JP2020064148A - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
具体的には、ウエハなどの基材上に、該感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して乾燥塗膜を形成し、該乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射して露光し、次いで現像することによって所望のパターン膜を形成した後、ポリイミドとするためにポリアミック酸を高温にて閉環反応させ、硬化することが行われている。
しかしながら、ポリアミック酸が有するカルボキシル基をエステル化したことに伴い、ポリアミック酸の閉環反応では、より高い温度が必要となること、閉環反応の際にエステル部が脱離することに起因する硬化収縮が発生してしまうことなどの問題があった。さらに、ポリアミック酸の合成プロセスにエステル化工程が加わるため、生産性が低下してしまうこと、該エステル化により副生成物が発生する可能性があることなどといった問題もあった。
(A)アルカリ可溶性樹脂と、
(B)感光剤と、を含み、
アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、170以上、200以下の酸価(mgKOH/g)を有し、かつ少なくとも、下記化学式(2)で示される酸無水物と、下記一般式(3)または(4)を満たす、2種以上のジアミン化合物とを反応して得られるポリアミック酸であることを特徴とする。
Xは、2価の有機基であり、
nは、1以上の整数である。)
Yは、それぞれ独立して、酸素原子および炭素数1〜5の2価の有機基から選択されるが、少なくとも1つは、酸素原子であり、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、
aは、0〜3の整数であり、
bは、0〜4の整数であり、
上記一般式(4)中、
R2〜R5のいずれかが、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜10の芳香族基、炭素数6〜10のフェノキシ基、炭素数6〜10のベンジル基および炭素数6〜10のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のR2〜R5が水素原子である。)
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、高い感度および解像度を有する乾燥塗膜を形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)感光剤とを含む。
以下、本発明の感光性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。
[(A)アルカリ可溶性樹脂]
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含み、該アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸である。
炭素数1〜5の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基およびネオペンチレン基などが挙げられる。
R1は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基から選択される。
炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびネオペンチル基などが挙げられる。
炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基としては、フロオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基およびトリフルオロプロピル基などが挙げられる。
aは、0〜3の整数であり、好ましくは0または1である。
bは、0〜4の整数である。
何ら限定されるものではないが、一般式(3)を満たす化合物としては、以下のようなものが挙げられる。
炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などが挙げられる。
炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基などが挙げられる。
炭素数6〜10の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
炭素数6〜10のフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基およびジメトキシフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数6〜10のベンジル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基およびメトキシベンジル基などが挙げられる。
炭素数6〜10のベンジルオキシ基としては、メチルベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ベチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、プロピルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基およびエトキシベンジルオキシ基などが挙げられる。
上記した中でも、感光性樹脂組成物の溶解コントラスト、高温パターン維持性、感度および線熱膨張係数の観点からは、R2〜R5のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基、炭素数6〜10のフェノキシ基、炭素数6〜10のベンジル基および炭素数6〜10のベンジルオキシ基であることが好ましく、炭素数6〜10の芳香族基がより好ましく、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基およびジエチルフェニル基がさらに好ましく、未露光部の膜減り現象の抑止効果の観点から、フェニル基が特に好ましい。
特に好ましくは、R2またはR4のいずれかが、炭素数6〜10の芳香族基であり、それ以外のR2〜R5が水素原子である。具体的には、化学式(7)で示される、以下の化合物が挙げられる。該化合物を使用することにより、感光性樹脂組成物の溶解コントラスト、感度および解像度をより向上することができる。
上記一般式(9)おいて、R2〜R5は、上記した通りである
また、Zがハロゲン基である場合、上記一般式(8)および(9)で示される化合物の反応は、トリエチルアミンのような受酸剤存在下で行われることが好ましい。
例えば、その他の酸無水物としては、無水ピロメリット酸、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−(2,2−ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる
例えば、その他のジアミン化合物としては、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、 2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミンなど、4、4‘−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランスー1,4−ジアミノシクロヘキサン、シスー1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5,2,1,0]デカン、1,3−ジアミノアダマンタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)ヘキサフルオロププロパン、1,3−プロパンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
下記化学式(5)および(6)で示されるジアミン化合物に加え、下記化学式(7)で示されるジアミン化合物をさらに使用してもよい。これにより、感光性樹脂組成物の溶解コントラスト、感度および解像度をより向上することができる。
また、上記一般式(6)で示されるジアミン化合物の構成割合は、25モル部以上、75モル部以下であることが好ましく、35モル部以上、55モル部以下であることがより好ましく、45モル部であることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度および解像度をより向上することができる。
また、上記一般式(7)で示されるジアミン化合物の構成割合は、5モル部以上、20モル部以下であることが好ましく、7モル部以上、15モル部以下であることがより好ましく、10モル部であることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の溶解コントラスト、感度および解像度をより向上することができる。
本発明において、酸価は、「JIS K 2501−2003石油および潤滑油−中和価試験方法」に記載の方法に準じた方法により測定された値を意味する。
具体的には、試料をキシレンとジメチルホルムアルデヒドを1:1の質量比で混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1mol/L水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定する。滴定曲線上の変位点を終点とし、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から、酸価を算出する。
また、ポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)は、4,000以上、100,000以下であることが好ましく、8,000以上、50,000以下であることがより好ましい。これにより、クラックの発生がない良好な硬化膜を得ることができる。
さらに、Mw/Mnは、1以上、5以下であることが好ましく、1以上、3以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミック酸を2種以上含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含み、例えば、光酸発生剤、光重合開始剤および光塩基発生剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解コントラストという観点から、光酸発生剤が好ましい。
この感光剤は、公知慣用の割合で配合することができ、例えば、光酸発生剤については、ポリアミック酸100質量部に対して、5〜40質量部、好ましくは10〜30質量部の割合で配合することが好ましい。
なお、感光性樹脂組成物は、感光剤を2種以上含んでいてもよい。
上記した中でも、溶解コントラストという観点から、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には、例えば、トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物(例えば、三宝化学研究所社製のTS533、TS567、TS583、TS593)、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物(例えば、三宝化学研究所社製のBS550、BS570、BS599)、および4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−α,α−ジメチルベンジル}フェノールのナフトキノンジアジド付加物(例えば、三宝化学研究所社製のTKF−428、TKF−528)などが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、BASFジャパン社製の、イルガキュアーOXE01、イルガキュアーOXE02、ADEKA社製N−1919およびNCI−831などが挙げられる。
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンおよびN,N−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、この市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)907、Omnirad(オムニラッド)369およびOmnirad(オムニラッド)379などが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、この市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)TPOおよびIGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)819などを用いることができる。
チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−フェニル−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−クロロ−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2、3、4、5、6ペンタフルオロフェニル)チタニウムおよびビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2、6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムなどが挙げられ、この市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)784などが挙げられる。
光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、感光性樹脂組成物の感度という観点からは、イオン型光塩基発生剤が好ましい。
イオン型光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と3級アミンとの塩などが挙げられ、この市販品としては、和光純薬社製イオン型PBGのWPBG−082、WPBG−167、WPBG−168、WPBG−266およびWPBG−300などが挙げられる。
非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、N−ホルミル化芳香族アミノ基、N−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基およびアルコオキシベンジルカーバメート基などの置換基を有する化合物などが挙げられる。
その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のWPBG−018(商品名:9−anthrylmethyl N,N’−diethylcarbamate)、WPBG−027(商品名:(E)−1−[3−(2−hydroxyphenyl)−2−propenoyl]piperidine)、WPBG−140(商品名:1−(anthraquinon−2−yl)ethyl imidazolecarboxylate)およびWPBG−165などが挙げられる。
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の感光性樹脂組成物へ、更に光感度を向上させるために公知の増感剤や、基材との接着性向上のため、シランカップリング剤などの公知の密着剤などを配合してもよい。
更に、加工特性や各種機能性を付与するために、本発明の感光性樹脂組成物へ、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよく、例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子などを用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩などの無機微粒子が含まれる。また、本発明の感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維などを配合してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、上記各成分を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、N,N’−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ−ブチロラクトンおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
なお、感光性樹脂組成物は、溶剤を2種以上含んでいてもよい。
本発明のドライフィルムは、フィルム(例えば支持(キャリア)フィルム)と、このフィルム上に、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを備える。また、ドライフィルムは、フィルム上に形成された樹脂層上に、さらに保護(カバー)するフィルム(いわゆる保護フィルム)を備えていてもよい。
フィルムは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ならびにポリスチレンフィルムなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することができる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度および取扱性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらフィルムの積層体をフィルムとして使用することもできる。
樹脂層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、その厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、1μm以上、150μm以下とすることができる。
また、他の実施形態においては、樹脂層は、保護フィルム上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより形成することができる。
本発明においては、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な保護フィルムを積層することが好ましい。
本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。また、該硬化物は、パターンが形成されているもの(以下、場合によりパターン膜という)であってもよい。
以下、本発明の硬化物の製造方法を説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成し、これを乾燥することにより、または上記ドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、乾燥塗膜を形成させる工程を含む。
また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。
具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、70〜140℃で1〜30分の条件で行うことが好ましい。また、操作方法が簡便であるため、ホットプレートを用いて、1〜20分乾燥を行うことが好ましい。
また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で20分〜1時間の条件で行うことができる。
次に、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを通して選択的に、あるいはフォトマスクを通さず非選択的に、活性エネルギー線を照射し、露光する。
露光量は膜厚などによって異なるが、一般には10〜1000mJ/cm2、好ましくは20〜800mJ/cm2の範囲内とすることができる。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプなどを搭載し、350〜450nmの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。
該工程は、必要に応じ行われるものであり、塗膜を短時間加熱することにより、未露光部のポリイミド前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、30%程度である。加熱時間および加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、塗布膜厚、(B)感光剤の種類によって適宜変更する。
次いで、上記露光後の塗膜を、現像液により処理し、塗膜中の露光部分を除去することにより、パターン膜を得ることができる。
該工程においては、従来より知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法などの中から任意の方法を選択することができる。
また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
次いで、パターン膜を加熱して硬化塗膜(硬化物)を得る。
該加熱工程により、感光性樹脂組成物に含まれるエステル基含有ポリイミド前駆体は、閉環し、ポリイミドとなる。
加熱には、例えば、ホットプレート、オーブンおよび温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。
加熱雰囲気(気体)、空気下であってもよく、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品および建築材料などの形成材料として好適に用いられる。
半導体素子の形成材料としては、レジスト材料およびバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ(WLP)の再配線層用絶縁膜などにおける、層形成材料が挙げられる。
電子部品の形成材料としては、プリント配線板、層間絶縁膜および配線被覆膜などにおける、封止材料および層形成材料が挙げられる。
また、光学部品の形成材料としては、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品および反射防止膜などにおける、光学材料や層形成材料が挙げられる。
さらに、建築材料としては、塗料、コーティング剤などに用いることができる。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、下記化学式(5)で示される、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)11.25mmolおよび下記化学式(6)で示される、2,2-ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)3.75mmolを撹拌溶解した。
その後、下記化学式(2)で示される、4,4'−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)13.38mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸Aのワニスを得た。ポリアミック酸Aの数平均分子量(Mn)は9,856、重量平均分子量(Mw)は23,852、Mw/Mnは2.42であった。
得られたポリアミック酸Aの酸価を、JIS K 2501−2003に準拠して測定したところ、199(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ODA9.75mmolおよびBAPP5.25mmolを撹拌溶解した。
その後、ODPA13.84mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸Bのワニスを得た。ポリアミック酸Bの数平均分子量(Mn)は10,475、重量平均分子量(Mw)は25,454、Mw/Mnは2.43であった。
得られたポリアミック酸Bの酸価を、参考例1同様、測定したところ、192(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ODA8.25mmolおよびBAPP6.75mmolを撹拌溶解した。
その後、ODPA13.80mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸Cのワニスを得た。ポリアミック酸Cの数平均分子量(Mn)は10,579、重量平均分子量(Mw)は24,966、Mw/Mnは2.36であった。
得られたポリアミック酸Cの酸価を、参考例1同様、測定したところ、185(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ODA6.75mmolおよびBAPP8.25mmolを撹拌溶解した。
その後、ODPA13.76mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸Dのワニスを得た。ポリアミック酸Dの数平均分子量(Mn)は10,872、重量平均分子量(Mw)は26,524、Mw/Mnは2.46であった。
得られたポリアミック酸Dの酸価を、参考例1同様、測定したところ、179(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ODA5.25mmolおよびBAPP9.75mmolを撹拌溶解した。
その後、ODPA13.72mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸Eのワニスを得た。ポリアミック酸Eの数平均分子量(Mn)は9,720、重量平均分子量(Mw)は26,147、Mw/Mnは2.69であった。
得られたポリアミック酸Eの酸価を、参考例1同様、測定したところ、173(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ODA7.50mmol、BAPP6.00mmolおよび下記化学式(7)で示される、(2−フェニル−4−アミノフェニル)−4−アミノベンゾエート(PHBAAB)1.50mmolを撹拌溶解した。
その後、4,4'−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)13.80mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸Fのワニスを得た。ポリアミック酸Fの数平均分子量(Mn)は10,382、重量平均分子量(Mw)は24,897、Mw/Mnは2.40であった。
得られたポリアミック酸Fの酸価を、参考例1同様、測定したところ、185(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ODA15.00mmolを撹拌溶解した。
その後、ODPA13.98mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸aのワニスを得た。ポリアミック酸aの数平均分子量(Mn)は10,476、重量平均分子量(Mw)は25,980、Mw/Mnは2.48であった。
得られたポリアミック酸aの酸価を、参考例1同様、測定したところ、220(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、BAPP15.00mmolを撹拌溶解した。
その後、ODPA13.83mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸bのワニスを得た。ポリアミック酸bの数平均分子量(Mn)は10,952、重量平均分子量(Mw)は26,613、Mw/Mnは2.43であった。
得られたポリアミック酸bの酸価を、参考例1同様、測定したところ、156(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ODA8.25mmolおよびBAPP6.75mmolを撹拌溶解した。
その後、下記化学式(11)で示される、4,4'−ビフタル酸二無水物(BPDA)18.83mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸cのワニスを得た。ポリアミック酸cの数平均分子量(Mn)は9,648、重量平均分子量(Mw)は25,760、Mw/Mnは2.67であった。
得られたポリアミック酸cの酸価を、参考例1同様、測定したところ、190(mgKOH/g)であった。
攪拌機、温度計を備えた0.1リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン40gを仕込み、ODA8.25mmolおよび下記化学式(12)で示される、4,4'−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(4−APBP)6.75mmolを撹拌溶解した。
その後、ODPA13.84mmolを固体のまま5gずつ30分間かけて加え、室温で16時間撹拌を続け、ポリアミック酸dのワニスを得た。ポリアミック酸dの数平均分子量(Mn)は9,510、重量平均分子量(Mw)は25,772、Mw/Mnは2.71であった。
得られたポリアミック酸dの酸価を、参考例1同様、測定したところ、191(mgKOH/g)であった。
上記参考例1において得られたアルカリ可溶性樹脂A、感光剤およびアリールアミノ基を有するシランカップリング剤を下記組成で混合し、感光性樹脂組成物を得た。
(感光性樹脂組成物組成)
・ポリアミック酸A 100質量部
・感光剤 20質量部
(三宝化学工業(株)製、TKF−525、ナフトキノンジアジド化合物)
・シランカップリング剤 7質量部
(信越シリコーン社製、KBM−573)
アルカリ可溶性樹脂を表1中に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
上記実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物を、シリコン基板上に塗布し、ホットプレートにより、120℃で4分加熱し、乾燥塗膜を形成させた。
該乾燥塗膜に、高圧水銀ランプ(i線フィルター付き)を用いて、ブロード光を、パターンを有するフォトマスクを通して照射した。なお、露光量は500mJ/cm2とした。
露光後の乾燥塗膜を、25℃の2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いて現像し、現像速度測定装置(リソテックジャパン(株)製のRDA−790)を用いて、露光部および未露光部における乾燥塗膜の溶解速度を測定した。
なお、溶解速度(μm/min)=減少膜厚(μm)/現像時間(min)により求められる。式中、減少膜厚は、現像前後の乾燥塗膜の厚さの差を、現像時間は、乾燥塗膜をTMAH水溶液に浸漬した時間を意味する。
(評価基準)
◎◎:溶解速度比が、10以上であった。
◎:溶解速度比が、7以上、10未満であった。
○:溶解速度比が、3以上、7未満であった。
×:溶解速度比が、3未満であった。
上記実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布し、ホットプレートにより、120℃で4分加熱乾燥し、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成した。
該乾燥塗膜に、高圧水銀ランプ(i線フィルター付き)を用いて、ブロード光を、パターンを有するフォトマスクを通して照射した。なお、露光量は50mJ/cm2ずつ上昇させ、フォトマスク透過後で、0〜1000mJ/cm2の範囲で行った。
露光後の乾燥塗膜を、2.38%TMAH水溶液を用いて現像し、水によりリンスし、ポジ型のパターン膜を形成させた。
露光部が完全に溶出しなくなった露光量を、最小露光量とし、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表1にまとめた。
なお、比較例1〜3については、溶解コントラストが低く、パターン形成を行うことができなかったため、感度を評価することができず、「−」と記載した。
(評価基準)
◎:最小露光量が、300mJ/cm2以下であった。
○:最小露光量が、300mJ/cm2より大きく、500mJ/cm2以下であった。
×:最小露光量が、500mJ/cm2より大きかった。
上記実施例および比較例において得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布し、ホットプレートにより、120℃で4分加熱乾燥し、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成した。
該乾燥塗膜に、高圧水銀ランプ(i線フィルター付き)を用いて、ブロード光を、一辺が50μm正方形パターンを有するフォトマスクを通して照射した。なお、露光量は25mJ/cm2とした。
露光後の乾燥塗膜を、2.38%TMAH水溶液を用いて現像し、水によりリンスし、ポジ型のパターン膜を形成させた。
正方形パターンの一辺の長さを5μmずつ減少させていき、電子顕微鏡(SEM“JSM−6010”)により観察したときに、つぶれや残査などが見られない、良好なパターンが形成される限界の一辺の長さを、解像度とし、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表1にまとめた。
なお、比較例1〜3については、溶解コントラストが低く、パターン形成を行うことができなかったため、感度を評価することができず、「−」と記載した。
(評価基準)
◎:一辺が10μm以下の正方形パターンを形成することができた。
○:一辺が10μm以下の正方形パターンは形成することができなかったが、一辺が10μmより大きく、20μm以下の正方形パターンは形成することができた。
×:一辺が20μm以下の正方形パターンを形成することができなかった。
特に、ポリアミック酸の酸価(mgKOH/g)が、180以上、190以下である、実施例3および実施例6においては、溶解コントラストが特に優れていることが確認できた。
Claims (6)
- (A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)感光剤と、を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有し、170以上、200以下の酸価(mgKOH/g)を有し、かつ少なくとも、下記化学式(2)で示される酸無水物と、下記一般式(3)または(4)を満たす、2種以上のジアミン化合物とを反応して得られるポリアミック酸であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
Xは、2価の有機基であり、
nは、1以上の整数である。)
Yは、それぞれ独立して、酸素原子および炭素数1〜5の2価の有機基から選択されるが、少なくとも1つは、酸素原子であり、
R1は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基であり、
aは、0〜3の整数であり、
bは、0〜4の整数であり、
上記一般式(4)中、
R2〜R5のいずれかが、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜10の芳香族基、炭素数6〜10のフェノキシ基、炭素数6〜10のベンジル基および炭素数6〜10のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のR2〜R5が水素原子である。) - 前記感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- フィルム上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えることを特徴とする、ドライフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物または請求項4に記載のドライフィルムの樹脂層により形成されたものであることを特徴とする、硬化物。
- 請求項5に記載の硬化物を形成材料として有することを特徴とする、電子部品。
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