．２ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１９．０２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．７６ｍｍｏｌ）、ＡＴＡＢ（１６．１８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１６）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１６）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例１９］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（１６．８ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（７．２ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１９．１２ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．７８ｍｍｏｌ）、３，３‘−ＤＡＳ（１６．０２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１７）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１７）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例２０］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（１６．８ｇ）トリエチレングリコールジメチルエーテル（７．２ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１９．５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却した後に、ＰＭＡＢ（４．８９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１５．５６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体（１８）のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体（１８）１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［実施例２１］
実施例８で合成したポリイミド前駆体（８）１００質量部に対して、Ｍ−３０６（２８．６質量部）及びＩＲＧ８１９（１４、３質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２とする以外は、実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（３６．８ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ＡＰＢ−Ｎ（１０．７６ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（１４．４ｍｍｏｌ）を入れ、２５℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてシリコーンジアミン（９．２４ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（５．６３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で８時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミド前駆体のトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。１質量％炭酸ナトリウム水溶液を使用する以外は実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価、焼成後の反り評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（３６．８ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１０．７６ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（１４．４ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１時間加熱撹拌した。続いてディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（９．２４ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＴＭＥＧ（５．６３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌した。続いて、トルエン（２０．０ｇ）を入れた後に１８０℃で１時間加熱撹拌した。２５℃まで冷却した後に、ポリマー固形分濃度２５質量％となるようにトリエチレングリコールジメチルエーテルを加え、ポリイミドのトリエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。重量平均分子量、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）及び熱安定性評価結果を表１に示す。

ポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−１（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。１質量％水酸化ナトリウム水溶液を使用する以外は実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性の評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ＡＰＢ−Ｎ（１９．５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．００ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２０．４５ｍｍｏｌ）を加え２５℃で５時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ―ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体の溶液を得た。重量平均分子量及び（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を表１に示す。実施例１と同様の方法にて、熱安定性評価を行った。結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性および焼成後の反りの評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ＡＰＢ−Ｎ（１９．５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．００ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．８９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１５．５６ｍｍｏｌ）を加え２５℃で５時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ―ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体の溶液を得た。重量平均分子量及び（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を表１に示す。実施例１と同様の方法にて、熱安定性評価を行った。結果を表１に示す。

ポリイミド前駆体１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にてアルカリ現像性および焼成後の反りの評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例５］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、１９．５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（４０．００ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。２５℃まで冷却し、続いてシリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４．８９ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（１５．５６ｍｍｏｌ）を加え、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ―ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶媒を加え、ポリイミド前駆体の溶液を得た。重量平均分子量及び（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を表１に示す。実施例１と同様の方法にて、熱安定性評価を行った。結果を表１に示す。

ポリイミド１００質量部に対して、化合物Ｂ−２（２０質量部）及びＴＢＸＰ（１０質量部）、ＦＰ−１００（７質量部）を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。実施例１と同様の方法にて感光性樹脂組成物をアルカリ現像性および焼成後の反りの評価を行った。結果を表２に示す。

表１、表２の結果から、本発明のポリイミド前駆体（実施例１〜２１）は、ポリアミド酸部位がすべてシリコーンジアミン由来である比較例１と比較して、熱安定性、現像性、焼成後の反りが良好であることがわかる。また、全ポリイミドの比較例２、５では、熱安定性は向上するものの、現像性は発現しないことがわかる。ポリイミド部位にシリコーンジアミン由来の化合物を含有しない比較例２、３と比較すると、本発明のポリイミド前駆体は良好な現像性及び焼成後の反りを示すことがわかる。

本発明におけるポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして良好な熱安定性を示し、かつ現像性も良好であることから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。

Claims (18)

1. 下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミド前駆体と、感光剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_６は炭素数１〜５０の４価の有機基、Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_５は炭素数１〜８０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
2. 下記一般式（１）で表されるポリイミド構造及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有するポリイミド前駆体と、感光剤と、を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_６は炭素数１〜３０の４価の有機基、Ｒ_２、Ｒ_５は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
3. 下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_４は炭素数１〜５０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
4. 下記一般式（４）で表されるポリアミド酸構造を構成単位として有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_４は炭素数１〜３０の４価の有機基でそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_２は炭素数１〜３０の２価の有機基、Ｒ_３は炭素数１〜３０の１価の有機基、ｎは１以上３０以下の整数を表す。）
5. 前記一般式（１）、（２）及び（４）のＲ_１、Ｒ_４及びＲ_６からなる群から選択される少なくとも一つがエステル構造を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
6. ポリマー主鎖末端にカルボキシル基、芳香族性水酸基、及びスルホン酸基から選ばれる官能基を少なくとも一つ有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記感光剤がナフトキノンジアジド化合物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 溶解抑止剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
9. 有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
10. 前記有機溶剤がジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項９記載の感光性樹脂組成物。
11. リン化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
12. 前記リン化合物が、リン酸エステル構造及び／又はホスファゼン構造を有することを特徴とする請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
13. 基材と、前記基材上に設けられた請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物と、を含むことを特徴とする感光性フィルム。
14. 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物をイミド化してなることを特徴とするカバーレイ。
15. 配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられ請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物をイミド化してなる感光性フィルムと、を有することを特徴とするフレキシブルプリント配線版。
16. キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項１３記載の感光性フィルムと、を有することを特徴とする積層フィルム。
17. カバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１６記載の積層フィルム。
18. 請求項１４に記載のカバーレイと銅張積層板から構成されることを特徴とする積層体。

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