CN107407875B - 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN107407875B
CN107407875B CN201580077368.0A CN201580077368A CN107407875B CN 107407875 B CN107407875 B CN 107407875B CN 201580077368 A CN201580077368 A CN 201580077368A CN 107407875 B CN107407875 B CN 107407875B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
photosensitive resin
resin composition
organic group
positive photosensitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580077368.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107407875A (zh
Inventor
秋元真步
三轮崇夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN107407875A publication Critical patent/CN107407875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107407875B publication Critical patent/CN107407875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

提供分辨率优异的正型感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。一种正型感光性树脂组合物等，其特征在于，含有：(A)由具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐与二胺得到的聚酰胺酸、以及(B)光产酸剂。前述(A)聚酰胺酸优选为具有下述通式(I)(式中，R1为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠环的四价有机基团、或包含芳香族基和脂环式烃基的四价有机基团，R2为二价有机基团，X为二价有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。)所示结构的化合物。

Description

正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
背景技术
聚酰亚胺基于高的绝缘性、耐热性、高机械强度等优异的特性而被广泛应用于各种领域。例如，不仅是最初应用的航空宇宙领域，在半导体元件的涂膜、柔性印刷电路板、耐热绝缘性层间材料中的应用也正在进行。
聚酰亚胺具有缺乏热塑性和对有机溶剂的溶解性、难以加工这样的一面。因此，通过如下方法来广泛应用聚酰亚胺：对配混聚酰胺酸和光反应性化合物而得到的感光性树脂组合物照射活性光后进行显影，形成期望的图案膜后，施加高温使其环化，从而进行酰亚胺化。
例如，专利文献1中记载了包含芳香族二酐与芳香族二胺的聚酰胺酸缩合物且包含醌二叠氮化合物的正型感光性树脂组合物。另外，专利文献2中记载了包含特定结构的聚(酰胺-酰亚胺)树脂和光产酸剂的正型感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-13315号公报
专利文献2：日本特开2010-196041号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，随着半导体安装技术的高度化、高密度化，要求图案膜的进一步微细化。但是，如上所述的感光性树脂组合物难以得到高度的分辨率。
因此，本发明的目的在于，提供分辨率优异的正型感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况反复进行了研究，结果发现，代替由具有芳香族骨架的酸酐与二胺得到的聚酰胺酸，使用由具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐与二胺得到的聚酰胺酸时，意外地能够得到分辨率优异的固化物。
另外，本发明人等发现，与将聚酰胺酸的一部分酰亚胺化而成的聚(酰胺-酰亚胺)树脂相比，使用实质上未酰亚胺化的聚酰胺酸能够得到分辨率优异的固化物。
因此，本发明为一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)由具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐与二胺得到的聚酰胺酸、以及(B)光产酸剂。
本发明的正型感光性树脂组合物中，前述(A)聚酰胺酸优选为具有下述通式(I)所示结构的化合物。
Figure BDA0001396992960000021
(式中，R1为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠环的四价有机基团、或包含芳香族基和脂环式烃基的四价有机基团，
R2为二价有机基团，
X为二价有机基团，
m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。)
本发明的正型感光性树脂组合物中，前述(A)聚酰胺酸优选为具有下述通式(II)所示结构的化合物。
Figure BDA0001396992960000031
(式中，R2为二价有机基团，X为二价有机基团，m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。)
本发明的正型感光性树脂组合物中，前述(A)聚酰胺酸优选为具有下述通式(III)所示结构的化合物。
Figure BDA0001396992960000032
(式中，R1为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠环的四价有机基团、或包含芳香族基和脂环式烃基的四价有机基团，
R2、R4和R6为二价有机基团，
R3和R5为四价有机基团，
m为1以上的整数，n和s彼此独立地为0或1以上的整数，且n和s中至少一者为1以上的整数。)
本发明的正型感光性树脂组合物中，前述(A)聚酰胺酸优选为具有下述通式(V)所示结构的化合物。
Figure BDA0001396992960000033
(式中，R2、R4和R6为二价有机基团，
R3和R5为四价有机基团，
m为1以上的整数，n和s彼此独立地为0或1以上的整数，且n和s中至少一者为1以上的整数。)
本发明的正型感光性树脂组合物优选的是，相对于前述(A)聚酰胺酸100质量份，前述(B)光产酸剂的配混量为1～50质量份。
本发明的正型感光性树脂组合物优选用于包括如下工序的图案膜的形成方法：对正型感光性树脂组合物的涂膜进行曝光的曝光工序、在前述曝光工序后加热前述涂膜的加热工序、以及在前述加热工序后进行显影的显影工序。
本发明的干膜的特征在于，具有将前述正型感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，是将前述正型感光性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供分辨率优异的正型感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的印刷电路板。
附图说明
图1是用显微镜对使用实施例8的正型感光性树脂组合物而得到的(A)L/S＝3/3μm、(B)7/7μm和(C)9/9μm的正型图案膜进行观察而得到的照片的图。
具体实施方式
本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于，含有：(A)由具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐与二胺得到的聚酰胺酸、以及(B)光产酸剂。
本发明中，对于作为聚酰胺酸的原料的酸酐，使用具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐，因此能够得到分辨率优异的固化物。例如能够得到L/S为10/10μm以下的图案膜。
另外，对于本发明的正型感光性树脂组合物，在光照射后且显影前进行加热时，会发挥特别优异的分辨率。即，通过对本发明的正型感光性树脂组合物的涂膜照射活性光线，照射部的溶解性上升，在照射部与非照射部之间产生溶解性的差异。然后，进行加热，将未曝光部的聚酰胺酸的一部分酰亚胺化后，进行显影，由此能够形成分辨率优异的正型图案膜。显影后进一步在高温下进行加热，完全地进行酰亚胺化即可。
以下，对本发明的正型感光性树脂组合物含有的成分进行详细叙述。
[(A)由具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐与二胺得到的聚酰胺酸]
本发明中使用的(A)由具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐与二胺得到的聚酰胺酸(以下，也称为“(A)聚酰胺酸”)实质上未被酰亚胺化。(A)聚酰胺酸优选具有下述通式(I)所示的结构。
Figure BDA0001396992960000051
(式中，R1为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠环的四价有机基团、或包含芳香族基和脂环式烃基的四价有机基团，
R2为二价有机基团，
X为二价有机基团，
m为1以上的整数，n为0或1以上的整数。)
(A)聚酰胺酸可以仅由具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐与二胺得到，即，通式(I)中，n可以为0。
作为R1的包含芳香族环与脂肪族烃环的稠环的四价有机基团，优选由
Figure BDA0001396992960000061
中的任1种表示。
式(1-1)：
Z1为与和Z2共通的亚乙基一起形成芳香族环(优选苯环、萘环、特别是苯环)的碳原子数4～12个的不饱和烃基，芳香族环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
Z2为与和Z1共通的亚乙基一起形成脂肪族烃环(脂环式烃)的碳原子数3～10个(优选4～6个、特别是4个)的脂肪族烃基，脂肪族烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。优选的是，2个“-”所示的一价原子键(即，一组原子键、Z2右侧的原子键)分别键合在彼此邻接的碳上，“＝CR6-”所示的二价原子键键合在2个“-”原子键所键合的邻接碳原子的相邻碳原子上或该相邻碳原子的相邻碳原子上。特别优选后者。例如，脂肪族烃环为环己烷环的情况下，优选2个“-”原子键键合在3,4位，“＝CR6-”键合在2或1位(优选1位)。R6通常为氢原子、烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、羟基、卤素原子，优选氢原子。
式(1-2)：
Z3为与和Z4共通的亚乙基一起形成芳香族环(优选苯环、萘环、特别是苯环)的碳原子数4～12个的不饱和烃基，芳香族环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
Z4为与和Z3共通的亚乙基一起形成脂肪族烃环(脂环式烃)的碳原子数3～10个(优选4～6个、特别是4个)的脂肪族烃基，脂肪族烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。2个“-”所示的一价原子键(一组原子键、Z4右侧的一组原子键或左侧的一组原子键)各自键合在邻接的碳上，但一组原子键也可以彼此邻接地配置，在环大时，也可以相互间隔至少1个碳原子而配置。
式(1-3)：
Z5为与和Z6共通的亚乙基一起形成芳香族环(优选苯环、萘环、特别是苯环)的碳原子数4～12个的不饱和烃基，芳香族环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。2个“-”所示的一价原子键键合在邻接的碳上，但2个“-”所示的邻接的一价原子键的组合也可以彼此邻接地配置，在环大时，也可以相互间隔至少1个碳原子而配置。优选的是，2个“-”所示的一价原子键键合在邻接的碳上，“＝CR7-”所示的二价原子键隔着“-”原子键所键合的碳的至少1个碳原子而键合在相邻的碳原子上。R7通常为氢原子、烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、羟基、卤素原子，优选氢原子。
Z6为与和Z5共通的亚乙基一起形成脂肪族烃环(脂环式烃的环)的碳原子数3～10个(优选4～6个、特别是4个)的脂肪族烃基，饱和烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
式(1-4)：
Z7为与和Z8共通的亚乙基一起形成芳香族环(优选苯环、萘环、特别是苯环)的碳原子数4～12个的不饱和烃基，芳香族环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。2个“-”所示的一价原子键(Z7右侧的原子键、或Z7左侧的原子键)各自键合在邻接的碳上，但一组原子键也可以彼此邻接地配置，在环大时，也可以相互间隔至少1个碳原子而配置。
Z8为与和Z7共通的亚乙基一起形成脂肪族烃环(脂环式烃的环)的碳原子数3～10个(优选4～6个、特别是4个)的饱和烃基，饱和烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
式(1-1)～(1-4)中，优选式(1-1)和(1-2)所示的有机基团，特别优选式(1-1)所示的有机基团。
作为R1的包含芳香族基和脂环式烃基的四价有机基团，优选由
Figure BDA0001396992960000091
表示。
A1为二价芳香族环(优选苯环、萘环、特别是苯环)或AR-R10-AR[其中，AR为可以具有取代基{优选至少1个烷基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、羟基、卤素原子}的二价苯环(优选未取代)，R10为亚烷基(优选碳原子数1～4个)、-SO2-、-COO-、-CONH，优选-SO2-。]。
R8、R9彼此独立地为单键、亚烷基(碳原子数1～4个)、-SO2-、-COO-、-CONH-，优选单键、-CONH-。
B1、B2彼此独立地为碳原子数5～12个(优选6～8个、特别是6个)的脂环式烃基(环状脂肪族烃基)，饱和烃环可以具有至少1个烷基(碳原子数1～4个)、烷氧基(碳原子数1～4个)、芳基(碳原子数6～10个)、羟基、卤素原子作为取代基。
式(I)中，X如前所述为二价有机基团，例如可列举出包含酰胺酸基、羟基酰胺酸基、芳香族或脂肪族酯基、酰胺基、酰胺酰亚胺基、硅氧烷基、环氧基、氧杂环丁烷基等作为至少一部分的构成的基团。
m如前所述为1以上的整数。(A)聚酰胺酸的优选数均分子量为1000～100万，更优选为5000～50万，进一步优选为1万～20万，因此优选以满足其的方式来设定m。
具有通式(I)所示结构的化合物特别优选为下述通式(II)所示的化合物。
Figure BDA0001396992960000101
R2、X、m、n如式(I)中所述。
另外，具有通式(I)所示结构的化合物也可以优选使用具有下述通式(III)所示结构的化合物。通过使用具有通式(I)中n为1以上、例如通式(III)所示那样的共聚结构的聚酰胺酸，从而能够提高固化物的玻璃化转变温度(Tg)。即，利用包含具有共聚结构的聚酰胺酸的正型感光性树脂组合物，能够获得不仅分辨率优异，而且耐热性等也优异的固化物。
Figure BDA0001396992960000102
(式中，R1为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠环的四价有机基团、或包含芳香族基和脂环式烃基的四价有机基团，
R2、R4和R6为二价有机基团，
R3和R5为四价有机基团，
m为1以上的整数，n和s彼此独立地为0或1以上的整数，且n和s中至少一者为1以上的整数。)
通式(III)中的R1和R2如式(I)中所述。
通式(III)中的R3和R5如前所述为四价有机基团，例如为具有取代或未取代的芳香族骨架的基团、或具有取代或未取代的环状脂肪族骨架的基团，优选为具有取代或未取代的芳香族骨架的基团，更优选为具有苯骨架的基团、具有联苯(biphenyl)骨架的基团或具有二苯基(bisphenyl)骨架的基团。
此处，作为二苯基骨架，例如可列举出由-O-、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-SO-、-S-或-CO-连结而成的二苯基骨架。
通式(III)中的R4和R6如前所述为二价有机基团，与前述通式(I)中的R2同样。
对于n与s的和，相对于m，例如，m：(n+s)＝1：0～10，优选m：(n+s)＝1：0.1～5，更优选m：(n+s)＝1：0.3～3。
需要说明的是，通式(III)中s为0的化合物可以由下述通式(IV)表示。
Figure BDA0001396992960000111
R1～R4、m、n如式(III)所述。
具有通式(III)所示结构的化合物分别优选具有下述通式(V)所示的结构。
Figure BDA0001396992960000112
R2～R6、m、n、s如式(III)所述。
需要说明的是，通式(V)中s为0的化合物可以由下述通式(VI)表示。
Figure BDA0001396992960000113
R2～R4、m、n如式(III)所述。
另外，利用短波长光形成图案膜的情况下，从聚合物的吸收特性的观点出发，R1～R6可以各自包含脂肪族基。另外，例如，作为R1～R6包含含有氟的基团时，能够提高光吸收的低波长化或介电特性。
由此，碱显影性变良好，能得到良好的图案膜。
前述(A)聚酰胺酸的酸值优选100mgKOH/g以上、更优选150mgKOH/g以上、进一步优选200mgKOH/g以上。酸值的上限优选300mgKOH/g以下。
(A)聚酰胺酸的酸值根据JIS K-5601-2-1来测定。需要说明的是，作为试样的稀释溶剂，为了也能够测定酸酐的酸值，使用丙酮/水(9/1体积比)混合溶剂且酸值为0的溶剂。
对前述(A)聚酰胺酸的合成方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法来制备。例如，仅将具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸二酐和二胺在溶液中混合就可以合成。这样的合成方法可以通过1阶段的反应来合成，并且能容易且以低成本获得，不需要进一步的修饰，因此优选。需要说明的是，通过将酸酐和二胺之中的至少任一者使用2种以上，从而能够以共聚物的形式容易地制造具有上述通式(III)所示结构的化合物。
为了得到前述(A)聚酰胺酸而使用的具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐，优选为羧酸二酐，更优选为四羧酸二酐。作为例子，可列举出下述通式(8)所示的酸酐。
Figure BDA0001396992960000121
(式中的R1如式(I)中所述。)
通过使用通式(8)的酸酐作为(A)聚酰胺酸的合成的原料，从而能够容易地导入前述通式(I)的聚酰胺酸中的重复单元中的R1基团。
作为前述酸酐的环状脂肪族骨架，优选环己烷骨架。前述酸酐优选在芳香族骨架上不具有烷基(例如叔丁基)。
前述酸酐优选具备具有琥珀酸酐结构的酸酐基。作为具有琥珀酸酐结构的酸酐基，可列举出如下所述的酸酐基。
Figure BDA0001396992960000131
前述酸酐之中，优选下述化合物。
Figure BDA0001396992960000132
前述酸酐的分子量优选600以下、更优选500以下、进一步优选400以下。分子量的下限优选250以上。
(A)聚酰胺酸的合成中，只要不违反本发明的主旨，可以组合使用公知的其他酸二酐。
作为那样的其他酸二酐，例如可列举出乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、1,4-双〔(3,4-二羧基)苯甲酰基〕苯二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、4,4’-双〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、4,4’-双〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕联苯二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}砜二酐、双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、吡啶四羧酸二酐、磺酰基二苯二甲酸酐、间三联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对三联苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
作为为了得到前述(A)聚酰胺酸而使用的二胺，可列举出下述通式(10)所示的二胺。但是，下述二胺为一例，只要不违反本发明的主旨，可以使用公知的二胺。
H2N-R2·NH2 (10)
(式中，R2如式(I)中所述。)
前述二胺优选具有芳香族环，更优选具有多个芳香族环。具有多个芳香族环的情况下，优选芳香族环彼此直接键合或或借助(硫)醚基而键合。
作为R2为二价芳香族基时的二胺的例子，可列举出对苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基联苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
作为R2为二价脂肪族基时的二胺的例子，可列举出1,1-间苯二甲基二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基二胺、六氢-4,7-甲桥茚基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺。
另外，作为又一例子，可列举出下述式(11)所示的二氨基聚硅氧烷等。
Figure BDA0001396992960000151
式中，R28和R29彼此独立地表示二价烃基，R30和R31彼此独立地表示一价烃基。p为1以上、优选1～10的整数。
具体而言，作为上述式(11)中的R28和R29，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1～7的亚烷基、亚苯基等碳数6～18的亚芳基等，作为R30和R31，可列举出甲基、乙基等碳数1～7的烷基、苯基等碳数6～12的芳基等。
前述二胺特别优选为3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚。
感光性树脂组合物中，作为(A)聚酰胺酸，可以使用单一种类的材料，也可以以混合物的形式使用多种。另外，可以为R1和R2各自由多个结构形成的共聚物。
(A)聚酰胺酸的配混量优选以组合物的固体成分基准为20～80质量％。
[(B)光产酸剂]
(B)作为光产酸剂，可列举出萘醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺、苯并醌重氮磺酸酯等。(B)光产酸剂优选为溶解抑制剂。其中优选为萘醌二叠氮化合物。
作为萘醌二叠氮化合物，具体而言例如可以使用三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的TS533、TS567、TS583、TS593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的BS550、BS570、BS599)等。
这样的(B)光产酸剂可以单独使用1种，也可以适宜组合使用2种以上。对于(B)光产酸剂的配混量，相对于前述(A)聚酰胺酸100质量份，优选为1～50质量份。通过设为该范围，从而溶解抑制效果与溶解促进效果的平衡变良好。更优选为10～40质量份、进一步优选为10～35质量份、特别优选为10～25质量份。
以下，对本发明的感光性树脂组合物中可配混的其他成分进行说明。
本发明的正型感光性树脂组合物中可以配混(C)溶剂。作为(C)溶剂，只要使(A)聚酰胺酸、(B)光产酸剂和其他添加剂溶解就没有特别限定。作为一例，可列举出N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚。这些可以单独使用，也可以混合使用二种以上。使用的溶剂的量根据涂布膜厚、粘度，相对于(A)聚酰胺酸100质量份，可以在50～9000质量份的范围内进行使用。
为了进一步提高光敏度，本发明的正型感光性树脂组合物中也可以配混公知的敏化剂。
另外，为了提高与基材的粘接性，本发明的正型感光性树脂组合物中也可以添加公知的粘接助剂。
本发明的正型感光性树脂组合物优选不包含具有酚羟基的化合物。
为了赋予加工特性、各种功能性，本发明的树脂组合物中也可以配混其它各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用着色剂、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒包括聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶态二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒。另外，本发明的树脂组合物中也可以配混各种着色剂和纤维等。
[干膜]
本发明的干膜具有涂布本发明的正型感光性树脂组合物后进行干燥而形成的树脂层。本发明的干膜可以以将树脂层接触基材的方式进行层压来使用。
本发明的干膜可以通过在载体薄膜上利用刮刀涂布机、唇式涂布机、逗号涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法均匀地涂布本发明的正型感光性树脂组合物，进行干燥，形成前述树脂层，优选在其上层叠覆盖薄膜来制造。覆盖薄膜与载体薄膜可以为同一薄膜材料，也可以使用不同的薄膜。
本发明的干膜中，载体薄膜和覆盖薄膜的薄膜材料可以使用作为干膜中使用的材料而公知的任意种。
作为载体薄膜，可以使用例如2～150μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但与感光性树脂层的粘接力小于载体薄膜的为宜。
本发明的干膜上的感光性树脂层的膜厚优选100μm以下、更优选5～50μm的范围。
使用本发明的正型感光性树脂组合物，例如如下所述地制造作为其固化物的图案膜。
首先，作为步骤1，通过在基材上涂布正型感光性树脂组合物并进行干燥、或者将树脂层从干膜转印到基材上来得到涂膜。作为将正型感光性树脂组合物涂布在基材上的方法，可以使用以往以来感光性树脂组合物的涂布中所使用的方法，例如用旋转涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、用喷雾涂布机进行喷雾涂布的方法、进而喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥理想的是在不引起感光性树脂组合物中的(A)聚酰胺酸的酰亚胺化的条件下进行。具体而言，可以在70～120℃、20分钟～1小时的条件下进行自然干燥、送风干燥、或加热干燥。优选在热板上进行20～40分钟干燥。另外，也可以进行真空干燥，该情况下，可以在室温、20分钟～1小时的条件下进行。
对基材没有特别限制，可以广泛应用于硅晶圆、布线基板、各种树脂、金属、半导体装置的钝化保护膜等。
接着，作为步骤2，将上述涂膜隔着具有图案的光掩模进行曝光或直接曝光。曝光光线使用能够使(B)光产酸剂活化而产生酸的波长的光线。具体而言，曝光光线优选最大波长处于350～410nm的范围的光线。如上所述，适当地使用敏化剂时，能够调整光敏度。作为曝光装置，可以使用接触式对准器(contact aligner)、镜面投影(mirror projection)、步进器、激光直接曝光装置等。
接着，作为步骤3，进行加热，将未曝光部的(A)聚酰胺酸的一部分酰亚胺化。此处，酰亚胺化率为30％左右。加热时间和加热温度根据(A)聚酰胺酸、涂布膜厚、(B)光产酸剂的种类来适宜变更。典型的是，10μm左右的涂布膜厚的情况下，为110～200℃、30秒～3分钟左右。通过使加热温度为110℃以上，能够有效地达成部分的酰亚胺化。另一方面，通过使加热温度为200℃以下，能够抑制曝光部的酰亚胺化、增大曝光部与未曝光部的溶解性之差，图案膜的形成变容易。
接着，作为步骤4，用显影液对涂膜进行处理。由此，能够去除涂膜中的曝光部分，在基材上形成由部分进行了酰亚胺化的(A)聚酰胺酸形成的图案膜。
作为显影中使用的方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法例如旋转喷雾法、桨法、伴随超声处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可列举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以向其中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。然后，根据需要利用冲洗液对涂膜进行清洗，得到图案膜。作为冲洗液，可以单独或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，作为显影液，可以使用上述(C)溶剂。
然后，作为步骤5，对图案膜进行加热，得到固化涂膜(固化物)。此时，将(A)聚酰胺酸完全酰亚胺化、得到聚酰亚胺即可。对于加热温度，以能使聚酰亚胺的图案膜固化的方式进行适宜设定。例如，在非活性气体中、在150～300℃下进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选范围为150～250℃、进一步优选范围为180～220℃。加热通过使用例如热板、烘箱、能够设定温度程序的升温式烘箱来进行。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
本发明的正型感光性树脂组合物可以适当地用作印刷墨、粘接剂、填充剂、电子材料、光电路部件、成形材料、抗蚀剂材料、建筑材料、3维造形、光学构件等、使用树脂材料的公知的各种领域·制品，特别是聚酰亚胺膜的耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性有效的广泛的领域·制品，例如涂料或印刷墨、或者、滤色器、柔性显示器用薄膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、布线被覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息图、光学构件和建筑材料等的形成材料。
特别是，本发明的正型感光性树脂组合物主要用作图案膜形成材料(抗蚀剂)，由其形成的图案膜以由聚酰亚胺形成的永久膜的形态作为赋予耐热性、绝缘性的成分而起作用，适于形成例如滤色器、柔性显示器用薄膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、阻焊剂、覆盖层膜等布线被覆膜、焊堤(solder dam)、光电路、光电路部件、防反射膜、其他光学构件或电子构件。另外，从分辨率优异的方面出发，本发明的正型感光性树脂组合物可以适用于封装基板特别是晶圆级封装基板的图案膜形成材料。
实施例
以下，使用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下“份”和“％”在没有特别说明下全部为质量基准。
[合成例1：聚酰胺酸A-1的合成]
在容量300mL的可拆式烧瓶中投入下述表1中记载的二胺30mmol后，边流入氮气，边用脱水NMP(N-甲基吡咯烷酮)使二胺溶解。使二胺全部溶解后，缓慢加入下述表1中记载的酸酐30mmol。以少量的NMP将附着于烧瓶的壁的酸酐流入至反应溶液后，以24小时在室温下进行搅拌使其反应，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA)A-1的清漆。脱水NMP的投入量为PAA的清漆的量的75质量％。需要说明的是，作为表中的酸酐“TDA”，使用4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐(新日本理科株式会社制RIKACID TDA-100)。作为二胺“4,4’-ODA”，使用4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化株式会社制)。
[表1]
Figure BDA0001396992960000211
[合成例2、3：聚酰胺酸A-2、A-3的合成]
将二胺和酸酐各自改为以下的表2所示的化合物，除此以外，与合成例1同样地操作，得到聚酰胺酸A-2和A-3的清漆。需要说明的是，作为表中的酸酐“PPHT”，使用N,N’-双(1,2-环己烷二羧酸酐-4-基)羰基-1,4-苯二胺(日本精化株式会社制)。作为二胺“3,4’-ODA”，使用3,4’-二氨基二苯基醚(Nichijun.Chemicals公司制)。
[表2]
Figure BDA0001396992960000221
[合成例4：聚酰胺酸A-4的合成]
在容量300mL的可拆式烧瓶中投入下述表3中记载的二胺30mmol后，边流入氮气，边用脱水NMP(N-甲基吡咯烷酮)使二胺溶解。使二胺全部溶解后，缓慢加入下述表中记载的酸酐TDA 22.5mmol和PMDA 7.5mmol。以少量的NMP将附着于烧瓶的壁的酸酐流入至反应溶液后，以24小时在室温下进行搅拌使其反应，得到15质量％的聚酰胺酸(PAA)A-4的清漆。脱水NMP的投入量为PAA的清漆的量的75质量％。需要说明的是，作为表中的酸酐“PMDA”，使用均苯四甲酸酐(三菱瓦斯化学株式会社制)。
[合成例5：聚酰胺酸A-5的合成]
将酸酐的量改为TDA 15mmol和PMDA 15mmol，除此以外，与合成例4同样地操作，得到聚酰胺酸A-5的清漆。
[合成例6：聚酰胺酸A-6的合成]
将酸酐的量改为TDA 7.5mmol和PMDA 22.5mmol，除此以外，与合成例4同样地操作，得到聚酰胺酸A-6的清漆。
[表3]
Figure BDA0001396992960000231
[比较合成例1、2：聚酰胺酸R-1、R-2的合成]
将二胺和酸酐各自改为以下的表4所示的化合物，除此以外，与合成例1同样地操作，合成聚酰胺酸R-1和R-2的清漆。需要说明的是，作为表中的酸酐“CBDA”，使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(新日本药业株式会社制)。
[表4]
Figure BDA0001396992960000232
(实施例1～16、比较例1～3)
以表5中记载的组合，对聚酰胺酸的清漆配混光产酸剂并使其溶解，得到实施例和比较例的感光性树脂组合物。需要说明的是，表中的光产酸剂的配混量为相对于聚酰胺酸的清漆的固体成分每100质量份的配混量。
[正型图案膜的形成方法]
将实施例和比较例的各感光性树脂组合物用搅拌·脱泡装置使清漆浓度均匀后，使用旋转涂布机涂布在硅基板上，用热板进行100℃30分钟干燥，得到膜厚5μm左右的感光性树脂组合物的干燥涂膜。在该干燥涂膜上仅一半配置掩模(透过率0％)并用具备高压汞灯的台式曝光装置(三永电机株式会社制)进行1J广阈曝光。接着，用热板在表5中记载的条件下进行曝光后加热(PEB)。用1％NaOH水溶液或1％Na2CO3水溶液将其显影，用水冲洗后在室温下使其干燥，得到正型图案膜。表5中示出光产酸剂的添加量、PEB条件以及对比度评价结果。
[对比度的评价]
通过下式求出上述对比度。
对比度＝曝光部显影速度(膜厚μm/显影时间min)/未曝光部显影速度(膜厚μm/显影时间min)
膜厚(μm)：显影前的膜厚减去显影后的膜厚而得到的值
显影时间(min)：浸渍于显影液的时间
基于对比度的值，如下所述的进行评价。
◎：10以上
〇：2以上～不足10
△：1以上～不足2
×：无(未溶解)
[表5]
Figure BDA0001396992960000251
*1：株式会社三宝化学研究所制TS583、DNQ(重氮萘醌)
*2：和光纯药株式会社制WPAG-149、(2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷)
[微细的正型图案膜的形成]
将实施例8的感光性树脂组合物用搅拌·脱泡装置使清漆浓度均匀后，用旋转涂布机涂布在硅基板上，用热板进行100℃30分钟干燥，得到膜厚5μm左右的感光性树脂组合物的干燥涂膜。在该干燥膜上分别载置L/S＝3/3μm、7/7μm和9/9μm的细线图案状的光掩模，使用掩模密合曝光台(Litho Tech Japan)，实施300mJ的广阈光的曝光。然后用热板进行160℃1分钟的PEB。用1％Na2CO3水溶液将其显影，用水冲洗后在室温下使其干燥，得到正型图案膜。将所得正型图案膜的显微镜照片图示于图1。另外，将高度差(线的表面与间隔部分的表面的差)示于表6。
[表6]
L/S(μm) 高度差(μm)
3/3 3.84
7/7 3.86
9/9 4.05
(实施例17～20)
[玻璃化转变温度的评价]
对聚酰胺酸A-1、A-4、A-5、A-6的15质量％清漆3g添加光产酸剂B-1(株式会社三宝化学研究所制TS583、DNQ(重氮萘醌))0.0675g，得到实施例17～20的感光性树脂组合物。将所得感光性树脂组合物用涂抹器涂布在硅晶圆上，用热板进行100℃10分钟加热后，进而进行200℃30分钟热处理，从而制作固化膜。将该固化膜从硅晶圆上剥离，测定玻璃化转变温度(Tg)。Tg使用TA Instrument公司制的动态粘弹性测定装置RSA-G2，在大气下、50℃～350℃、升温速度10℃/分钟、频率1Hz的条件下进行测定。
[表7]
Figure BDA0001396992960000271
由表5、6和图1所示的结果可知，本发明的感光性树脂组合物能得到对比度优异、高分辨率的正型图案膜。特别是可知，即使在L/S＝3/3μm的情况下，高度差也大，可得到溶解促进效果和溶解阻碍效果，分辨率优异。另一方面，代替本发明的特定聚酰胺酸而配混有其他聚酰胺酸的比较例的感光性树脂组合物未获得对比度，不能形成正型图案膜。
另外，如表5、7所示，关于(A)聚酰胺酸，通过使用TDA作为具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐、并且选择用于共聚的其他酸酐，可成为分辨率优异并且赋予了耐热性的材料。

Claims (9)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，其仅由以下组分形成：
(A)由具有环状脂肪族骨架和芳香族骨架的酸酐与二胺得到的聚酰胺酸、以及
(B)光产酸剂，
(C)可任选配混的添加剂，
所述(C)可任选配混的添加剂选自溶剂、敏化剂、粘接助剂、着色剂、表面活性剂、流平剂、增塑剂和微粒中的任意一种以上，
所述(A)聚酰胺酸为包含具有下述通式(II)或下述通式(III)所示共聚结构的聚酰胺酸的化合物：
Figure FDA0002942701220000011
式(II)中，R2为具有多个芳香族环且彼此直接键合或借助(硫)醚基而键合的二价有机基团，X为包含酰胺酸基、羟基酰胺酸基、芳香族或脂肪族酯基、酰胺基、硅氧烷基、氧杂环丁烷基作为至少一部分的构成的二价有机基团，m为1以上的整数，n为1以上的整数，
Figure FDA0002942701220000012
式(III)中，R1为包含芳香族环与脂肪族烃环的稠环的四价有机基团、或包含芳香族基和脂环式烃基的四价有机基团，
R2为具有多个芳香族环且彼此直接键合或借助(硫)醚基而键合的二价有机基团，
R4和R6为二价有机基团，
R3和R5为具有取代或未取代的芳香族骨架的四价有机基团，
m为1以上的整数，n和s彼此独立地为0或1以上的整数，且n和s中至少一者为1以上的整数，
所述(A)聚酰胺酸为未被酰亚胺化的化合物。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，具有共聚结构的所述(A)聚酰胺酸为具有下述通式(V)所示结构的化合物：
Figure FDA0002942701220000021
式(V)中，R2为具有多个芳香族环且彼此直接键合或借助(硫)醚基而键合的二价有机基团，
R4和R6为二价有机基团，
R3和R5为具有取代或未取代的芳香族骨架的四价有机基团，
m为1以上的整数，n和s彼此独立地为0或1以上的整数，且n和s中至少一者为1以上的整数。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚酰胺酸100质量份，所述(B)光产酸剂的配混量为1～50质量份。
4.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，用于包括如下工序的图案膜的形成方法：
对正型感光性树脂组合物的涂膜进行曝光的曝光工序、
在所述曝光工序后加热所述涂膜的加热工序、以及
在所述加热工序后进行显影的显影工序。
5.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。
6.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而得到的。
7.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求5所述的干膜的树脂层固化而得到的。
8.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求6所述的固化物。
9.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求7所述的固化物。
CN201580077368.0A 2015-03-16 2015-11-27 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 Active CN107407875B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015052679 2015-03-16
JP2015-052679 2015-03-16
PCT/JP2015/083465 WO2016147490A1 (ja) 2015-03-16 2015-11-27 ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107407875A CN107407875A (zh) 2017-11-28
CN107407875B true CN107407875B (zh) 2021-08-24

Family

ID=56920084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580077368.0A Active CN107407875B (zh) 2015-03-16 2015-11-27 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6810024B2 (zh)
KR (1) KR102597875B1 (zh)
CN (1) CN107407875B (zh)
TW (1) TWI696893B (zh)
WO (1) WO2016147490A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7233189B2 (ja) * 2018-09-21 2023-03-06 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
WO2023243198A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜、パターンを有する樹脂膜の製造方法、および半導体回路基板
WO2023243199A1 (ja) * 2022-06-14 2023-12-21 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜、パターンを有する樹脂膜の製造方法、および半導体回路基板
WO2024100764A1 (ja) * 2022-11-08 2024-05-16 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、硬化物、及び半導体素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003076007A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2007086763A (ja) * 2005-08-24 2007-04-05 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
JP2011133699A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
KR20120111072A (ko) * 2011-03-31 2012-10-10 금호석유화학 주식회사 디스플레이 장치용 감광성 수지 조성물
CN104285184A (zh) * 2012-05-07 2015-01-14 旭化成电子材料株式会社 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、及半导体装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093461A (en) 1975-07-18 1978-06-06 Gaf Corporation Positive working thermally stable photoresist composition, article and method of using
JP2003043686A (ja) * 2001-08-03 2003-02-13 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP4250982B2 (ja) * 2003-03-11 2009-04-08 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
KR100995620B1 (ko) * 2006-04-28 2010-11-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름
JP5263464B2 (ja) * 2006-05-23 2013-08-14 日産化学工業株式会社 脂環式ポリイミド前駆体、ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化膜
JP4998679B2 (ja) * 2006-05-23 2012-08-15 住友ベークライト株式会社 ポリイミド前駆体共重合体、それを含むワニスおよびポジ型感光性樹脂組成物、ポリイミド共重合体、それを含む半導体素子の保護膜、ポリイミド共重合体含有膜の微細パターンの製造方法
WO2008133300A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポリイミド前駆体及びポリイミド並びに画像形成下層膜塗布液
TW201033251A (en) * 2008-12-15 2010-09-16 Toyoboseki Kabushikikaisha Positive type photosensitive polyimide resin composition
JP5201155B2 (ja) * 2009-01-27 2013-06-05 新日本理化株式会社 ポリ（アミド酸―イミド）樹脂
JP2011227133A (ja) * 2010-04-15 2011-11-10 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003076007A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
JP2007086763A (ja) * 2005-08-24 2007-04-05 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
JP2011133699A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
KR20120111072A (ko) * 2011-03-31 2012-10-10 금호석유화학 주식회사 디스플레이 장치용 감광성 수지 조성물
CN104285184A (zh) * 2012-05-07 2015-01-14 旭化成电子材料株式会社 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、及半导体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN107407875A (zh) 2017-11-28
JPWO2016147490A1 (ja) 2017-12-28
KR20170128440A (ko) 2017-11-22
TWI696893B (zh) 2020-06-21
JP6810024B2 (ja) 2021-01-06
KR102597875B1 (ko) 2023-11-03
TW201704876A (zh) 2017-02-01
WO2016147490A1 (ja) 2016-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107407875B (zh) 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP5472540B1 (ja) ポリアミド酸およびそれを含有する樹脂組成物
CN105785713B (zh) 感光性树脂组合物、干膜、固化物、部件或制品、粘接剂
JP2009235311A (ja) ポリイミド樹脂およびそれを用いた耐熱性樹脂組成物
JP4771412B2 (ja) 感光性樹脂及びその製造方法
CN112180684A (zh) 正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法
JP7256015B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
JP5196148B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびそれを用いたポリイミド樹脂膜、フレキシブルプリント配線板
JP6138943B2 (ja) 感光性樹脂組成物、そのレリーフパターン膜、レリーフパターン膜の製造方法、レリーフパターン膜を含む電子部品又は光学製品、及び感光性樹脂組成物を含む接着剤
JP6738353B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7370145B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP7403268B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2019032489A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および半導体素子
JP7312000B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
JP7267812B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
JP7256057B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
WO2022175169A1 (en) Polyimides having low dielectric loss
EP4294855A1 (en) Polyimides having low dielectric loss
WO2021225127A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜及び電子部品
JP2023069530A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
JP2021085977A (ja) 感光性ポリイミド樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant