WO2016147490A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 Download PDF

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WO2016147490A1
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WO
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photosensitive resin
group
integer
positive photosensitive
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PCT/JP2015/083465
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真歩 秋元
崇夫 三輪
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太陽ホールディングス株式会社
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    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, and a printed wiring board.
  • Polyimide is widely applied in various fields based on excellent properties such as high insulation, heat resistance, and high mechanical strength. For example, it is not limited to the aerospace field where it was first applied, but is being applied to coating films for semiconductor elements, flexible printed wiring boards, and heat-resistant insulating interlayer materials.
  • Polyimide has an aspect that it is difficult to process due to poor thermoplasticity and solubility in organic solvents. For this reason, polyimide forms a desired pattern film by developing after irradiating actinic rays to a photosensitive resin composition obtained by blending a polyamic acid and a photoreactive compound, and then ring-closing by applying high temperature. It is widely used by the method of imidizing by making it.
  • Patent Document 1 describes a positive photosensitive resin composition containing a polyamic acid condensate of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine and a quinonediazide compound.
  • Patent Document 2 describes a positive photosensitive resin composition containing a poly (amide-imide) resin having a specific structure and a photoacid generator.
  • an object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition having excellent resolution, a dry film having a resin layer obtained from the composition, a cured product of the composition or the resin layer of the dry film, and It is providing the printed wiring board which has this hardened
  • the present inventors have changed from polyamic acid obtained from an acid anhydride having an aromatic skeleton and a diamine, to an acid anhydride having a cyclic aliphatic skeleton and an aromatic skeleton, and from a diamine. It was found that if the polyamic acid obtained was used, a cured product having an excellent resolution could be obtained. In addition, the present inventors have found that a cured product having better resolution is obtained by using a polyamic acid that is not substantially imidized, rather than a poly (amide-imide) resin obtained by imidizing a part of the polyamic acid. Found that can be obtained.
  • the present invention comprises (A) an acid anhydride having a cyclic aliphatic skeleton and an aromatic skeleton, a polyamic acid obtained from diamine, and (B) a photoacid generator. It is a positive photosensitive resin composition.
  • the polyamic acid (A) has the following general formula (I):
  • R 1 is a tetravalent organic group containing a condensed ring of an aromatic ring and an aliphatic hydrocarbon ring, or a tetravalent organic group containing an aromatic group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 2 is a divalent organic group
  • X is a divalent organic group
  • m is an integer of 1 or more
  • n is 0 or an integer of 1 or more.
  • the polyamic acid (A) has the following general formula (II): (In the formula, R 2 is a divalent organic group, X is a divalent organic group, m is an integer of 1 or more, and n is 0 or an integer of 1 or more.) It is preferable that it is a compound which has a structure represented by these.
  • the polyamic acid (A) has the following general formula (III):
  • R 1 is a tetravalent organic group containing a condensed ring of an aromatic ring and an aliphatic hydrocarbon ring, or a tetravalent organic group containing an aromatic group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 2 , R 4 and R 6 are divalent organic groups
  • R 3 and R 5 are tetravalent organic groups
  • m is an integer of 1 or more
  • n and s are each independently 0 or an integer of 1 or more
  • at least one of n and s is an integer of 1 or more.
  • the polyamic acid (A) has the following general formula (V): (Wherein R 2 , R 4 and R 6 are divalent organic groups, R 3 and R 5 are tetravalent organic groups, m is an integer of 1 or more, n and s are each independently 0 or an integer of 1 or more, and at least one of n and s is an integer of 1 or more. ) It is preferable that it is a compound which has a structure represented by these.
  • the blending amount of the (B) photoacid generator is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamic acid.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is an exposure step of exposing the coating film of the positive photosensitive resin composition, a heating step of heating the coating film after the exposure step, and developing after the heating step. It is preferable to use for the formation method of the pattern film containing a image development process.
  • the dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying and drying the positive photosensitive resin composition on a film.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the positive photosensitive resin composition or the resin layer of the dry film.
  • the printed wiring board of the present invention is characterized by having the cured product.
  • a positive photosensitive resin composition excellent in resolution a dry film having a resin layer obtained from the composition, a cured product of the composition or the resin layer of the dry film, and the A printed wiring board having a cured product can be provided.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an acid anhydride having a cyclic aliphatic skeleton and an aromatic skeleton, a polyamic acid obtained from diamine, and (B) a photoacid generator. It is characterized by.
  • a material having a cycloaliphatic skeleton and an aromatic skeleton is used as a raw acid anhydride of polyamic acid, a cured product having excellent resolution can be obtained.
  • a pattern film having an L / S of 10/10 ⁇ m or less can be obtained.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention exhibits particularly excellent resolution when heated after light irradiation and before development.
  • the solubility of the irradiated part increases, and a difference in solubility occurs between the irradiated part and the non-irradiated part.
  • the positive pattern film having excellent resolution can be formed by heating, imidizing a part of the polyamic acid in the unexposed area, and then developing. After development, it may be further heated at a higher temperature to completely imidize.
  • the polyamic acid obtained from dianhydride having cycloaliphatic skeleton and aromatic skeleton and diamine
  • the polyamic acid obtained from (A) an acid anhydride having a cyclic aliphatic skeleton and an aromatic skeleton and a diamine used in the present invention is substantially an imide. It has not been converted.
  • the polyamic acid preferably has a structure represented by the following general formula (I).
  • R 1 is a tetravalent organic group containing a condensed ring of an aromatic ring and an aliphatic hydrocarbon ring, or a tetravalent organic group containing an aromatic group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 2 is a divalent organic group
  • X is a divalent organic group
  • m is an integer of 1 or more
  • n is 0 or an integer of 1 or more.
  • the polyamic acid is obtained from only an acid anhydride having a cyclic aliphatic skeleton and an aromatic skeleton and a diamine, that is, n may be 0 in the general formula (I).
  • Z 1 is an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms that forms an aromatic ring (preferably a benzene ring, a naphthalene ring, particularly a benzene ring) together with an ethylene group common to Z 2.
  • aromatic ring preferably a benzene ring, a naphthalene ring, particularly a benzene ring
  • Z 2 is an aliphatic carbon atom having 3 to 10 carbon atoms (preferably 4 to 6, particularly 4 atoms) that forms an aliphatic hydrocarbon ring (alicyclic hydrocarbon) together with an ethylene group common to Z 1.
  • R 6 is generally a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a hydroxy group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • Z 3 is an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms that forms an aromatic ring (preferably a benzene ring, a naphthalene ring, particularly a benzene ring) together with an ethylene group common to Z 4.
  • aromatic ring preferably a benzene ring, a naphthalene ring, particularly a benzene ring
  • Z 4 is an aliphatic carbon atom having 3 to 10 carbon atoms (preferably 4 to 6, particularly 4 atoms) that forms an aliphatic hydrocarbon ring (alicyclic hydrocarbon) with an ethylene group common to Z 3.
  • An aliphatic hydrocarbon ring having at least one alkyl group (1 to 4 carbon atoms), alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), aryl group (6 to 6 carbon atoms) as a substituent. 10), a hydroxy group and a halogen atom.
  • Two monovalent bonds represented by “-” one set of bonds, one set of bonds on the right side of Z 4 or one set of bonds on the left side
  • a pair of bonds may be arranged adjacent to each other, or may be arranged with at least one carbon atom from each other if the ring is large.
  • Z 5 is an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms that forms an aromatic ring (preferably a benzene ring, a naphthalene ring, particularly a benzene ring) with an ethylene group common to Z 6.
  • aromatic ring preferably a benzene ring, a naphthalene ring, particularly a benzene ring
  • Two monovalent bonds represented by “-” are bonded to adjacent carbons, but combinations of two adjacent monovalent bonds represented by “-” are also adjacent to each other. If the ring is large, they may be arranged with at least one carbon atom from each other.
  • R 7 is generally a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a hydroxy group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom.
  • Z 6 is an aliphatic group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 4 to 6, particularly 4) which forms an aliphatic hydrocarbon ring (alicyclic hydrocarbon ring) together with an ethylene group common to Z 5.
  • Z 7 is an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms that forms an aromatic ring (preferably a benzene ring, a naphthalene ring, particularly a benzene ring) with an ethylene group common to Z 8, and is an aromatic ring Has at least one alkyl group (1 to 4 carbon atoms), alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), aryl group (6 to 10 carbon atoms), hydroxy group, halogen atom as a substituent. You may have.
  • Two "-" monovalent bond represented by (right bond Z 7 or the left bond of Z 7) is bonded to the carbon adjacent each pair of The bonds may be arranged adjacent to each other, or may be arranged with at least one carbon atom from each other if the ring is large.
  • Z 8 is a saturated group having 3 to 10 carbon atoms (preferably 4 to 6, particularly 4) that forms an aliphatic hydrocarbon ring (alicyclic hydrocarbon ring) together with an ethylene group common to Z 7.
  • a hydrocarbon group, and the saturated hydrocarbon ring is substituted with at least one alkyl group (1 to 4 carbon atoms), alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), aryl group (6 to 6 carbon atoms). 10), a hydroxy group and a halogen atom.
  • the organic groups represented by the formulas (1-1) and (1-2) are preferable, and the organic group represented by the formula (1-1) is particularly preferable. preferable.
  • a 1 represents a divalent aromatic ring (preferably a benzene ring, a naphthalene ring, particularly a benzene ring) or AR—R 10 —AR [wherein AR represents a substituent ⁇ preferably at least one alkyl group (carbon atom A divalent benzene ring optionally having an aryl group (6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a hydroxy group, or a halogen atom ⁇ preferably unsubstituted), R 10 is an alkylene group (preferably having from 1 to 4 carbon atoms), - SO 2 -, - COO -, - is CONH, -SO 2 - are preferred. ].
  • R 8 and R 9 are each independently a single bond, an alkylene group (1 to 4 carbon atoms), —SO 2 —, —COO— or —CONH—, preferably a single bond or —CONH—. .
  • B 1 and B 2 are each independently an alicyclic hydrocarbon group (cycloaliphatic hydrocarbon group) having 5 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 8, particularly 6), and saturated.
  • the hydrocarbon ring is substituted with at least one alkyl group (1 to 4 carbon atoms), alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), aryl group (6 to 10 carbon atoms), hydroxy group, It may have a halogen atom.
  • X is a divalent organic group as described above, and examples thereof include an amic acid group, a hydroxyamic acid group, an aromatic or aliphatic ester group, an amide group, an amidoimide group, a siloxane group, The group which contains an epoxy group, an oxetanyl group, etc. as at least one part structure can be mentioned.
  • M is an integer of 1 or more as described above.
  • the preferred number average molecular weight of the polyamic acid is 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and even more preferably 10,000 to 200,000. Therefore, m is set so as to satisfy this. It is preferable.
  • the compound having the structure represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II):
  • the compound represented by the formula is particularly preferred.
  • R 2 , X, m, and n are as described in formula (I).
  • a compound having a structure represented by the following general formula (III) can also be preferably used. It is possible to improve the glass transition temperature (Tg) of the cured product by using a polyamic acid having a copolymer structure as represented by the general formula (III) in which n is 1 or more in the general formula (I). Become. That is, according to the positive photosensitive resin composition containing a polyamic acid having a copolymer structure, a cured product having excellent heat resistance in addition to resolution can be obtained.
  • R 1 is a tetravalent organic group containing a condensed ring of an aromatic ring and an aliphatic hydrocarbon ring, or a tetravalent organic group containing an aromatic group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 2 , R 4 and R 6 are divalent organic groups
  • R 3 and R 5 are tetravalent organic groups
  • m is an integer of 1 or more
  • n and s are each independently 0 or an integer of 1 or more
  • at least one of n and s is an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 in the general formula (III) are as described in the formula (I).
  • R 3 and R 5 are tetravalent organic groups as described above, for example, a group having a substituted or unsubstituted aromatic skeleton, or a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic A group having a group skeleton, preferably a group having a substituted or unsubstituted aromatic skeleton, and more preferably a group having a benzene skeleton, a group having a biphenyl skeleton, or a group having a bisphenyl skeleton.
  • the bisphenyl skeleton for example, —O—, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —
  • Examples thereof include a bisphenyl skeleton linked by —SO—, —S— or —CO—.
  • R 4 and R 6 in the general formula (III) are divalent organic groups as described above, and are the same as R 2 in the general formula (I).
  • R 1 to R 4 , m, and n are as described in formula (III).
  • Each of the compounds having a structure represented by the general formula (III) preferably has a structure represented by the following general formula (V).
  • R 2 to R 6 , m, n, and s are as described in formula (III).
  • R 2 to R 4 , m, and n are as described in formula (III).
  • R 1 to R 6 may each contain an aliphatic group from the viewpoint of the absorption characteristics of the polymer.
  • R 1 to R 6 when a group containing fluorine is included as R 1 to R 6 , the wavelength of light absorption can be reduced or the dielectric characteristics can be improved.
  • the acid value of the (A) polyamic acid is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 150 mgKOH / g or more, and further preferably 200 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the acid value is preferably 300 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the polyamic acid is measured according to JIS K-5601-2-1. As a dilution solvent for the sample, a mixed solvent of acetone / water (9/1 volume ratio) with an acid value of 0 is used so that the acid value of the acid anhydride can also be measured.
  • the method for synthesizing the (A) polyamic acid is not particularly limited, and can be prepared by a conventionally known method. For example, it can be synthesized by simply mixing an acid dianhydride having a cycloaliphatic skeleton and an aromatic skeleton and a diamine in a solution. Such a synthesis method is preferable because it can be synthesized by a one-step reaction, can be obtained easily and at low cost, and does not require further modification.
  • the compound which has a structure represented by the said general formula (III) can also be easily manufactured as a copolymer by using 2 or more types in any one of an acid anhydride and diamine.
  • the acid anhydride having a cyclic aliphatic skeleton and an aromatic skeleton used for obtaining the (A) polyamic acid is preferably a carboxylic dianhydride, more preferably a tetracarboxylic dianhydride. preferable. Examples include those represented by the following general formula (8).
  • the cycloaliphatic skeleton of the acid anhydride is preferably a cyclohexane skeleton.
  • the acid anhydride preferably does not have an alkyl group (for example, a t-butyl group) on the aromatic skeleton.
  • the acid anhydride preferably has an acid anhydride group having a succinic anhydride structure.
  • Examples of the acid anhydride group having a succinic anhydride structure include the following acid anhydride groups.
  • the following compounds are preferable.
  • the molecular weight of the acid anhydride is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 400 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is preferably 250 or more.
  • Examples of such other acid dianhydrides include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, methylcyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetra.
  • Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dianhydrides; pyromellitic dianhydrides, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydrides, 2,2 ′, 3,3 ′ -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 ', 3,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl)
  • Examples of the diamine used for obtaining the (A) polyamic acid include diamines represented by the following general formula (10). However, the following are examples, and known ones can be used as long as they do not contradict the gist of the present invention.
  • the diamine preferably has an aromatic ring, and more preferably has a plurality of aromatic rings. In the case of having a plurality of aromatic rings, it is preferable that the aromatic rings are bonded directly or via a (thio) ether group.
  • Examples of diamines when R 2 is a divalent aromatic group include paraphenylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′- Diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4 ′ -Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl
  • Examples of diamines when R 2 is a divalent aliphatic group include 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine Octamethylene diamine, nonamethylene diamine, 4,4-diaminoheptamethylene diamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone diamine, tetrahydrodicyclopentadienylene diamine, hexahydro-4,7-methanoin danylene dimethyl methylene diamine, Examples include tricyclo [6.2.1.02,7] -undecylenedimethyldiamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), and isophoronediamine.
  • diaminopolysiloxane represented by the following formula (11).
  • R 28 and R 29 each independently represent a divalent hydrocarbon group
  • R 30 and R 31 each independently represent a monovalent hydrocarbon group.
  • p is 1 or more, preferably an integer of 1 to 10.
  • R 28 and R 29 in the formula (11) are an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group.
  • R 30 and R 31 include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group.
  • the diamine is particularly preferably a diaminodiphenyl ether such as 3,4'-diaminodiphenyl ether or 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the (A) polyamic acid a single type of material may be used, or a plurality of types may be used as a mixture. Further, it may be a copolymer in which R 1 and R 2 each have a plurality of structures.
  • the blending amount of the polyamic acid is preferably 20 to 80% by mass based on the solid content of the composition.
  • (B) Photoacid generator As a photoacid generator, a naphthoquinone diazide compound, a diarylsulfonium salt, a triarylsulfonium salt, a dialkylphenacylsulfonium salt, a diaryliodonium salt, an aryldiazonium salt, an aromatic tetracarboxylic acid ester, an aromatic sulfonic acid ester, Examples thereof include nitrobenzyl ester, aromatic N-oxyimide sulfonate, aromatic sulfamide, and benzoquinone diazosulfonic acid ester.
  • the photoacid generator is preferably a dissolution inhibitor. Of these, a naphthoquinonediazide compound is preferable.
  • naphthoquinonediazide compound examples include, for example, naphthoquinonediazide adduct of tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene (for example, TS533, TS567, TS583, TS593 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.). ), Naphthoquinonediazide adducts of tetrahydroxybenzophenone (for example, BS550, BS570, BS599 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and the like can be used.
  • naphthoquinonediazide compound examples include, for example, naphthoquinonediazide adduct of tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene (for example, TS533, TS567, TS583, TS593 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.).
  • Such (B) photoacid generators may be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the blending amount of the (B) photoacid generator is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamic acid. By setting it as this range, the balance between the dissolution inhibiting effect and the dissolution promoting effect is improved.
  • the amount is more preferably 10 to 40 parts by weight, still more preferably 10 to 35 parts by weight, and particularly preferably 10 to 25 parts by weight.
  • a solvent can be mix
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves (A) polyamic acid, (B) photoacid generator, and other additives. Examples include N, N′-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ - Examples include butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, ⁇ -butyrolactone, and diethylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used can be in the range of 50 to 9
  • a known sensitizer can be blended in order to further improve the photosensitivity.
  • a known adhesion assistant can be added to the positive photosensitive resin composition of the present invention in order to improve the adhesion to the substrate.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably does not contain a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • various other organic or inorganic low molecular or high molecular compounds may be blended.
  • a colorant, a surfactant, a leveling agent, a plasticizer, fine particles, and the like can be used.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, and inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate.
  • the dry film of the present invention has a resin layer formed by applying and then drying the positive photosensitive resin composition of the present invention.
  • the dry film of the present invention is used by laminating a resin layer so as to be in contact with a substrate.
  • the dry film of the present invention is obtained by uniformly applying the positive photosensitive resin composition of the present invention to a carrier film by an appropriate method such as a blade coater, a lip coater, a comma coater, or a film coater, and drying the resin. It can be produced by forming a layer and preferably laminating a cover film thereon.
  • the cover film and the carrier film may be the same film material or different films.
  • any known materials used for dry films can be used.
  • thermoplastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate having a thickness of 2 to 150 ⁇ m is used.
  • cover film a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but it is preferable that the adhesive force with the photosensitive resin layer is smaller than that of the carrier film.
  • the film thickness of the photosensitive resin layer on the dry film of the present invention is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the pattern film that is a cured product of the positive photosensitive resin composition of the present invention is produced, for example, as follows.
  • Step 1 a positive photosensitive resin composition is applied on a substrate and dried, or a resin layer is transferred from a dry film onto the substrate to obtain a coating film.
  • a method for applying the positive photosensitive resin composition on the substrate methods conventionally used for applying the photosensitive resin composition, for example, spin coater, bar coater, blade coater, curtain coater, screen printing, etc.
  • a coating method using a machine, a spray coating method using a spray coater, an ink jet method or the like can be used.
  • a method for drying the coating film methods such as air drying, heat drying with an oven or hot plate, and vacuum drying are used.
  • drying of a coating film on the conditions that the imidation of (A) polyamic acid in the photosensitive resin composition does not occur.
  • natural drying, air drying, or heat drying can be performed at 70 to 120 ° C. for 20 minutes to 1 hour.
  • drying is performed on a hot plate for 20 to 40 minutes.
  • Vacuum drying is also possible, and in this case, it can be performed at room temperature for 20 minutes to 1 hour.
  • the base material there is no particular limitation on the base material, and it can be widely applied to silicon wafers, wiring boards, various resins, metals, passivation protective films for semiconductor devices, and the like.
  • the coating film is exposed through a photomask having a pattern or directly.
  • the exposure light beam having a wavelength capable of activating the photoacid generator (B) and generating an acid is used.
  • the exposure light beam preferably has a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
  • the photosensitivity can be adjusted by appropriately using a sensitizer.
  • a contact aligner, mirror projection, stepper, laser direct exposure apparatus, or the like can be used as the exposure apparatus.
  • Step 3 heating is performed to imidize a part of the (A) polyamic acid in the unexposed area.
  • the imidization rate is about 30%.
  • the heating time and heating temperature are appropriately changed depending on (A) the polyamic acid, the coating film thickness, and (B) the type of the photoacid generator.
  • a coating film thickness of about 10 ⁇ m it is about 110 seconds to 200 ° C. for about 30 seconds to 3 minutes.
  • the heating temperature By setting the heating temperature to 110 ° C. or higher, partial imidization can be achieved efficiently.
  • the heating temperature to 200 ° C. or lower, imidization of the exposed portion can be suppressed, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion can be increased, and the pattern film can be easily formed.
  • step 4 the coating film is treated with a developer. Thereby, the exposed part in a coating film is removed and the pattern film
  • an arbitrary method can be selected from conventionally known photoresist development methods such as a rotary spray method, a paddle method, an immersion method involving ultrasonic treatment, and the like.
  • Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide.
  • aqueous solution of quaternary ammonium salts such as Further, if necessary, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or a surfactant may be added thereto. Thereafter, the coating film is washed with a rinse liquid as necessary to obtain a pattern film.
  • a rinse liquid as necessary to obtain a pattern film.
  • a rinsing liquid distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination. Moreover, you may use the said (C) solvent as a developing solution.
  • step 5 the pattern film is heated to obtain a cured coating film (cured product).
  • (A) polyamic acid may be completely imidized to obtain polyimide.
  • the heating temperature is appropriately set so that the polyimide pattern film can be cured.
  • heating is performed in an inert gas at 150 to 300 ° C. for about 5 to 120 minutes.
  • a more preferable range of the heating temperature is 150 to 250 ° C, and a more preferable range is 180 to 220 ° C.
  • the heating is performed by using, for example, a hot plate, an oven, or a temperature rising oven in which a temperature program can be set.
  • the atmosphere (gas) may be air, or an inert gas such as nitrogen or argon.
  • resin materials such as printing ink, adhesive, filler, electronic material, optical circuit component, molding material, resist material, building material, three-dimensional modeling, optical member, etc. are used.
  • Various known fields and products, especially wide range of fields and products in which the properties of polyimide film such as heat resistance, dimensional stability and insulation are effective for example, paints or printing inks, color filters, and flexible displays It is suitably used as a forming material for films, semiconductor devices, electronic parts, interlayer insulating films, wiring coating films, optical circuits, optical circuit parts, antireflection films, holograms, optical members, building materials, and the like.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pattern film forming material (resist), and the pattern film formed thereby imparts heat resistance and insulation as a permanent film made of polyimide.
  • a pattern film forming material for example, color filters, flexible display films, electronic components, semiconductor devices, interlayer insulation films, wiring coating films such as solder resists and coverlay films, solder dams, optical circuits, optical circuit components, antireflection films It is suitable for forming other optical members or electronic members.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is excellent in resolution, it can be suitably used as a pattern film forming material for a package substrate, particularly a wafer level package substrate.
  • the input amount of dehydrated NMP was 75% by mass of the amount of varnish of PAA.
  • the acid anhydride “TDA” in the table is 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (new Nippon Science Co., Ltd. Rikacid TDA-100) was used.
  • the input amount of dehydrated NMP was 75% by mass of the amount of varnish of PAA.
  • pyromellitic anhydride manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.
  • PMDA acid anhydride
  • Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 3 The photo acid generator was mix
  • surface is a compounding quantity per 100 mass parts of solid content of the varnish of polyamic acid.
  • Contrast exposed area development speed (film thickness ⁇ m / development time min) / unexposed area development speed (film thickness ⁇ m / development time min)
  • Example 17 to 20 [Evaluation of glass transition temperature]
  • the photoacid generator B-1 (TS583, DNQ (diazonaphthoquinone) manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was added to 3 g of 15 mass% varnish of polyamic acid A-1, A-4, A-5, A-6. 0.0675 g was added to obtain photosensitive resin compositions of Examples 17 to 20.
  • the obtained photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer with an applicator, heated on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes, and further heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes to prepare a cured film.
  • the cured film was peeled off from the silicon wafer, and the glass transition temperature (Tg) was measured.
  • Tg was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device RSA-G2 manufactured by TA Instrument under the conditions of 50 ° C. to 350 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, and a frequency of 1 Hz in the atmosphere.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has an excellent contrast and a high-resolution positive pattern film can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of Comparative Example in which another polyamic acid was blended did not provide contrast, and a positive pattern film could not be formed.
  • TDA is used as an acid anhydride having a cyclic aliphatic skeleton and an aromatic skeleton, and another acid anhydride to be copolymerized is selected.
  • TDA is used as an acid anhydride having a cyclic aliphatic skeleton and an aromatic skeleton, and another acid anhydride to be copolymerized is selected.

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Abstract

　解像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。（Ａ）環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物と、ジアミンから得られるポリアミック酸と、（Ｂ）光酸発生剤と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物等である。前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、または芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
　本発明はポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
　ポリイミドは、高い絶縁性、耐熱性、高機械強度等の優れた特性にもとづいて様々な分野に広く応用されている。例えば、最初に応用された航空宇宙分野にとどまらず、半導体素子のコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板、耐熱絶縁性層間材への適用が進められている。
　ポリイミドは、熱可塑性、および有機溶剤に対する溶解性が乏しく、加工が困難であるという側面を有する。このため、ポリイミドは、ポリアミック酸と光反応性の化合物を配合して得られる感光性樹脂組成物に、活性光線を照射後に現像することによって所望のパターン膜を形成した後、高温をかけて閉環させてイミド化するという手法により広く用いられている。
　例えば、特許文献１には、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとのポリアミン酸縮合物と、キノンジアジド化合物とを含むポジ型の感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、特定構造のポリ（アミド－イミド）樹脂と光酸発生剤を含むポジ型の感光性樹脂組成物が記載されている。
特開昭５２－１３３１５号公報 特開２０１０－１９６０４１号公報
　近年では、半導体実装技術の高度化や高密度化に伴って、パターン膜の更なる微細化が求められている。しかしながら、上記のような感光性樹脂組成物では、高度な解像性を得ることが困難であった。
　そこで本発明の目的は、解像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
　本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、芳香族骨格を有する酸無水物とジアミンから得られるポリアミック酸に変えて、環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物と、ジアミンから得られるポリアミック酸を使用すれば、意外にも解像性に優れた硬化物を得ることができることを見出した。
　また、本発明者等は、ポリアミック酸の一部をイミド化したポリ（アミド－イミド）樹脂よりも、実質的にイミド化していないポリアミック酸を使用した方が解像性に優れた硬化物を得ることができることを見出した。
　従って、本発明は、（Ａ）環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物と、ジアミンから得られるポリアミック酸と、（Ｂ）光酸発生剤と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（Ｉ）：　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、または芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり、
　Ｒ２は２価の有機基であり、
　Ｘは２価の有機基であり、
　ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（ＩＩ）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（ＩＩＩ）：　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、または芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり、
　Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、２価の有機基であり、
　Ｒ３およびＲ５は、４価の有機基であり、
　ｍは、１以上の整数であり、ｎおよびｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｎおよびｓの少なくとも一方は１以上の整数である。）
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（Ｖ）：　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、２価の有機基であり、
　Ｒ３およびＲ５は、４価の有機基であり、
　ｍは、１以上の整数であり、ｎおよびｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｎおよびｓの少なくとも一方は１以上の整数である。）
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）光酸発生剤の配合量が、前記（Ａ）ポリアミック酸１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜に対し露光する露光工程と、前記露光工程後に前記塗膜を加熱する加熱工程と、前記加熱工程後に現像する現像工程と、を含むパターン膜の形成方法に使用することが好ましい。
　本発明のドライフィルムは、前記ポジ型感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
　本発明の硬化物は、前記ポジ型感光性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層を、硬化して得られることを特徴とするものである。
　本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、解像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
実施例８のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られた（Ａ）Ｌ／Ｓ＝３／３μｍ、（Ｂ）７／７μｍおよび（Ｃ）９／９μｍのポジ型パターン膜を顕微鏡で観察した写真図である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物と、ジアミンから得られるポリアミック酸と、（Ｂ）光酸発生剤を含有することを特徴とするものである。
　本発明では、ポリアミック酸の原料の酸無水物として、環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有するものを使用するので、解像性に優れた硬化物を得ることができる。例えば、Ｌ／Ｓが１０／１０μｍ以下のパターン膜を得ることができる。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光照射後かつ現像前に加熱した場合に、特に優れた解像性を発揮する。即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜に、活性光線を照射することにより、照射部の溶解性が上昇し、照射部と非照射部との間に溶解性の差が生ずる。その後、加熱し、未露光部のポリアミック酸の一部をイミド化した後、現像することによって、解像性に優れたポジ型パターン膜を形成することができる。現像後は、さらに高温で加熱し、完全にイミド化を行えばよい。
　以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
［（Ａ）環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物と、ジアミンから得られるポリアミック酸］
　本発明で使用される（Ａ）環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物と、ジアミンから得られるポリアミック酸（以下、「（Ａ）ポリアミック酸」とも称する）は、実質的にイミド化されていない。（Ａ）ポリアミック酸は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、または芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり、
　Ｒ２は２価の有機基であり、
　Ｘは２価の有機基であり、
　ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
　（Ａ）ポリアミック酸は、環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物と、ジアミンのみから得られるもの、即ち、一般式（Ｉ）中、ｎは０であってもよい。
　Ｒ１の芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
のうちのいずれか１種で表されることが好ましい。
式（１－１）：
　Ｚ１は、Ｚ２と共通するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４～１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
　Ｚ２は、Ｚ１と共通するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素）を形成する炭素原子数３～１０個（好ましくは４～６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「－」で表される１価の結合手（すなわち、一組の結合手、Ｚ２の右側の結合手）は、相互に隣接する炭素に結合しているが、「＝ＣＲ６－」で表される２価の結合手は、２個の「－」の結合手が結合する隣接する炭素原子の隣の炭素原子またはその隣の炭素原子に結合していることが好ましい。特に後者が好ましい。例えば、脂肪族炭化水素環がシクロヘキサン環の場合、３，４位に２個の「－」の結合手が結合し、２または１位に(好ましくは１位に) 「＝ＣＲ６－」が結合していることが好ましい。Ｒ６は一般に水素原子、アルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、水素原子が好ましい。
式（１－２）：
　Ｚ３は、Ｚ４と共通するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４～１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
　Ｚ４は、Ｚ３と共通するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素）を形成する炭素原子数３～１０個（好ましくは４～６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、脂肪族炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「－」で表される１価の結合手（一組の結合手、Ｚ４の右側の一組の結合手または左側の一組の結合手）は、それぞれ隣接する炭素に結合しているが、一組の結合手同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。
式（１－３）：
　Ｚ５は、Ｚ６と共通するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４～１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「－」で表される１価の結合手は、隣接する炭素に結合しているが、２個の「－」で表される隣接する１価の結合手の組み合わせ同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。２個の「－」で表される１価の結合手は、隣接する炭素に結合しているが、「＝ＣＲ７－」で表される２価の結合手は、「－」の結合手が結合する炭素の少なくとも１個の炭素原子をおいて隣の炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ７は一般に水素原子、アルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、水素原子が好ましい。
　Ｚ６は、Ｚ５と共通するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素の環）を形成する炭素原子数３～１０個（好ましくは４～６個、特に４個）の脂肪族炭化水素基であり、飽和炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
式（１－４）：
　Ｚ７は、Ｚ８と共通するエチレン基と共に芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）を形成する炭素原子数４～１２個の不飽和炭化水素基であり、芳香族環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。２個の「－」で表される１価の結合手（Ｚ７の右側の結合手、または、Ｚ７の左側の結合手）は、それぞれ隣接する炭素に結合しているが、一組の結合手同士も隣接して配置されてもよいし、環が大きければ、相互に少なくとも１個の炭素原子をおいて配置されてもよい。
　Ｚ８は、Ｚ７と共通するエチレン基と共に脂肪族炭化水素環（脂環式炭化水素の環）を形成する炭素原子数３～１０個（好ましくは４～６個、特に４個）の飽和炭化水素基であり、飽和炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
　式（１－１）～（１－４）のうち、式（１－１）および（１－２）で表される有機基が好ましく、特に式（１－１）で表される有機基が好ましい。
　Ｒ１の芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
で表されることが好ましい。
　Ａ１は、２価の芳香族環（好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、特にベンゼン環）またはＡＲ－Ｒ１０－ＡＲ［但し、ＡＲは、置換基｛好ましくは少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子｝を有していてもよい２価のベンゼン環（好ましくは無置換）であり、Ｒ１０はアルキレン基（好ましくは炭素原子数１～４個）、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨであり、－ＳＯ２－が好ましい。］である。
　Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基（炭素原子数１～４個）、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－であり、単結合、－ＣＯＮＨ－が好ましい。
　Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、炭素原子数５～１２個（好ましくは６～８個、特に６個）の脂環式炭化水素基（環状脂肪族炭化水素基）であり、飽和炭化水素環は置換基として少なくとも１個のアルキル基（炭素原子数１～４個）、アルコキシ基（炭素原子数１～４個）、アリール基（炭素原子数６～１０個）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい。
　式（Ｉ）中、Ｘは、前述のように、２価の有機基であり、例えば、アミック酸基、ヒドロキシアミック酸基、芳香族または脂肪族エステル基、アミド基、アミドイミド基、シロキサン基、エポキシ基、オキセタニル基等を少なくとも一部の構成として含む基を挙げることができる。
　ｍは、前述のように、１以上の整数である。（Ａ）ポリアミック酸の好ましい数平均分子量は、１０００～１００万であり、より好ましくは５０００～５０万であり、さらに好ましくは１万～２０万であるので、これを満たすようにｍを設定することが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記の一般式（ＩＩ）：　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
で表される化合物であることが特に好ましい。Ｒ２、Ｘ、ｍ、ｎは式（Ｉ）で述べたとおりである。
　また、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物も好ましく用いることができる。一般式（Ｉ）においてｎが１以上、例えば一般式（ＩＩＩ）で表されるような共重合構造を有するポリアミック酸を用いることにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させるが可能となる。即ち、共重合構造を有するポリアミック酸を含むポジ型感光性樹脂組成物によれば、解像性に加えて、耐熱性などにも優れた硬化物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、または芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり、
　Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、２価の有機基であり、
　Ｒ３およびＲ５は、４価の有機基であり、
　ｍは、１以上の整数であり、ｎおよびｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｎおよびｓの少なくとも一方は１以上の整数である。）
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ１およびＲ２、は式（Ｉ）で述べたとおりである。
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ３およびＲ５は、前述のように、４価の有機基であり、例えば、置換または無置換の芳香族骨格を有する基、または、置換または無置換の環状脂肪族骨格を有する基であり、好ましくは、置換または無置換の芳香族骨格を有する基であり、より好ましくは、ベンゼン骨格を有する基、ビフェニル骨格を有する基またはビスフェニル骨格を有する基である。
　ここで、ビスフェニル骨格としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＨ２－、―Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－Ｓ－もしくは－ＣＯ－で連結されたビスフェニル骨格が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）中のＲ４およびＲ６は、前述のように、２価の有機基であり、前記一般式（Ｉ）中のＲ２と同様である。
　ｎとｓの和は、ｍに対して、例えば、ｍ：（ｎ＋ｓ）＝１：０～１０であり、好ましくは、ｍ：（ｎ＋ｓ）＝１：０．１～５であり、より好ましくは、ｍ：（ｎ＋ｓ）＝１：０．３～３である。
　尚、一般式（ＩＩＩ）において、ｓが０である化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　Ｒ１～Ｒ４、ｍ、ｎは式（ＩＩＩ）で述べたとおりである。
　一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物はそれぞれ、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　Ｒ２～Ｒ６、ｍ、ｎ、ｓは式（ＩＩＩ）で述べたとおりである。
　尚、一般式（Ｖ）において、ｓが０である化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　Ｒ２～Ｒ４、ｍ、ｎは式（ＩＩＩ）で述べたとおりである。
　また、短波長光によりパターン膜を形成する場合には、ポリマーの吸収特性の観点から、Ｒ１～Ｒ６がそれぞれ脂肪族基を含んでもよい。また、例えば、Ｒ１～Ｒ６としてフッ素を含有する基を含む場合は、光吸収の低波長化または誘電特性を向上することができる。
　これにより、アルカリ現像性が良好となり、良好なパターン膜が得られる。
　前記（Ａ）ポリアミック酸の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　（Ａ）ポリアミック酸の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ－５６０１－２－１に準じて測定したものである。なお、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン／水（９／１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
　前記（Ａ）ポリアミック酸の合成方法は特に限定されず、従来公知の手法により調製可能である。例えば、環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するだけで合成できる。このような合成方法は、１段階の反応で合成することができ、容易かつ低コストで得られ、更なる修飾が不要であるため好ましい。尚、酸無水物およびジアミンのうちのいずれか少なくとも一方を２種以上用いることによって、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物を共重合体として容易に製造することもできる。
　前記（Ａ）ポリアミック酸を得るために用いる、環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物は、カルボン酸二無水物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物であることがより好ましい。例としては、下記一般式（８）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中のＲ１は、式（Ｉ）で述べたとおりである。）
　（Ａ）ポリアミック酸の合成の原料として一般式（８）の酸無水物を用いることによって、前記一般式（Ｉ）のポリアミック酸における繰り返し単位中のＲ１基を容易に導入することができる。
　前記酸無水物の環状脂肪族骨格としては、シクロヘキサン骨格が好ましい。前記酸無水物は、芳香族骨格上にアルキル基（例えばｔ－ブチル基）を有しないことが好ましい。
　前記酸無水物は、無水コハク酸構造を有する酸無水物基を有することが好ましい。無水コハク酸構造を有する酸無水物基としては、下記のような酸無水物基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　前記酸無水物の中でも、下記の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　前記酸無水物の分子量は、６００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。分子量の下限は２５０以上が好ましい。
　（Ａ）ポリアミック酸の合成において、本発明の趣旨に反しない限り、公知の他の酸二無水物を併用することができる。
　そのような他の酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’－ビス〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２－ビス｛４－〔４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－〔３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（２，３－または３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　前記（Ａ）ポリアミック酸を得るために用いるジアミンとしては、下記一般式（１０）で示されるジアミンが挙げられる。ただし、下記のものは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
（式中、Ｒ２は、式（Ｉ）で述べたとおりである。）
　前記ジアミンは、芳香族環を有することが好ましく、芳香族環を複数有することがより好ましい。芳香族環を複数有する場合、芳香族環同士が直接結合または（チオ）エーテル基を介して結合していることが好ましい。
　Ｒ２が２価の芳香族基である場合のジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキシド、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、メタフェニレンジアミン、３、４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを挙げることができる。
　Ｒ２が２価の脂肪族基である場合のジアミンの例としては、１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンを挙げることができる。
　また、別の例としては、下記式（１１）で示されるジアミノポリシロキサン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　式中、Ｒ２８およびＲ２９はそれぞれ独立して二価の炭化水素基を表し、Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立して一価の炭化水素基を表す。ｐは１以上、好ましくは１～１０の整数である。
　具体的には、上記式（１１）におけるＲ２８およびＲ２９としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～７のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基等が挙げられ、Ｒ３０およびＲ３１としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～７のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。
　前記ジアミンは、３、４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテルであることが特に好ましい。
　感光性樹脂組成物中、（Ａ）ポリアミック酸としては、単一種類の材料を用いてもよいし、複数種類を混合物として用いてもよい。また、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ複数の構造からなる、共重合体であってもよい。
　（Ａ）ポリアミック酸の配合量は、組成物の固形分基準で２０～８０質量％であることが好ましい。
［（Ｂ）光酸発生剤］
　（Ｂ）光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。（Ｂ）光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
　ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）等を使用することができる。
　このような（Ｂ）光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、前記（Ａ）ポリアミック酸１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましい。この範囲とすることにより、溶解抑制効果と溶解促進効果のバランスが良好になる。より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１０～３５質量部であり、特に好ましくは１０～２５質量部である。
　以下に、本発明の感光性樹脂組成物に配合可能な他の成分を説明する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ｃ）溶媒を配合することができる。（Ｃ）溶媒としては、（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）光酸発生剤、および他の添加剤を溶解させるものであれば特に限定されない。一例としては、Ｎ，Ｎ'－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ａ）ポリアミック酸１００質量部に対し、５０～９０００質量部の範囲で用いることができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、更に光感度を向上させるために公知の増感剤を配合することもできる。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、基材との接着性向上のため公知の接着助剤を添加することもできる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物を含まないことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、着色剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。また、本発明の樹脂組成物に各種着色剤および繊維等を配合してもよい。
　［ドライフィルム］
　本発明のドライフィルムは、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥して形成される樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
　本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムに本発明のポジ型感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルムを積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
　本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
　キャリアフィルムとしては、例えば２～１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
　カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、感光性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
　本発明のドライフィルム上の感光性樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５～５０μｍの範囲がより好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、その硬化物であるパターン膜は、例えば下記のように製造する。
　まず、ステップ１として、ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する、或いはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより塗膜を得る。ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミック酸のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０～１２０℃で２０分～１時間の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で２０～４０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分～１時間の条件で行うことができる。
　基材に特に制限はなく、シリコンウェハー、配線基板、各種樹脂、金属、半導体装置のパッシベーション保護膜等に広く適用できる。
　次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは、直接露光する。露光光線は、（Ｂ）光酸発生剤を活性化させ、酸を発生させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調製することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
　続いて、ステップ３として、加熱し、未露光部の（Ａ）ポリアミック酸の一部をイミド化する。ここで、イミド化率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、（Ａ）ポリアミック酸、塗布膜厚、（Ｂ）光酸発生剤の種類によって適宜変更する。典型的には、１０μｍ程度の塗布膜厚の場合、１１０～２００℃で３０秒～３分程度である。加熱温度を１１０℃以上とすることで、部分的イミド化を効率的に達成することができる。一方、加熱温度を２００℃以下とすることで、露光部のイミド化を抑え、露光部と未露光部との溶解性の差を大きくでき、パターン膜の形成が容易になる。
　次いで、ステップ４として、塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、基材上に部分的にイミド化した（Ａ）ポリアミック酸からなるパターン膜を形成することができる。
　現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記（Ｃ）溶媒を使用してもよい。
　その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。このとき、（Ａ）ポリアミック酸を完全にイミド化し、ポリイミドを得ればよい。加熱温度は、ポリイミドのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０～３００℃で５～１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、１５０～２５０℃であり、さらに好ましい範囲は１８０～２２０℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の種々の分野・製品、特にポリイミド膜の耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料または印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材および建築材料等の形成材料として好適に用いられる。
　特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、主にパターン膜形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、ソルダーレジストやカバーレイ膜等の配線被覆膜、ソルダーダム、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材を形成するのに適している。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は解像性に優れることから、パッケージ基板、特にはウェハレベルパッケージ基板のパターン膜形成材料に好適に用いることができる。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
［合成例１：ポリアミック酸Ａ－１の合成］
　容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、下記表１に記載のジアミン３０ｍｍｏｌを投入した後、窒素を流しながら、脱水ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）でジアミンを溶解させた。ジアミンを全て溶解させた後、下記表１に記載の酸無水物３０ｍｍｏｌを徐々に加えた。少量のＮＭＰでフラスコの壁に付着した酸無水物を反応溶液に流し入れた後、２４時間室温で撹拌して反応させ、１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ）Ａ－１のワニスを得た。脱水ＮＭＰの投入量はＰＡＡのワニスの量の７５質量％であった。尚、表中の酸無水物「ＴＤＡ」として、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（新日本理科社製リカシッドＴＤＡ－１００）を用いた。ジアミン「４，４’－ＯＤＡ」として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［合成例２、３：ポリアミック酸Ａ－２、Ａ－３の合成］
　ジアミンおよび酸無水物を、それぞれ以下の表２に示す化合物に変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸Ａ－２およびＡ－３のワニスを得た。尚、表中の酸無水物「ＰＰＨＴ」としてＮ，Ｎ’－ビス（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物－４－イル）カルボニル－１，４－フェニレンジアミン（日本精化社製）を用いた。ジアミン「３，４’－ＯＤＡ」として、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ニチジュン化学社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［合成例４：ポリアミック酸Ａ－４の合成］
　容量３００ｍＬのセパラブルフラスコに、下記表３に記載のジアミン３０ｍｍｏｌを投入した後、窒素を流しながら、脱水ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）でジアミンを溶解させた。ジアミンを全て溶解させた後、下記表に記載の酸無水物ＴＤＡ２２．５ｍｍｏｌとＰＭＤＡ７．５ｍｍｏｌを徐々に加えた。少量のＮＭＰでフラスコの壁に付着した酸無水物を反応溶液に流し入れた後、２４時間室温で撹拌して反応させ、１５質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ）Ａ－４のワニスを得た。脱水ＮＭＰの投入量はＰＡＡのワニスの量の７５質量％であった。尚、表中の酸無水物「ＰＭＤＡ」としてピロメリット酸無水物（三菱瓦斯化学社製）を用いた。
［合成例５：ポリアミック酸Ａ－５の合成］
　酸無水物の量を、ＴＤＡ１５ｍｍｏｌとＰＭＤＡ１５ｍｍｏｌに変更した以外は合成例４と同様にしてポリアミック酸Ａ－５のワニスを得た。
［合成例６：ポリアミック酸Ａ－６の合成］
　酸無水物の量を、ＴＤＡ７．５ｍｍｏｌとＰＭＤＡ２２．５ｍｍｏｌに変更した以外は合成例４と同様にしてポリアミック酸Ａ－６のワニスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［比較合成例１、２：ポリアミック酸Ｒ－１、Ｒ－２の合成］
　ジアミンおよび酸無水物を、それぞれ以下の表４に示す化合物に変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸Ｒ－１およびＲ－２のワニスを合成した。尚、表中の酸無水物「ＣＢＤＡ」として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本薬業社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（実施例１～１６、比較例１～３）
　表５に記載の組み合わせで、ポリアミック酸のワニスに対して、光酸発生剤を配合し、溶解させて、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。尚、表中の光酸発生剤の配合量は、ポリアミック酸のワニスの固形分１００質量部あたりの配合量である。
［ポジ型パターン膜の形成方法］
　実施例および比較例の各感光性樹脂組成物を、撹拌・脱泡装置を用いてワニス濃度を均一にした後、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、ホットプレートで１００℃３０分乾燥させ、膜厚５μｍ程度の感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜上に半分だけマスク（透過率０％）を配置して高圧水銀ランプを備える卓上型露光装置（三永電機社製）で１Ｊブロード露光を行った。次に、ホットプレートで表５に記載の条件のもと露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。これを１％ＮａＯＨ水溶液もしくは１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて現像し水でリンス後室温で乾燥させ、ポジ型パターン膜を得た。表５に光酸発生剤の添加量、ＰＥＢ条件とコントラスト評価結果を示す。
［コントラストの評価］
　上記コントラストを下記の式により求めた。
コントラスト＝露光部現像速度（膜厚μｍ／現像時間ｍｉｎ）／未露光部現像速度（膜厚μｍ／現像時間ｍｉｎ）
膜厚（μｍ）：現像前の膜厚から現像後の膜厚を差し引いた値
現像時間（ｍｉｎ）：現像液に浸漬させている時間
コントラストの値に従い下記のように評価した。
◎：１０以上
〇：２以上～１０未満
△：１以上～２未満
×：なし（溶解しなかった）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 ＊１：三宝化学研究所社製ＴＳ５８３、ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）
＊２：和光純薬社製ＷＰＡＧ－１４９、（２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］－１－［（４－メチルチオ）フェニル］－１－プロパン）
［微細なポジ型パターン膜の形成］
　実施例８の感光性樹脂組成物を、撹拌・脱泡装置を用いてワニス濃度を均一にした後、スピンコーターを用いてシリコン基板上に塗布し、ホットプレートで１００℃３０分乾燥させ、膜厚５μｍ程度の感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を得た。この乾燥膜上にＬ／Ｓ＝３／３μｍ、７／７μｍおよび９／９μｍの細線パターン状のフォトマスクをそれぞれ載せ、マスク密着露光ステージ（リソテックジャパン）を用いて３００ｍＪのブロード光を露光した。その後ホットプレートで１６０℃１分のＰＥＢを行った。これを１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて現像し水でリンス後室温で乾燥させ、ポジ型パターン膜を得た。得られたポジ型パターン膜の顕微鏡写真図を図１に示す。また、段差（ラインの表面とスペース部分の表面の差）を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
（実施例１７～２０）
［ガラス転移温度の評価］
　ポリアミック酸Ａ－１、Ａ－４、Ａ－５、Ａ－６の１５質量％ワニス３ｇに対して光酸発生剤Ｂ－１（三宝化学研究所社製ＴＳ５８３、ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン））を０．０６７５ｇ添加し、実施例１７～２０の感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にアプリケータで塗布し、ホットプレートで１００℃１０分加熱した後、さらに２００℃３０分熱処理して、硬化膜を作製した。この硬化膜をシリコンウエハ上から剥離し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＴｇはＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡ－Ｇ２を用い、大気下、５０℃から３５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件のもと測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表５、６および図１に示す結果から、本発明の感光性樹脂組成物はコントラストに優れ、高解像性のポジ型パターン膜が得られることがわかる。特に、Ｌ／Ｓ＝３／３μｍの場合でも段差が大きく、溶解促進効果と溶解阻害効果が得られており、解像性に優れていることがわかる。一方、本発明における特定のポリアミック酸にかえて、他のポリアミック酸を配合した比較例の感光性樹脂組成物は、コントラストが得られず、ポジ型パターン膜を形成することができなかった。
　また、表５、７に示すとおり、（Ａ）ポリアミック酸について、環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物としてＴＤＡを用い、かつ、共重合させる他の酸無水物を選択することによって、解像性に優れ、かつ耐熱性を付与した材料とすることができる。

Claims (12)

  1. （Ａ）環状脂肪族骨格と芳香族骨格とを有する酸無水物と、ジアミンから得られるポリアミック酸と、
    （Ｂ）光酸発生剤と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（Ｉ）：　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、または芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり、
    　Ｒ２は２価の有機基であり、
    　Ｘは２価の有機基であり、
    　ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
    で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（ＩＩ）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０または１以上の整数である。）
    で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（ＩＩＩ）：　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ１は、芳香族環と脂肪族炭化水素環との縮合環を含む４価の有機基、または芳香族基と脂環式炭化水素基とを含む４価の有機基であり、
    　Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、２価の有機基であり、
    　Ｒ３およびＲ５は、４価の有機基であり、
    　ｍは、１以上の整数であり、ｎおよびｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｎおよびｓの少なくとも一方は１以上の整数である。）
    で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）ポリアミック酸が、下記の一般式（Ｖ）：　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、２価の有機基であり、
    　Ｒ３およびＲ５は、４価の有機基であり、
    　ｍは、１以上の整数であり、ｎおよびｓは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、かつ、ｎおよびｓの少なくとも一方は１以上の整数である。）
    で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）光酸発生剤の配合量が、前記（Ａ）ポリアミック酸１００質量部に対して１～５０質量部である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 　ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜に対し露光する露光工程と、
    　前記露光工程後に前記塗膜を加熱する加熱工程と、
    　前記加熱工程後に現像する現像工程と、を含むパターン膜の形成方法に使用することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載のポジ型感光性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  10. 　請求項８記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
  11. 　請求項９記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
  12. 　請求項１０記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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