JP2003043686A - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能で高感度・高解像度のポジ型
の感光性樹脂前駆体組成物を提供する。 【解決手段】ａ）一般式（１）で表される構造単位を主
成分とする波長３６５ｎｍにおけるプリベーク後膜厚１
０μｍあたりの光透過率が３６％以上のポリマーと、
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エ
ステル化したキノンジアジド化合物を含有するポジ型感
光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 (式中Ｒ¹は少なくとも２個の炭素原子を有する２価から
８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個の炭素原子を有
する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、または炭素数
１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１００，
０００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは
０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
保護膜、層間絶縁膜などに適した、紫外線で露光した部
分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光した部分がアルカリ現像により溶解
するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリア
ミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭
５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリ
イミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭
６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミド
にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−
２７１４０号公報）などが知られていた。

【０００３】しかしながら、通常のポリアミド酸にナフ
トキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジ
アジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド
酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの
場合、希望するパターンを得ることが出来ないという問
題があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性を
コントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル
基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発
された。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このポ
リアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したも
のでは、ナフトキノンジアジドの波長３６５ｎｍにおけ
る吸光度が高いため、膜厚の増加に伴いI線透過率（波
長３６５ｎｍにおける膜厚１０μｍあたりの光透過率）
が低下し、ほとんどの場合希望するパターンを得ること
はできるものの、短時間に現像できない（以下低感度と
呼ぶ）及び微細パターンを解像しない（以下低解像度と
呼ぶ）等を招くという問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明は次の構成からなる。すなわち、（ａ）一
般式（１）で表される構造単位を主成分とする波長３６
５ｎｍにおけるプリベーク後膜厚１０μｍあたりの光透
過率が３６％以上のポリマーと、（ｂ）フェノール性水
酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジ
アジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物
である。

【０００６】

【化６】 (式中Ｒ¹は少なくとも２個の炭素原子を有する２価から
８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個の炭素原子を有
する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、または炭素数
１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１００，
０００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは
０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、I線透過率を高くした
耐熱性樹脂前駆体にフェノール性水酸基を有する化合物
とエステル化したキノンジアジド化合物を添加すること
で得られる樹脂組成物であり、なかでも高膜厚におい
て、高感度化及び高解像度化が得られるものである。

【０００８】本発明における（ａ）一般式（１）で表さ
れる構造単位を主成分とする波長３６５ｎｍにおけるプ
リベーク後膜厚１０μｍあたりの光透過率が３６％以上
のポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミ
ド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリ
マーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱
性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。

【０００９】上記一般式（１）は、水酸基を有したポリ
アミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、ア
ルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリア
ミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノ
ール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の点で
好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重
量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際
に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみ
こみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有
量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶
解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリ
マーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する
溶解性が低下するために好ましくない。このように、フ
ッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれること
が好ましい。

【００１０】上記一般式（１）のジカルボン酸単位に含
まれるＲ¹およびジアミン単位に含まれるＲ²は、脂肪族
環または２〜４個の芳香族環が単結合、エーテル結合、
２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、メチレン結
合、プロピレン結合、エステル結合、スルホン結合、カ
ルボニル結合及び脂肪族環を有する結合の中から選ばれ
た少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持
つ２価から６価の有機基であることが好ましい。

【００１１】具体的には、一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯ
Ｒ³）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（２）に示されるような
構造のものが好ましい。

【００１２】

【化７】 この場合、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数２〜２０より選ばれる２価
〜４価の有機基であり、好ましくは酸二無水物である
が、得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族環を含ん
だものがより好ましい。

【００１３】酸ニ無水物としては具体的には、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカ
ルボン酸ニ無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸ニ
無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸ニ無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラ
カルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び「ＴＤＡ１０
０」「リカレジンＴＭＥＧ」（以上、商品名、新日本理
化（株）製）などの脂肪族のテトラカルボン酸ニ無水物
などを挙げることができる。これらのうち、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス〔４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス〔４−（３，
４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ビフェニル二無水物が好ましい。これらは
単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１４】その中でも特に好ましい構造としてトリメ
リット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残
基等を挙げることができる。

【００１５】またＲ⁵は炭素数３〜２０より選ばれる水
酸基を有した３価〜６価の有機基である。水酸基はアミ
ド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このよ
うな例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−
アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ
−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、「ＡＢＣ
Ｈ」、「ＡＢＰＳ」（商品名、日本化薬（株）製）、
１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのア
ミノ基が結合したものなどを挙げることができる。

【００１６】また、一般式（２）のＲ⁷、Ｒ⁸は水素、お
よび／または炭素数１〜２０までの有機基を示す。炭素
数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性
が低下する。

【００１７】一般式（２）のｏ、ｕは０〜２の整数を表
しており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５
以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下す
る。

【００１８】一般式（１）におけるＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ
（ＯＨ）ｐとして一般式（２）で表される化合物の中
で、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構
造のもの

【００１９】

【化８】 が挙げられるが、これらに限定されない。

【００２０】また、アルカリに対する溶解性、感光性
能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していない
テトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもでき
る。この例としては、ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル
基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシ
ル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合
物、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げる
ことができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変
性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下であ
る。５０モル％より大きい範囲で変性を行うと、アルカ
リに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。

【００２１】上記一般式（１）のジアミン単位に含まれ
るＲ²（ＯＨ）ｑにおいて、好ましい例としては、得ら
れるポリマーの耐熱性の点から芳香族環を有し、かつ水
酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ
素原子を有した、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒ
ドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、
ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジヒドロキシベン
チジン及び「ＡＢＣＨ」、「ＡＢＰＳ」（商品名、日本
化薬（株）製）などの化合物や一般式（３）、（４）、
（５）に示す構造のもの

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】 をあげることができる。

【００２５】一般式（３）のｔ、ｓは１あるいは２の整
数を示し、一般式（４）のｖ、一般式（５）のｗは１〜
４までの整数を示す。

【００２６】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが一般式
（３）で表されるものである場合の具体例は

【００２７】

【化１２】 である。

【００２８】また、一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが一
般式（４）で表されるものである場合の具体例は

【００２９】

【化１３】 である。

【００３０】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが一般式
（５）で表されるものである場合の具体例は

【００３１】

【化１４】 である。

【００３２】一般式（３）において、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は炭素
数２〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜４価の有
機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点から
芳香族環を有したものが好ましい。具体的には、ビス
（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホン基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。Ｒ¹⁰は炭素数２
〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリ
マーの耐熱性の点から芳香族を有した２価の基が好まし
く、このような例としてはジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン
基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族の
シクロヘキシル基なども使用することができる。

【００３３】一般式（４）において、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は炭素
数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られる
ポリマーの耐熱性の点から芳香族環を有した２価の基が
よく、このような例としてはジフェニルヘキサフルオロ
プロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホ
ン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族
のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ¹³
は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜
６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性
より芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはビス
（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキ
シフェニル）スルホン基などを表す。また、ヒドロキシ
シクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基など
の脂肪族の基も使用することができる。

【００３４】一般式（５）においてＲ¹⁵は炭素数２〜２
０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポ
リマーの耐熱性の点から芳香族環を有した２価の基が好
ましく、このような例としてはジフェニルヘキサフルオ
ロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスル
ホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪
族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ
¹⁶は炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有した３価〜
６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性
の点から芳香族環を有したものが好ましい。具体的には
ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン基などを表す。また、ヒド
ロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル
基などの脂肪族の基も使用することができる。

【００３５】また、上記一般式（３）〜（５）において
は、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用い
て変性することもできる。これらの例としては、フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフ
ェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノテトラメチルフェニル
メタン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス
（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、あるいはこれらの芳香
族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物な
ど、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシ
クロヘキシルアミン、メチレンビスシクロヘキシルメチ
ルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を
４０モル％より多く共重合すると得られるポリマーの耐
熱性が低下する。

【００３６】一般式（１）のＲ³は水素、または炭素数
１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性
樹脂前駆体溶液の安定性からは、Ｒ³は有機基が好まし
いが、アルカリ水溶液の溶解性の点から水素が好まし
い。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在さ
せることができる。このＲ³の水素と有機基の量を制御
することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化す
るので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型
感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい
範囲は、Ｒ³の１０％〜９０％が水素原子であることで
ある。Ｒ³の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に
溶解しなくなる。以上の点からＲ³は、炭素数１〜１６
までの炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水
素原子であることが好ましい。

【００３７】また一般式（１）のｍはカルボキシル基の
数を示しており、０〜２までの整数である。一般式
（１）のｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示して
おり、１０〜１００，０００の範囲である。ｐ、ｑは０
から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。

【００３８】ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体
としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに
使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミ
ドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物と
ジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来
る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビス
アミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの
３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液
にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがあ
る。

【００３９】ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポ
リヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線
で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の
感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。

【００４０】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でＲ¹、Ｒ²にシロキサン
構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的に
は、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニ
ル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル
％共重合したものなどがあげられる。

【００４１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成す
る（ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位のみ
からなるものであっても良いし、他の構造単位との共重
合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般
式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有して
いることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いら
れる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得
られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で
選択することが好ましい。

【００４２】本発明の（ａ）成分のポリマーは、公知の
方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカ
ルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、
テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエス
テルを得、その後ジアミンを添加し、その後、縮合剤を
加えて反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とア
ルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカル
ボン酸を酸クロリド化し、ジアミンを添加し、反応させ
る方法などの方法を利用して合成することができる。

【００４３】また本発明において、ポリマーの光透過率
は、その詳細については後述するが、以下の方法で容易
に測定できる。例えば、ポリマーのγブチロラクトン溶
液をガラス基板上に塗付しプリベークした後、紫外吸収
測定を行い、得られた吸光度からランベルト−ベールの
法則により透過率を算出することができる。

【００４４】本発明において上記（ａ）で示されるポリ
マーの、光透過率が３６％以上であることで、フェノー
ル性水酸基を有する化合物とエステル化したキノンジア
ジド化合物を上記（ａ）で示されるポリマーに添加する
ことで得られる本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物
の高感度化および高解像度化が達成される。上記（ａ）
で示されるポリマーの光透過率としては、好ましくは５
４％以上である。

【００４５】本発明で使用される（ｂ）フェノール性水
酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、
ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、
Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨ
Ｐ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、Ｂｉ
ｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−Ｉ
ＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、
ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラ
キスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、Ｔｒｉ
ｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、Ｂ
ｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−Ｏ
ＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨ
Ｐ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、
Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−Ｃ
Ｒ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以
上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、
ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩ
Ｒ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ
−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、
旭有機材工業（株）製）が挙げられる。

【００４６】これらのうち、好ましい（ｂ）フェノール
性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−
Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、Ｔｒｉｓ
Ｐ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、
ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、
ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−
２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレ
ントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−
ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩ
ＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物としては、た
とえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、Ｔｒｉｓ
Ｐ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、Ｂ
ｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、Ｂ
ＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。上記フェノール性水酸基を
有する化合物を添加することで、得られるポジ型感光性
樹脂前駆体組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとん
ど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解す
るために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現
像が容易になる。

【００４７】このようなフェノール性水酸基を有する化
合物の添加量としては、（ａ）で示されるポリマー１０
０重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であ
り、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。

【００４８】本発明で使用される（ｃ）のエステル化し
たキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸が
エステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられ
るフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェ
ノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なっ
てもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、Ｂ
ｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−Ｈ
ＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、Ｂｉｓ
Ｐ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ
ＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、
ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリ
ス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本
州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、
ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、
ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−
Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業
（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メ
チレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州
化学工業（株）製）などの化合物があげられ、これに４
−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフト
キノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したも
のが（ｃ）成分の好ましいものとして例示することが出
来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。

【００４９】また、本発明で用いる（ｃ）エステル化し
たキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きく
なると、その後の熱処理において（ｃ）エステル化した
キノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得
られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接
着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。この
ような観点より見ると、好ましい（ｃ）エステル化した
キノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００で
ある。さらに好ましくは、３５０から８００である。こ
のような（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物の
添加量としては、（ａ）ポリマー１００重量部に対し
て、好ましくは１から５０重量部である。

【００５０】また、必要に応じて本発明のポジ型感光性
樹脂前駆体組成物には、基板との塗れ性を向上させる目
的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタ
ノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。ま
た、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、ある
いはポリイミドの粉末などを添加することもできる。

【００５１】さらにシリコンウエハなどの下地基板との
接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
キレート剤などを本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成
物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基
板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。

【００５２】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
０．５から１０重量％添加する。

【００５３】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。

【００５４】次に、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組
成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法につい
て説明する。

【００５５】まず、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組
成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエ
ハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられる
が、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナ
を用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング
などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成
物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥
後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布さ
れる。

【００５６】次に上記基板を乾燥して、感光性耐熱性前
駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレー
ト、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で
１分から数時間行うのが好ましい。

【００５７】次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜
上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照
射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、水銀灯のｉ
線（３６５ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【００５８】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

【００５９】現像後、２００度から５００度の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら５分から５時間実施する。一例として
は、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処
理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

【００６０】本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物に
より形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーシ
ョン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の
層間絶縁膜などの用途に用いられる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、実施例中の感光性ポリイミド前駆体膜とパターン
の作製および各評価は以下の方法により行った。

【００６２】（１）ポリマーの紫外吸光測定による光透
過率の算出 ５cm×５cmのガラス基板上に、γ−ブチロラクトン１０
０重量部に対しポリマーを４０重量部含む溶液をプリベ
ーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホ
ットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−
６３６）を用いて、８０℃で３分、続けて１２０℃で３
分プリベークすることによりポリイミド前駆体膜を得
た。ついでこの塗膜を用いて、紫外吸光測定を行い得ら
れた波長３６５ｎｍにおける吸光度（Ａ）から、ランベ
ルト−ベール則に従い以下の式を用いて光透過率（Ｔ）
を算出した。

【００６３】Ｔ＝exp(−Ａ)×１００ なお紫外吸光測定には島津製作所（株）製ＵＶ−ＢＩＳ
ＩＢＬＥ ＲＥＣＰＲＤＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴ
ＥＲ ＵＶ−２６０を用いた。

【００６４】（２）感光性ポリイミド前駆体膜の作製 ６インチシリコンウエハ上に、感光性耐熱性樹脂前駆体
組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１
０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大
日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用い
て、１２０℃で４分プリベークすることにより、感光性
ポリイミド前駆体膜を得た。

【００６５】（３）膜厚の測定方法 大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６
０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。

【００６６】（４）露光 露光機（（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５
５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセット
し、露光時間を変化させて（３６５ｎｍの強度）ｉ線露
光を行った。

【００６７】（５）現像 大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６の現像装
置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウム
の２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回
転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、
３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

【００６８】（６）感度の算出 露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間
（以下、これを最適露光時間という）を求めた。

【００６９】（７）解像度の算出 露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパ
ターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光
時間における最小のパターン寸法を解像度とした。

【００７０】合成例１ （ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成）乾燥窒素
気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３
ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．
２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに
溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラ
クトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド
２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越
えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応
させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し
て、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）

【００７１】

【化１５】 を得た。

【００７２】合成例２ （ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成）２
−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モ
ル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ
（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。こ
こに２，２ビス−（４−ベンゾイルクロリド）プロパン
１７．８ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶
解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃
で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成してい
る沈殿をろ過で集めた。

【００７３】この沈殿をγ−ブチロラクトン２００ｍｌ
に溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激
しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付
け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態にな
るまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り
付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム
化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量
になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結
晶を行い、目的の化合物

【００７４】

【化１６】 の結晶を得た。

【００７５】合成例３ （ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成）Ｂ
ＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍ
ｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶
解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾ
イルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１
００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−
１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出し
た白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

【００７６】固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオー
トクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散
させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素
を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間
後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終
了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム
化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒ
ドロキシ基含有ジアミン化合物（ｃ）を得た。

【００７７】

【化１７】 得られた固体をそのまま反応に使用した。

【００７８】合成例４ （ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）の合成）２
−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モ
ル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．
４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。
ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．
１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐
々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ
た。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集
めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物

【００７９】

【化１８】 の結晶を得た。

【００８０】合成例５ （キノンジアジド化合物（１）の合成）乾燥窒素気流
下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）
製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノン
ジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モ
ル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温に
した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させた
トリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にな
らないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌し
た。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させ
た。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を
真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）

【００８１】

【化１９】 を得た。

【００８２】合成例６ （キノンジアジド化合物（２）の合成）乾燥窒素気流
下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）
製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノ
ンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１
５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室
温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合さ
せたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と
同様にしてキノンジアジド化合物（２）

【００８３】

【化２０】 を得た。

【００８４】合成例７ （キノンジアジド化合物（３）の合成）乾燥窒素気流
下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材工業（株）
製）１９．７２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノン
ジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モ
ル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温に
した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させた
トリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様
にしてキノンジアジド化合物（３）

【００８５】

【化２１】 を得た。

【００８６】合成例８ （キノンジアジド化合物（４）の合成）乾燥窒素気流
下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）
と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２
６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０
ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサ
ン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを
用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物
（４）

【００８７】

【化２２】 を得た。

【００８８】各実施例、比較例に使用したフェノール性
水酸基を有する化合物以下のとおり

【００８９】

【化２３】 である。

【００９０】実施例１ 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．１３ｇ
（０．０１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに「ＴＤＡ１００」
（新日本理化（株）製）４．８ｇ（０．０１６モル）を
ＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応さ
せ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ
（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分
かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反
応終了後、溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈
殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機
で４０時間乾燥した。このようにして得たポリマーの固
体８．５ｇを計り、γ−ブチロラクトン１２ｇに溶解さ
せて、前記のようにガラス基板上にポリイミド前駆体膜
を作製し紫外吸光測定を行った。

【００９１】次に、このようにして得たポリマー固体１
０ｇを計り、上記に示したキノンジアジド化合物（１）
２．４ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢ
ｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．２ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに加えて感光性ポリ
イミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニス
を用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリ
イミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、
解像度について評価を行った。

【００９２】実施例２ 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．５ｇ
（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた
ヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．８ｇ（０．０２
５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６
時間反応させた。反応終了後、溶液を水１ｌに投入し
て、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体
を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。このように
して得たポリマーの固体８．５ｇを計り、γ−ブチロラ
クトン１２ｇに溶解させて、前記のようにガラス基板上
にポリイミド前駆体膜を作製し紫外吸光測定を行った。

【００９３】次に、得たポリマーの固体１０ｇを計り、
上記に示したキノンジアジド化合物（２）２ｇ、フェノ
ール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ
（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ビニルトリメ
トキシシラン１ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶
解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得
た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウ
エハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像
し、ワニスの感度、解像度について評価を行った。

【００９４】実施例３ 乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含
有ジアミン化合物（ｂ）１２．４ｇ（０．０２５モル）
をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物
６．７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加え
て、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反
応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１
モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１
モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下
した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、
溶液を水１ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で
集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間
乾燥した。このようにして得たポリマーの固体８．５ｇ
を計り、γ−ブチロラクトン１２ｇに溶解させて、前記
のようにガラス基板上にポリイミド前駆体膜を作製し紫
外吸光測定を行った。

【００９５】次に、得たポリマーの固体１０ｇを計り、
上記に示したキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、フ
ェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−Ｐ
Ａ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｇに溶解させて感光性ポリイ
ミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを
用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイ
ミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、解
像度について評価を行った。

【００９６】実施例４ 乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含
有ジアミン化合物（ｃ）１５．１ｇ（０．０２５モル）
をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物１１．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ２
１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで
５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドジメチルアセタール１６．０９ｇ（０．１
３５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて
滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。続いて、
ＮＭＰ１２５ｇを加えた。反応終了後、溶液を水１ｌに
投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマ
ー固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。この
ようにして得たポリマーの固体８．５ｇを計り、γ−ブ
チロラクトン１２ｇに溶解させて、前記のようにガラス
基板上にポリイミド前駆体膜を作製し紫外吸光測定を行
った。

【００９７】次に、このポリマー１０ｇに上記に示した
キノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェノール性水
酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有
機材工業（株）製）２．０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させ
て感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得
られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上
に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワ
ニスの感度、解像度について評価を行った。

【００９８】実施例５ 乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含
有ジアミン化合物（ｄ）６．１ｇ（０．０２５モル）を
ＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物
９．０ｇ（０．０２５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとと
もに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時
間攪拌した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ
エチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５
ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５
０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投
入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー
固体を８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。このよ
うにして得たポリマーの固体８．５ｇを計り、γ−ブチ
ロラクトン１２ｇに溶解させて、前記のようにガラス基
板上にポリイミド前駆体膜を作製し紫外吸光測定を行っ
た。

【００９９】次に、得たポリマーの固体１０ｇを計り、
上記に示したキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フ
ェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ
（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇを溶解させて感
光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られ
たワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感
光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニス
の感度、解像度について評価を行った。

【０１００】実施例６ 乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ
（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）５０ｇ、トリエチルアミン１０．１２ｇ（０．１モ
ル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。
ここにジフェニルシクロヘキシルジカルボン酸ジクロリ
ド１８．０６ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクト
ン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えな
いように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌
を続けた。

【０１０１】反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色
の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗
浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。

【０１０２】このようにして得られたポリマー固体１０
ｇにキノンジアジド化合物（２）２ｇ、Bis-Z（商品
名、本州化学工業社製）１．５ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解
させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワ
ニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、
シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作
製、露光、現像し、ワニスの感度、解像度について評価
を行った。

【０１０３】比較例１ 実施例１のＴＤＡ１００４．８ｇ（０．０１６モル）を
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物５．２ｇ（０．
０１６モル）に変更し、他は、実施例１と同様に行い、
ポリマー固体、続いて、感光性ポリイミド前駆体組成物
のワニスＧを得た。得られたポリマー固体を用いて前記
のように紫外吸光測定を、ワニスを用いて前記のよう
に、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作
製、露光、現像し、ワニスの感度、解像度について評価
を行った。

【０１０４】比較例２ 実施例２の２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン６．５ｇ（０．０２
５モル）を１，４−ジアミノベンゼン２．７ｇ（０．０
２５モル）に変更し、その他は実施例２と同様に行い、
ポリマー固体、続いて、感光性ポリイミド前駆体組成物
のワニスＨを得た。得られたポリマー固体を用いて前記
のように紫外吸光測定を、ワニスを用いて前記のよう
に、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作
製、露光、現像し、ワニスの感度、解像度について評価
を行った。

【０１０５】比較例３ 実施例３の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物６．７ｇ（０．０２モル）を無水
ピロメリット酸４．４ｇ（０．０２モル）に変更し、そ
の他は、実施例３と同様に行い、ポリマー固体、続い
て、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。
得られたポリマー固体を用いて前記のように紫外吸光測
定を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上
に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワ
ニスの感度、解像度について評価を行った。

【０１０６】比較例４ 実施例４のヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１
５．１ｇ（０．０２５モル）を１，４−ジアミノベンゼ
ン２．７ｇ（０．０２５モル）に変更し、その他は、実
施例４と同様に行い、ポリマー固体、続いて、感光性ポ
リイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたポリ
マー固体を用いて前記のように紫外吸光測定を、ワニス
を用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリ
イミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、
解像度について評価を行った。

【０１０７】比較例５ 実施例５の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物９．０ｇ（０．０２５モル）を無
水ピロメリット酸５．５ｇ（０．０２５ｇ）に変更し、
他は、実施例５と同様に行い、ポリマー固体、続いて、
感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得ら
れたポリマー固体を用いて前記のように紫外吸光測定
を、ワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に
感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニ
スの感度、解像度について評価を行った。

【０１０８】実施例１〜６、比較例１〜５の評価結果に
ついては表１に示した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
でき、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型の感光性樹
脂前駆体組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB16 AC01 AD03 BE01 CB25 CB51 CC20 FA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
   主成分とする波長３６５ｎｍにおけるプリベーク後膜厚
   １０μｍあたりの光透過率が３６％以上のポリマーと、
   （ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エ
   ステル化したキノンジアジド化合物を含有することを特
   徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。 【化１】 (式中Ｒ¹は少なくとも２個の炭素原子を有する２価から
   ８価の有機基、Ｒ²は、少なくとも２個の炭素原子を有
   する２価から６価の有機基、Ｒ³は水素、または炭素数
   １から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１００，
   ０００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは
   ０から４までの整数を示す。ｐ+ｑ＞０である。）
2. 【請求項２】一般式（１）のＲ¹およびＲ²が脂肪族環ま
   たは２〜４個の芳香族環が単結合、エーテル結合、２，
   ２−ヘキサフルオロプロピレン結合、メチレン結合、プ
   ロピレン結合、エステル結合、スルホン結合、カルボニ
   ル結合及び脂肪族環を有する結合の中から選ばれた少な
   くとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ２価
   から６価の有機基である請求項１記載のポジ型感光性樹
   脂前駆体組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）のＲ¹（ＣＯＯＲ³）ｍ（Ｏ
   Ｈ）ｐが、一般式（２）で表される請求項１記載のポジ
   型感光性樹脂前駆体組成物。 【化２】 （Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の
   有機基を示し、Ｒ⁵は、炭素数３〜２０より選ばれる水
   酸基を有した３価〜６価の有機基を示し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水
   素、および／または炭素数１〜２０までの有機基を示
   す。ｏ、ｕは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整
   数を示す。）
4. 【請求項４】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （３）で表される請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆
   体組成物。 【化３】 （Ｒ⁹、Ｒ¹¹は炭素数２〜２０より選ばれる水酸基を有
   した３価〜４価の有機基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２〜３０
   より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｓは１あるいは
   ２の整数を示す。）
5. 【請求項５】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （4）で表される請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆
   体組成物。 【化４】 （Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示
   し、Ｒ¹³は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有し
   た３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を
   示す。）
6. 【請求項６】一般式（１）のＲ²（ＯＨ）ｑが、一般式
   （５）で表される請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆
   体組成物。 【化５】 （Ｒ¹⁵は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示
   し、Ｒ¹⁶は、炭素数３〜２０より選ばれる水酸基を有し
   た３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を
   示す。）