JPH11153868A - ポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｉ線露光で、膜厚においてもアルカリ水溶液
現像が可能で、パターン性に優れるポジ型感光性ポリイ
ミド前駆体樹脂組成物及びｉ線露光の厚膜においてもア
ルカリ現像液を用いて現像して、良好なレリーフパター
ンが形成できる、レリーフパターンの製造法を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）イミド化率が５〜６０％であるポ
リアミド酸及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含
有してなるポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物並
びにこのポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を基
板上に塗布し、乾燥後、活性光線照射を行い、アルカリ
水溶液で現像し、次いで加熱処理することを特徴とする
レリーフパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ現像可能
なポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物及びこれを
用いたレリーフパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、その性
質がゆえ幅広く使用されている。特に半導体材料として
は封止剤とチップの間の保護膜（バッファーコート）と
して用いられている。最近では半導体製造プロセス短縮
のために、ポリイミド樹脂自体に感光性を付与し、塗
布、露光、現像により容易にレリーフパターンを形成で
きるようにした、感光性ポリイミドが主流となりつつあ
る。半導体製造プロセスでは歩留まり向上及び低コスト
化のため、８インチウエハの使用に代表されるように大
径化の傾向がある。ウエハの大径化に対応してフォトプ
ロセスはｉ線ステッパーを使用することが強く望まれて
いる。また、軽薄短小を目的としてＬＯＣパッケージが
採用されている。ＬＯＣパッケージでは、リードフレー
ムにバッファーコート側から半導体チップを熱圧着する
が、このときの応力を緩和するために、バッファーコー
トを厚くする必要がある。

【０００３】また、従来の感光性ポリイミドは有機溶媒
を現像液とし、露光部を不溶化するネガ型が主流であっ
た。有機溶媒廃液は通常焼却処理をするが、環境保全の
点からアルカリ水溶液現像の要求がある。また、一般に
有機現像液に比較して、材料コスト、廃液処理コストの
点からもアルカリ水溶液現像は有効である。ところがア
ルカリ水溶液現像では現像時のポリマの溶解性を制御す
るためにポリイミド前駆体であるポリアミック酸のカル
ボキシル基をエステル化し、アルカリ水溶液への溶解性
を抑制している。それと同時にポリマ鎖中に溶解性を補
償するために別途、酸性の官能基をもったモノマを変成
している。このため溶解性の制御が困難であるばかりで
なく、ポリマ合成後、精製過程を含むのでコスト的にも
不利となる。

【０００４】このような感光性ポリイミドに対する要求
をまとめてみると、ｉ線露光が可能であること、厚膜化
が可能であること、アルカリ水溶液現像が可能であるこ
と等であるが、言うまでもなくポリイミド本来の特性で
ある高耐熱性は当然満たされている必要がある。ところ
が、ポリイミドは一般に光吸収が長波長域にまで延びて
おり、ｉ線（３６５nmの紫外線）透過率が低い。このよ
うな光学的性質をもつポリイミドに感光性を付与したも
のでは、膜の深部まで光が到達せず、表面付近のみが光
硬化あるいは光可溶化する。このため、５μｍ程度の薄
膜では比較的容易にレリーフパターンを得ることが出来
るが、１０μｍ以上の膜厚では技術的に極めて難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、ｉ線露光で、膜厚においてもアルカリ水溶液現像が
可能で、パターン性に優れるポジ型感光性ポリイミド前
駆体樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の
発明は、請求項１記載の発明に加えて、さらに感度を向
上させたアルカリ水溶液現像が可能であるポジ型感光性
ポリイミド前駆体樹脂組成物を提供するものである。請
求項３に記載の発明は、ｉ線露光の厚膜においてもアル
カリ現像液を用いて現像して、良好なレリーフパターン
が形成できる、レリーフパターンの製造法を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、イミド化率が
５〜６０％であるポリアミド酸及び（Ｂ）光により酸を
発生する化合物を含有してなるポジ型感光性ポリイミド
前駆体樹脂組成物に関する。また本発明は、さらに
（Ｃ）増感剤を含有する前記ポジ型感光性ポリイミド前
駆体樹脂組成物に関する。さらに本発明は、前記ポジ型
感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布し、
乾燥後、活性光線照射を行い、アルカリ水溶液で現像
し、次いで加熱処理することを特徴とするレリーフパタ
ーンの製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用される（Ａ）
ポリアミド酸とは、一般に、（Ａ）一般式（１）

【化１】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²は２価の有機基
を示し、ｘは繰り返し単位の数を示す）で表される繰り
返し単位と、一般式（２）及び／又は一般式（３）

【化２】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²は２価の有機基
を示し、ｙ及びｚは繰り返し単位の数を示す）で表され
る繰り返し単位を有する、部分イミド化されたポリアミ
ド酸である。

【０００８】上記一般式（１）、一般式（２）及び一般
式（３）で示される繰り返し単位において、Ｒ¹で示さ
れる４価の有機基とは、ジアミンと反応してポリイミド
前駆体を生成しうるテトラカルボン酸、その二無水物又
はそれらの誘導体の残基であることが好ましく、具体的
には芳香環を含む基が好ましく、炭素原子数として６〜
４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、
ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以
上含むものが挙げられる。Ｒ¹における４個の結合部位
はいずれも芳香環上に直接存在するものであることが好
ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に
分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又は
ペリ位に位置するものであることが好ましい。前記の２
組は同一の芳香環上に存在してもよいし、各種結合を介
して結合している別々の芳香環上に存在してもよい。こ
れらのうち、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環１つ
からなる基、これらの芳香環が単結合を介して２〜３個
繋がった基は剛直な構造であるので、高耐熱性、低熱膨
張性等の点で好ましく、また、２以上の芳香環を有する
基であって、芳香環の間の結合として、エーテル基、メ
チレン基、カルボニル基を有するものはｉ線透過性の点
で好ましい。

【０００９】一般式（１）、（２）及び（３）におい
て、Ｒ²で示される２価の有機基とは、テトラカルボン
酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成し
得るジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であること
が好ましく、芳香環を含む基が好ましく、炭素原子数と
して６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又
は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ²の２個の結合部
位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合
同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在し
てもよい。これらの中で、二つ以上の芳香族環が、エー
テル基、メチレン基若しくはカルボニル基のいずれかを
介して結合する構造を有する基又は少なくとも一つのア
ルキル基が置換基として存在するフェニレン構造を有す
る基が、ｉ線透過性が良好であるので好ましい。

【００１０】本発明で用いる前記構造を有するポリイミ
ド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反
応させることにより得られる。テトラカルボン酸二無水
物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラ
カルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物等の公知のテトラカルボン酸二無水物が単
独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１１】これらのうち、１つの芳香環を有するテト
ラカルボン酸二無水物であるピロメリット酸二無水物
や、複数の芳香環が単結合を介して結合した構造のテト
ラカルボン酸二無水物であるビフェニルテトラカルボン
酸二無水物などは剛直なポリマー構造をつくり、高耐熱
性、低熱膨張性の点で好ましい。また、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物のような芳香
族環の間の結合がエーテル基、メチレン基、カルボニル
基を有するテトラカルボン酸二無水物はｉ線透過性は良
いので好ましい。

【００１２】ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′，３，３′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、２，２′，３，３′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ
−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒ
ドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−
ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニル等の芳香族ジアミン化合物などが挙げられる。

【００１３】これらの中で、テトラカルボン酸二無水物
と同様に、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンな
ど、１つの芳香環を有するジアミンや複数の芳香環が単
結合を介して繋がった構造のジアミンは剛直なポリマー
構造をつくるので、高耐熱性、低熱膨張性の点で好まし
い。また、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど、２つ
以上の芳香族環の間の結合のうち少なくとも一つ以上が
エーテル基、メチレン基、カルボニル基またはスルホン
基を有する芳香族ジアミン化合物、特に、エーテル基を
有する芳香族ジアミン化合物はｉ線透過性に優れるので
好ましい。さらに、２，２′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニルのような、少なくとも一つのアルキル
基が置換基として存在する少なくとも一つのフェニレン
構造を有する芳香族ジアミン化合物であって、そのアル
キル基が、それぞれの芳香族環の間の単結合に対してオ
ルト位に位置するフェニレン構造を有する芳香族ジアミ
ン化合物は、ｉ線透過性が良好で、しかも耐熱性、低熱
膨張性に優れるので好ましい。

【００１４】このようにテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物から得られる（Ａ）ポリイミド前駆体は、
それ自体カルボキシル基を有するため、アルカリ可溶で
ある。ここで、ポリイミド前駆体合成の際に加熱処理等
のイミド化処理を行うと、ポリマーの一部がイミド化
し、酸価が小さくなる。本発明においては、この一部イ
ミド化により、イミド化率が５〜６０％となるように調
製される。イミド化率とは、前記一般式（１）、（２）
及び（３）において、各繰り返し単位の数の関係とし
て、（ｚ＋ｙ／２）×１００／（ｘ＋ｙ＋ｚ）で与えら
れる値と一致するものであり、ポリアミド酸のカルボキ
シル基の量を測定して計算することができる。この値は
アルカリ水溶液に対する溶解性を左右し、この値が５％
未満又は６０％を超えると、適度な溶解性を有するポリ
イミド前駆体が得られない。同様の点でイミド化率は５
〜５５％であることが好ましく、１０〜５０％であるこ
とがより好ましい。なお、本発明におけるイミド化率
は、電位差滴定装置を用いて、ＫＯＨ標準水溶液による
電位差滴定により、カルボキシル基の量を測定し、計算
することができる。

【００１５】また、本発明において用いるポリイミド前
駆体の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜
２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０
００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン
検量線を用いて換算し、値を得ることができる。

【００１６】本発明における（Ｂ）成分である光により
酸を発生する化合物は、感光剤であり、光によりカルボ
ン酸を発生する化合物が好ましく、ナフトキノンジアジ
ド系感光剤がその効果に優れるので好ましい。ナフトキ
ノンジアジド系感光剤としては通常、オルトキノンジア
ジドスルホン酸エステルとして用いられる。これらのオ
ルトキノンジアジドスルホン酸エステルは、オルトキノ
ンジアジドスルホン酸クロライドと、フェノール性水酸
基を有する化合物との縮合反応によって得られる。オル
トキノンジアジドスルホン酸成分としてはたとえば１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
等が挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する化
合物としてはたとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙
げられる。（Ｂ）成分の配合量としては、通常、（Ａ）
成分のカルボキシル基に対して、０．０００１〜３当量
が好ましく、０．００１〜２．２当量の範囲がより好ま
しい。

【００１７】本発明における感光性ポリイミド前駆体樹
脂組成物は、通常溶媒に溶解される。前記溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カ
プロラクタム等が挙げられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を
溶解するものであれば特にその種類を限定するものでは
ない。

【００１８】本発明においては、さらに（Ｃ）成分とし
て増感剤を用いると、組成物の光感度が向上するので好
ましい。増感剤としては、たとえば４−ジメチルアミノ
安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチル、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾフェノン、
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４′−イソプ
ロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、
ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルト
リクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセ
トフェノン、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジド
アセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジド
ベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセト
ン、４，４′−ジアジドカルコン、１，３−ビス−
（４′−アジドベンザル）−アセトン、２，６−ビス−
（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン、２，６
−ビス−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、１，３−ビス−（４′−アジドベンザル）
−２−プロパノン−２′−スルホン酸、１，３−ビス−
（４′−アジドベンザル）−２，２′−ジスルホン酸ナ
トリウム、４，４′−ジアジドスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸、１，３−ビス−（４′−アジドシンナミ
リデン）−２−プロパノン、アジドピレン、３−スルホ
ニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、
２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−シクロヘキ
サノン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、２，６−
ビス−（４′−アジドベンザル）−メチル−シクロヘキ
サノン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム、キサント
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、クロ
ロチオキサントン２−イソプロピルチオキサントン、ジ
ベンゾスベロン、２，５−ビス−（４′−ジエチルアミ
ノベンザル）シクロペンタノン、１−アセチルアミノ−
４−ニトロナフタレン、５−ニトロアセナフテン、１−
ニトロピレン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、クマリン化合物、チタノセン化合物、ビイミダゾ
ール系化合物、ベンジル等各種のものが挙げられる。

【００１９】その中でも、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ン、ベンジルジメチルケタール、キサントン、ビイミダ
ゾール系化合物、オキシム系化合物、４，４′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン等が好ましく、ベンゾフェ
ノン、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物がよ
り好ましい。

【００２０】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、ど
んな感光剤を用いるかによって大きく異なるが、（Ａ）
成分１００重量部に対し、０〜２０重量部とすることが
好ましく、この配合量が２０重量部を超えると最終硬化
膜の性質が悪化する傾向がある。また露光波長において
吸収強度の高い増感剤では、露光の際光が塗膜の深部に
まで到達せず、表面付近のみで硬化することになる。こ
のため、露光波長において吸収強度の強くない増感剤を
用いるか、あるいは吸収強度の高い増感剤を使用する場
合は、その配合量を少なくすることが好ましい。

【００２１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さら
に、接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレー
ト化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことが好
ましい。有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセ
チルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテート
アルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。

【００２２】ケイ素含有ポリアミド酸としては、例え
ば、前記テトラカルボン酸二無水物と下式で示されるジ
アミン化合物を溶液中で反応させて得られるポリマーが
挙げられる。

【化３】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキレン基、フェニ
レン基等の２価の炭化水素基、Ｒ′及びＲ″はメチル基
又はフェニル基を示し、ｐは１〜３０の正の整数であ
る） これらを用いる場合は、その種類によりその量は異なる
が、形成した膜と基板との接着性と残膜率の許容幅の点
から、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量
部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましい。

【００２３】以上により得られる本発明の感光性ポリイ
ミド前駆体樹脂組成物は、例えば、超ＬＳＩ等の半導体
素子のバッファーコート膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜と
して使用することができる。特にこれら用途のうちバッ
ファーコート膜として使用する場合、本発明の組成物
は、厚膜化可能なので、塗布、プリベイク、露光、現像
によりレリーフパターンを得た後、加熱により硬化した
膜は、チップにかかる応力を緩和することができる。そ
のため、チップをリードフレームに接着するＬＯＣ構造
に好適である。

【００２４】本発明の組成物を用いてレリーフパターン
を得るには通常のホトリソグラフィー工程に従うことが
できる。まず、本発明の樹脂組成物を回転塗布機により
塗布し、ホットプレート上で溶媒を揮発させ、半硬化膜
を得る。この後、ｉ線ステッパ等の各種露光機により所
用のフォトマスクを通して露光する。この後、必要に応
じて露光後加熱（ＰＥＢ；post exposure bake）処理を
行い、現像を行う。現像液としては、通常、アルカリ水
溶液が用いられ、典型的には苛性カリ、苛性ソーダ等の
アルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノ
ールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のア
ミン水溶液が用いられる。また、リンス液としては、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が
用いられる。レリーフパターンを得た後加熱によりポリ
マー膜を硬化させるが、この際にポリアミック酸の閉環
脱水反応が起こりイミド化するものと考えられる。この
ときの加熱温度は１５０〜４５０℃の範囲で行われるこ
とが好ましい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 製造例１ 窒素流下で３７．０９ｇの４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、２．４２ｇの１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を３００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ア
ミン溶液を調整した。この溶液を氷冷し、約１５℃に保
ち撹拌下で６０．４９ｇの粉状のビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物を加え、ウォーター
バス８０℃で３時間加熱撹拌反応させ、約８０ポイズの
ポリマ溶液を得た。このときのイミド化率を、電位差滴
定装置（COMTITE−９００、平沼産業(株)製）により測
定したところ（以下の例でも同様に測定）、２５％であ
った。また重量平均分子量は６０，０００であった（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ法、標準ポリスチ
レン換算値、以下同様）。

【００２６】製造例２ 窒素流下で９．６０ｇの４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、２８．５１ｇの２，２′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２．３８ｇの１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンを３００ｇのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、アミン溶液を調整する。この溶液を氷冷
し、約１５℃に保ち撹拌下で５９．５１ｇの粉状のビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を
加え、ウォーターバス８０℃で３時間加熱撹拌反応さ
せ、約８０ポイズのポリマ溶液を得た。このときのイミ
ド化率は２８％であった。また重量平均分子量は６０，
０００であった。

【００２７】製造例３ 窒素流下で３７．０９ｇの４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、２．４２ｇの１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を３００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ア
ミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５℃に保
ち撹拌下で６０．４９ｇの粉状のビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物を加え、３時間撹拌
反応させ、約２８０ポイズのポリマ溶液を得た。このと
きのイミド化率は１％であった。また重量平均分子量は
９０，０００であった。

【００２８】製造例４ 窒素流下で３７．０９ｇの４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、２．４２ｇの１，３−ビス（３−アミノプ
ロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
を３００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ア
ミン溶液を調整する。この溶液を氷冷し、約１５℃に保
ち撹拌下で６０．４９ｇの粉状のビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物を加え、ウォーター
バス８０℃で１０時間加熱撹拌反応させ、約４０ポイズ
のポリマ溶液を得た。このときのイミド化率は８０％で
あった。また重量平均分子量は５０，０００であった。

【００２９】実施例１ 製造例１で得られたポリマ溶液１００ｇに、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１
／３のモル比で反応させた化合物を２ｇ加え、２時間撹
拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過した。これをシ
リコンウエハ上にスピナを用いて塗布し、９５℃のホッ
トプレートで９０秒、１２０℃のホットプレートで９０
秒プリベイクし、厚み１３μｍの塗膜を得た。このウエ
ハをｉ線ステッパーを用い、マスクを介し、露光量を２
００〜１０００mJ/cm²で変化させて、露光した。さらに
このウエハを１１０℃のホットプレートで１５０秒加熱
し、パドル式の現像装置を用い、水酸化テトラメチルア
ンモニウム２．３８重量％水溶液で現像、脱イオン水で
リンスし、レリーフパターンを得た。酸素濃度を８００
ppmに制御した拡散炉で６０分加熱硬化させた。このと
きの硬化膜の膜厚は５μｍであった。このウエハを顕微
鏡で観察すると露光量５００mJ/cm²で５０μｍ×５０μ
ｍの解像度が確認された。

【００３０】実施例２ 製造例１で得られたポリマ溶液１００ｇに４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホンとナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリドを１／２のモル比で反
応させた化合物を２ｇ加え、２時間撹拌し、３μｍのフ
ィルターにて加圧ろ過した。これをシリコンウエハ上に
スピナを用いて塗布し、９５℃のホットプレートで９０
秒、１２０℃のホットプレートで９０秒プリベイクし、
厚み１３μｍの塗膜を得た。このウエハをｉ線ステッパ
ーを用い、マスクを介し、露光量を２００〜１０００mJ
/cm²とし、露光した。さらにこのウエハを１１０℃のホ
ットプレートで１５０秒加熱し、パドル式の現像装置を
用い、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％
水溶液で現像、脱イオン水でリンスし、レリーフパター
ンを得た。酸素濃度を８００ppmに制御した拡散炉で６
０分加熱硬化させた。このときの硬化膜の膜厚は５μｍ
であった。このウエハを顕微鏡で観察すると露光量５０
０mJ/cm²で５０μｍ×５０μｍの解像度が確認された。

【００３１】実施例３ 製造例２で得られたポリマ溶液１００ｇに２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３
のモル比で反応させた化合物を２ｇ加え、２時間撹拌
し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過した。これをシリ
コンウエハ上にスピナを用いて塗布し、９５℃のホット
プレートで９０秒、１２０℃のホットプレートで９０秒
プリベイクし、厚み１３μｍの塗膜を得た。このウエハ
をｉ線ステッパーを用い、マスクを介し、露光量を２０
０〜１０００mJ/cm²とし、露光した。さらにこのウエハ
を１１０℃のホットプレートで１５０秒加熱し、パドル
式の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム
２．３８重量％水溶液で現像、脱イオン水でリンスし、
レリーフパターンを得た。酸素濃度を８００ppmに制御
した拡散炉で６０分加熱硬化させた。このときの硬化膜
の膜厚は５μｍであった。このウエハを顕微鏡で観察す
ると露光量５００mJ/cm²で５０μｍ×５０μｍの解像度
が確認された。

【００３２】実施例４ 製造例２で得られたポリマ溶液１００ｇに４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホンとナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリドを１／２のモル比で反
応させた化合物を２ｇ加え、２時間撹拌し、３μｍのフ
ィルターにて加圧ろ過した。これをシリコンウエハ上に
スピナを用いて塗布し、９５℃のホットプレートで９０
秒、１２０℃のホットプレートで９０秒プリベイクし、
厚み１３μｍの塗膜を得た。このウエハをｉ線ステッパ
ーを用い、マスクを介し、露光量を２００〜１０００mJ
/cm²とし、露光した。さらにこのウエハを１１０℃のホ
ットプレートで１５０秒加熱し、パドル式の現像装置を
用い、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％
水溶液で現像、脱イオン水でリンスし、レリーフパター
ンを得た。酸素濃度を８００ppmに制御した拡散炉で６
０分加熱硬化させた。このときの硬化膜の膜厚は５μｍ
であった。このウエハを顕微鏡で観察すると露光量５０
０mJ/cm²で５０μｍ×５０μｍの解像度が確認された。

【００３３】実施例５ 製造例２で得られたポリマ溶液１００ｇに、４，４′−
ジアミノジフェニルスルホンとナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／２のモル比で
反応させた化合物を２ｇ、ミヒラースケトンを０．２ｇ
加え２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過し
た。これをシリコンウエハ上にスピナを用いて塗布し、
９５℃のホットプレートで９０秒、１２０℃のホットプ
レートで９０秒プリベイクし、厚み１３μｍの塗膜を得
た。このウエハをｉ線ステッパーを用い、マスクを介
し、露光量を２００〜１０００mJ/cm²とし、露光した。
さらにこのウエハを１１０℃のホットプレートで１５０
秒加熱し、パドル式の現像装置を用い、水酸化テトラメ
チルアンモニウム２．３８重量％水溶液で現像、脱イオ
ン水でリンスし、レリーフパターンを得た。酸素濃度を
８００ppmに制御した拡散炉で６０分加熱硬化させた。
このときの硬化膜の膜厚は５μｍであった。このウエハ
を顕微鏡で観察すると露光量３００mJ/cm²で５０μｍ×
５０μｍの解像度が確認された。

【００３４】実施例６ 製造例１において、ポリマ溶液の調製の際に、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物添
加後のウォーターバス８０℃での加熱攪拌反応を２時間
とした以外は同様にして、ポリマ溶液を製造し、約１１
０ポイズ、イミド化率は１４％、重量平均分子量は７
０，０００のポリマ溶液を得た。得られたポリマ溶液１
００ｇに、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物を
２ｇ加え、２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧
ろ過した。これをシリコンウエハ上にスピナを用いて塗
布し、９５℃のホットプレートで９０秒、１２０℃のホ
ットプレートで９０秒プリベイクし、厚み１３μｍの塗
膜を得た。このウエハをｉ線ステッパーを用い、マスク
を介し、露光量を２００〜１０００mJ/cm²で変化させ
て、露光した。さらにこのウエハを１１０℃のホットプ
レートで１５０秒加熱し、パドル式の現像装置を用い、
水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液
で現像、脱イオン水でリンスし、レリーフパターンを得
た。酸素濃度を８００ppmに制御した拡散炉で６０分加
熱硬化させた。このときの硬化膜の膜厚は５μｍであっ
た。このウエハを顕微鏡で観察すると露光量５００mJ/c
m²で５０μｍ×５０μｍの解像度が確認された。

【００３５】実施例７ 製造例１において、ポリマ溶液の調製の際に、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物添
加後のウォーターバス８０℃での加熱攪拌反応を５時間
とした以外は同様にして、ポリマ溶液を製造し、約６０
ポイズ、イミド化率は４０％、重量平均分子量は５５，
０００のポリマ溶液を得た。得られたポリマ溶液１００
ｇに、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロリドを１／３のモル比で反応させた化合物を２ｇ
加え、２時間撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過
した。これをシリコンウエハ上にスピナを用いて塗布
し、９５℃のホットプレートで９０秒、１２０℃のホッ
トプレートで９０秒プリベイクし、厚み１２μｍの塗膜
を得た。このウエハをｉ線ステッパーを用い、マスクを
介し、露光量を２００〜１０００mJ/cm²で変化させて、
露光した。さらにこのウエハを１１０℃のホットプレー
トで１５０秒加熱し、パドル式の現像装置を用い、水酸
化テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液で現
像、脱イオン水でリンスし、レリーフパターンを得た。
酸素濃度を８００ppmに制御した拡散炉で６０分加熱硬
化させた。このときの硬化膜の膜厚は５μｍであった。
このウエハを顕微鏡で観察すると露光量５００mJ/cm²で
５０μｍ×５０μｍの解像度が確認された。

【００３６】比較例１ 製造例３で得られたポリマ溶液１００ｇに、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１
／３のモル比で反応させた化合物を２ｇ加え、２時間撹
拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過した。これをシ
リコンウエハ上にスピナを用いて塗布し、９５℃のホッ
トプレートで９０秒、１２０℃のホットプレートで９０
秒プリベイクし、厚み２３μｍの塗膜を得た。このウエ
ハをｉ線ステッパーを用い、マスクを介し、露光量を２
００〜１０００mJ/cm²とし、露光した。さらにこのウエ
ハを１１０℃のホットプレートで１５０秒加熱し、パド
ル式の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム２．３８重量％水溶液で現像、脱イオン水でリンス
し、レリーフパターンを得た。このレリーフパターンを
観察すると、特に開口部分での膨潤が激しく、塗膜の剥
がれがみられ、良好なパターンが得られなかった。この
傾向は塗布後のホットプレートによる加熱条件を変化さ
せることにより若干の改善はみられたが、満足いくもの
は得られなかった。

【００３７】比較例２ 製造例４で得られたポリマ溶液１００ｇに、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１
／３のモル比で反応させた化合物を２ｇ加え、２時間撹
拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過した。これをシ
リコンウエハ上にスピナを用いて塗布し、９５℃のホッ
トプレートで９０秒、１２０℃のホットプレートで９０
秒プリベイクし、厚み２３μｍの塗膜を得た。このウエ
ハをｉ線ステッパーを用い、マスクを介し、露光量を２
００〜１０００mJ/cm²とし、露光した。さらにこのウエ
ハを１１０℃のホットプレートで１５０秒加熱し、パド
ル式の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム２．３８重量％水溶液で現像、脱イオン水でリンス
し、レリーフパターンを得た。このレリーフパターンを
観察すると、現像により溶解すべき開口部分が十分に溶
解されておらず、不開口となった。

【００３８】

【発明の効果】請求項１記載のポジ型感光性ポリイミド
前駆体樹脂組成物は、ｉ線露光、厚膜化が可能であり、
膜厚においてもアルカリ水溶液現像が可能で、パターン
性に優れる。従って、半導体デバイスのＬＯＣ用バッフ
ァーコート膜用途に好適である。請求項２記載のポジ型
感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、請求項１記載の
発明の効果に加えて、さらに感度を向上させたものであ
る。請求項３に記載の製造法によれば、ｉ線露光の厚膜
においてもアルカリ現像液を用いて現像して、良好なレ
リーフパターンが形成できる。従って、半導体デバイス
のＬＯＣ用バッファーコート膜用途に好適である。さら
に材料の製造工程が簡便でコスト的にも有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/037 Ｇ０３Ｆ 7/037 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）イミド化率が５〜６０％であるポ
   リアミド酸及び（Ｂ）光により酸を発生する化合物を含
   有してなるポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに（Ｃ）増感剤を含有する請求項１
   記載のポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポジ型感光性ポリ
   イミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、活
   性光線照射を行い、アルカリ水溶液で現像し、次いで加
   熱処理することを特徴とするレリーフパターンの製造
   法。