JPH11338143A - ポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ｉ線露光で、感度よく、現像時間の短縮が図
れ、高解像度で、厚膜においてもアルカリ水溶液現像が
可能で、パターン性に優れるポジ型感光性ポリイミド前
駆体樹脂組成物及びｉ線露光で、感度よく、良好なレリ
ーフパターンが形成できるレリーフパターンの製造法を
提供する。 【解決手段】 （Ａ）イミド化率が５〜６０％であるポ
リアミド酸、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物及び
（Ｃ）一般式（１） （ｎは０〜３の整数、Ｘは水素原子、水酸基、等、１つ
の芳香族環にあるＸのうち少なくとも１つは水酸基であ
り、Ｒは単結合又は２価の脂肪族基である）で示される
フェノール性水酸基を有する化合物を含有してなるポジ
型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物並びにこの組成物
を基板上に塗布し、乾燥後、活性光線照射を行い、現像
後加熱処理するレリーフパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ現像可能
なポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物及びこれを
用いたレリーフパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、その性
質がゆえ幅広く使用されている。特に半導体材料として
は封止剤とチップの間の保護膜（バッファーコート）と
して用いられている。最近では半導体製造プロセス短縮
のために、ポリイミド樹脂自体に感光性を付与し、塗
布、露光、現像により容易にレリーフパターンを形成で
きるようにした、感光性ポリイミドが主流となりつつあ
る。半導体製造プロセスでは歩留まり向上及び低コスト
化のため、８インチウエハの使用に代表されるように大
径化の傾向がある。ウエハの大径化に対応してフォトプ
ロセスはｉ線ステッパーを使用することが強く望まれて
いる。また、軽薄短小を目的としてＬＯＣパッケージが
採用されている。ＬＯＣパッケージでは、リードフレー
ムにバッファーコート側から半導体チップを熱圧着する
が、このときの応力を緩和するために、バッファーコー
トを厚くする必要がある。

【０００３】また、従来の感光性ポリイミドは有機溶媒
を現像液とし、露光部を不溶化するネガ型が主流であっ
た。有機溶媒廃液は通常焼却処理をするが、環境保全の
点からアルカリ水溶液現像の要求がある。また、一般に
有機現像液に比較して、材料コスト、廃液処理コストの
点からもアルカリ水溶液現像は有効である。ところがア
ルカリ水溶液現像では現像時のポリマの溶解性を制御す
るためにポリイミド前駆体であるポリアミック酸のカル
ボキシル基をエステル化し、アルカリ水溶液への溶解性
を抑制している。それと同時にポリマ鎖中に溶解性を補
償するために別途、酸性の官能基をもったモノマを変性
している。このため溶解性の制御が困難であるばかりで
なく、ポリマ合成後、精製過程を含むのでコスト的にも
不利となる。

【０００４】このような感光性ポリイミドに対する要求
をまとめてみると、ｉ線露光が可能であること、厚膜化
が可能であること、アルカリ水溶液現像が可能であるこ
と等であるが、言うまでもなくポリイミド本来の特性で
ある高耐熱性は当然満たされている必要がある。ところ
が、ポリイミドは一般に光吸収が長波長域にまで延びて
おり、ｉ線（３６５nmの紫外線）透過率が低い。このよ
うな光学的性質をもつポリイミドに感光性を付与したも
のでは、膜の深部まで光が到達せず、表面付近のみが光
硬化あるいは光可溶化する。このため、５μｍ程度の薄
膜では比較的容易にレリーフパターンを得ることが出来
るが、１０μｍ以上の膜厚では技術的に極めて難しい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、ｉ線露光で、感度がよく、現像時間の短縮が図れ、
高解像度であり、厚膜においてもアルカリ水溶液現像が
可能で、パターン性に優れるポジ型感光性ポリイミド前
駆体樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の
発明は、ｉ線露光で、感度がよく、現像時間の短縮が図
れ、高解像度であり、厚膜においてもアルカリ現像液を
用いて現像して、良好なレリーフパターンが形成でき
る、レリーフパターンの製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）イミド
化率が５〜６０％であるポリアミド酸、（Ｂ）ナフトキ
ノンジアジド化合物及び（Ｃ）一般式（１）

【化２】 （ｎは０〜３の整数であり、Ｘは水素原子、水酸基、ア
ミノ基又は１価の有機基であり、１つの芳香族環にある
Ｘのうち少なくとも１つは水酸基であり、Ｒは単結合又
は２価の脂肪族基である）で示されるフェノール性水酸
基を有する化合物を含有してなるポジ型感光性ポリイミ
ド前駆体樹脂組成物に関する。また本発明は、前記のポ
ジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物を基板上に塗布
し、乾燥後、活性光線照射を行い、アルカリ水溶液で現
像し、次いで加熱処理することを特徴とするレリーフパ
ターンの製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用される（Ａ）
成分は、一般に、一般式（２）

【化３】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²は２価の有機基
を示し、ｘは繰り返し単位の数を示す）で表される繰り
返し単位と、一般式（３）及び／又は一般式（４）

【化４】

【化５】 （式中、Ｒ¹は４価の有機基を示し、Ｒ²は２価の有機基
を示し、ｙ及びｚは繰り返し単位の数を示す）で表され
る繰り返し単位とを有する、部分イミド化されたポリア
ミド酸である。

【０００８】上記一般式（２）、一般式（３）及び一般
式（４）で示される繰り返し単位において、Ｒ¹で示さ
れる４価の有機基は、通常ジアミンと反応してポリイミ
ド前駆体を生成しうるテトラカルボン酸、その二無水物
又はそれらの誘導体の残基であり、具体的には芳香環を
含む基が好ましく、炭素原子数として６〜４０のものが
より好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、
ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが
挙げられる。Ｒ¹における４個の結合部位はいずれも芳
香環上に直接存在するものであることが好ましい。これ
らの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、そ
の２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置
するものであることが好ましい。前記の２組は同一の芳
香環上に存在してもよいし、各種結合を介して結合して
いる別々の芳香環上に存在してもよい。これらのうち、
ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環１つからなる基、
これらの芳香環が単結合を介して２〜３個繋がった基は
剛直な構造であるので、高耐熱性、低熱膨張性等の点で
好ましく、また、２以上の芳香環を有する基であって、
芳香環の間の結合として、エーテル基、メチレン基、カ
ルボニル基を有するものはｉ線透過性の点で好ましい。

【０００９】一般式（２）、（３）及び（４）におい
て、Ｒ²で示される２価の有機基は、通常、テトラカル
ボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形
成し得るジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であ
り、芳香環を含む基が好ましく、炭素原子数として６〜
４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、
ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以
上含むものが挙げられる。Ｒ²の２個の結合部位は芳香
環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳
香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよ
い。これらの中で、二つ以上の芳香族環が、エーテル
基、メチレン基若しくはカルボニル基のいずれかを介し
て結合する構造を有する基又は少なくとも一つのアルキ
ル基が置換基として存在するフェニレン構造を有する基
が、ｉ線透過性が良好であるので好ましい。

【００１０】本発明で用いる前記構造を有するポリアミ
ド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応さ
せることにより得られる。テトラカルボン酸二無水物と
しては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシラン
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
等の公知のテトラカルボン酸二無水物が単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。

【００１１】これらのうち、１つの芳香環を有するテト
ラカルボン酸二無水物であるピロメリット酸二無水物
や、複数の芳香環が単結合を介して結合した構造のテト
ラカルボン酸二無水物であるビフェニルテトラカルボン
酸二無水物などは剛直なポリマー構造をつくり、高耐熱
性、低熱膨張性の点で好ましい。また、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物のような芳香
族環の間の結合がエーテル基、メチレン基、カルボニル
基を有するテトラカルボン酸二無水物はｉ線透過性は良
いので好ましい。

【００１２】ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，
２′，３，３′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニル、２，２′，３，３′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ
−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒ
ドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−
ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニル等の芳香族ジアミン化合物などが挙げられる。

【００１３】これらの中で、テトラカルボン酸二無水物
と同様に、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンな
ど、１つの芳香環を有するジアミンや複数の芳香環が単
結合を介して繋がった構造のジアミンは剛直なポリマー
構造をつくるので、高耐熱性、低熱膨張性の点で好まし
い。また、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど、２つ
以上の芳香族環の間の結合のうち少なくとも一つ以上が
エーテル基、メチレン基、カルボニル基またはスルホン
基を有する芳香族ジアミン化合物、特に、エーテル基を
有する芳香族ジアミン化合物はｉ線透過性に優れるので
好ましい。さらに、２，２′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニルのような、少なくとも一つのアルキル
基が置換基として存在する少なくとも一つのフェニレン
構造を有する芳香族ジアミン化合物であって、そのアル
キル基が、それぞれの芳香族環の間の単結合に対してオ
ルト位に位置するフェニレン構造を有する芳香族ジアミ
ン化合物は、ｉ線透過性が良好で、しかも耐熱性、低熱
膨張性に優れるので好ましい。

【００１４】このようにテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物から得られる（Ａ）ポリアミド酸は、それ
自体カルボキシル基を有するため、アルカリ可溶であ
る。ここで、ポリイミド前駆体合成の際に加熱処理等の
イミド化処理を行うと、ポリマーの一部がイミド化し、
酸価が小さくなる（イミド化率が大きくなる）。酸価の
大小はアルカリ水溶液に対する溶解性を左右し、酸価が
大きい場合には溶解度が高く、小さい場合には低くなる
傾向にある。本発明においては、この一部イミド化によ
り、イミド化率が５〜６０％となるように調製される。
イミド化率とは、前記一般式（１）、（２）及び（３）
において、各繰り返し単位の数の関係として、（ｚ＋ｙ
／２）×１００／（ｘ＋ｙ＋ｚ）で与えられる値と一致
するものであり、ポリアミド酸のカルボキシル基の量を
測定して計算することができる。この値はアルカリ水溶
液に対する溶解性を左右し、この値が５％未満又は６０
％を超えると、適度な溶解性を有するポリイミド前駆体
が得られない。同様の点でイミド化率は５〜５５％であ
ることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ま
しい。

【００１５】なお、本発明におけるイミド化率は、電位
差滴定装置を用いて、ＫＯＨ標準水溶液による電位差滴
定により、カルボキシル基の量を測定し、計算すること
ができる。また、本発明において用いるポリアミド酸の
分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２０
０，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００
がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量
線を用いて換算し、値を得ることができる。

【００１６】本発明における（Ｂ）成分であるナフトキ
ノンジアジド化合物は、感光剤であり、光によりカルボ
ン酸を発生して、露光部の溶解性を高める。なお、感光
剤として一般的に知られる、いわゆる光酸発生剤は、本
発明では充分な効果は得られない。ナフトキノンジアジ
ド化合物としては通常、オルトキノンジアジドスルホン
酸エステルが用いられる。これらのオルトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルは、オルトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドと、フェノール性水酸基を有する化合物
との縮合反応によって得られる。オルトキノンジアジド
スルホン酸成分としてはたとえば１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホン酸等が挙げられる。ま
た、フェノール性水酸基を有する化合物としてはたとえ
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン等が挙げられる。（Ｂ）成分の
配合量としては、通常、（Ａ）成分１００重量部に対し
て、１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部の範囲
がより好ましい。

【００１７】本発明における（Ｃ）フェノール性水酸基
を有する化合物としては、前記一般式（１）で示される
ものであるが、一般式において、Ｘは水素原子、水酸
基、アルキル基（例えば炭素原子数１〜５のもの）等の
炭化水素基等や、ポリアミック酸とのイオン結合をもた
せるためにアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基等のジアルキルアミノ基（例えばアルキル基の炭素
原子数１〜５のもの）などであってもよく、またこのほ
かに、Ｘが（Ｂ）のナフトキノンジアジド化合物が付加
した型のものとさせることも可能である。また、Ｒで示
される基が、２価の脂肪族基である場合としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙
げられる。

【００１８】具体的には、メチレンビスフェノール，
４，４′−エチリデンビスフェノール，２，２′−メチ
レンビス（４−メチルフェノール），４，４′−メチリ
デンビス（２，６−ジメチルフェノール），４，４′−
（１−メチル−エチリデン）ビス（２−メチルフェノー
ル），４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール，
４，４′−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノ
ール，４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス（２，
６−ジ−メチルフェノール），４，４′−（１−フェニ
ルエチリデン）ビスフェノール，４，４′−オキシビス
フェノール，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン
等の二核体，４，４′，４″，−メチリデントリスフェ
ノール，２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）メチル］−４−メチルフェノール，４，
４′，４″−エチリデントリス（２−メチルフェノー
ル）等の三核体，４，４′，４″，４'''−（１，２−
エタンジイリデン）テトラキス（２−メチルフェノー
ル），４，４′，４″，４'''−（１，２−エタンジイ
リデン）テトラキスフェノール，２，２′−メチレンビ
ス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メ
チル］−４−メチルフェノール］等の四核体などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない．（Ｃ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物は，（Ａ）成分１００重
量部に対して、１〜５０重量部配合することが好まし
く、５〜２０重量部配合することがより好ましい。

【００１９】本発明における感光性ポリイミド前駆体樹
脂組成物は、通常溶媒（Ｄ）に溶解される。前記溶媒
（Ｄ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタム等が挙げられ、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に
その種類を限定するものではない。

【００２０】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さら
に、シリコン基板に対する接着性増強剤剤として、有機
シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリ
アミド酸などを含むことができる。ケイ素含有ポリアミ
ド酸は、前記一般式（２）中のＲ²を与えるアミンとし
て、ジアミノシロキサンを用いて製造することができ
る。有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アル
ミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチル
アセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアル
ミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。これら
を用いる場合は、その種類によりその量は異なるが、形
成した膜と基板との接着性と残膜率の許容幅の点から、
（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部が好
ましく、２〜２０重量部がより好ましい。

【００２１】以上により得られる本発明の感光性ポリイ
ミド前駆体樹脂組成物は、例えば、超ＬＳＩ等の半導体
素子のバッファーコート膜、α線遮蔽膜、層間絶縁膜と
して使用することができる。特にこれら用途のうちバッ
ファーコート膜として使用する場合、本発明の組成物
は、厚膜化可能なので、塗布、プリベイク、露光、現像
によりレリーフパターンを得た後、加熱により硬化した
膜は、チップにかかる応力を緩和することができる。そ
のため、チップをリードフレームに接着するＬＯＣ構造
に好適である。本発明の組成物を用いてレリーフパター
ンを得るには通常のホトリソグラフィー工程に従うこと
ができる。まず、本発明の樹脂組成物を回転塗布機によ
り塗布し、ホットプレート上で溶媒を揮発させ、半硬化
膜を得る。この後、ｉ線ステッパ等の各種露光機により
所用のフォトマスクを通して露光する。この後、必要に
応じて露光後加熱（ＰＥＢ；post exposure bake）処理
を行い、現像を行う。

【００２２】現像液としては、通常、アルカリ水溶液が
用いられ、典型的には苛性カリ、苛性ソーダ等のアルカ
リ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、コリン等の水酸化四級アンモニウム、エタノールア
ミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水
溶液が用いられる。また、リンス液としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が用いら
れる。レリーフパターンを得た後加熱によりポリマー膜
を硬化させるが、この際にポリアミック酸の閉環脱水反
応が起こりイミド化するものと考えられる。このときの
加熱温度は１５０〜４５０℃の範囲で行われることが好
ましい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 製造例１ 窒素流下で９．６０ｇの４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、２８．５１ｇの２，２′−ジメチル−４，
４′−ジアミノビフェニル、２．３８ｇの１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンを３００ｇのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、アミン溶液を調整した。この溶液を氷冷
し、約１５℃に保ち撹拌下で５９．５１ｇの粉状のビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を
加え、ウォーターバス８０℃で３時間加熱撹拌反応さ
せ、約８０ポイズのポリマ溶液を得た。このときのイミ
ド化率を、電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、
平沼産業(株)製）により測定したところ（以下の例でも
同様に測定）、２８％であった。また重量平均分子量は
５０，０００であった（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ法、標準ポリスチレン換算値。以下同様）。

【００２４】製造例２ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リドを１／２．２のモル比で反応させた化合物を得た．

【００２５】製造例３ ４，４′−ジアミノジフェニルスルホンとナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／２
のモル比で反応させた化合物を得た．

【００２６】実施例１ 製造例１で得られたポリマ溶液１００ｇに製造例２で得
られた化合物を２．５ｇ、４，４′−エチリデンビスフ
ェノールを２．５ｇ加え２時間撹拌し、３μｍのフィル
ターにて加圧ろ過した。これをシリコンウエハ上にスピ
ナを用いて塗布し、９５℃のホットプレートで９０秒、
１２０℃のホットプレートで９０秒プリベイクし、厚み
７μｍの塗膜を得た。このウエハをｉ線ステッパーを用
い、マスクを介し、露光量を２００〜１０００mJ/cm²と
し、露光した。パドル式の現像装置を用い、水酸化テト
ラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液で現像、脱
イオン水でリンスし、レリーフパターンを得た。このウ
エハを顕微鏡で観察すると露光量４００mJ/cm²で５０×
５０μｍ²の解像度が確認された。

【００２７】実施例２ 製造例１で得られたポリマ溶液１００ｇに製造例２で得
られた化合物を２．５ｇ、４，４′−エチリデンビスフ
ェノールを３ｇ加え２時間撹拌し、３μｍのフィルター
にて加圧ろ過した。これをシリコンウエハ上にスピナを
用いて塗布し、９５℃のホットプレートで９０秒、１２
０℃のホットプレートで９０秒プリベイクし、厚み７μ
ｍの塗膜を得た。このウエハをｉ線ステッパーを用い、
マスクを介し、露光量を２００〜１０００mJ/cm²とし、
露光した。パドル式の現像装置を用い、水酸化テトラメ
チルアンモニウム２．３８重量％水溶液で現像、脱イオ
ン水でリンスし、レリーフパターンを得た。このウエハ
を顕微鏡で観察すると露光量３５０mJ/cm²で２０×２０
μｍ²の解像度が確認された。

【００２８】実施例３ 製造例１で得られたポリマ溶液１００ｇに製造例２で得
られた化合物を２．５ｇ、４，４′−エチリデンビスフ
ェノールを３．５ｇ加え２時間撹拌し、３μｍのフィル
ターにて加圧ろ過した。これをシリコンウエハ上にスピ
ナを用いて塗布し、９５℃のホットプレートで９０秒、
１２０℃のホットプレートで９０秒プリベイクし、厚み
７μｍの塗膜を得た。このウエハをｉ線ステッパーを用
い、マスクを介し、露光量を２００〜１０００mJ/cm²と
し、露光した。パドル式の現像装置を用い、水酸化テト
ラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液で現像、脱
イオン水でリンスし、レリーフパターンを得た。このウ
エハを顕微鏡で観察すると露光量３００mJ/cm²で１０×
１０μｍ²の解像度が確認された。

【００２９】実施例４ 製造例１で得られたポリマ溶液１００ｇに製造例２で得
られた化合物を２．５ｇ、４，４′，４″−エチリデン
トリス（２−メチルフェノール）を２．５ｇ加え２時間
撹拌し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過した。これを
シリコンウエハ上にスピナを用いて塗布し、９５℃のホ
ットプレートで９０秒、１２０℃のホットプレートで９
０秒プリベイクし、厚み７μｍの塗膜を得た。このウエ
ハをｉ線ステッパーを用い、マスクを介し、露光量を２
００〜１０００mJ/cm²とし、露光した。パドル式の現像
装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８
重量％水溶液で現像、脱イオン水でリンスし、レリーフ
パターンを得た。このウエハを顕微鏡で観察すると露光
量４００mJ/cm²で２０×２０μｍ²の解像度が確認され
た。

【００３０】実施例５ 製造例１で得られたポリマ溶液１００ｇに製造例２で得
られた化合物を２．５ｇ、２，２′−メチレンビス［６
−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］
−４−メチルフェノール］を２．５ｇ加え２時間撹拌
し、３μｍのフィルターにて加圧ろ過した。これをシリ
コンウエハ上にスピナを用いて塗布し、９５℃のホット
プレートで９０秒、１２０℃のホットプレートで９０秒
プリベイクし、厚み７μｍの塗膜を得た。このウエハを
ｉ線ステッパーを用い、マスクを介し、露光量を２００
〜１０００mJ/cm²とし、露光した。パドル式の現像装置
を用い、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量
％水溶液で現像、脱イオン水でリンスし、レリーフパタ
ーンを得た。このウエハを顕微鏡で観察すると露光量３
００mJ/cm²で２０×２０μｍ²の解像度が確認された。

【００３１】比較例１ 製造例１で得られたポリマ溶液１００ｇに製造例２で得
られた化合物を２．５ｇ加え２時間撹拌し、３μｍのフ
ィルターにて加圧ろ過した。これをシリコンウエハ上に
スピナを用いて塗布し、９５℃のホットプレートで９０
秒、１２０℃のホットプレートで９０秒プリベイクし、
厚み７μｍの塗膜を得た。このウエハをｉ線ステッパー
を用い、マスクを介し、露光量を２００〜１０００mJ/c
m²とし、露光した。パドル式の現像装置を用い、水酸化
テトラメチルアンモニウム２．３８重量％水溶液で現
像、脱イオン水でリンスし、レリーフパターンを得た。
このウエハを顕微鏡で観察すると露光量５００mJ/cm²で
５０×５０μｍ²の解像度が確認された。

【００３２】

【発明の効果】請求項１記載のポジ型感光性ポリイミド
前駆体樹脂組成物は、ｉ線露光で、感度がよく、現像時
間を短縮でき、高解像度であり、厚膜においてもアルカ
リ水溶液現像が可能で、パターン性に優れる。従って、
半導体デバイスのＬＯＣ用バッファーコート膜用途に好
適である。さらに材料の製造工程が簡便でコスト的にも
有利である。請求項２記載のレリーフパターンの製造法
によれば、ｉ線露光で、感度がよく、現像時間を短縮で
き、高解像度であり、厚膜においてもアルカリ現像液を
用いて現像して、良好なレリーフパターンが形成でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）イミド化率が５〜６０％であるポ
   リアミド酸、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物及び
   （Ｃ）一般式（１） 【化１】 （ｎは０〜３の整数であり、Ｘは水素原子、水酸基、ア
   ミノ基又は１価の有機基であり、１つの芳香族環にある
   Ｘのうち少なくとも１つは水酸基であり、Ｒは単結合又
   は２価の脂肪族基である）で示されるフェノール性水酸
   基を有する化合物を含有してなるポジ型感光性ポリイミ
   ド前駆体樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポジ型感光性ポリイミド
   前駆体樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、活性光線
   照射を行い、アルカリ水溶液で現像し、次いで加熱処理
   することを特徴とするレリーフパターンの製造法。