JP2011514985A

JP2011514985A - ポジティブ型感光性ポリイミド組成物

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Publication number: JP2011514985A
Application number: JP2010549578A
Authority: JP
Inventors: ヒェ−ラン・ソン; チャン−ヒョ・パク; ドン−ヒュン・オ; ヒェ−イン・シン; キュン−ジュン・キム; セ−ジン・シン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: US20110059397A1; KR20090096365A; US8758976B2; WO2009110764A3; CN101960382B; JP5707136B2; CN101960382A; WO2009110764A2

Abstract

本発明は、ポリイミド、ポリアミック酸、および光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むポジティブ型感光性ポリイミド組成物に関する。前記ポジティブ型感光性ポリイミド組成物を適用した有機発光素子（ＯＬＥＤ、ｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓ）用有機絶縁膜は、傾斜角（ｔａｐｅｒａｎｇｌｅ）およびガス放出（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を制御することができ、基材に対する接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）、撥水制御機能、貯蔵安定性などが優れている。

Description

本発明は、ポリイミド、ポリアミック酸、および光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むポジティブ型感光性ポリイミド組成物に関する。
本出願は、２００８年３月７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−００２１５３５号の出願日の利益を主張し、その内容すべては本明細書に含まれる。

最近、有機発光素子の層間絶縁膜などを形成するには、耐熱性の感光性ポリイミドが多く用いられている。

感光性ポリイミドは耐熱性、機械的強度などの物理的特性に優れており、低誘電率および高絶縁性などの優れた電気特性の他にもコーティング表面の平坦化特性が良く、素子の信頼性を低下する不純物の含有量が極めて低く、微細形状を容易に生成することができるという長所がある。

このようなポリイミドは、ネガティブ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）方式の感光性ポリイミドとポジティブ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）方式の感光性ポリイミドとに区分されるが、後述する理由などにより、ポジティブ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）方式の感光性ポリイミドに関する研究が活発に進められている。

第１に、ネガティブ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）方式の感光性ポリイミドよりも優れた解像力を有する。第２に、ネガティブ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）方式の感光性ポリイミドよりも相対的に光照射面積が小さいため、それだけ不良が発生する可能性が低い。第３に、ネガティブ方式では現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような有機溶媒を用いるために費用や廃水処理などの環境的な側面において問題があるのに比べ、現像液としてアルカリ水溶液を用いるポジティブ方式は費用が節減されて環境親和的である。

具体的に、下記のように、ポジティブ方式の感光性ポリイミドに関する特許が開示されている。

特許文献１および特許文献２には、ポリイミド前駆体としてポリアミック酸と溶解抑制剤であるナフトキノンジアジド（ｎａｐｈｔｏｑｕｉｎｏｎｅｄｉａｚｉｄｅ）化合物を混合し、露光部と非露光部の溶解速度の差によってパターンを製造する方法が開示されているが、それぞれが高解像度のパターンを形成することができる程、露光部と非露光部間の溶解速度の差が大きくないという問題点がある。

また、特許文献３には、ヒドロキシ基を有する可溶性ポリイミドとナフトキノンジアジド化合物を混合して使用する方法が開示されているが、感光剤の添加量が多くてポリイミド前駆体の構造が限定されており、物性が脆弱であるという問題点がある。

また、特許文献４には、前駆体に感光基であるｏ−ニトロベンジルエステル（ｏ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌｅｓｔｅｒ）基をエステル結合させる方法が開示されているが、低い強度によってフィルム厚さの向上が困難であるという問題点がある。

さらに、特許文献５および特許文献６には、ポリアミック酸のカルボキシ基を酸によって解離可能なアセタール基に置換させ、得られた樹脂を光酸発生剤と混合して製造した化学増幅型組成物が開示されている。しかしながら、前記組成物の残膜率は優れているが、硬化後の膜収縮率が高くて物性が脆弱であるという問題点がある。

このように、ポジティブ方式の感光性ポリイミドは長所が多くあるにもかかわらず、上述したような克服しなければならない技術的問題点により、現在まで商品化が本格的になされずにいる。

特開昭５２−１３３１５号公報特開昭６２−１３５８２４号公報特開昭６４−６０６３０号公報特開昭６０−３７５５０号公報特開平７−３３８７４号公報特開平７−１３４４１４号公報

本発明は上述したような従来技術の問題点を解決するためのものであって、傾斜角およびガス放出を制御することができ、接着力、撥水制御機能、貯蔵安定性などが優れたポジティブ型感光性ポリイミド組成物およびこれを含む有機発光素子用有機絶縁膜を提供することを目的とする。

本発明は、１）ポリイミド、２）ポリアミック酸、および３）光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むことを特徴とするポジティブ型感光性ポリイミド組成物を提供する。

また、本発明は、前記感光性ポリイミド組成物から得られた感光性フィルムを含む有機発光素子用有機絶縁膜を提供する。

本発明に係るポジティブ型感光性ポリイミド組成物を用いて製造されるＯＬＥＤ用有機絶縁膜は、低い傾斜角（ｔａｐｅｒａｎｇｌｅ）およびガス放出（Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を制御することができ、接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）、撥水制御機能、貯蔵安定性などに優れており、前記有機絶縁膜を含む有機発光素子は高解像度を実現することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係るポジティブ型感光性ポリイミド組成物は、ポリイミドを含んでおり、傾斜角およびガス放出を制御することができ、接着力、撥水制御機能、貯蔵安定性に優れている。

具体的に、前記本発明に係るポジティブ型感光性ポリイミド組成物は、
１）下記化学式（１）で表示される反復単位を含むポリイミド、
２）下記化学式（２）で表示される反復単位を含むポリアミック酸、および
３）光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むことを特徴とする。

前記化学式（１）において、
ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｘは４価の芳香族有機基であり、Ｙ_１は２価の芳香族有機基であり、Ｙ_２は２価のシリコン系置換基であり、

前記化学式（２）において、
ｌは１〜２０の整数であり、
Ｘは４価の芳香族有機基であり、Ｙ_２は２価のシリコン系置換基である。

前記化学式（１）または（２）で表示される反復単位において、Ｘは下記化学式で表示される４価の芳香族有機基からなる群より選択された１つであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

また、前記化学式（１）で表示される反復単位において、Ｙ_１は下記化学式で表示される２価の芳香族有機基からなる群より選択された１つであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

また、前記化学式（１）または（２）で表示される反復単位において、Ｙ_２は下記化学式で表示される２価のシリコン系置換基であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

前記化学式（３）において、
ｐは３〜５の整数であり、
Ｒは互いに同じであるか異なってもよく、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群より選択された１つであり、
ＲａおよびＲｂは互いに同じであるか異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数３〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。

一般的に、ポリイミドは、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルよりも貯蔵安定性が優れており、低温硬化が可能である。さらに、イミド化過程において放出される水分やアルコール類がないため、ガス放出制御が可能である。

化学式（１）で表示される反復単位を含むポリイミドは、このような優れた物性を有するポリイミドにフェノール性水酸基を有することが特徴である。前記フェノール性水酸基を有することにより、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解度が優れた特性を示す。前記ポリイミドは、場合によっては末端に分子量分布を調節するための末端官能基を有してもよい。また、前記ポリイミドはシリコン系置換基を含んでおり、そうではない場合に比べて低い傾斜角実現に優れた効果を示す。

前記化学式（２）で表示される反復単位を含むポリアミック酸は、前記化学式（３）で表示されるシリコン系置換基を含んでおり、低い傾斜角（ｔａｐｅｒａｎｇｌｅ）を制御することができ、適切なガラス遷移温度（Ｔｇ）および撥水制御機能を提供することができる。特に、前記ポリアミック酸はシリコン系置換基を含んでおり、疎水性が強いシリコン部分が表面層を形成して二重膜構造の有機絶縁膜を生成させる特徴がある。前記二重膜構造は撥水制御機能を向上させる優れた効果を示す。前記ポリアミック酸は、場合によっては末端に分子量分布を調節するための末端官能基を有してもよい。

前記ポリイミドおよびポリアミック酸が有し得る末端官能基は、ヘキサヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジイオン、無水フタル酸、およびアニリンからなる群より選択された１つであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明に係るポジティブ型感光性ポリイミド組成物に含まれる前記光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）はジアゾナフトキノン系感光性物質を含み、光を受けたときに酸を発生させることができる化合物を意味する。これは、下記化学式で表示される化合物からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。

前記化学式において、ＯＤは

であり、
ｎ’は５〜２０の整数である。

本発明に係るポジティブ型感光性ポリイミド組成物は、ポリイミド６０〜９５重量％およびポリアミック酸５〜４０重量％を含み、前記ポリイミドとポリアミック酸の総重量１００重量部を基準として光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）１〜５０重量部を含むことが好ましい。前記重量は、固形分を基準として計算した値である。

ポリアミック酸の含有量が前記範囲である場合、傾斜角が高くならずにフォト特性が十分に速く、コーティング表面にスカム（ｓｃｕｍ）が生じたり過度現像現象が起こることを防ぐのに有利である。

前記ポジティブ型感光性ポリイミド組成物は、接着力増進剤、界面活性剤、および溶媒を含む群より選択される１種以上を追加で含むことが好ましい。

前記接着力増進剤は、基板との接着性を向上させる作用を有する成分であり、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなるグループより選択した１種以上であるが、これに限定されるものではない。

前記接着力増進剤の含有量は、前記ポリイミドとポリアミック酸の総重量１００重量部を基準として０．０１〜１０重量部であることが好ましい。

前記界面活性剤も基板に対するコーティング性と塗布性、均一性、および汚れ除去を向上させる作用を有する成分であって、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、および非イオン系界面活性剤からなるグループより選択された１種以上であるが、これに限定されるものではない。

前記界面活性剤の含有量は、前記ポリイミドとポリアミック酸の総重量１００重量部を基準として０．０１〜１０重量部であることが好ましい。

前記溶媒は、前記ポリイミド系高分子化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなるグループより選択された１種以上である。

また、本発明に係る前記ポジティブ型感光性ポリイミド組成物を用いて製造されたＯＬＥＤ用有機絶縁膜は、表面にシリコンの部分が形成される二重膜構造が完成される。前記シリコンの部分は疎水性が強いため、前記有機絶縁膜は撥水制御機能が優れている。

本発明に係るＯＬＥＤ用有機絶縁膜の製造方法において、基板上にポジティブ型感光性ポリイミド組成物を塗布する方法は特に制限されるものではなく、当技術分野に知られた方法を用いてもよい。例えば、スピンコーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙｃｏａｔｉｎｇ）、フローコーティング（ｆｌｏｗｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）、ドロップキャスティング（ｄｒｏｐｃａｓｔｉｎｇ）などのコーティング方法を用いてもよい。

本発明のポジティブ型感光性ポリイミド組成物は、現像液としてアルカリ水溶液を用いてもよいが、これは有機溶媒よりも環境親和的かつ経済的である。前記アルカリ現像液の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化４級アンモニウムの水溶液、またはアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系水溶液を挙げてもよい。このうち、一般的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が最も多く用いられる。

一実施形態として、前記ポジティブ型感光性ポリイミド組成物をシリコンウエハ基板にスピンコーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）させ、約１２０℃で２分間の前熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）をさせてフィルムを形成させる。前記フィルムをフォトマスク（ｐｈｏｔｏｍａｓｋ）を用いてｉ、ｇ、ｈラインの単一紫外線や混合光の紫外線を用いる。露光量はコーティングされたフィルムの厚さによって異なるが、通常は５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで露光させる。露光が終わった後、パターンを０．３８〜２．３９ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像させる。通常、現像は３０〜１２０秒間で行い、現像後に脱イオン水に１０〜３０秒間の浸漬を行って洗浄させる。この後、２３０℃で約３０〜６０分間の後熱処理（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を行って所望するパターンを得るようになる。この過程により、所望する部位にフォトマスクのパターンによってポジティブ型パターンが形成されることを知ることができる。

このように得られた本発明の絶縁膜の厚さは目的に応じて異なることがあり、０．７〜１０μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。

以下、本発明の理解のために、好ましい実施例を提示する。
しかしながら、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

＜製造例１＞ポリイミド（ＰＩ−１）の製造
酸無水物成分として４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物１３３ｇ（０．３０モル）、ジアミン成分としてビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン８７ｇ（０．３１モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１６ｇ（０．０７モル）をＧＢＬ（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）４６０ｇ、トルエン９２ｇ中に溶解させ、１８０℃で３時間の反応を行いながらディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を用いて生成された水を除去した。そして、１８０℃で１時間の加熱を行いながら溶液中のトルエンを除去した後、固形分濃度が３４％であり、固有粘度０．５２ｄｌ／ｇである下記化学式（４）で表示されるポリイミド（ＰＩ−１）、７１１ｇを得た。

＜製造例２＞ポリイミド（ＰＩ−２）の製造
酸無水物成分として４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物１３３ｇ（０．３０モル）、ジアミン成分としてビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン８７ｇ（０．３１モル）と４，４’−オキシジアニリン１３ｇ（０．０７モル）をＧＢＬ（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）４５０ｇ、トルエン９１ｇ中に溶解させ、１８０℃で３時間の反応を行いながらディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を用いて生成された水を除去した。そして、１８０℃で１時間の加熱を行いながら溶液中のトルエンを除去した後、固形分濃度が３４％であり、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇである下記化学式（５）で表示される構造のポリイミド（ＰＩ−２）、７２０ｇを得た。

＜製造例３＞ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の製造
酸無水物成分として４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物９３ｇ（０．２１モル）、ジアミン成分として１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４５ｇ（０．１８モル）をＧＢＬ（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）４１０ｇ中に溶解させて常温で２４時間の反応を行い、固形分濃度が２５％であり、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇである下記化学式（６）で表示されるポリアミック酸（ＰＡＡ−１）、４００ｇを得た。

＜製造例４＞ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の製造
酸無水物成分として４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物９３ｇ（０．２１モル）、ジアミン成分として４，４’−オキシジアニリン３６ｇ（０．１８モル）をＧＢＬ（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）３８０ｇ中に溶解させて常温で２４時間の反応を行い、固形分濃度が２５％であり、固有粘度０．８１ｄｌ／ｇである下記化学式（７）で表示されるポリアミック酸（ＰＡＡ−２）、４００ｇを得た。

＜実施例１＞
前記製造例１で製造されたポリイミド（ＰＩ−１）３５ｇ、製造例３で製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ−１）２０ｇに対して、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）として下記化学式（８）で表示されるジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＰＡ３２０：ＯＤ／（ＯＤ＋ＯＨ）＝２／３の比率によってＯＨおよびＯＤのうちで選択的に与えられる）７ｇ、溶媒ＧＢＬ３８ｇを加えて室温で１時間の攪拌を行った後、０．２μｍフィルタによって濾過してポジティブ型感光性ポリイミド組成物Ａを製造した。

＜実施例２＞
前記製造例１で製造されたポリイミド（ＰＩ−１）４０ｇ、製造例３で製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ−１）１３ｇに対して、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）として前記化学式（８）で表示されるジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＰＡ３２０）７ｇ、溶媒ＧＢＬ４０ｇを加えて室温で１時間の攪拌を行った後、０．２μｍフィルタによって濾過してポジティブ型感光性ポリイミド組成物Ｂを製造した。

＜比較例１＞
前記製造例１で製造されたポリイミド（ＰＩ−１）５５ｇに対して、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）として前記化学式（８）で表示されるジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＰＡ３２０）７ｇ、溶媒ＧＢＬ３８ｇを加えて室温で１時間の攪拌を行った後、０．２μｍフィルタによって濾過してポジティブ型感光性ポリイミド組成物Ｃを製造した。

＜比較例２＞
前記製造例３で製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ−１）５３ｇに対して、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）として前記化学式（８）で表示されるジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＰＡ３２０）７ｇ、溶媒ＧＢＬ４０ｇを加えて室温で１時間の攪拌を行った後、０．２μｍフィルタによって濾過してポジティブ型感光性ポリイミド組成物Ｄを製造した。

＜比較例３＞
前記製造例２で製造されたポリイミド（ＰＩ−２）３５ｇ、製造例４で製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ−２）２０ｇに対して、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）として前記化学式（８）で表示されるジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＰＡ３２０）７ｇ、溶媒ＧＢＬ３８ｇを加えて室温で１時間の攪拌を行った後、０．２μｍフィルタによって濾過してポジティブ型感光性ポリイミド組成物Ｅを製造した。

＜比較例４＞
前記製造例１で製造されたポリイミド（ＰＩ−１）３５ｇ、製造例４で製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ−２）２０ｇに対して、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）として前記化学式（８）で表示されるジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＰＡ３２０）７ｇ、溶媒ＧＢＬ３８ｇを加えて室温で１時間の攪拌を行った後、０．２μｍフィルタによって濾過してポジティブ型感光性ポリイミド組成物Ｆを製造した。

＜比較例５＞
前記製造例２で製造されたポリイミド（ＰＩ−２）３５ｇ、製造例３で製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ−１）２０ｇに対して、光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）として前記化学式（８）で表示されるジアゾナフトキノンエステル化合物（ＴＰＰＡ３２０）７ｇ、溶媒ＧＢＬ３８ｇを加えて室温で１時間の攪拌を行った後、０．２μｍフィルタによって濾過してポジティブ型感光性ポリイミド組成物Ｇを製造した。

＜実験例１＞最適露光エネルギー、残膜率、接着性、傾斜角測定値、撥水力、二重膜構造などの物性評価
前記実施例および比較例で製造された感光性組成物溶液をそれぞれ４”ウエハにスピンコーティング（ｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇ）し、ホットプレートで１２０℃、１２０秒間の前熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）を行って１．４μｍの厚さのフィルムを形成させた。前熱処理が完了したウエハをＧ−ｌｉｎｅステッパーＮｉｋｏｎＮＳＲ１５０５Ｇ４によって２０ｍＪ／ｃｍ^２から５ｍＪ／ｃｍ^２の間隔で６００ｍＪ／ｃｍ^２まで順に露光させたが、このときに用いたマスクには１μｍから１０μｍまで１μｍの間隔でライン／スペースパターンおよび円形パターンが反復されている。２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で２３℃で６０秒間の現像を行った後、超純水によって６０秒間の洗浄および乾燥を行ってパターンを形成した。マスクのライン／スペースパターン１０μｍと同じパターンを転写させる最適露光エネルギーと現象後の非露光部における膜の残膜率を測定した。

接着性は、Ｌｉｎｅ＆ｓｐａｃｅｍａｓｋを用いて露光したとき、現象後に残っている最小ピクセルの大きさを用いて決定した。

傾斜角は２０μｍパターン断面の角度をＳＥＭを用いて測定し、このときに二重膜が生成されるか否かを断面観察によって知ることができた。

撥水力は、１２０℃で２４時間、Ｎ_２雰囲気下でＴＧＡによって測定したときの重量減量によって測定した。

前記表１の結果のように、有機絶縁膜は、ポリイミドとポリアミック酸を混合して製造されたポジティブ型感光性ポリイミド組成物を用いて実施例のように感度を極大化させることができ、残膜率が高く、基材に対する優れた接着力を有する。何よりもパターンの傾斜角が低く、パターンの二重膜構造形成によって優れた撥水力を示すため、これを含む有機発光素子は優れた解像度を示すことができる

本発明に係るポジティブ型感光性ポリイミド組成物を用いて製造されたＯＬＥＤ用有機絶縁膜は、低い傾斜角（ｔａｐｅｒａｎｇｌｅ）およびガス放出（Ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を制御することができ、接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）、撥水制御機能、貯蔵安定性などに優れており、前記有機絶縁膜を含む有機発光素子は高解像度を実現することができる。

Claims

１）下記化学式（１）で表示される反復単位を含むポリイミド、
２）下記化学式（２）で表示される反復単位を含むポリアミック酸、および
３）光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むことを特徴とするポジティブ型感光性ポリイミド組成物。

前記化学式（１）において、
ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｘは４価の芳香族有機基であり、
Ｙ_１は２価の芳香族有機基であり、
Ｙ_２は２価のシリコン系置換基であり、

前記化学式（２）において、
ｌは１〜２０の整数であり、
Ｘは４価の芳香族有機基であり、
Ｙ_２は２価のシリコン系置換基である。
前記Ｘは、下記化学式で表示される４価の芳香族有機基からなる群より選択された１つであることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性ポリイミド組成物。
前記Ｙ_１は、下記化学式で表示される２価の芳香族有機基からなる群より選択された１つであることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性ポリイミド組成物。
前記Ｙ_２は、下記化学式（３）で表示されることを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性ポリイミド組成物。

前記化学式３において、
ｐは３〜５の整数であり、
Ｒは互いに同じであるか異なってもよく、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群より選択された１つであり、
ＲａおよびＲｂは互いに同じであるか異なってもよく、それぞれ独立的に炭素数３〜５の直鎖または分枝鎖アルキレン基である。
前記光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、下記化学式で表示される化合物からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性ポリイミド組成物。

前記化学式において、ＯＤは

であり、
ｎ’は５〜２０の整数である。
前記ポジティブ型感光性ポリイミド組成物は、固形分であるポリイミド６０〜９５重量％およびポリアミック酸５〜４０重量％を含み、前記ポリイミドとポリアミック酸の総重量１００重量部を基準として光活性化合物（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）１〜５０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性ポリイミド組成物。
前記ポジティブ型感光性ポリイミド組成物は、接着力増進剤、界面活性剤、および溶媒からなる群より選択される１種以上を追加で含むことを特徴とする請求項１に記載のポジティブ型感光性ポリイミド組成物。
請求項１に記載のポジティブ型感光性ポリイミド組成物を含む二重膜構造で形成された有機発光素子用有機絶縁膜。